CN1323832C - 用于保护表面的压敏粘合剂片材及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于保护表面的压敏粘合剂片材，它具有按序层压压敏粘合剂层，固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层和硬质涂布层，任选地保护膜的结构，和生产所述片材的方法，该方法包括在具有剥离剂层的塑料膜内的剥离剂层的表面上施加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，接着固化，形成固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层，在该固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的表面上施加硬质涂布剂，接着固化，形成硬质涂布层，在硬质涂布层的表面上层压工艺膜，然后剥离掉以上具有剥离剂层的塑料膜，随后在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的暴露表面上形成压敏粘合剂层。本发明用于保护表面的压敏粘合剂片材可给予通过打印机和显示器输出的相纸如照片的表面优良的抗划伤性、耐水性和耐化学性，可减少变形，和可实现用于保护表面的压敏粘合剂片材改进的图像清晰度和降低的厚度。

Description

用于保护表面的压敏粘合剂片材及其生产方法
技术领域
本发明涉及用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中所述压敏粘合剂片材可层压到通过打印机如彩色打印机和显示器输出的相纸如照片的表面上，和生产这种用于保护表面的压敏粘合剂片材的方法。
背景技术
近年来，在彩色打印机上的技术革新进展非常快速。通过彩色打印机输出的图像如照片的图像清晰度和图像细度已经与显影的底片照片处于相同的水平。但是，问题在于，与显影的底片照片相比，通过彩色打印机输出的图像如照片的表面的抗划伤性、耐水性和耐化学性差。此外，由于通过彩色打印机输出的相纸如照片面积大，因此，更强烈要求表面的耐水性和耐化学性。
为了响应这种需求，提出下述观点：将保护膜层压到通过彩色打印机输出的相纸如照片上。作为常规的保护膜，提出了用于保护表面的压敏粘合剂片材，所述压敏粘合剂片材在透明塑料膜的表面具有硬质涂布层和在透明的塑料膜的背面上具有粘合层(参考例如JP2001-260549A)。
为了保护显示器如LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)和CRT(阴极射线管)的表面避免灰尘、污点、裂纹等，和此外，为了提供耐水性和耐化学性，存在将保护膜层压到显示器表面上的观点。
然而，当保护表面的常规压敏粘合剂片材用作保护膜时，问题在于，因拉伸成形的基底膜的变形等导致可见度下降，这是因为保护表面的常规压敏粘合剂片材具有在拉伸成形的基底膜上形成的粘合层。
而且，若给予用于保护表面的常规压敏粘合剂片材抗划伤性，则需要在拉伸成形的基底膜上形成硬质涂布层。因此，存在图像的清晰度不足的问题，这是因为在生产基底膜的膜中所使用的润滑剂残留在基底膜的表面上，和因残留的润滑剂凸出到硬质涂布层内引起缺陷所致。
发明公开
本发明的目的是提供用于保护表面的压敏粘合剂片材，所述压敏粘合剂片材可给予通过打印机和显示器输出的相纸如照片的表面优良的抗划伤性、耐水和耐化学性，和可减少变形，和可实现用于保护表面的压敏粘合剂片材改进的图像清晰度和降低厚度。
发明人对以上所述的目的进行了深入研究，结果发现，可通过按序层压压敏粘合剂层，固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层和硬质涂布层形成的结构，鉴于在压敏粘合剂片材层压到被粘物上的状态时，不具有拉伸基底膜的结构，从而实现该目的。
本发明因此提供用于保护表面的压敏粘合剂片材，它包括压敏粘合剂层，固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层和硬质涂布层，其中按序层压各层。
另一方面，本发明提供以上所述的用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中通过固化重均分子量为2000或更高的双官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，形成该固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层。
另一方面，本发明提供以上所述的用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的厚度为2-30微米，和硬质涂布层的厚度为2-20微米。
此外，本发明提供以上所述的用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中硬质涂布层是含填料的硬质涂布层。
