CN1151158A - 阳离子漂白活化剂 - Google Patents

阳离子漂白活化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1151158A
CN1151158A CN 95193687 CN95193687A CN1151158A CN 1151158 A CN1151158 A CN 1151158A CN 95193687 CN95193687 CN 95193687 CN 95193687 A CN95193687 A CN 95193687A CN 1151158 A CN1151158 A CN 1151158A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
usp
united states
states patent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 95193687
Other languages
English (en)
Inventor
G·M·巴耶利
F·E·哈迪
N·E·古迪拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of CN1151158A publication Critical patent/CN1151158A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms
    • C07D211/76—Oxygen atoms attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

由已内酰胺或戊内酰胺制备的阳离子漂白活化剂。提供了式(I)化合物，其中R、R′和R″是烷基，羟基烷基或多烷氧基，x为0或1。该活化剂与过硼酸盐或过碳酸盐一起用于漂白剂、衣物洗涤剂和自动餐具洗涤剂。

Description

阳离子漂白活化剂
本发明领域
本发明涉及一种用于增强如过硼酸盐和过碳酸盐等漂白剂性能的阳离子活化剂化合物。阳离子活化剂适用于织物洗涤和漂白组合物、自动洗涤餐具用组合物等。
本发明的背景
寻求一种足以提高在各种使用条件下从织物中除去多种污垢和斑迹的有效衣物洗涤剂组合物配方，这在工业上仍然是一个相当困难的问题。自动餐具洗涤剂组合物的配方设计师要设计出组合物能有效地清洗并消毒常积有特别厚尘土的器皿也面临类似的困难。在世界许多区域由于建立了限制有效的磷酸盐助洗剂使用的法规，使得与真正有效的清洗组合物的配制有关的这些问题更为复杂。
最通常的清洗组合物含有各种有去污作用的表面活性剂，以便从表面除去种种污垢和斑迹。此外也较普通加入各种去污酶，污垢悬浮剂、非磷助洗剂，光学增亮剂等等以增强总的清洗性能，许多全配制的清洗组合物还含有漂白剂，典型的漂白剂是过硼酸盐化合物，近来用过碳酸盐化合物。虽然过硼酸盐和过碳酸盐在高温时十分有效，但在某些用户乐意于使用的低温到中等温度范围，它们会失去大部分的漂白功能。因此，现已开发了各种漂白活化剂如四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰基氧基苯磺酸盐(NOBS)以使得过硼酸盐和过碳酸盐在宽温度范围都具有漂白作用。
尽管在各种清洗和漂白组合物中TAED和NOBS己与漂白剂共使用，但仍在继续探求更有效的活化剂物质。一般来讲，改进的活化剂物质应是安全、有效的而且最好应能沉积在牢固的污垢和斑迹上并能与之相互作用。例如，在文献上已发表的各种带阳离子的活化剂。由于它们提高了对带阴离子污垢表面的吸引力，所以具有较好的性能，可惜，所提到的许多阳离子活化剂是保密的并往往是昂贵的物质。而且有些阳离子活化剂好像并不与阴离子表面活性剂很好相容，所以难以将它们配制成含有真正有效的表面活性剂＋活化漂白体系的洗涤剂组合物。
本发明提供了一种能用市场上易购得的原料制成的阳离子活化剂，它不仅能有效地除去织物上的污垢和斑迹，而且用在自动洗餐具用组合物中也能从器皿上除去污垢和斑迹。该新设计成的活化剂在宽广的洗涤或浸渍温度范围都十分有效。尤其是该活化剂对如橡胶槽软管等橡胶表面很安全，橡胶软管在某些欧洲前置式洗涤机中是常使用的。而且，本发明优选的阳离子活化剂对配方设计师特别有利，因为它们与许多常规阳离子表面活性剂都相容。因此，如后面公开内容中将看到的，该阳离子活化剂比现有技术所已知的活化剂是一个重大的进步。
背景技术
在美国专利4,904,406、4,751,015、4,988,451、4,397,757、5,269,962、5,127,852、5,093,022、5,106,528。英国专利1,382,594、欧洲专利475,512、458,396、284,292和日本专利87-318,332等专利中已公开了多种类型的阳离子漂白剂和漂白活化剂。
发明提要
本发明涉及具下式的漂白活化剂化合物：
Figure A9519368700041
取代基R、R′和R″各自可为C1-C10烷基、C2-C4羟基烷基或[(CyH2y)O]n-R，其中y＝2-4，n＝1-20，和R是C1-C4烷基或氢。优选的化合物是其中R、R′和R各自为C1-C3烷基或羟基烷基，尤其是所有取代基团是甲基、乙基或羟乙基的那些化合物。当x＝0时，该化合物由戊内酰胺制取。当x＝1时，它由己内酰胺制取。化合物中的阴离子X种类并不特别重要。例如，X可以是氯离子、甲基硫酸根、溴离子或配方设计师所期望的其它任何一种适宜的阴离子。如分子结构式所示，其季铵基团相对羰基取代基位置可以是邻位、间位或对位(优选)。
本发明也涉及漂白组合物，它包含至少为组合物的0.25％、最好是0.5％-10％的上式的阳离子漂白活化剂和一般至少为组合物的5％、最好10％-60％的漂白剂，特别是过硼酸盐和过碳酸盐漂白剂。
本发明也涉及一种衣物洗涤剂组合物，它包含：
(a)一般为0.5％-10％的如上述分子式的漂白活化剂化合物；
(b)下面公开所述量的漂白剂；
(c)如下面公开所述的有去污作用的表面活性剂；和
(d)任选的一种或多种有去污作用的添加剂。
本发明也涉及一种自动洗餐具用组合物，它包含：
(a)一般为0.5％-10％的如上述分子式的漂白活化剂化合物；
(b)漂白剂；
(c)一种或多种去污助洗剂；
(d)任选的低发泡表面活性剂；和
(e)任选的一种或多种有去污作用的添加剂。(b)-(e)组份的用量如下面公开中所述。
本发明也涉及从织物或硬表面上尤其是器皿上去除污渍的方法，它包括在水存在下最好在搅动下使所述污渍与漂白剂和阳离子活化剂化合物接触。活化剂在水中的含量一般至少约为10ppm。而漂白剂的含量一般应至少50ppm。
本文中全部百分比，比率和比例，除非另有说明，均以重量计，所引的所有文献的相关部分均参考引入本文中。
发明的详细描述
本发明提供一种如上所述类型的阳离子漂白活化剂化合物。所述化合物可以用下面的通用反应合成：
Figure A9519368700061
下面更详细说明其合成。
实施例I N-〔4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基〕己内酰胺，氯化物盐的制备
4-氯甲基苯甲酰氯-给一个单颈圆底烧瓶装上一个加料漏斗、进气管和磁搅拌器，再在氩气保护下加入4-氯甲基苯甲酸(0.5mol)、甲苯(1.0mol酸/350ml)和沸石。通过分液漏斗滴加入亚硫酰氯(1.0mol)，然后将加料漏斗换成回流冷凝器，在氩气保护下将反应物加热到甲苯回流并回流4小时，再将反应物冷却到室温，蒸发掉溶剂。
4-氯甲基苯甲酰己内酰胺-给一个三颈圆底烧瓶装上机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和进气管。然后在氩气保护下加入己内酰胺(0.5mol)、三乙胺(0.75mol)和所需量75％甲苯(1.0ml己内酰胺/1.5L)。将反应液加热到甲苯回流。再将悬浮在剩余甲苯中的4-氯甲基苯甲酰氯在低流速下加入。在氩气保护并在甲苯回流下搅拌反应物6小时，稍微冷却并过滤。收集固体物盐酸三乙胺丢弃。将滤液冷冻使产物沉淀析出，用真空过滤收集产物，洗涤并干燥。
N-〔4-(三乙基氨甲基)苯甲酰〕己内酰胺，氯化物盐-给一个单颈圆底烧瓶装上磁搅拌器、加料漏斗和进气管，在氩气保护下加入4-氯甲基苯甲酰己内酰胺(0.5mol)和乙腈(1mol己内酰胺/1.5L)，再滴加入三乙胺(1.0mol)。将加料漏斗换成回流冷凝器并将反应物在氩气保护下加热到乙腈回流并回流4小时。然后冷却到室温并蒸发掉溶剂。烧瓶中再加入过量的丙酮并用磁搅拌器搅碎产物，将混合物加热到丙酮回流，然后冷却到室温，经真空过滤，洗涤和干燥得到产物。
实施例1的合成可以用戊内酰胺替代己内酰胺进行，也可以用如三甲胺替代三乙胺来合成，每种情况下可得到相应的阳离子漂白活化剂。
该阳离子活化剂本身不能使用，而是如下面公开中所述的与“过氧”漂白剂一起使用。
漂白剂-本发明中，洗涤剂、自动洗餐具和漂白组合物均含有漂白剂，含量一般约为1％-60％(重量)，更常常为约10％-35％(重量)。
本发明所用的漂白剂可以是可用于在纺织品清洗、硬表面清洗中所用的洗涤剂组合物、自动洗餐具用组合物、衣物漂白剂等等或其它清洗目的中的任何一种漂白剂。例如，本发明可使用过硼酸盐漂白剂。如过硼酸钠(一或四水合物)，碳酸钠过氧化水合物(sodium carbonateperoxyhydrate)和等价的“过碳酸盐”漂白剂，焦磷酸钠过氧化水合物、脲过氧化水合物和过氧化钠。过硫酸盐漂白剂(例如Dupont公司制造的OXONE)也可使用，也可使用这样的漂白剂的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂，其干颗粒的平均粒径约在500微米至1000微米之间，小于约200微米的颗粒和大于1250微米的颗粒都不高于所述颗粒重量的10％。任选的是，该过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可从FMC，Solvay和Jokai Denka等公司各种商业渠道购得。
