CN101265106A - 一种制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法 - Google Patents
一种制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种新的制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法。其包括以下具体步骤：(1)低温交联固化：有机前驱体在保护气氛下于进行低温交联固化，得到非晶态固体；(2)球磨粉碎：将非晶态固体在球磨机中进行球磨粉碎；(3)高温热解：球磨后的混合物在保护气氛下进行高温热解得到SiCN粉末。(4)球磨粉碎：将SiCN粉末进一步球磨粉碎，同时引入烧结助剂；(5)放电等离子体烧结(SPS)：高能球磨后的混合物进行SPS快速烧结，得到纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷。与现有技术相比，本发明可以克服传统粉末工艺上带来的一些问题，同时可通过有机前驱体在原子尺度的设计，以改变产物组分、结构和性质满足不同材料的性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法，属于材料制备技术领域。
技术背景
纳米复相陶瓷是近些年兴起的一种新的提高陶瓷力学性能的方法，与传统的微米级多晶陶瓷不同，纳米陶瓷在纳米尺度上对材料的微观结构进行调控，进而改善和提高陶瓷的综合性能。研究表明，不同系列的纳米复相陶瓷，断裂强度提高2～3倍，断裂韧性提高2～4倍，使用温度大大提高。纳米复相陶瓷现已成为提高陶瓷材料性能的一个重要途径，成为当今高温结构陶瓷研究的热点之一。
Si3N4/SiC复相陶瓷比单相Si3N4或单相SiC具有更加优良的性能，如比SiC材料高得多的断裂韧性，比Si3N4材料更好的高温强度，抗蠕变性及高温抗氧化性，耐磨损，耐腐蚀等，在高新技术领域和现代工业生产中有着广阔的应用前景。自从日本Niihara等人采用SiCN非晶粉为原料制备出纳米SiC颗粒增强Si3N4基体的Si3N4/SiC复相陶瓷，并发现其力学性能显著提高，抗弯强度达到1550MPa，Si3N4/SiC纳米复相陶瓷以其优异力学性能成为下一代高温结构陶瓷首先体系。
在已有的研究工作中，大多是采用纳米SiC晶粒与亚微米Si3N4粉体，或纳米SiCN粉末与亚微米Si3N4粉混合，并引入Y2O3，Al2O3，La2O3，MgO等烧结助剂，在1750℃～1900℃高温下烧结而成，最终得到的是纳米颗粒和微米颗粒组成的晶内/晶界型纳米复相材料。而且，已有的研究工作是直接采用纳米粉(如纳米SiC)，这种方法存在一些主要问题如：(1)引入的纳米SiC粉很难均匀分散，从而容易导致材料显微结构不均匀，比如某些团聚的纳米SiC富集在于Si3N4晶界处；(2)由于纳米晶陶瓷粉的巨大比表面容易形成团聚(硬团聚或软团聚)，导致成型密度较低；(3)这种方法后续的烧结需要极高的温度(1750～1900℃)和长时间保温(2～4h)，导致晶粒过分长大。因而最后制备的纳米复相陶瓷实际上是纳米/微米型而非两相晶粒尺寸都小于100nm的纳米/纳米型的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷的新方法。本发明的方法可以克服直接采用纳米、亚微米粉末工艺上带来的一些问题，在相对较低的烧结温度下快速烧结制备出两相晶粒尺寸都小于100nm的纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法，其包括以下具体步骤：
1)低温交联固化：有机前驱体在保护气氛下于进行低温交联固化，得到非晶态固体；
2)高能球磨粉碎：将非晶态固体装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎；
3)高温热解：高能球磨后的混合物进行高温热解，在一定热解温度于保护气氛下热解一定时间得到SiCN粉末。
4)高能球磨粉碎：将SiCN粉末装入尼龙树脂球磨罐中在高能球磨机中进行干法球磨粉碎，球磨的同时引入烧结助剂，使得非晶态粉末与烧结助剂混合均匀；
5)放电等离子体烧结(SPS)：高能球磨后的混合物进行SPS快速烧结，得到两相晶粒尺寸都小于100nm的纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷。
所述步骤(1)中，使用的原料为聚硅氮烷，亦可采用其他化学成分的有机前驱体从而制备出其他材料体系的纳米复相陶瓷。
所述步骤(1)和(3)中，所使用热解设备为管式气氛烧结炉，亦可采用其他气氛烧结炉。为了防止氧化和污染，采用的保护气体为N2，也可采用NH3和Ar等惰性气体。
所述步骤(2)和(4)中，所使用的球磨方式为高能球磨，优先选用的磨介为Si3N4陶瓷球，使用的球磨罐为尼龙树脂球磨罐，亦可使用陶瓷球磨罐，避免使用不锈钢等金属球磨罐以减少引入其他杂质污染。
所述步骤(4)中，所引入的烧结助剂为Y2O3，亦可采用其他烧结助剂如Al2O3等。
所述步骤(5)中，所采用的烧结设备为放电等离子体烧结炉。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明可以制备出两相晶粒尺寸都小于100nm的纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷而非传统的晶内/晶界型纳米复相材料。
2.本发明可以克服直接采用纳米、亚微米SiC和Si3N4粉末工艺上带来的一些问题，如粉体的分散不均匀和成型密度低等。
3.本发明采用有机前驱体法制备Si3N4系陶瓷的热解反应和烧结温度低，通常低于1650℃，而传统工艺的烧结温度为1750℃～1900℃。
4.本发明可通过有机前驱体在原子尺度的设计，以改变产物组分、结构和性质满足不同材料的性能要求，因而特别适合于制造陶瓷基复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷断口扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例二所制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷断口扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例三所制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷断口扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例一～三所制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷X-射线衍射(XRD)图；
图5为本发明实施例四所制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷断口扫描电镜(SEM)图；
图6为本发明实施例五所制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷断口扫描电镜(SEM)图；
图7为本发明实施例六所制得的Si3N4/SiC纳米复相陶瓷断口扫描电镜(SEM)图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一
称取初始原料聚硅氮烷10g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化。将得到的固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中进行干法高能球磨粉碎24小时后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在N2气氛保护下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到1000℃，保温2小时进行热解，得到的非晶态的SiCN粉末引入3wt％的Y2O3装入尼龙树脂球磨罐中进一步高能球磨粉碎12小时后，将得到的粉末装入石墨模具中置于SPS烧结炉，以300℃/min升温600℃后，接着以100℃/min升温1600℃在80MPa的压力下于真空环境中进行SPS快速烧结5min，关闭电源随炉冷却到室温，获得具有纳米尺度的纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷，其显微结构如图1所示。显微结构表明，所制备的纳米复相陶瓷晶粒大小较为均匀，为等轴晶，平均晶粒大小为～60nm，结构致密，采用排水法检测其密度为～2.89g/cm3。
实施例二
称取初始原料聚硅氮烷10g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化。将得到的固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中进行干法高能球磨粉碎24小时后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在N2气氛保护下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到1000℃，保温2小时进行热解，得到的非晶态的SiCN粉末引入3wt％的Y2O3装入尼龙树脂球磨罐中进一步高能球磨粉碎12小时后，将得到的粉末装入石墨模具中置于SPS烧结炉，以300℃/min升温600℃后，接着以100℃/min升温1600℃在80MPa的压力下于真空环境中进行SPS快速烧结10min，关闭电源随炉冷却到室温，获得具有纳米尺度的纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷，其显微结构如图2所示。显微结构表明，所制备的纳米复相陶瓷晶粒大小较为均匀，为等轴晶，平均晶粒大小为～90nm，结构致密，采用排水法检测其密度为～2.96g/cm3。
实施例三
称取初始原料聚硅氮烷10g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化。将得到的固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中进行干法高能球磨粉碎24小时后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在N2气氛保护下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到1000℃，保温2小时进行热解，得到的非晶态的SiCN粉末引入3wt％的Y2O3装入尼龙树脂球磨罐中进一步高能球磨粉碎12小时后，将得到的粉末装入石墨模具中置于SPS烧结炉，以300℃/min升温600℃后，接着以100℃/min升温1600℃在80MPa的压力下于真空环境中进行SPS快速烧结15min，关闭电源随炉冷却到室温，获得具有纳米尺度的纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷，其显微结构如图3所示。显微结构表明，所制备的纳米复相陶瓷晶粒大小较为均匀，为等轴晶，平均晶粒大小为～110nm，结构致密，采用排水法检测其密度为～2.98g/cm3。图4为本发明实施例一～三所制备的纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷的XRD图谱，表明制备的复相陶瓷的主要相组成为β-SiC(JCPDS Card No.29-1129)，α-Si3N4(JCPDS Card No.41-0360)和β-Si3N4(JCPDS CardNo.33-1160)，并有少量的α-Y2Si2O7(JCPDS Card No.38-0223)，α-Y2Si2O7主要是因为烧结助剂的加入在高温烧结过程当中形成的。
实施例四
称取初始原料聚硅氮烷10g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化。将得到的固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中进行干法高能球磨粉碎24小时后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在N2气氛保护下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到1000℃，保温2小时进行热解，得到的非晶态的SiCN粉末引入3wt％的Y2O3装入尼龙树脂球磨罐中进一步高能球磨粉碎12小时后，将得到的粉末装入石墨模具中置于SPS烧结炉，以300℃/min升温600℃后，接着以100℃/min升温1550℃在80MPa的压力下于真空环境中进行SPS快速烧结10min，关闭电源随炉冷却到室温，获得具有纳米尺度的纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷，其显微结构如图5所示。显微结构表明，所制备的纳米复相陶瓷晶粒大小较为均匀，为等轴晶，平均晶粒大小为～80nm，结构致密，采用排水法检测其密度为～2.91g/cm3。
实施例五
称取初始原料聚硅氮烷10g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的NH3气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化。将得到的固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中进行干法高能球磨粉碎24小时后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在N2气氛保护下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到1000℃，保温2小时进行热解，得到的非晶态的SiCN粉末引入3wt％的Y2O3装入尼龙树脂球磨罐中进一步高能球磨粉碎12小时后，将得到的粉末装入石墨模具中置于SPS烧结炉，以300℃/min升温600℃后，接着以200℃/min升温1600℃在80MPa的压力下于真空环境中进行SPS快速烧结10min，关闭电源随炉冷却到室温，获得具有纳米尺度的纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷，其显微结构如图6所示。显微结构表明，所制备的纳米复相陶瓷晶粒大小较为均匀，为等轴晶，平均晶粒大小为～80nm，结构致密，采用排水法检测其密度为～2.96g/cm3。
实施例六
称取初始原料聚硅氮烷10g置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在0.1MPa的N2气保护气氛下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到260℃，保温0.5小时进行交联固化。将得到的固体颗粒装入尼龙树脂球磨罐中进行干法高能球磨粉碎24小时后置于99氧化铝陶瓷坩锅中，在N2气氛保护下于管式烧结炉中以10℃/min从室温升温到1000℃，保温2小时进行热解，得到的非晶态的SiCN粉末引入3wt％的Y2O3装入尼龙树脂球磨罐中进一步高能球磨粉碎12小时后，将得到的粉末装入石墨模具中置于SPS烧结炉，以300℃/min升温600℃后，接着以100℃/min升温1600℃在60MPa的压力下于真空环境中进行SPS快速烧结10min，关闭电源随炉冷却到室温，获得具有纳米尺度的纳米/纳米型Si3N4/SiC复相陶瓷，其显微结构如图7所示。显微结构表明，所制备的纳米复相陶瓷晶粒大小较为均匀，为等轴晶，平均晶粒大小为～100nm，结构致密，采用排水法检测其密度为～2.89g/cm3。
本发明提出了一种新的采用有机前驱体热解结合SPS烧结的方法，通过调控SPS烧结工艺参数可以制备出两相晶粒尺寸都小于100nm的纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷，而非传统的直接采用纳米粉(如纳米SiC)所制备的晶内/晶界型纳米复相材料。本发明的方法可以克服传统粉末工艺上带来的一些问题如初始原料纳米粉分散不均匀、成型密度较低以及极高的温度(1750～1900℃)和长时间保温(2～4h)。同时本发明可通过有机前驱体在原子尺度的设计，以改变产物组分、结构和性质满足不同材料的性能要求，特别适合于制造陶瓷基复合材料。
Claims (5)
1、一种制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的新方法，其包括以下具体步骤：
(1)低温交联固化：有机前驱体在保护气氛下于进行低温交联固化，得到非晶态固体；
(2)球磨粉碎：将非晶态固体在球磨机中进行球磨粉碎；
(3)高温热解：球磨后的混合物进行高温热解，在一定热解温度于保护气氛下热解一定时间得到SiCN粉末。
(4)球磨粉碎：将SiCN粉末进一步球磨粉碎，球磨的同时引入烧结助剂，使得非晶态粉末与烧结助剂混合均匀；
(5)放电等离子体烧结(SPS)：高能球磨后的混合物进行SPS快速烧结，得到纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷。
2、根据权利要求1所述的制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的原料为有机前驱体。
3、根据权利要求2所述的制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(3)中，所使用固化和热解设备为气氛烧结炉，采用的保护气体为N2，也可采用NH3和Ar等气体。
4、根据权利要求2所述的制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(2)和(4)中，优先选用的磨介为Si3N4陶瓷球，使用的球磨罐为尼龙树脂球磨罐，亦可使用陶瓷球磨罐，避免使用不锈钢等金属球磨罐以避免引入其他杂质污染。
5、根据权利要求4所述的制备纳米/纳米型Si3N4/SiC纳米复相陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，所使用的烧结方法为放电等离子体烧结(SPS)。
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