此外，本发明提供用于保护表面的压敏粘合剂片材的生产方法，该方法包括在具有剥离剂层的塑料膜内的剥离剂层的表面上施加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，接着固化，形成固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层，在该固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的表面上施加硬质涂布剂，接着固化，形成硬质涂布层，在硬质涂布层的表面上层压工艺膜，然后剥离掉以上具有剥离剂层的塑料膜，随后在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的暴露表面上形成压敏粘合剂层。
实施本发明的优选实施方案
可通过施加含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物，然后通过电离辐射线如紫外线和电子束辐照固化，从而形成在本发明用于保护表面的压敏粘合剂片材内的固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是可通过电离辐射如紫外线和电子束辐照固化的物质。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括其中(甲基)丙烯酰基通过氨基甲酸酯键键合到多元醇上的(甲基)丙烯酸酯，和通常是多元醇、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，和优选聚醚多元醇。此外，多元醇包括脂族多元醇和芳族多元醇，和优选脂族多元醇。二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯，和优选脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟芳酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯和(甲基)丙烯酸羟基环烷酯。双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括其中二元醇用作多元醇的双官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。可通过单一成员或两种或多种成员的结合使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
而且，根据需要，可聚合化合物如乙烯基化合物，例如苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮，具有三个或更多官能团的(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯一起使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选重均分子量为2000或更高的双官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。当重均分子量小于2000时，在将用于保护表面的压敏粘合剂片材层压到曲面上时，可能在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯内引起龟裂。双官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选在3000-20000范围内，更优选在5000-15000范围内。相对于双官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和其它可聚合的化合物的总量，双官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选80质量％或更高，更优选90质量％或更高，和最优选95质量％或更高。小量具有三个或更多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可与双官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯一起使用。
含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可固化的组合物可含有光聚合引发剂，如乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(on)、苯偶姻甲醚，和溶剂如甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、甲基异丁基酮和乙基溶纤剂。
在本发明中，固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层优选具有改进图像清晰度的透明度。