若需要，漂白剂可用锰化合物进行催化。这样的化合物是本领域中熟知的，包括例如在美国专利5,246,621、5,244,594、5,194,416、5,114,606和欧洲专利申请公开第549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1号中公开的锰基催化剂。这些催化剂中优选的例子包括有MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)和它们的混合物。其它的金属基漂白催化剂包括在美国专利4,430,243和5,114,611中公开的那些。使用锰和各种复合配位体以提高漂白作用也已在美国专利4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084中有报导。
根据实际情况，本发明中的组合物和方法可以调节以达到在水洗液中至少含0.1ppm活性漂白催化剂，而优选的是在洗衣液中含所述催化剂达到约0.1ppm-约700ppm，更优选的为约1ppm-约500ppm，但不受这些所限。
虽然在本发明中有效的漂白组合物可以仅含本发明的阳离子活化剂和漂白剂，但为提高或改善清洗性能，全配制的(fully-formulated)洗衣物和自动洗餐具用组合物一般还包含其它添加剂组份。这些组份的非限定性实例公开在下面以给配方设计师提供方便。
添加剂组份
有去污作用的表面活性剂-可用的非限定性的表面活性剂的一般用量约为1％-约55％(重量)，实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；分子式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，式中x和(y＋1)是至少约为7的整数，最好是至少约为9的整数，和M是一种水溶性阳离子尤其是钠，不饱和的硫酸盐如油酰硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多糖苷(polyglycosides)和它们相应的硫酸化多糖苷和C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯。若有要求，在总的组合物中也可包含常规的非离子和两性表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰(narrow peaked)烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧/丙氧基化物)、C12-C18内铵盐和磺基内铵盐(“磺内酯(sultaines)”)，C10-C18胺氧化物等等。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺(glucamide)，见WO 9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。C10-C20常规皂也可使用。若希望高发泡，可以使用支链的C10-C16皂，阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。自动洗餐具组合物一般是采用低发泡表面活性剂，例如混合的乙烯氧基/丙烯氧基非离子表面活性剂。其它常规有用的表面活性剂已列于标准教科书中。
助洗剂－洗涤剂助洗剂可任选地包含于本发明的组合物中以助调节矿物硬度。可以使用无机及有机助洗剂。助洗剂一般用在自动洗餐具和织物洗涤组合物中以助细粒污垢的清除。
助洗剂用量可在宽范围内变动，取决于组合物的最终用途及其所要求的物理形式。若含助洗剂，组合物一般至少含约1％的助洗剂。高性能组合物一般含洗涤剂用助洗剂约为10％-80％(重量)，更常常约为15％-50％(重量)。然而，这不意味排除用更低或更高量的助洗剂。
无机或含P洗涤剂用助洗剂包括碱金属、铵和链烷醇铵的多磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐、倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐，但不限于这些，然而在某些场所需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下或所谓“欠复配(underbuilt)”情况(用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可能产生)，本发明组合物令人惊异地十分有效。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属的硅酸盐、特别是SiO2与Na2O之比在1.6∶1-3.2∶1范围内的那些硅酸盐和层状硅酸盐，例如H.P.Rieck的1987年5月12日公布的美国专利4,664,839中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6(在本文中通常简写成“SKS-6”)为Hoechst公司销售的一种结晶型层状硅酸钠的商标。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸钠助洗剂不含铝。NaSKS-6有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。它可以用如德国专利A-3,417,649和A-3,742,043所述的那些方法来制取。SKS-6用在本发明中是非常优选的层状硅酸盐，但其它的此类层状硅酸盐在本发明中也可使用。如通式为NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，y是0-20，最好是0。Hoechst公司的其它各种层状硅酸盐包括α、β和γ型的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上面所述，本发明中最优先选用的是δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)。其它硅酸盐如硅酸镁也可使用，能在粒状配方中起松散剂作用，对氧漂白剂起稳定剂作用和作发泡调节体系的组份。
碳酸盐助洗剂的例子如1973年11月15日公开的德国专利申请第2,321,001号中所述的碱土金属和碱金属的碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂可用在本发明中。在最近销售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中硅铝酸盐很重要，同时它在液态洗涤剂配方中也是一种有效的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括实验式为Mz(zAlO2)y]·xH2O的那些化合物，其中z和y是至少为6的整数，z与y的克分子比为1.0-约0.5，x是一个从约15至约264的整数。
可用的硅铝酸盐离子交换材料在市场上可购到。这些硅铝酸盐可以是结晶或非晶态结构，它们可以由天然的硅铝酸盐或人工合成得到。1976年10月12日公布的Krummel等人的美国专利3,985,669中公开了一种制造硅铝酸盐离子交换材料的方法。本发明中所用的优选的合成结晶型硅铝酸盐离子交换材料可购市场上的Zeolite A，Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X牌号。在一特别优选的实施方案中，结晶型硅铝酸盐离子交换材料分子式为Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x约为20-30，尤其是约27。该材料被称为Zeolite A。本发明中也可使用脱水的Zeolite(x＝0-10)。硅铝酸盐颗粒直径大小最好为约0.1-10微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂用助洗剂包括(但并不限于)各种聚羧酸盐化合物。所述聚羧酸盐是指有多个羧酸盐基团的化合物，优选的是至少有3个羧酸盐。聚羧酸盐助洗剂通常可以酸形式加到组合物中，但也可以中性盐形式加入组合物中。当以盐形式使用时，优选的是诸如钠、钾和锂等碱金属盐或链烷醇铵盐。
聚羧酸盐助洗剂包括多种有用的物质。一类重要的聚羧酸盐是醚聚羧酸盐，包括如1964年4月7日公布的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日公布的Lamberti等人的美国专利3,635,830中所公开的氧联二丁二酸盐(oxydisuccinate)，也可见1987年5月5日公布的Bush等人的美国专利4,663,071所述的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚聚羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环族化合物，如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的那些化合物。
其它可用的洗涤剂用助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐；马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲氧基丁二酸；诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸等多乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐；以及聚羧酸盐、如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基丁二酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸和它的可溶性盐(特别是钠盐)由于能使回收资源得到利用并且它们具有生物可降解性，因此在重垢洗涤剂配方中它们是特别重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于洗餐具用组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂一起使用。氧联二丁二酸盐在这样的组合物中或共用时也特别有效。
适用于本发明洗涤剂组合物的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和1986年1月28日公布的Bush的美国专利4,566,984中公开的相关化合物。可用的丁二酸类助洗剂包括C5-C20烷基和烯基丁二酸和它们的盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐类助洗剂的具体实例包括十二烷基丁二酸盐、十四烷基丁二酸盐、十六烷基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐等。十二烷基丁二酸盐是其中优选的助洗剂，在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0，200,263中有论述。
其它适用的聚羧酸盐已在1979年3月13日公布的Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067中公开。也可见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸例如C12-C18单羧酸也能单独添加入组合物中或与上述助洗剂一起使用，特别是与柠檬酸盐和/或丁二酸盐类助洗剂共用，以提高助洗剂的活性。如此使用脂肪酸一般将导致起泡减少，配方设计师应考虑到这点。
在可用磷基助洗剂的情况下，尤其是在手洗操作所用条块状的配方中，可使用各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也能使用诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐等膦酸盐助洗剂(例如见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。
螯合剂-本发明组合物也可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可选自如下面所述的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂以及它们的混合物。虽未以理论上论证，但人们认为这些材料的好处部分是由于它们有通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰离子的特殊能力。
可用作可任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐以及它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许含少量磷时，氨基膦酸盐也适合作本发明组合物中的螯合剂使用，它们包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)DEQUEST。优选的氨基膦酸盐不含有高于约6个碳原子的烷基或烯基团。
多官能取代的芳族螯合剂在本发明组合物中也可以使用，见1974年5月21日公布的Connor等人的美国专利3,812,044。优选的此种酸形式的化合物是二羟二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中使用的一种优选的生物可降解螯合剂是乙二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，特别是其〔S，S〕异构体，如1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中所述的。
若被使用，一般这些螯合剂用量约为洗涤剂组合物重量的0.1％-10％，最好是，螯合剂用量应约为此种组合物重量的0.1％-3.0％。
酶-为达到各种清洗目的，包括如除去蛋白质基、糖类基和甘油三酯基的斑迹和为防止鲜艳染料的转移以及为织物的复原，在本发明的配方中可包括酶。所加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶以及它们的混合物。也可包括其它类型的酶。它们可以具有任何一种合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源。而它们的选择受几种因素支配，如pH活性和/或稳定性最佳点、热稳定性，对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，优选的是细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。
酶通常以足以能使每克组合物中活性酶高达约5mg，更常常是约0.01mg-3mg重的量加入。换句话说，本发明组合物一般含有约0.001％-5％，优选0.01％-1％(重量)的商品酶制剂。在这种商品制剂中通常含有的蛋白酶在足以能提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)活性的水平。
适合的蛋白酶的例子是枯草溶菌素，它是从B.subtilis和B.licheniforms的特定菌株得到的。另一适用的蛋白酶是从芽孢杆菌的菌株得到的，它在pH8-12范围内都有最大活性，该酶由Novo IndustriesA/S开发并以ESPERASE注册商品名出售。该酶和类似酶的制备在Novo的英国专利说明书1,243,784中有论述。蛋白水解酶适于除去蛋白基污渍，该种酶可从市场上购到，包括由Novo Industries A/S(Denmark)以ALCALASE和SAVINASE商品名和Imernational Bio-Synthetics Inc(Netherlands)的MAXATASE商品名出售的那些酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日公布的欧洲专利申请130,756)和蛋白酶B(见1987年4月28日提出的欧洲专利申请序号87303761.8和1985年1月9日公布的Bett等人欧洲专利申请130,756)。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1,296.839(Novo)中论述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics Inc.公司的RAPIDASE和Novo Industries公司的TERMAMYL。
本发明中可使用的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选地，它们最好应具有在5-9.5之间的pH最佳值。适合的纤维素酶已公开于1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，该专利公开了从Humicola insolens和Humicola菌种DSM1800或属于Aeromonas属真菌生成的纤维素酶212制取的真菌纤维素酶和从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺萃取的纤维素酶。适合的纤维素酶也公开于GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中，CAREZYME(Novo公司)特别有效。
洗涤剂中适用的脂酶包括用假单孢菌类微生物制取的那些酶，例如公开在英国专利1,372,034中的假单孢菌Pseudomonas Stutzeri ATCC19,154。也见于1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。该酶可从日本名古屋Amano phamaceutical Co，Ltd.购到，产品名为脂酶P“Amano”，以下称其为“Amano-P”。其它商品脂酶包括Amano-CES；来自Chromobacter viscosum的脂酶，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，可从日本Toyo Jozo Co.，Tagata购到，还可以从美国U.S.Biochemical Corp和荷兰Disoynth Co.购到Chromobacter viscosum脂酶，和来自假单胞菌属Pseudomonas gladioli的脂酶。从Humicola Lanuginosa得到并可从Novo公司购到的LIPOLASE(亦见EPO 341,947)是本发明中优选使用的脂酶。
过氧化物酶与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化氢等结合使用。它们被用来“溶液漂白”，即防止在洗涤操作过程中颜料或染料在洗液中从一种底物转移到另外的底物上。过氧化物酶在本领域是公知的，包括例如辣根过氧化酶、本质素酶和卤素过氧化物酶例如氯和溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物例如已公开于1989年10月19日公布的O.Kirk的PCT国际申请WO 89/099813，已转让给NovoIndustries A/S。