在本发明用于保护表面的压敏粘合剂片材的生产方法中，通过在具有剥离剂层的塑料膜的剥离剂层的表面上施加含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物，然后通过紫外线等辐照固化所施加的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层，从而形成固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
可在可以固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用量范围内选择紫外线的辐照量，和对其不进行特别限制。照度通常在50-300mW/cm2范围内，紫外线等发出的光的大小通常在30-800mJ/cm2范围内。
固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的厚度优选2-30微米，和更优选3-25微米。
在具有剥离剂层的塑料膜内使用的塑料膜包括，例如诸如聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯；聚丙烯树脂如聚丙烯；聚烯烃树脂如聚甲基-1-戊烯/乙烯/环状烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚酰胺树脂如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10和尼龙-6，12；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、其共聚物，聚萘二甲酸乙二酯、和脂族聚酯；聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂，和含一个或多个这些单元的共聚物，和含以上所述的树脂的聚合物共混物或聚合物合金的膜之类的膜。可优选使用聚酯树脂或聚烯烃树脂的膜。
没有特别限制塑料膜的厚度，和通常在10-300微米范围内。
具有剥离剂层的塑料膜的剥离剂层由剥离剂组成。作为剥离剂，可使用各种剥离剂。剥离剂包括醇酸树脂、硅氧烷树脂和聚烯烃树脂，和优选醇酸树脂和聚烯烃树脂。可通过单独的成员或两种或多种成员的结合使用剥离剂。
醇酸树脂包括甘油和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的缩聚物(直链醇酸树脂)，和改性醇酸树脂(它是直链醇酸树脂的改性化合物)。改性醇酸树脂包括丙烯酸改性的醇酸树脂、松香改性的醇酸树脂、苯酚改性的醇酸树脂和聚氨酯改性的醇酸树脂。在醇酸树脂当中，优选丙烯酸改性的醇酸树脂。
醇酸树脂可含有硅氧烷树脂。当使用醇酸树脂和硅氧烷树脂的混合物时，醇酸树脂的配制比优选在70-95质量％范围内。
聚烯烃树脂包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂和聚丁烯树脂。在聚烯烃树脂当中，优选聚乙烯树脂。
剥离剂层的厚度通常在不大于30微米范围内，优选在0.01-25微米范围内，和更优选在0.1-20微米范围内。
若剥离剂层的表面是精细的不规则形状，则固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层可具有精细的不规则形状形式的表面。因此，当粘合剂片材层压到相纸如照片上时，它可以是用于保护表面的消光类型的压敏粘合剂片材，所述压敏粘合剂片材可使照片等的图像表面消光。以中心线的平均高度(Ra)计，精细的不规则形状的表面粗糙度优选0.15-0.5微米，更优选0.2-0.4微米。使剥离剂层的表面形成精细的不规则形状的方法包括提供剥离剂层的表面凸纹处理的方法，和施加剥离剂，在塑料膜的具有精细的不规则形状的表面上形成薄的剥离剂层的方法。
在本发明中，在固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的表面上形成硬质涂布层。
硬质涂布层由硬质涂布剂的固化物质组成。
硬质涂布剂包括各种可固化的硬质涂布剂，如热固性硬质涂布剂和可紫外固化的涂布剂，和优选可紫外固化的硬质涂布剂。热固性硬质涂布剂包括硅氧烷硬质涂布剂。可紫外固化的硬质涂布剂包括不饱和单体、低聚物、树脂或其组合物，它们是可通过紫外线辐照固化的可紫外固化的硬质涂布剂。实例包括具有三个或更多官能团的多官能可紫外固化的丙烯酸化合物，如丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。优选实例包括三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、和三烯丙基(甲基)丙烯酸酯。可通过单独的成员或两种或多种成员的结合使用硬质涂布剂。
可通过施加含可紫外固化物质的可固化组合物，并通过紫外线辐照固化，从而形成硬质涂布剂层。
没有特别限制硬质涂布层的厚度，和优选通常在1-50微米范围内，更优选在2-30微米范围内，最优选在3-20微米范围内。