酶材料的范围以及将它们加入合成洗涤剂组合物中的方法也已公开在1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3,553,139中。酶还公开于1978年7月18日授予Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4,507,219中。用于洗涤剂配方的酶以及将它们加入这样的配方中方法已公开在1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术来稳定。酶稳定化技术被披露在例如1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日公布的Venegas的欧洲专利申请出版号0,199,405,申请号86200586.5中。在例如美国专利3,519,570中也论述到酶稳定体系。
抑泡剂-本发明组合物中可加入能减少或抑制泡沫形成的化合物。在前置式欧式洗涤机和自动洗餐具机中，在美国专利4,489,455和4,489,574论述的所谓“高浓度清洗法”中，抑泡作用特别重要。
多种材料都可用作抑泡剂，本领域技术人员已熟知这些消泡剂，参见例如Kirk Othmer化学工艺百科全书(Kirk Othmer Encyclopediaof Chemical Technology)，第三版，第7卷p.430-447(John Wiley& Sons，Inc.，1979)。特别有意义的一类抑泡剂是一元脂肪羧酸和它们的可溶性盐，见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。作为抑泡剂使用的一元脂肪羧酸和它们的盐一般具有10-约24个碳原子、最好是12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括诸如钠、钾和锂盐之类的碱金属盐，铵和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物中也可含有非表面活性抑泡剂。它们包括高分子量烃例如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪如三至六烷基三聚氰胺或二至四烷基二胺氯三嗪等，它们是由氰尿酰氯与二或三克分子含1-24个碳原子的伯胺或仲胺反应生成的产物；1，2环氧丙烷和一硬脂基磷酸酯(盐)如磷酸一硬脂酯和硬脂基磷酸二碱金属(如K、Na和Li)盐和磷酸酯。烃类如链烷烃和卤代链烷烃可以液态使用，液态烃在室温和大气下呈液体，并在约-40℃-50℃范围内有流动点，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。蜡状烃也已被使用，优选具有低于约100℃的熔点。烃类是洗涤剂组合物优选的一类抑泡剂。烃类抑泡剂在例如1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779中已有论述。烃类包括含有约12-70个碳原子的脂族、脂环族、芳香族和杂环饱和或不饱和烃。在这儿讨论抑泡剂中用的术语“链烷烃”是指包括真正的链烷烃和环烃的混合物。
其它优选的非表面活性剂型抑泡剂包括(聚)硅氧烷抑泡剂。这类抑泡剂包括使用如聚二甲基硅氧烷的聚有机硅氧烷油、聚有机硅氧烷油的分散液或乳液或树脂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒结合用，与二氧化硅结合用时，聚有机硅氧烷被化学吸附或熔凝在二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂在本领域是熟知的。例如已公开在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4,265,779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请号89307851.9中。
其它聚硅氧烷抑泡剂公开于美国专利3,455,839中，它涉及通过在其中加入少量聚二甲基硅氧烷液体达到水溶液消泡的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物已在例如德国专利申请DOS2,124,526中论述，在粒状洗涤剂组合物中聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂已公开于Bartolotta等人的美国专利3,933,672和1987年3月24日授予Baginski等人的美国专利4,652,392中。
在本发明中使用的聚硅氧烷基抑泡剂的例子是抑泡量的泡沫控制剂，其基本组成为：
(i)在25℃有约20cs.-1500cs，粘度的聚二甲基硅氧烷液体；
(ii)每100重量份(i)含有由(Ct3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的聚硅氧烷树脂约5-50份，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元之比约为0.6∶1-1.2∶1；和
(iii)每100重量份(i)含约1-20份的固体硅胶。
在本发明中使用的优选聚硅氧烷抑泡剂中，作为连续相的溶剂是由某些聚乙二醇或聚乙二醇聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成的。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链的/交联的，优选非线性的。
为进一步说明这一点，采用控制发泡的典型衣物洗涤剂组合物任选地包含约0.001％-1％、优选约0.01％-0.7％、更优选约0.05％-0.5％(重量)的上述聚硅氧烷抑泡剂，它包括(1)主要的防沫剂非水乳液，防沫剂是下列(a)-(d)的混合物：(a)聚有机硅氧烷、(b)树脂性硅氧烷或成聚硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)精细分散的填充材料和(d)能促进(a)、(b)和(c)混合物组份反应生成硅烷酸盐(silanolates)的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或室温下在水中溶解度大于约2％(重量)的乙二醇和丙二醇共聚物；且不含聚丙二醇。也见1990年12月18日授予Starch的美国专利4,978,471、1991年1月8日授予Starch的美国专利4,983,316、1994年2月22日授予Huber等人的美国专利5,288,431、和Aizawa等人的美国专利4,639,483和4,749,740中第一栏46行-第4栏35行。
本发明中的聚硅氧烷抑泡剂最好包含聚乙二醇和乙二醇/丙二醇共聚物。它们的平均分子量均低于约1000，优选约在100-800之间。本发明所用的聚乙二醇和乙二醇/丙二醇共聚物在室温下水中的溶解度高于约2％(重量)，最好是高于约5％(重量)。
本发明中优选的溶剂是具有平均分子量小于约1000、更优选约在100-800之间，最优选在200-400之间的聚乙二醇和乙二醇/丙二醇共聚物，优选PPG 200/PEG 300。优选的是聚乙二醇与乙二醇/丙二醇共聚物的重量比约在1∶1-1∶10之间，最优选在1∶3-1∶6之间。
本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量为4000的聚丙二醇。它们也最好不含如PLURONIC L101之类的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物。
本发明中可用的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基醇)和这样的醇与诸如在美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公开的硅氧烷之类的硅氧烷油的混合物。仲醇包括有C1-C16链的C6-16烷基醇。一种优选的醇是2-丁基辛醇，可从Condea公司以ISOFOL 12商标购得。仲醇混合物可从Enichem公司以ISALCHEM 123商标购得。混合的抑泡剂一般包含醇与聚硅氧烷之重量比为1∶5-5∶1的混合物。
对用于自动洗衣机的任何一种洗涤剂组合物，所生成的泡沫不应使其溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，抑泡剂最好以“抑泡量”存在。“抑泡量”是意指组合物的配方设计师可选择这种泡沫控制剂的量，该量足以能控制泡沫以得到满足自动洗衣机使用的低发泡衣物洗涤剂。
本发明的组合物一般含0％-约5％的抑泡剂。当作抑泡剂使用时，一元脂肪羧酸及其盐的用量一般至多约为洗涤剂组合物的5％(重量)。优选的是使用大约0.5％-3％的一元脂肪羧酸盐抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂的用量一般至多约为洗涤剂组合物的2.0％(重量)，虽然也可使用较高的量。这种上限确定是实际需要，主要由于涉及使成本保持最低并能以有效的较低用量达到有效控制起泡。优选使用约0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选约0.25％-0.5％。当在本发明中使用时，这些重量百分数值包括可与聚有机硅氧烷共同使用的任何二氧化硅以及可使用的任何辅助材料。一硬脂基磷酸酯(盐)抑泡剂通常使用量范围为组合物的约0.1％-2％(重量)。烃抑泡剂典型用量范围为约0.01％-5.0％，但也可用较高量。醇抑泡剂的一般用量为最终组合物的0.2％-3％(重量)。
土垢清除/抗再沉积剂-本发明的组合物中也可任选地含具有土垢清除和抗再沉积性能的水溶性乙氧化胺。含有这种化合物的洗涤剂组合物一般含水溶性乙氧化胺约0.01％-10.0％(重量)。
最优选的土垢清除和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧化胺的实例在1986年7月1日授予VanderMeer的美国专利4,597,898中有进一步论述。另一类优选的土垢清除-抗再沉积剂是在1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965中公开的阳离子化合物。其它可用的土垢清除/抗再沉积剂，包括公开于1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984中的乙氧化胺聚合物；公开于1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592中的两性离子聚合物和公开于1985年10月22日授予Connor的美国专利4,548,744中的胺氧化物。在本领域中已知的其它土垢清除和/或抗再沉积剂也可用于本发明组合物中。另一类型优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料，它们是本领域中众所周知的。
聚合物分散剂-在本发明组合物中聚合物分散剂有利的使用量可约为0.1％～7％(重量)，尤其是有沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。合适的聚合物分散剂包括聚羧酸盐和聚乙二醇，而也可使用本领域中已知的其它分散剂。虽未受理论所限，但人们认为聚合物分散剂与其它助洗剂(包括低分子量聚羧酸盐)共用时，由于抑制晶体生长、微粒污垢释放胶溶作用和抗再沉积作用从而增强了整个洗涤剂用助洗剂的性能。
聚合物聚羧酸盐材料可由合适的不饱和单体，优选是以它们的酸型进行聚合或共聚来制取。能聚合成合适的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。本发明中聚羧酸盐或含有如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等非羧酸盐自由基单体  链节的存在是合适的，只要这些链节的构成不大于约40％(重量)。
特别合适的聚羧酸盐可以由丙烯酸得到。可用在本发明中的此种丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸水溶性盐。这种酸型的聚合物平均分子量的优选范围为约2,000～10,000，更加优选约4,000～7,000，最优选的是约4,000～5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括如碱金属、铵和取代铵盐。这类型可溶性聚合物是公知的材料。在洗涤剂组合物中使用这类型聚丙烯酸盐已公开于例如1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可作分散、抗再沉积剂的一个优选组份使用。这种材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸型的这种共聚物平均分子量的优选范围为约2,000～100,000，更优选为约5,000～75,000，最优选的是约7,000～65,000。在这种共聚物中丙烯酸盐链节对马来酸盐链节的比率范围一般为30∶1～1∶1，更优选的是约10∶1～2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括如碱金属、铵和取代铵盐。已知的这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物材料已在1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66915中论述。1986年9月3日公布的EP 193,360中也论述到了由羟丙基丙烯酸盐组成的这类聚合物。其它可用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。    这种材料也已公开于EP 193,360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇(45/45/10)三元共聚物。
可包含的另一类聚合物材料是聚乙二醇(PEG)，PEG具有分散剂性能而且也能起到土垢清除-抗再沉积剂作用，用于这些目的的典型分子量范围为约500～100,000，优选约为1,000～50,000，更优选约为1,500～10,000。
也可使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。这种聚天冬氨酸分散剂最好具有约10,000的平均分子量。
聚合物去污剂-本领域技术人员所知的任何一种聚合物去污剂均可任选地用于本发明的组合物和方法。聚合物去污剂特征是既有亲水链节又有疏水链节，前者能使例如聚酯和尼龙等疏水织物的表面亲水化，而疏水链节能沉积于疏水织物上并保持在其上粘附直到完成整个洗涤和漂洗过程，于是起到一种固定亲水链节作用。这样可使出现的污渍在以后的洗涤过程中用去污剂去清洗变得更容易。
在本发明中可使用的聚合物去污剂尤其包括那些具有下列组份(a)或(b)或(a)和(b)组合的去污剂：(a)一种或多种非离子亲水组份，它基本由(i)-(iii)组成：(i)聚合度至少为2的聚氧乙烯链节，或(ii)氧丙烯或聚合度为2～10的聚氧丙烯链节，其中所述的亲水链节不包括任何氧丙烯单元除非它被用醚键在每一端键合到邻近部分，或(iii)包含氧乙烯和1-约30氧丙烯单元的氧化烯单元的混合物，其中所述混合物包含有足够量的氧乙烯单元以使得亲水组份有很大亲水性，足以在去污剂沉积在普通聚酯合成纤维表面上时提高这样的表面的亲水性，所述的亲水链节优选含至少约25％氧乙烯单元，特别是对于含约20～30氧丙烯单元的这种组份，更优选含至少约50％氧乙烯单元；(b)一种或多种疏水组份，它包括(i)C3氧化烯对苯二酸酯链节，其中若所述疏水组份也包含氧乙烯对苯二酸酯，则氧乙烯对苯二酸酯单元对C3氧化烯对苯二酸酯单元之比为约2∶1或更低，(ii)C4～C6烷撑或氧C4～C6烷撑链节或它们的混合物，(iii)聚合度至少为2的聚(乙烯酯)链节，(优选的为聚乙酸乙烯酯)，或(iv)C1～C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代物或它们的混合物，其中所述的取代物是以C1～C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物或它们的混合物形式出现，并且这种纤维素衍生物是两亲的，从而，它们有足够量的C1～C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以沉积在普通聚酯合成纤维表面并保留足够量的羟基，一旦粘附到这种普通合成纤维表面，就能提高纤维表面的亲水性。
(a)(i)聚氧乙烯链节一般应有约200的聚合度，也可用更高聚合度，优选的是3～约150，更优选的是6～约100。合适的氧基C4-C6烷撑疏水链节包括(但不限于这些)如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-封端的聚合物去污剂，其中M是钠，n是4-6的整数，如1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580所述的。
在本发明中可用的聚合物去污剂也包括如羟基醚纤维素聚合物的纤维素衍生物，对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与对苯二酸环氧乙酯或环氧丙酯的嵌段共聚物等。市场上可购到的这种去污剂包括如METHOCEL(DOW公司)的羟基醚纤维素。在本发明中使用的纤维素去污剂也包括那些选自C1～C4烷基和C4羟烷基纤维素的，见1976年12月28日授予Nicol等人的美国专利4,000,093。
有聚(乙烯酯)疏水链节特征的去污剂包括如C1～C6乙烯酯的聚(乙烯酯)接枝共聚物，优选的是聚(乙酸乙烯酯)接枝到如聚环氧乙烷等聚烯化氧骨架上。参见1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请0,219,048。市场上可购到的这类去污剂包括SOKALAN型材料，如可从BASF公司(德国)购到的SOKALAN HP-22。
一类优选的聚合物去污剂是对苯二酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PED)对苯二酸酯的无规嵌段共聚物。这种聚合物去污剂的分子量在约2,500～55,000范围内，参见1976年5月25日授予Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的美国专利3,893,929。
另一类优选的聚合物去污剂是具有重复对苯二酸乙二醇酯单元的聚酯，含有10～15％(重量)的对苯二酸乙二醇酯单元和90～80％(重量)的聚氧乙烯对苯二酸酯单元，它由平均分子量300～5000的聚氧化亚乙基二醇制取。这种聚合物的例子包括市场上可购到的ZELCON 5126(从Dupont公司)和MILEASE T(从ICI公司)参见1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,712,857。