硬质涂布层可与填料一起配制。可通过包含填料得到无眩光的性能。
填料可包括无机填料和有机填料。无机填料包括无机氧化物如氧化硅、氧化铝和氧化钛。优选实例是这些无机氧化物凝胶。有机填料包括交联的聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯微粒、聚苯乙烯微粒和硅氧烷粉末。
填料的粒度优选较小。平均粒度更优选在0.3-5微米范围内。
相对于硬质涂布剂层，填料的含量优选0.1-20质量％，更优选1-10质量％。通过在硬质涂布层内包含这种填料，可获得雾度值在3-30％范围内的具有合适的无眩光性能的用于保护表面的压敏粘合剂片材。
根据需要，硬质涂布剂可含有热固性催化剂，光聚合引发剂和溶剂。作为热固性催化剂。可使用各种酸催化剂。实例包括盐酸和硫酸。光聚合引发剂和溶剂包括与以上所述的那些相同。
优选的硬质涂布层具有高的表面硬度。
在本发明中，为了改进图像的清晰度，优选的硬质涂布层具有透明度。
在本发明用于保护表面的压敏粘合剂片材的生产方法中，通过在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的表面上施加硬质涂布剂，接着固化，从而形成硬质涂布层。当硬质涂布剂是可紫外固化的硬质涂布剂时，通过施加可紫外固化的硬质涂布剂，并通过紫外线辐照到所施加的膜上固化，从而形成硬质涂布层。固化可紫外固化的硬质涂布剂所使用的紫外线的辐照量与以上所述的相同。
硬质涂布层的厚度优选在2-20微米范围内。更优选在3-15微米范围内。
视需要，可在硬质涂布层的表面上层压保护膜。在携带本发明的用于保护表面的压敏粘合剂片材或者将其层压到被粘物上时，使用保护膜来保护用于保护表面的压敏粘合剂片材，或者在用于保护表面的压敏粘合剂片材的生产中作为工艺膜。
保护膜包括其中在塑料膜的表面上形成压敏粘合剂层的保护膜。
塑料膜包括以上所述的那些。优选实例与以上所述的相同。塑料膜的优选表面被表面处理以供增加对压敏粘合剂层的粘合强度。
在压敏粘合剂层中使用的压敏粘合剂包括与随后所述的相同的粘合剂。优选的压敏粘合剂的压敏粘合强度较小，以便在将用于保护表面的压敏粘合剂片材层压到被粘物上之后，在压敏粘合剂层和硬质涂布层的界面内容易剥离保护膜的压敏粘合剂层。压敏粘合强度优选在0.1-2mN/25mm范围内，更优选0.15-1mN/25mm范围内。在本发明的说明书中，压敏粘合强度是通过基于JIS(日本工业标准)Z0237的方法测量的数值。压敏粘合剂层的厚度优选在3-50微米范围内，更优选在5-30微米范围内。
为了将保护膜层压在硬质涂布层的表面上，可将保护膜的压敏粘合剂层的表面层压到硬质涂布层的表面上。
在本发明中，在硬质涂布层于其上形成的表面相反的固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的另一侧上形成压敏粘合剂层。
在压敏粘合剂层中使用的压敏粘合剂包括天然橡胶压敏粘合剂、合成橡胶压敏粘合剂、丙烯酸树脂压敏粘合剂、聚乙烯基醚树脂压敏粘合剂、聚氨酯树脂压敏粘合剂、和硅氧烷树脂压敏粘合剂。合成橡胶压敏粘合剂的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯热塑性弹性体。丙烯酸树脂压敏粘合剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈的均聚物或共聚物。聚乙烯基醚树脂压敏粘合剂的实例包括聚乙烯基醚和聚乙烯基异丁基醚。硅氧烷树脂压敏粘合剂的实例包括二甲基聚硅氧烷。可通过单独的成员或结合两种或多种成员使用压敏粘合剂。
根据需要，压敏粘合剂层可含有增粘剂、软化剂、抗氧剂、填料、染料或颜料的着色剂。增粘剂包括松香树脂、萜酚树脂、萜烯树脂、芳烃-改性的萜烯树脂、石油树脂、香豆冉酮-茚树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂和二甲苯树脂。软化剂包括加工油、液体橡胶和增塑剂。填料包括氧化硅、滑石、粘土和碳酸钙。
压敏粘合剂层的压敏粘合强度优选在2-30mN/25mm范围内，更优选在5-25mN/25mm范围内。
压敏粘合剂层的厚度优选在5-50微米范围内，更优选在10-30微米范围内。
在本发明的用于保护表面的压敏粘合剂片材的生产方法中，剥离在形成固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层中使用的具有剥离剂层的塑料膜之后，在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的暴露表面上形成压敏粘合剂层。
可通过在固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层上直接施加压敏粘合剂，或者通过在剥离衬里内的剥离剂层的表面上施加压敏粘合剂形成压敏粘合剂层之后，通过层压具有压敏粘合剂层的剥离衬里和具有固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的塑料膜，然后进行干燥从而形成压敏粘合剂层。没有特别限制形成压敏粘合剂层的方法，和可使用各种方法。形成压敏粘合剂层的方法包括，例如气刀式涂布器、刮涂器、棒涂器、照相凹板涂布器、辊涂器、幕式淋涂器、冲模涂布器(diecoater)、刮刀式涂布器、丝网涂布器(screen coater)、迈耶尔绕线棒涂布器、吻涂器等。