另一类优选的聚合物去污剂是基本上线性的酯低聚物的磺化产物，该低聚物由对苯二酰低聚酯骨架和氧化烯氧重复单元和端基部分共价连到骨架所组成的。这种去污剂在1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中有充分论述。其它合适的聚合物去污剂包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯类聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子封端低聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合物去污剂还包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美国专利4,877,896的去污剂，该专利披露了阴离子，尤其是Sulfoarolyl封端的对苯二甲酸酯。
若使用，通常去污剂在本发明洗涤剂组合物中的含量约为0.01％-10％(重量)，一般约为0.1％-5％，优选约为0.2％-3.0％。
还有另一类优选的去污剂是具有对苯二酰单元、磺基异对苯二酰单元、氧化乙烯氧单元和氧-1，2-丙烯单元重复单元的低聚物。这些重复单元构成该低聚物的骨架并优选以改性的羟乙磺酸盐基封端。特别优选的这种去污剂包含约1个磺基异对苯二酰单元、5个对苯二酰单元、约以1.7-1.8比率的氧化乙烯氧和氧-1，2-丙烯氧单元和2个2-(2-羟乙氧基)-乙烷磺酸钠封端单元。所述的去污剂还包含约为低聚物重量的0.5％-20％的降晶稳定性，最好选自二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐和它们的混合物。
染料转移抑制剂-本发明组合物也可以含有一种或多种能有效抑制在清洗过程中染料从一种织物转移至另一种织物上的物质。通常，此种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑共聚物、锰酞菁、过氧化物酶和它们的混合物。若使用，典型的用量约为组合物重的0.01％-10％(重量)。优选为约0.01％-5％，更优选为约0.05％-2％。
更具体地说，本发明优选使用的聚胺N-氧化物含具有R-Ax-P结构式的单元，其中P是一种可聚合的单元并且N-O基团能连接到该单元上或N-O基团能形成为该可聚合单元的一部分，或者N-O基团能被连接到两单元上；A是-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝基团之一；X是0或1；R是脂肪族基团、乙氧化脂族基、芳基、杂环基或脂环基，或它们的组合，并N-O基团的氮能被连接到其上或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R为诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们衍生物等杂环基团的那些聚合物。
N-O基团可用下列结构通式表示：
Figure A9519368700221
其中R1、R2、R3是脂族基团、芳基、杂环基、脂环基或它们的组合；x、y和z是0或1；并且N-O基团的氮能被连接或形成为上述任何基团的一部分，聚胺N-氧化物的胺氧化物单元有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可使用任何一种聚合物骨架，只要形成的聚胺氧化物是水溶性的并具有染料转移抑制性能。适合的聚合物骨架的实例有聚乙烯、聚烷撑、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中的一个单体是胺N-氧化物类型和另一个是N-氧化物类型。聚胺N-氧化物一般含胺与胺N-氧化物之比率为10∶1-1∶1,000,000。然而，聚胺氧化物中的胺氧化物基团数目可随恰当的共聚合反应或随恰当的N-氧化度而变化。几乎可以任何聚合度得到聚胺氧化物。平均分子量一般在500-1,000,000范围内，更优选的是1,000-500,000，最优选的是5,000-100,000。这类优选的材料可称为“PVNO”。
在本发明洗涤剂组合物中最优选使用的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量约为50,000，胺对胺N-氧化物之比率约为1∶4。
N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑共聚物(称作“PVPVI”类)也优选地用于本发明中。优选PVPVI有5,000-1,000,000范围内的平均分子量，更优选的为5,000～200,000，最优选的为10,000-20,000(平均分子量范围采用Barth等在“化学分析(Chemical Analysis)”Vol.113“鉴定聚合物的现代方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)”中描述的光散射方法测定，该公开内容引入本文作为参考)。PVPVI共聚物的N-乙烯咪唑对N-乙烯吡咯烷酮之克分子比一般为1∶1-0.2∶1，更优选的为0.8∶1-0.3∶1，最优选的为0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或支化的共聚物。
本发明的组合物还可以使用平均分子量约为5,000-400,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，优选的为约5,000-200.000，更优选的为约5,000-50,000。PVP是洗涤剂领域人员所熟知的，参见例如EP-A-262897和EP-A-256,696，其内容在此引入作为参考。含PVP的组合物也可含平均分子量约为500-100,000的聚乙二醇(“PEG”)、优选的为约1,000-10,000。优选地，投放入洗涤液中的PEG对PVP之比，按ppm计，约为2∶1-50∶1，更优选的约为3∶1-10∶1。
本发明洗涤剂组合物还可任选地含有约0.005％-5％(重量)的具有染料转移抑制作用的某些类型的亲水性光学增亮剂。如若使用，本发明组合物优选含约0.01％-1％(重量)这样的光学增亮剂。
可用在本发明中的亲水性光学增亮剂为具有下述结构式的那些化合物：其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子例如钠或钾。
在上述结构式中，当R1是苯胺基、R2是N-2-双-羟乙基和M是例如阳离子钠时，则增亮剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸二钠盐。这种增亮剂由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX在市场销售。Tinopal-UNPA-GX是可用在本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水性光学增亮剂。
在上述结构式中，当R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是例如阳离子钠时，则增亮剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸二钠盐。这种增亮剂由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal5BM-GX在市场销售。
在上述结构式中，当R1是苯胺基、R2是吗啉代和M是例如阳离子钠时，则增亮剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸钠盐。这种增亮剂由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX在市场销售。
本发明中选用的特定的光学增亮剂，当与前面所述所选用的聚合物染料转移抑制剂共用时，则有特别有效的染料转移抑制性能。所选用的聚合物材料(如PVNO和/或PVPVI)与所选用的光学增亮剂(如TinopalUNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)合用能在水洗溶液中提供比这两种洗涤剂组合物组份单独使用好得多的染料转移抑制作用。不受理论所限，人们认为这样的增亮剂作用是由于它们在洗涤液中具有对织物很高的亲合力，因此能较快地沉积在这些织物上。在洗涤液中增亮剂沉积在织物上的程度可用称为“消耗系数”(“exhaustion coefficient”)参数来确定。消耗系数一般为a)沉积在织物上的增亮剂材料与b)最初增亮剂在洗液中的浓度之比。具有较高消耗系数的增亮剂是最适于本发明使用的染料转移抑制剂。
当然，人们也知道其它常规光学增亮剂也可任选地用于本发明组合物中以提供常规织物的“增亮”效果，而并非是一种真正的染料转移抑制作用。这种用法是常规的并为洗涤剂制备领域所周知。
增亮剂-任何在本领域已知的光学增亮剂或其它增亮或增白剂可按约0.05％-1.2％(重量)加入本发明的洗涤剂组合物中。可用于本发明的商品化光学增亮剂可分成几组，包括(但不一定限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、dibenzothiphene-5，5-dioxide、吡咯、5-和6-节环杂环化合物的衍生物和其它增亮剂。这样的增亮剂的实例已公开于New York，John Wiley & Sons公司1982年出版的M.Zahradnik著“荧光增亮剂的生产和应用(The production andApplication of Fluorescent Brightening Agents)”中。
可用在本发明组合物中的光学增亮剂的具体实例在1988年12月13日授予Wixon的美国专利4,790,856中已提出。这些增亮剂包括Verona公司的PHORWHITE系列增亮剂。其它在这篇文献中披露的增亮剂包括：可从Ciba-Geigy公司购到的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；可从Hilton-Davis(Italy)公司购到的Arlic WhiteCC和Artic White CWD；2-(4-Strvl-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]***类；4，4′-双-(1，2，3-***-2-基)芪类；4，4′-双(stryl)联苯类和氨基香豆素类。这些增亮剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-双(Venzimidazol-2-基)乙烯；1，3-二苯基-phrazolines；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-napth-[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]***。参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。阴离子增亮剂在本发明中是优选的。
织物柔软剂-各种贯通洗涤(through-the-wash)织物的柔软剂，尤其是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的美国专利4,062,647中公开的微粒近晶结构陶土，以及本领域已知的其它陶土柔软剂都可任选地用于本发明的组合物中，典型的用量约为0.5％-10％(重量)，以使织物在清洗的同时有利其柔软。陶土柔软剂也可与例如1983年3月1日授予Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4,291,071中公开的胺和阳离子柔软剂合用。
其它成分-可用在洗涤剂组合物中的其它种种成分均可包括在本发明的组合物中，包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体配方的溶剂、条状组合物的固体填充剂等。如要求高发泡时，增泡剂例如C10～C16链烷醇酰胺可加到组合物中，一般含量为1％-10％。C10～C14一元醇酰胺和二醇酰胺是一类典型的增泡剂。这样的增泡剂与如上述的胺氧化物、内铵盐和磺基内铵盐的助发泡表面活性剂一起使用也有利。若需要，一般可加入0.1％～2％的可溶性镁盐例如MgCl2、MgSO4等以增加泡沫并增强油腻清除性能。
用于本发明组合物中的各种去污成分可任选地通过将它们吸附在多孔疏水基质中，然后用疏水涂料涂敷所述基质达到进一步稳定化。优选的是，去污成分在被吸附进多孔基质中之前先与表面活性剂混合。在使用时，去污成分从上述基质中释放出进入水洗液中，从而完成它预期的去污功能。
为更详细地说明这种技术，将多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNATD10，DeGussa)与含3％-5％C13-C15乙氧化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液一般为2.5X二氧化硅重。所得粉末在搅拌下分散于硅氧烷油中(可使用粘度范围为500-12,500的各种硅氧烷油)。再将得到的硅氧烷油分散液乳化或加到最后的洗涤剂基质中。用这种方法，各成分例如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光敏化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解表面活性剂均可加以“保护”用于洗涤剂中，包括用于液态衣物洗涤剂组合物中。
液体或凝胶组合物可含一些水和其它流体作载体。适宜的为低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，增溶表面活性剂优选用一元醇，但也可使用例如那些含2-约6个碳原子和2-约6个羟基的多元醇(如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。组合物可含5％-90％一般为10％-50％这样的载体。
本发明的洗涤剂组合物最好应配制成为：在用于水清洗操作期间，洗涤水应有在约6.5-约11.5之间的PH值，优选在约7.5-10.5之间。洗衣物和自动洗餐具产品一般在pH9-11。将pH控制在推荐使用水平的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，是本领域技术人员所熟知的。对于各种清洗和漂白操作，组合物可在约5℃-沸点温度下使用。在水洗液中组合物的用量一般为50ppm-10,000ppm范围内，但不限于这个范围。
下面的实施例说明能用本发明的阳离子漂白活化剂制取的组合物，但并不局限于此。这样的组合物在洗液中一般释放至少约10ppm的活化剂，优选为约50ppm～700ppm。这可按照配方设计师的要求加以调节。实施例II
使用前先溶于水的一种简单而有效的织物漂白剂组成如下：
组    份                ％(重)
阳离子活化剂*          7.0
过硼酸钠(一水合物)      50.0
硅酸钠                  5.0
硫酸钠                             余量
*按实施例1制取的己内酰胺活化剂
在另一实施方案中，实施例I组合物用过碳酸钠替代过硼酸钠进行改变。实施例III
漂白活性增进的一种粒状衣物洗涤剂包括下列组份：
组    份                         ％(重)
阳离子活化剂1                  5.5
过硼酸钠2(一水合物)             17.0
C12烷基苯磺酸盐                 10.0
C14-C15烷基硫酸盐              10.0
ZeoliteA(1-10微米)               30.0
聚乙二醇(4000)                   1.5
硫酸钠                           11.0
Lipolase                         0.20
Savinase酶                       0.75
Termamyl酶                       0.30
二亚乙基三胺五乙酸盐             0.6
硅酸钠                           3.0
碳酸钠                           6.0
其它和水份                       余量
1按实施例I制取
2可用过碳酸盐替代过硼酸钠。
实施例III的组合物用于以常规方法洗涤织物，它具有优异的消除斑迹性能，尤其是对茶和酒类斑迹的清除。
如若需要，通常相当于实施例III的组合物可以用常规的压制和挤出方法加工成条(块)状洗衣皂。实施例IV
一种自动洗餐具用组合物组成如下：
组  份                      ％(节)
阳离子活化剂1              3.0
过碳酸钠2                  15.0
柠檬酸钠                15.0
碳酸钠                  20.0
硅酸钠                  9.0
非离子表面活性剂3      2.0
分散剂4                6.0
Savinase酶              2.0
Termamyl酶              1.5
二亚乙基三胺五乙酸盐    0.15
硫酸钠、水份、辅料      余量
1按实施例I制取。
2可被过硼酸盐替代。
3优选低发泡剂。
4聚丙烯酸盐类型。
实施例IV组合物具有能从器皿上清除各种斑迹的优异性能。能将茶等持久的斑迹有效地从盘碟表面清除。

Claims (8)

1.下式漂白活化剂化合物：其中x是0或1，取代基R、R′和R″各自为C1-C10烷基、C2-C4羟基烷基或[CyH2y)O]n-R，其中y＝2-4，n＝1-20和R是C1-C4烷基或氢，和X是阴离子。
2.按照权利要求1的己内酰胺化合物，其中X是1，每个取代基R、R′和R″选自甲基、乙基或羟乙基。
3.按照权利要求1的戊内酰胺化合物，其中x是0，每个取代基R、R′和R″选自甲基、乙基或羟乙基。
4.一种漂白组合物，它包含按权利要求1-3之任一项的漂白活化剂和漂白剂。
5.按照权利要求4的组合物，其中漂白剂选自过硼酸盐和过碳酸盐漂白剂。
6.一种洗衣物用洗涤剂组合物，它包含：(a)按权利要求1的漂白活化剂化合物；(b)漂白剂；(c)去污表面活性剂；和(d)可任选的一种或多种去污添加剂。
7.一种自动洗餐具用组合物，它包含：(a)按照权利要求1的漂白活化剂化合物；(b)漂白剂；(c)一种或多种去污助洗剂；(d)可任选的低泡表面活性剂；和(e)可任选的一种或多种去污添加剂。
8.一种从织物或硬表面清除污渍的方法，包括将所述污渍在水中与漂白剂和按照权利要求1的漂白活化剂化合物相接触。
CN 95193687 1994-04-21 1995-04-04 阳离子漂白活化剂 Pending CN1151158A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9407944A GB9407944D0 (en) 1994-04-21 1994-04-21 Cationic bleach activators
GB9407944.9 1994-04-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1151158A true CN1151158A (zh) 1997-06-04