在本发明中，优选的压敏粘合剂层具有改进图像清晰度的透明度。
压敏粘合剂层的表面可用剥离衬里覆盖。
作为剥离衬里，可使用各种剥离衬里。剥离衬里包括，例如由各种树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯酸酯(polyarylate)中的任何一种或多种的膜组成的基底材料；各种纸张如聚乙烯层压的纸张、聚丙烯层压的纸张、粘土涂布的纸张、树脂涂布的纸张和玻璃纸中的任何一种或多种；和根据需要，其中剥离处理相对于压敏粘合剂层的层压表面的剥离处理过的基底材料。
在此情况下，剥离处理的典型实例是形成由剥离剂如硅氧烷树脂、含长链烷基的树脂和氟树脂组成的剥离剂层。
没有特别限制剥离衬里的厚度，和可合适地选择。
本发明用于保护表面的压敏粘合剂片材的优选生产方法是包括在具有剥离剂层的塑料膜的剥离剂层的表面上施加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，接着固化，形成固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层，在该固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的表面上施加硬质涂布剂，接着固化，形成硬质涂布层，在硬质涂布层的表面上层压工艺膜，然后剥离掉以上具有剥离剂层的塑料膜，随后在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的暴露表面上形成压敏粘合剂层的方法。
作为工艺膜，可使用以上所述的保护膜。通过使用工艺膜，形成压敏粘合剂层的工作效率良好，这是因为当剥离具有剥离剂层的塑料膜时，在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层内不引起松弛或伸长。
当用剥离衬里覆盖在粘合片材内的压敏粘合剂层的表面时，可通过剥离剥离衬里，并将压敏粘合剂层层压到被粘物的表面上，从而进行将本发明的用于保护表面的压敏粘合剂片材粘到被粘物上。
在将用于保护表面的压敏粘合剂片材层压到被粘物上之后层压保护膜时，可通过除去保护膜，在被粘物的表面上形成由硬质涂布层和固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层组成的层压体。
可将本发明用于保护表面的压敏粘合剂片材层压到相纸如照片的表面上或者显示器或触摸面挡板最外表面上，且通过在LCD或触摸模板内层压每一内部元件，还可用于保护。
实施例
参考本发明的实施方案，将更具体地描述本发明。应当注意，本发明不限于这些实施方案。
(实施例1)
<可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物A的制备>
混合100重量份具有两个官能团的聚氨酯丙烯酸酯(由NIPPONSYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY Co.，Ltd.生产，商品名“SHIKOUV-3520TL”，重均分子量14000，固体浓度为70质量％)和3.5重量份1-羟基-环己基-苯基-酮(由CIBA SPECIALITY CHEMICALSCORPORATION生产，商品名“IRGACURE 184”)作为光聚合催化剂，并在该混合物内混合甲苯和乙基溶纤剂的混合物液体(重量比1∶1)作为稀释剂溶剂，以控制固体浓度为50质量％。于是制备可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物A。
<硬质涂布剂液体C的制备>
在含光聚合引发剂的可紫外固化的硬质涂布剂(由ARAKAWACHEMICAL INDUSTRIES.，Ltd.生产，商品名“BEAMSET 575CB”，聚氨酯丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物，固体浓度：100质量％)内添加甲苯作为稀释剂溶剂，制备固体含量为50质量％的硬质涂布剂。于是制备硬质涂布剂液体C。
<用于保护表面的压敏粘合剂片材的制备>
通过迈耶尔绕线棒No.16涂布器，在剥离衬里(由LINTECCorporation生产，商品名“PET38AL-5”)的醇酸树脂层的表面上以形成固化厚度为10微米的膜的用量施加可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物A，其中在所述剥离衬里内，通过在聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度38微米)的表面上施加丙烯酸改性的醇酸树脂作为剥离剂，然后干燥，从而形成丙烯酸改性的醇酸树脂层(厚度0.2微米)。随后，在100℃下干燥所施加的可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物A 1分钟，然后通过紫外线(照度120mW/cm2，光量500mJ/cm2)辐照，形成紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯层。
接下来，通过迈耶尔绕线棒No.16涂布器，在紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯层的表面上以形成固化厚度为5微米的膜的用量施加硬质涂布剂液体C，在80℃下干燥1分钟，然后通过紫外线(照度120mW/cm2，光量250mJ/cm2)辐照，形成硬质涂布层。
此外，从其中按序层压厚度为25微米的丙烯酸压敏粘合剂层和具有硅氧烷剥离剂层的剥离衬里的具有剥离衬里的保护膜(由LINTECCorporation生产，商品名“AS PET38 M0003-27”，压敏粘合强度0.2mN/25mm)上剥离除去剥离衬里。在以上所述的硬质涂布层的表面上层压保护膜的压敏粘合剂层。
此外，剥离丙烯酸改性的醇酸树脂层在其内形成的剥离衬里。和在紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯层的表面上，在丙烯酸压敏粘合剂层的表面处层压其中通过在剥离衬里(由LINTEC Corporation生产，商品名“SP-PET3811”，厚度38微米)的表面上施加丙烯酸压敏粘合剂(由LINTEC Corporation生产，商品名“PA-T1”)形成丙烯酸压敏粘合剂层(厚度20微米，压敏粘合强度20N/25mm)的膜，其中在所述剥离衬里内，在聚对苯二甲酸乙二酯膜上施加硅氧烷树脂。于是制备用于保护表面的压敏粘合剂片材。
(实施例2)
以与实施例1中所述的相同的方法制备用于保护表面的压敏粘合剂片材，所不同的是使用以下所示的可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物B，替代可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物A。
<可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物B的制备>
混合100重量份具有两个官能团的聚氨酯丙烯酸酯(由KYOEISHACHEMICAL Co.，Ltd.生产，商品名“UF-503LN”，重均分子量8000，固体浓度为70质量％)和3.5重量份1-羟基-环己基-苯基-酮(由CIBASPECIALITY CHEMICALS CORPORATION生产，商品名“IRGACURE 184”)作为光聚合引发剂，并在该混合物内混合甲苯和乙基溶纤剂的混合物液体(重量比1∶1)作为稀释剂溶剂，以控制固体浓度为50质量％。于是制备可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯组合物B。
(实施例3)
以与实施例1中所述的相同的方法制备用于保护表面的压敏粘合剂片材，所不同的是使用以下所示的硬质涂布剂液体D，替代硬质涂布剂液体C。
<硬质涂布剂液体D的制备>
在含光聚合引发剂的可紫外固化的硬质涂布剂(由Dainichiseika Color & Chemica s Mfg.Co.，Ltd.生产，商品名“SEIKABEAM EXF-01L”，固体浓度：100质量％)内添加5重量份平均粒度为1.4微米的硅胶(由FUJI SILYSIA CHEMICAL Co.，Ltd.生产，商品名“SISILYA 310”)，并添加甲苯作为稀释剂溶剂，制备固体含量为50质量％的硬质涂布剂。于是制备硬质涂布剂液体D。
(对比例1)
通过迈耶尔绕线棒No.8涂布器，在聚对苯二甲酸乙二酯膜(由TORAY Industries，Inc.生产，厚度50微米)的表面上以形成固化厚度为5微米的膜的用量施加实施例1中使用的硬质涂布剂液体，然后在80℃下干燥1分钟。随后通过紫外线(照度120mW/cm2，光量250mJ/cm2)辐照硬质涂布层，形成硬质涂布层。
接下来，在硬质涂布层于其上形成的表面相对的聚对苯二甲酸乙二酯膜的另一侧上层压其中通过在剥离衬里(由LINTEC Corporation生产，商品名“SP-PET3811”，厚度38微米)的表面上施加丙烯酸压敏粘合剂(由LINTEC Corporation生产，商品名“PA-T1”)形成丙烯酸压敏粘合剂层(厚度5微米)的膜，其中在所述剥离衬里内，在聚对苯二甲酸乙二酯膜上施加硅氧烷树脂。因此，制备出用于保护表面的压敏粘合剂片材。
(性能评价)
通过以下所述的评价方法，评价在实施例和对比例中获得的用于保护表面的压敏粘合剂片材。表1示出了评价结果。
(雾度和总透光率)
剥离用于保护表面的压敏粘合剂片材的剥离衬里。在厚度为1mm的玻璃板上层压用于保护表面的压敏粘合剂片材。然后剥离保护膜。根据JIS K7105，通过使用雾度计(由NIPPON DENNSHOKU INDUSTRIESCo.Ltd.生产，商品名“NDH 2000”)，测量用于保护表面的压敏粘合剂片材的表面的雾度和总透光率。
(60°镜面光泽)
剥离用于保护表面的压敏粘合剂片材的剥离衬里。在厚度为1mm的玻璃板上层压用于保护表面的压敏粘合剂片材。然后剥离保护膜。根据JIS K7105，通过使用光泽测量机(由NIPPON DENNSHOKUINDUSTRIES Co.Ltd.生产，商品名“VG 2000”)，测量硬质涂布层表面60°时的光泽。
(抗划伤性试验)
剥离用于保护表面的压敏粘合剂片材的剥离衬里。在厚度为1mm的玻璃板上层压用于保护表面的压敏粘合剂片材。然后剥离保护膜。在9.8×10-3N/mm2的负载下，用钢丝绒#0000擦拭硬质涂布层的表面。然后，根据下述等级肉眼观察并评价划痕状况。
○：没有观察到划痕
×：观察到划痕
(铅笔硬度)
根据JIS K5600测量硬质涂布层表面的铅笔硬度。
(抗弯性能)
剥离用于保护表面的压敏粘合剂片材的剥离衬里。当硬质涂布层的表面排列在外时，在直径为10mm的铁棒上缠绕用于保护表面的压敏粘合剂片材。接下来，剥离用于保护表面的压敏粘合剂片材的保护膜。通过肉眼观察硬质涂布层的龟裂。根据下述等级评价龟裂状况。
○：没有观察到龟裂
×：观察到龟裂
(图像的视觉清晰度)
剥离用于保护表面的压敏粘合剂片材的剥离衬里。通过喷墨彩色打印机打印的彩色照片的图像侧的表面上层压用于保护表面的压敏粘合剂片材。然后，剥离用于保护表面的压敏粘合剂片材的保护膜。在60°的角度处印染评价照片图像的图像清晰度(如可变的照片密度)。
◎：图像清晰度非常好
○：图像清晰度好
×：图像清晰度差
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  对比例1
  雾度   0.2   0.2   8.5   1.4
  总透光率   92.0   91.8   91.5   90.5
  60°镜面光泽   160   158   85   162
  抗划伤性   ○   ○   ○   ○
  铅笔硬度   H   H   H   H
  抗弯性   ○   ○   ○   ×
  图像的视觉清晰度   ◎   ◎   ○   ×
在以上所述的实施例中的本发明的用于保护表面的压敏粘合剂片材具有优异的硬度：硬质涂布层的铅笔硬度不小于优选范围HB，和尤其不小于更优选范围H。本发明的压敏粘合剂片材具有优异的透明度：总透光率不小于优选范围80％，不小于更优选范围85％，和不小于最优选范围90％。此外，本发明的压敏粘合剂片材的抗弯性能优异，和可给予相纸如通过打印机输出的照片的表面优良的抗弯性、耐水性和耐化学性，可减少变形，和可实现改进的图像清晰度以及降低用于保护表面的压敏粘合剂片材的厚度。

Claims (6)

1.一种用于保护表面的压敏粘合剂片材，它包括压敏粘合剂层，固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层和硬质涂布层，其中按序层压各层。
2.权利要求1的用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中通过固化重均分子量为2000或更高的双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，形成固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层。
3.权利要求1的用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的厚度为2-30微米，和硬质涂布层的厚度为2-20微米。
4.权利要求2的用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的厚度为2-30微米，和硬质涂布层的厚度为2-20微米。
5.权利要求1-4任何一项的用于保护表面的压敏粘合剂片材，其中硬质涂布层是含填料的硬质涂布层。
6.一种用于保护表面的压敏粘合剂片材的生产方法，它包括在具有剥离剂层的塑料膜内的剥离剂层的表面上施加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，接着固化，形成固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层，在该固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的表面上施加硬质涂布剂，接着固化，形成硬质涂布层，在硬质涂布层的表面上层压工艺膜，然后剥离掉以上具有剥离剂层的塑料膜，随后在固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯层的暴露表面上形成压敏粘合剂层。
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