Family

ID=10753912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 95193687 Pending CN1151158A (zh) 1994-04-21 1995-04-04 阳离子漂白活化剂

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPH09512531A (zh)
CN (1) CN1151158A (zh)
GB (1) GB9407944D0 (zh)
WO (1) WO1995029160A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093291A (zh) * 2010-12-10 2011-06-15 上海应用技术学院 N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺溴化物制备方法
CN103225199A (zh) * 2013-05-07 2013-07-31 江南大学 一种织物常温漂洗体系的制备及应用方法
CN103554024A (zh) * 2013-11-22 2014-02-05 江南大学 一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法
CN104151310A (zh) * 2014-07-11 2014-11-19 江南大学 一种双阳离子型漂白活化剂及其合成方法与应用
CN107130425A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 南京鞋局信息技术有限公司 一种非水溶液体系的织物常温漂洗试剂
CN110320354A (zh) * 2019-07-24 2019-10-11 无锡市妇幼保健院 一种抗原修复液及使用方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5755992A (en) * 1994-04-13 1998-05-26 The Procter & Gamble Company Detergents containing a surfactant and a delayed release peroxyacid bleach system
US5578136A (en) * 1994-08-31 1996-11-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising quaternary substituted bleach activators
MX9703718A (es) * 1994-11-18 1998-02-28 Procter & Gamble Composiciones blanqueadoras y aditivos de blanqueo que comprenden activadores de blanqueo efectivos concentraciones bajas de perhidroxilo.
US5599781A (en) * 1995-07-27 1997-02-04 Haeggberg; Donna J. Automatic dishwashing detergent having bleach system comprising monopersulfate, cationic bleach activator and perborate or percarbonate
DE19616770A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Acyllactame als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
US8252122B2 (en) 2009-03-17 2012-08-28 Bbt Bergedorfer Biotechnik Gmbh Use of an agent that contains carbamide and/or at least a derivative thereof as a cleaning agent
RU2691100C9 (ru) 2014-09-10 2019-10-11 Басф Се Инкапсулированная очищающая композиция
US20190085273A1 (en) 2016-03-09 2019-03-21 Basf Se Encapsulated laundry cleaning composition
GB202014070D0 (en) 2020-09-08 2020-10-21 Alborz Chemicals Ltd Polymorph

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332939A (en) * 1967-07-25 Acylated lactams

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093291A (zh) * 2010-12-10 2011-06-15 上海应用技术学院 N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺溴化物制备方法
CN102093291B (zh) * 2010-12-10 2012-10-24 上海应用技术学院 N-[4-(三乙基氨甲基)苯甲酰基]己内酰胺溴化物制备方法
CN103225199A (zh) * 2013-05-07 2013-07-31 江南大学 一种织物常温漂洗体系的制备及应用方法
CN103554024A (zh) * 2013-11-22 2014-02-05 江南大学 一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法
CN104151310A (zh) * 2014-07-11 2014-11-19 江南大学 一种双阳离子型漂白活化剂及其合成方法与应用
CN107130425A (zh) * 2017-05-09 2017-09-05 南京鞋局信息技术有限公司 一种非水溶液体系的织物常温漂洗试剂
CN110320354A (zh) * 2019-07-24 2019-10-11 无锡市妇幼保健院 一种抗原修复液及使用方法
CN110320354B (zh) * 2019-07-24 2022-04-08 无锡市妇幼保健院 一种抗原修复液及使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09512531A (ja) 1997-12-16
WO1995029160A1 (en) 1995-11-02
GB9407944D0 (en) 1994-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1086732C (zh) 包含用作污垢分散剂的乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物的组合物
CN1094517C (zh) 含有持久香料的洗涤剂组合物
CN1105174C (zh) 颜色安全的漂白增效剂、组合物和使用它们的洗涤方法
CN1101464C (zh) 含有形成多过酸漂白活化剂的洗涤剂组合物
CN1085247C (zh) 压密/涂覆法制备改进溶解度的仲烷基硫酸盐颗粒
CN1139425A (zh) 双多羟脂肪酸酰胺
CN1142221A (zh) 多羟基二胺及它们在洗涤剂组合物中的应用
CN1085245C (zh) 具有改进溶解性的仲烷基硫酸盐颗粒的制备
CN1090879A (zh) 低泡多羟基脂肪酸酰胺洗涤剂
CN1159824A (zh) 手洗衣用洗涤剂组合物
CN1216577A (zh) 含有持久香料的洗涤剂组合物
CN1151158A (zh) 阳离子漂白活化剂
CN1133612A (zh) 含有n-烷氧基或n-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的皂条组合物
CN1294627A (zh) 包含hedp和聚胺的液体洗衣洗涤剂组合物
CN1124498A (zh) 在混合表面活性剂颗粒中的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂
CN1142850A (zh) 在过碳酸盐洗涤剂组合物中氧化敏感组分的稳定化
CN1046954C (zh) 在稳定的含酶洗涤剂组合物中的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂
CN1218500A (zh) 包含仲烷基硫酸盐的附聚高密度洗涤剂组合物及其制法
CN1200758A (zh) 含油酰肌氨酸盐表面活性剂的漂白组合物
CN1184500A (zh) 包含非离子多糖醚和非皂阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物
CN1104488C (zh) 具有抑泡性能的洗涤剂组合物
CN1224446A (zh) 含聚胺清除剂和酶的洗涤剂组合物
CN1083004C (zh) 包括蛋白酶的漂白组合物
CN1124975A (zh) 洗涤剂组合物
CN1085246C (zh) 捏合/挤压法制备改进溶解度的仲烷基硫酸盐表面活性剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication