CN1425059A - 洗涤剂片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种洗涤剂片的制备方法，该方法包括：第一步，提供一种洗涤剂组合物，第二步，形成包括该洗涤剂组合物的粒状物，第三步，把该粒状物压成片状，该方法的特征在于其还包括在第一步和第三步之间将洗涤剂组合物冷却到环境温度以下的步骤。

Description

洗涤剂片的制备方法
本发明涉及一种洗涤剂片的制备方法。
现在，洗涤剂片广泛用在自动餐具洗涤领域，并开始用于洗衣领域。用工业方法制成的这些片一般涉及到把粒状物压成片状，该粒状物一般用洗涤剂组合物制成。
本发明涉及一种洗涤剂片的制备方法，该方法包括：第一步，提供一种洗涤剂组合物，第二步，形成包括该洗涤剂组合物的粒状物，第三步，把该粒状物压成片状，这种方法可从EP-A2-0711828获知。
这些方法的优点是能够基于传统的洗涤剂粉末制成相对坚固的片，这就降低了由于处理流体态的洗涤剂组合物(粉末，颗粒，液体，凝胶或浆糊)而造成的混乱度，同时保持基于已经形成的处理粒状物技术形成的片状。这些片还产生额外的剂量精确性，这就避免了过量或欠量。
虽然洗涤剂片有这些及其他的优点，但是通过这样的方法得到的洗涤剂片有缺点。例如，与流体态的洗涤剂组合物相比，挤压粒状物会使其溶解特性难以保持。
本发明的目的是提供一种上述类型的洗涤剂片的制备方法，这种方法制备的洗涤剂片具有改进的溶解特性，同时能保持这些片的机械完整性。
                         发明概述
根据本发明，在上述类型的方法中还包括在第一步和第三步之间将洗涤剂组合物冷却到环境温度以下的步骤，这样就实现了本发明的目的。
                         发明详述
本发明涉及洗涤剂片的制备方法。应当把片理解成可以是各种形状和各种尺寸的固体块。应当把洗涤剂片理解成含洗涤剂即一般含表面活性剂的片。这种片一般用于清洗目的。
本发明的方法包括提供洗涤剂组合物的第一步骤。提供的洗涤剂组合物可以是各种形式，可包括不同材料的混合物。本发明的方法还包括形成包括该洗涤剂组合物的粒状物的第二步骤。可用不同的方法形成粒状物，后面将例举这些方法。应当注意的是这些包括洗涤剂组合物的粒状物还可以包括其他成分。本发明的方法还包括把粒状物压成片状的第三步骤。同样，本申请将介绍通过挤压粒状物得到片的各种方法，但也可以使用其他方法。
本发明方法的特征在于其还包括在第一步骤和第三步骤之间将洗涤剂组合物冷却到环境温度以下的步骤。环境温度认为是压片区域中生产现场的环境温度。例如，环境温度是压片机周围的环境温度。应当注意的是在具体情况下，例如在夏天，生产现场的环境温度可达到较高温度，常常超过25℃，有时超过30℃。已经发现本发明的方法特别适用于这样的高温环境。事实上，在一个优选实施方案中，环境温度超过18℃，甚至更优选超过20℃。应当把冷却到环境温度下理解成在第一步骤和第三步骤之间的某一时候使洗涤剂组合物的温度低于环境温度。可以在第一步骤和第三步骤之间的任一时间进行冷却，例如在料仓中，在喷雾滚筒机中，在Loedige KM机中，或如第二步骤和第三步骤之间的储存过程中。事实上，在一个优选实施方案中，将洗涤剂组合物冷却的步骤是在一部分温度低于环境温度的空间中暴露洗涤剂组合物进行的。但是，其他冷却方法也可使用，如减压法。甚至更优选的是，这种暴露是通过将洗涤剂组合物置于一部分温度低于环境温度的空间中或将洗涤剂组合物通过一部分温度低于环境温度的空间而暴露一定时间完成的。例如，这可通过下述方法实现：将洗涤剂组合物置于其内部温度低于环境温度的料仓中，或在该方法的某一阶段将洗涤剂组合物通过冷却管道，或简单地在生产线上设置冷却空气流。可以用液体氮或固体CO2进行冷却，使用这种产品的优点是它们是化学中性的物质，因为它们通常不与洗涤剂组合物反应，它们在环境温度下释放后会很快蒸发。
应当注意的是，已经发现本发明的方法特别适用于冷却在冷却步骤前其温度高于环境温度的洗涤剂组合物。事实上，即使环境温度能够降低温度超过环境温度的洗涤剂组合物的温度，使用本发明的方法所描述的环境温度的温度将能更快地冷却该洗涤剂组合物。这种特定性可适用于很宽的环境温度范围，即，至少是5℃的环境温度，更优选至少是10℃的环境温度，甚至更优选至少是15℃的环境温度。另外，应当注意的是，当用物流冷却时，提供的冷却步骤甚至会更有效，物流是通过下述方式形成的：将液体(如N2)或气体(如空气)流体或甚至固体如CO2喷射在洗涤剂组合物上，或使洗涤剂组合物通过这样的流体，或两种流体的结合体，这是为了提高冷却气体或液体流体和洗涤剂组合物之间的热传递。
当环境温度和低于环境温度的温度之间的差值至少是3℃，更优选至少是5℃时，甚至更优选至少是10℃时，本发明的方法是优选的。
在其他优选实施方案中，暴露时间正比于暴露的洗涤剂组合物重量除以冷却步骤中环境温度和低于环境温度的温度之间的差值。例如，在洗涤剂组合物的处理量是每小时5吨至每小时100吨(优选每小时至少10吨并少于每小时65吨)的生产线中，洗涤剂组合物优选在液体氮的物流中暴露30秒，液体氮物流的用量是每小时2-10吨。
在一个优选实施方案中，洗涤剂组合物包括至少10wt％的表面活性剂，更优选至少15wt％的表面活性剂，甚至更优选大于20wt％的表面活性剂，或至少2wt％的粘结剂，更优选至少3wt％的粘结剂，甚至更优选至少5wt％的粘结剂，最优选至少7wt％的粘结剂。事实上，不希望为理论所束缚，可以认为：本发明的片具有改善的崩解性是因为由于温度差而造成这些成分中的一种发生了形态变化。
在最优选的实施方案中，洗涤剂组合物在冷却步骤后和第三步骤前的温度低于环境温度，这是因为洗涤剂组合物的冷却。洗涤剂组合物的温度优选低于环境温度至少2℃，更优选至少5℃，最优选至少10℃。
已经发现：用本发明的方法得到的片更易于分配。
这些片可包括如香料，表面活性剂，酶，洗涤剂等组分。例如，在待审欧洲专利申请96203471.6，96203462.5，96203473.2和96203464.1中公开了本发明的优选实施方案的片的一般组成。下面段落中将详细描述加入洗涤剂片或其他形式的洗涤剂组合物如液体或颗粒中的成分。高溶性化合物
洗涤剂片可包括高溶性化合物。这样的化合物可由混合物或单种化合物形成。高溶性化合物定义如下：
制备下述溶液，每升该溶液中包括去离子水和20克特定的化合物：
1-把20克特定化合物置于Sotax烧杯中。该烧杯置于设置为10℃的恒温浴中。带有船用螺旋桨的搅拌器置于烧杯中，使搅拌器底部在烧杯底部上方5mm。混合器的转速设定为每分钟200转。
2-把980克的去离子水加入Sotax烧杯中。
3-加入去离子水10秒后，用导电计测定溶液的导电率。
4-步骤2后20秒，30秒，40秒，50秒，1分钟，2分钟，5分钟和10分钟后重复步骤3。
5-10分钟时的测定值用作平稳值或最大值。
从把去离子水全部加入化合物中开始计时，不到10秒时测定的溶液导电率达到其最大值的80％时，根据本发明的特定化合物是高溶性的。事实上，当用这种方式监测导电率时，在一定的时间段后导电率会达到一个平稳值，该平稳值认为是最大值。为了易于处理，这样的化合物优选是在10-80℃的温度下由固体粒子构成的可流动材料，但是，其它形式如糊状或液体也可使用。
高溶性化合物的例子包括二异烷基苯磺酸钠(DIBS)或甲苯磺酸钠。粘结作用
这种片可以包括对形成这种片的洗涤剂基体的粒状物有粘结作用的化合物。用破坏基于在控制的挤压条件下压成的受检洗涤剂基体的片或层所需要的力表征这种对形成这种片或片的层的洗涤剂基体的粒状物的粘结作用。对于给定的挤压力，高片或层强度表示当颗粒受到挤压时，它们能高度粘结在一起，因此就产生了强的粘结作用。Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets第1卷.H.A.Lieberman等人编，1989出版中给出了评价片或层强度(也称为径向断裂应力)的方法。将不含有粘结作用的化合物的原始基础粉末的片或层强度与包括97份原始基础粉末和3份有粘结作用的化合物的粉末混合物的片或层强度对比来测定粘结作用。有粘结作用的化合物优选以基本不含水(水含量低于10％(优选低于5％))的形式加入到基体中。加入温度是10-80℃，更优选10-40℃。
在基础粒状物中存在3％的有粘结作用的化合物时，在3000N的给定压实力下，洗涤剂粒状物重50g、直径55mm的片的片抗张强度的增加超过30％(优选60％，更优选100％)时，把该化合物定义为对基料粒状物有粘结作用。
有粘结作用的化合物的一个例子是二异烷基苯磺酸钠。
当把既是高溶性又对粒状物有粘结作用的化合物用于通过压实包括表面活性剂的粒状物而制成的片或层时，片或层在水溶液中的溶解性会大大提高。在一个优选实施方案中，至少0.5wt％的片或层由高溶性化合物制成，更优选至少0.75wt％，甚至更优选至少2wt％，最优选至少4wt％的片或层由对粒状物有粘结作用的高溶性化合物制成。
应当注意的是EP-A-0524075中公开了一种包括高溶性化合物和表面活性剂的组合物，该组合物是液体组合物。
与传统的片相比，对粒状物有粘结作用的高溶性化合物能够得到在恒定压实力下有较高的抗张强度或在较低的压实力下有同样的抗张强度的片。整个片的抗张强度一般大于5kPa，优选大于10kPa，特别是用于洗衣领域时，更优选大于15kPa，甚至更优选大于30kPa，最优选大于50kPa，特别是用于餐具洗涤或自动餐具洗涤领域更如此；其抗张强度小于300kPa，优选小于200kPa，更优选小于100kPa，甚至更优选小于80kPa，最优选小于60kPa。事实上，用在洗衣领域中的片比用在如自动餐具洗涤领域中的片压实时用的压力小，这样的片易于溶解，因此，用在洗衣领域中的片的抗张强度优选小于30kPa。
这就能够生产出具有坚固性和力阻可与传统片的坚固性或力阻相比的片或层，而这些片或层的密实性低，因此更易于溶解。另外，因为该化合物是高溶性的，所以还能够促进片或层的溶解，产生的这种协同作用能促进本发明的片的溶解。片的生产
这种片可包括几层。为了达到生产单层的目的，可以认为该层是片本身。
洗涤剂片可以简单地通过将固体成分混合在一起，然后用如医药工业上使用的传统压片机压制该混合物而制备。主要成分，特别是胶凝表面活性剂优选以粒状使用。所有的液体成分如表面活性剂或抑泡剂，可以用传统的方式加入到固体粒状成分中。
特别是对于洗衣片，将如增效剂和表面活性剂的成分以传统方式进行喷雾干燥后以合适的压力压制。压制本发明的片时用的压力优选小于100000N，更优选小于50000N，甚至更优选小于5000N，最优选小于3000N。事实上，最优选的实施方案是用小于2500N的压力压制适用于洗衣的片，但是，用于如自动餐具洗涤的片可另外考虑，因为自动餐具洗涤片通常比压制洗衣片要压得更实。
可以用任意的造粒法或成粒法生产制备片所用的粒状物。这些方法的一个例子是喷雾干燥法(在顺流或逆流喷雾干燥塔中)，用这种方法一般能得到低至600g/l或更低的堆积密度。更高密度的粒状物可以通过先造粒然后在高剪切力间歇混合器/造粒机中密实化或通过连续造粒和密实法制备(例如，使用Lodige®CB和/或Lodige®KM混合器)。其它合适的方法包括流化床法，压实法(如滚筒压实)，挤压法，及用任意的如絮凝，结晶发送(sentering)等化学方法制成的粒状物。单个粒子也可以是任意其它的粒子，颗粒，小球或晶粒。
可以用任意传统的方法将这些粒状物的组分混合在一起。在如混凝土搅拌机，Nauta混合器，螺旋混合器或任意其它的混合器中批量进行是合适的。这种混合法也可以通过在传送带上计量每一种组分的重量，然后在一个或多个转筒或混合器中将这些组分混合来连续进行。非凝胶粘结剂可以喷雾到粒状物的一些或全部组分上。其它的液体成分也可以单独或预混地喷雾到这些组分的混合物上。例如，可以将香料和荧光增白剂的浆液喷雾。在粘结剂喷雾后，优选在该工艺将要结束时，可以在粒状物中加入细分的助流剂(隔离剂如沸石，碳酸盐，二氧化硅)，使该混合物粘度降低。
可以用任意的压制法生产这种片，如压片，成型或挤压，优选压片。合适的设备包括标准单冲程或旋转压片机(如Courtoy®，Korch®，Manesty®或Bonals®)。根据本发明制备的片的直径是20-60mm，优选至少是35mm，最大是55mm，其重量是25-100g。片的高与直径(或宽度)比优选大于1∶3，更优选大于1∶2。在另一个优选实施方案中，片的横截面是45mm×45mm的正方形，其高是25mm。制备这些片所用的压力不能大于100000kN/m2，优选不大于30000kN/m2，更优选不大于5000kN/m2，甚至更优选不大于3000kN/m2，最优选不大于1000kN/m2。在根据本发明的一个优选实施方案中，片的密度至少是0.9g/cc，更优选至少是1.0g/cc，且优选小于2.0g/cc，更优选小于1.5g/cc，甚至更优选小于1.25g/cc，最优选小于1.15g/cc。
多层片一般是将强制进料烧瓶中每一层的粒状物置于旋转压片机中，一层接着一层形成的。因为该工艺是连续进行，所以，随后在预压制和压制阶段将这些粒状物层压在一起形成多层片。使用某些旋转压片机时，还可以在压制整个片之前压制出第一个进料层。水溶助长剂化合物
有粘结作用的高溶性化合物可以整合到洗涤剂片中，因此，该化合物还可以是水溶助长剂化合物。一般用这种水溶助长剂化合物避免凝胶化，从而促进表面活性剂溶解。定义为水溶助长剂的特定化合物如下(参见S.E.Friberg和M.Chiu，J.Dispersion Science andTechnology，9(5&6)，443-457页，(1988-1989))：
1、制备包括25wt％的特定化合物和75wt％的水的溶液。
2、随后在溶液中加入辛酸，其量是溶液中特定化合物重量的1.6倍，溶液的温度是20℃。在带有搅拌器的Sotax烧杯中搅拌该溶液，该搅拌器带有船用螺旋桨，螺旋桨在烧杯底部上方5mm。混合器的转速设定为每分钟200转。
3、如果辛酸完全溶解，即，如果溶液仅包括一相，且该相是液相时，该特定的化合物就是水溶助长剂。
应当注意的是，在15-60℃的操作条件下这样的水溶助长剂化合物是由固体粒子构成的可流动材料。
水溶助长剂化合物包括下面列举的化合物：
可在McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents，由theMcCutcheon division of manufacturing Confectioners Company出版，发现列举的商用水溶助长剂。有关的化合物还包括：
1、有下述结构的非离子水溶助长剂：其中，R是C8-C10烷基链，x是1-15，y是3-10。
2、阴离子水溶助长剂如碱金属的芳基磺酸盐。这包括碱金属的苯甲酸，水杨酸，苯磺酸盐及其很多的衍生物，萘甲酸及各种氢化芳烃酸的盐。这些盐的例子是衍生自甲苯磺酸，二甲苯磺酸，异丙基苯磺酸，萘满磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，二甲基萘磺酸，三甲基萘磺酸的钠、钾和铵的苯磺酸盐。
其他例子包括二烷基苯磺酸盐，如二异丙基苯磺酸，乙基甲基苯磺酸，有带3-10(优选4-9)个碳的烷基链长度的烷基苯磺酸，有带1-18个碳的烷基链的直链或支链烷基苯磺酸的盐。
3、溶剂水溶助长剂如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯，烷氧基化甘油的酯，烷氧基化脂肪酸，甘油酯，聚甘油酯。优选的烷氧基化甘油的结构如下：
Figure A0080711500101
其中，l，m和n都是0至约20的数，l+m+n是约2至约60，优选约10至约45，R表示H，CH3或C2H5。
优选的烷氧基化甘油酯的结构如下：
Figure A0080711500102
其中，R1和R2都是CnCOO或-(CH2CHR3-O)l-H，R3是H，CH3或C2H5。l是1至约60的数，n是约6至约24的数。
4、聚合水溶助长剂如EP636687中描述的那些：其中，E是亲水性官能团，R是H或C1-C10的烷基或是亲水性官能团；R1是H或低级烷基或芳基，R2是H或环烷基或芳基。该聚合物的分子量一般是约1000至约1000000。
5、不常见结构的水溶助长剂如5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-基辛酸(Diacid®)。
在本发明中使用这样的化合物将进一步提高片的溶解速率，因为水溶助长剂化合物能够促进如表面活性剂的溶解。这样的化合物可由混合物或单种化合物形成。抗张强度
为了测定层的抗张强度，可以认为该层是片本身。
根据片的原料组成和形状，可以把所使用的压制力调节到不影响片的抗张强度和其在洗衣机中的崩解时间。可以用这种方法制备任意大小或形状的均一片或层状片。
对于圆柱形片，抗张强度对应于径向断裂应力(DFS)，这是一种表示片或层强度的方法，由下式确定：
抗张强度＝2F/πDt
其中，F是用Van Kell industries，Inc.提供的VK200片硬度测试计测定的造成拉伸损坏(断裂)的最大力(牛顿)。D是片或层的直径，t是片或层的厚度。对于不是圆形的片，可以简单地用片的周长代替πD。
(Method Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets第2卷，213-217页)。
径向断裂应力小于20kPa的片认为是脆性的，很可能使分销到消费者的片中有一些破碎的片，径向断裂应力优选为至少是25kPa。
对抗张强度的定义同样适用于非圆柱形片，其中，垂直于片高度的横截面不是圆形，施加的力的方向沿垂直于片的高度方向并垂直于片的侧边，该侧边垂直于非圆形的横截面。片的分配
用下述方法确定洗涤剂片的分配率：
称出两个都是公称50g的片，然后将其置于Baucknecht®WA9850洗衣机的分配器中。供应到洗衣机中的水的温度是20℃，硬度是每加仑21格令，分配器水入口的流速为8L/min。把洗涤开关转换为开，把洗涤循环设置为洗涤程序4(白色/彩色，短循环)来测定分配器中剩余的残余物的量。用下述方程式确定残余物的分配百分数：
分配％＝残余物重量×100/原始片重量
重复该程序10次，基于这10次测量值计算平均残余物的量，以此确定残余物的量。在该应力试验中，残余物是起始片重量的40％时，认为可以接受。残余物小于30％时是优选的，小于25％时是更优选的。
应当注意的是，测试的水硬度是用传统的“每加仑格令”的单位给出的，其中：每升0.001摩尔＝每加仑7.0格令，这表示溶液中的Ca2+离子浓度。起泡剂(Effervescent)
洗涤剂片还可包括起泡剂。
本申请中定义的起泡的意思是从液体中逸出气泡，这是可溶性酸源和碱金属碳酸盐发生化学反应生成二氧化碳气体的结果，
即，
在：(Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets第1卷，287-291页)中可发现酸和碳酸盐源及其他起泡剂***的其他例子。
除了洗涤剂成分外，片混合物中可加入起泡剂。在洗涤剂片中加入这种起泡剂能够改善片的崩解时间。其量优选是片重量的5-20wt％，最优选10-20wt％。起泡剂。优选以不同颗粒的附聚物或压实体加入，而不是以各种单独的颗粒分别加入。
因为起泡作用使得片中产生气体，所以片有更高的D.F.S，其与没有起泡作用的片的崩解时间仍然相同。当有起泡作用的片的D.F.S与无起泡作用的片的D.F.S保持一样时，有起泡作用的片会更迅速地崩解。
还可通过使用如醋酸钠或脲的化合物提供助溶剂。Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets第1卷，第二版，H.A.Lieberman等人编，ISBN 0-8247-8044-2中也可发现合适的助溶剂列表。涂覆
通过制备涂覆片可以改善片的坚固性，涂层覆盖未涂覆的片，以此改善片的机械性能。
这种方法应用于多层片上非常有利，弹性更大的层的机械性能通过涂层传递到片的其它层，因此，它结合了涂层的优点和弹性更大的层的优点。事实上，机械约束通过涂层而传递，这样就改善了片的机械一体性。在本发明的一个实施方案中，随后将片涂层使其不吸收水分，或者仅以非常低的速度吸收水分。涂层也很坚固，使片在处理，包装和运送过程中受到中度机械振动时造成的损坏或磨损不会超过非常低的程度。最后，涂层优选是脆性的，使片受到更强的机械振动时会快速破裂。另外，如果涂层材料在碱性条件下能够溶解或者易于被表面活性剂乳化时是有利的。这有助于避免在洗衣循环过程中在前装式洗衣机的窗口中出现可视残余物的问题，还有助于避免未溶解的涂层材料的颗粒或块沉积在洗涤物上。
根据ASTM E1148-87，名称为“测定水溶解度的标准试验方法(Standard Test Method for Measurements of AqueousSolubility)”的试验方法测定水溶性。涂层材料的熔点优选是40-200℃。
可用多种方法进行涂层。两个优选的涂层方法是a)用熔融材料涂层和b)用材料的溶液涂层。
在a)中，进行涂层时的涂层材料的温度高于其熔点，然后在片上固化。在b)中，用溶液进行涂层，溶剂干燥后，剩下粘结涂层。基本不溶的材料可以通过如喷雾法或浸渍法施用在片上。通常当熔融材料喷雾到片上时，其会快速固化形成粘结涂层。当片浸渍在熔融材料中，然后取出时，快速冷却又能造成涂层材料的快速固化。在固化过程中，涂层受到某些内应力(如，冷却时收缩)和外应力(如，片松弛)。如果涂层材料太脆不能经受这些机械应力，可能在片的结构中会造成一些裂纹如边缘破裂，这在当涂层仅由25℃时是固体的组分制成的情况下常常发生。事实上，涂层优选包括25℃时是液体的组分。可以认为：这种液体组分通过使涂层结构更具弹性而使涂层能更好地经受和吸收机械应力。加入涂层材料中的25℃时是液体的组分的量优选小于涂层重量的10％，更优选小于5wt％，最优选小于3wt％。加入涂层材料中的25℃时是液体的组分的量优选大于涂层重量的0.1％，更优选大于0.3wt％，最优选大于0.5wt％。为了进一步加固结构，还优选在涂层中加入增强纤维。
涂层优选包括晶体结构。应当把晶体理解成涂层包括在环境温度(25℃)下是固体且具有一定有序性结构的材料。这一般在材料自身上通过使用通常的晶体学技术如X射线分析法可探测到。在一个更优选的实施方案中，形成晶体结构的材料并没有和上述25℃时是液体的任选组分共结晶或仅有部分共结晶。事实上，为了使结构具有弹性并能抵抗机械应力，在探测晶体结构中优选有任选的组分在25℃时保持液体状态。在另一个实施方案中，具有一定功能的25℃时是液体的任选组分在洗衣时是有利的，例如能够提供抑泡效果的硅油或芳香油等。
涂层材料还可包括其它任选组分。合适的涂层材料是如二羧酸。特别合适的二羧酸选自于草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。最优选己二酸。
熔点低于40℃的明显基本不溶的材料在环境温度下常常不是真正的固体，已经发现：熔点高于约200℃的材料不能实际应用。优选使用熔点高于90℃的酸如壬二酸，癸二酸和十二烷二酸。甚至更优选使用熔点高于145℃的酸如己二酸。
“熔点”指的是在毛细管中慢慢加热材料使其变成透明液体时的温度。
根据本发明，可以使用任意所需厚度的涂层。为了达到大多数的目的，形成的涂层是片重量的1-10％，优选1.5-5％。
片的涂层非常坚硬，使片具有额外的强度。
25℃时是液体的任选组分的例子包括聚乙烯二醇，导热油，硅油，二羧酸酯，单羧酸，石蜡，三醋精，香料或碱性溶液。25℃时是液体的组分的结构优选接近于形成晶体结构的材料的结构，使片的结构不会过度破裂。在一个最优选的实施方案中，己二酸形成晶体结构，从Chemoxy International商购的名称为CoasolTM的25℃时是液体的组分是戊二酸，丁二酸和己二酸的二异丁基酯的混合物。使用该组分的优点是己二酸中良好的分散性使片具有弹性。应当注意的是CoasolTM中含有的己二酸酯能进一步改善己二酸的崩解性。
在涂层中加入崩解剂可以改善涂层在洗涤时的碎裂性。崩解剂一旦和水接触就会膨胀，把涂层粉碎成小块。这将改善涂层在洗液中的溶解性。悬浮在涂层熔体中的崩解剂的量可高达30wt％，优选5wt％-20wt％，最优选5wt％-10wt％。《药物赋形剂手册》(Handbook ofPharmaceutical Excipients)(1986)中介绍有可用的崩解剂。合适的崩解剂的例子包括淀粉：天然的、改性的或预糊化淀粉，淀粉葡糖酸钠；树胶：琼脂树胶，瓜耳胶，豆角胶，梧桐胶，果胶树胶，黄蓍胶；croscarmylose sodium，聚乙烯聚吡咯烷酮，纤维素，羧甲基纤维素，藻酸及其包括藻酸钠的盐，二氧化硅，粘土，聚乙烯基吡咯烷酮，大豆多糖，离子交换树脂，含阳离子基团(如季铵盐)的聚合物，胺取代的聚丙烯酸酯，聚合阳离子氨基酸如L多溶素，聚烯丙基胺盐酸盐及其混合物。
涂层优选包括熔点至少是145℃的酸如己二酸，和如膨润土的粘土，粘土在这里用作崩解剂并使己二酸结构更有利于水渗透，因此就改善了己二酸在含水介质中的分散性。为了对酸的结构产生所需的效果，粘土的粒度优选小于75μm，更优选小于53μm。优选膨润土。事实上，酸的熔点使得传统的纤维素崩解剂在涂层过程中要进行热分解，但是已经发现粘土具更大的加热稳定。另外发现：传统的纤维素崩解剂如NymcelTM在这些温度下将变成褐色。
在另一个优选实施方案中，涂层还包括增强纤维。已经发现这些纤维能够进一步改善涂层对机械应力的抵抗力并能使发生破裂缺陷的可能性最小化。为了使结构强化，这些纤维的长度优选是至少100μm，更优选至少200μm，最优选至少250μm。为了不影响涂层在含水介质中的分散性，这些纤维的长度优选小于500μm，更优选小于400μm，最优选小于350μm。可用作这些纤维的材料包括粘胶人造丝，天然尼龙，合成尼龙(6和6，6型聚酰胺)，丙烯酸，聚酯，棉花和纤维素衍生物如CMC。最优选从Fibers Sales & Development商购的商标为Solka-FlocTM的纤维素材料。应当注意的是：为了增强涂层结构，这些纤维通常不需要进行预压缩。这些纤维的加入量优选小于涂层重量的5％，更优选小于3％。这些纤维的加入量优选大于涂层重量的0.5％，更优选大于1％。洗涤表面活性剂
洗涤剂组合物中一般包括表面活性剂。加入高溶性化合物能够促进表面活性剂的溶解。
适用于本发明的表面活性剂的用量一般是约1wt％至约55wt％，其非限定性的例子包括传统的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，分子式为CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)Y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中X和Y+1是至少约为7，优选至少约为9的整数，M是水溶性阳离子，特别是钠，不饱和的硫酸盐如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AEXS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在总的组成中还可包括传统的非离子和两性表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)。C12-C18甜菜碱和硫代甜菜碱(“磺基甜菜碱”)，C10-C18氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。参见WO9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于减少起泡。还可使用C10-C20传统肥皂。如果需要高起泡，可使用支链C10-C16肥皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。标准教科书中列举有其它传统上有用的表面活性剂。在一个优选实施方案中，片包括至少5wt％的表面活性剂，更优选至少15wt％，甚至更优选至少25wt％，最优选35wt％-45wt％的表面活性剂。非凝胶粘结剂
为了进一步促进溶解，可在洗涤剂组合物中加入非凝胶粘结剂。
如果使用非凝胶粘结剂，合适的非凝胶粘结剂包括合成有机聚合物如聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。第二版的《药物赋形剂手册》中有下述粘结剂分类：***树脂，藻酸，丙烯酸聚合物，羧基甲基纤维素钠，糊精，乙基纤维素，明胶，瓜耳胶，I型氢化植物油，羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，液体葡萄糖，硅酸镁铝，麦芽糖糊精，甲基纤维素，聚甲基丙烯酸酯，聚烯吡酮，藻酸钠，淀粉和玉米蛋白。最优选的粘结剂在洗涤中还有活性清洁作用，如阳离子聚合物，即，乙氧基化六亚甲基二胺四元化合物，双六亚甲基三胺，或其它物质如五胺，乙氧基化聚乙胺，马来酸丙烯酸聚合物。
非凝胶粘结剂材料优选喷雾在片上，因此，为了不至于损坏或分解基体中的其他活性成分，其应有合适的熔点，其熔点低于90℃，优选低于70℃，甚至更优选低于50℃。最优选使用可以熔融态喷雾的无水液体粘结剂(即不在水溶液中)。但是，也可以在基体中加入以干燥态加入但在片中有粘结性的固体粘结剂。
组合物中非凝胶粘结剂材料的用量优选是片重量的0.1-15％，更优选小于5％，特别是当该材料是非洗涤活性材料时，更优选小于4％。
优选避免使用液体或熔融态的凝胶粘结剂如非离子表面活性剂。该组合物中并不排除使用非离子表面活性剂及其它凝胶粘结剂，但是优选以粒状物组分加工到洗涤剂片中，而不是以液体形式加入。助洗剂
本发明的组合物中可任选地包括洗涤剂助洗剂以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用在织物洗涤组合物中，以辅助除去粒状污物。
根据组合物的最终用途可以在非常宽的范围内变化助洗剂的用量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括但不限定为：碱金属，铵和烷醇铵的多磷酸盐(如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)，磷酸盐，植酸盐，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和铝硅酸盐。重要的是，即使存在所谓的“弱”助洗剂如柠檬酸盐或处于“复配不足”情况下，本发明的组合物也出奇地好，当使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可能会发生“复配不足”的情况。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O是1.6∶1至3.2∶1的那些碱金属硅酸盐和层状硅酸盐，如1987.5.12授权于H.P.Rieck的美国专利4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的晶体层状硅酸盐的商标名(本申请中通常简写为“SKS-6”)。不像沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5型态。这可用德国专利DE-A-3417649和DE-A-3742043中介绍的那些方法制备。SKS-6是本发明中高度优选使用的层状硅酸盐，但是，本发明可以使用其他这样的层状硅酸盐，如通式为NaMSiXO2X+1.YH2O的那些硅酸盐，其中：M是钠或氢，X是1.9至4之间的数，优选是2，Y是0至20之间的数，优选是0。可以使用从Hoechst商购的各种其他的层状硅酸盐，包括α、β和γ型的NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，本发明最优选使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)。其他硅酸盐如硅酸镁也是有用的，在颗粒制剂中可作为松脆剂(crispening agent)，可用作氧漂白剂的稳定剂，并可作为泡沫控制***的一种组分。
碳酸盐助洗剂的例子是1973.11.15公开的德国专利申请2321001中公开的碱土金属和碱金属的碳酸盐。
铝硅酸盐助洗剂可用在本发明中。在目前大多数市场上销售的重垢颗粒洗涤剂组合物中，铝硅酸盐助洗剂非常重要。铝硅酸盐助洗剂包括有下述经验式的那些物质：
Mz(zAlO2)y]·xH2O其中，z和y是至少为6的整数，z和y的摩尔比是1.0至约0.5，x是约15至约264的整数。
有用的铝硅酸盐离子交换材料是商购的。这些铝硅酸盐的结构可以是晶体也可以是无定形的，可以是天然的铝硅酸盐也可以是合成得到的铝硅酸盐。1976.10.12授权于Krummel等人的美国专利3985669中公开了铝硅酸盐离子交换材料的制备方法。本发明中有用的合成晶体铝硅酸盐离子交换材料是商购的，标号为沸石A，沸石P(B)，沸石MAP和沸石X。在一个特别优选的实施方案中，晶体铝硅酸盐离子交换材料的分子式为：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中，x是约20至约30，特别是约27。该材料公知为沸石A。本发明也可使用脱水沸石(x＝0-10)。铝硅酸盐的粒径优选约0.1-10μm。
可适于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括但不限定为很多的聚羧酸盐化合物。本申请中所用的“聚羧酸盐”指的是有多个羧酸盐基，优选至少3个羧酸盐基的化合物。聚羧酸盐助洗剂通常可以酸式加入组合物中，也可以中性盐形式加入组合物中。当使用盐形式时，优选碱金属盐如钠、钾和锂或烷醇铵盐。
在聚羧酸盐助洗剂中包括各种有用的材料。一类重要的聚羧酸盐助洗剂包含醚聚羧酸盐，包括氧二丁二酸盐，这公开在1964.4.7授权于Berg的美国专利3128287和1972.1.18授权于Lamberti等人的美国专利3635830中。还可参见1987.5.5授权于Bush等人的美国专利4663071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环状化合物，如美国专利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中介绍的那些化合物。
其他有用的洗涤剂助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲基氧丁二酸，各种碱金属，铵和取代铵的多元乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的盐，和聚羧酸盐如苯六甲酸，丁二酸，氧二丁二酸，聚马来酸，苯1，3，5-三羧酸，羧基甲基氧丁二酸的酯及其可溶盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)是用于重垢液体洗涤剂组合物的特别重要的聚羧酸盐助洗剂，因为它们能够从可再生资源获得并且具有生物降解性。柠檬酸盐还可用在颗粒制剂中，特别是和沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。在这样的组合物和结合物中氧丁二酸盐也是特别有用的。
还适用于本发明的洗涤剂组合物是1986.1.28授权于Bush的美国专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及相关化合物。有用的丁二酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基丁二酸及其盐。这一类特别优选的化合物是十二烯基丁二酸。丁二酸盐的具体例子包括：月桂基丁二酸盐，肉豆蔻基丁二酸盐，棕榈基丁二酸盐，2-十二烯基丁二酸盐(优选)，2-十五烯基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐是这一组中优选的助洗剂并公开在1986.11.5公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
1979.3.13授权于Crutchfield等人的美国专利4144226和1967.3.7授权于Diehl的美国专利3308067中公开了其他合适的聚羧酸盐。还可参见Diehl的美国专利3723322。
脂肪酸如C12-C18的单羧酸也可单独或与上述助洗剂特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂结合加入组合物中，以产生附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸通常能够减少起泡，配方设计师应当考虑到这一点。
在使用磷基助洗剂的情况下，特别是使用在用于手洗作业的棒状配方中时，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐及其他已知的磷酸盐(例如，参见美国专利3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。漂白剂
本发明的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有一种漂白剂和一种或多种漂白活性剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，特别是用于织物洗涤时，漂白剂的量一般是洗涤剂组合物的约1％至约30％，更一般的是约5％至约20％。如果存在漂白活性剂，漂白活性剂的量一般是包括漂白剂和漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更一般的是约0.5％至约40％。
本发明所用的漂白剂可以是任意的适用于用在已知的或将要已知的织物清洗，硬表面清洗或其他清洗用途的洗涤剂组合物中的漂白剂。这些漂白剂包括氧漂白剂和其他漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐如过硼酸钠(如，单或四水合过硼酸钠)。
可以无限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这一类漂白剂的例子包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁，偏氯过苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷基二酸的镁盐。这些漂白剂公开在1984.11.20授权于Hartman的美国专利4483781，Burns等人于1985.6.3申请的美国专利申请740446，1985.2.20公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354和1983.11.1授权于Chung等人的美国专利4412934中。高度优选的漂白剂还包括1987.1.6授权于Burns等人的美国专利4634551中介绍的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
还可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括过氧水合碳酸钠和等效的“过碳酸盐”漂白剂，过氧水合焦磷酸钠，过氧水合脲和过氧化钠。还可使用过硫酸盐漂白剂(如，OXONE，DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂的干燥颗粒的平均粒径是约500μm至约1000μm，不超过10wt％的所说的颗粒小于约200μm并且不超过10wt％的所说的颗粒大于约1250μm。过碳酸盐可任选地用硅酸盐，硼酸盐或水溶性表面活性剂涂层。过碳酸盐可从各种商业渠道如FMC，Solvay和Tokai Denka商购。
还可使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，漂白活性剂能够现场生产对应于漂白活性剂的过氧酸的水溶液(即，在洗涤过程中)。1990.4.10授权于Mao等人的美国专利4915854和美国专利4412934中公开了活性剂的各种非限定性例子。一般使用壬酰基苯酚磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，也可使用其混合物。本发明中有用的其他一般的漂白剂和活性剂还可参见US4634551。
高度优选的酰胺基衍生的漂白活性剂是分子式如下的那些物质：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1是含约6至约12个碳原子的烷基，R2是含1至约6个碳原子的烯基，R5是H或含约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。L是任意合适的离去基团。离去基团是因为过水解阴离子亲核攻击漂白活性剂取代自漂白活性剂的任意基团。优选的离去基团是苯基磺酸根。
具有上述分子式的漂白活性剂的优选例子包括(6-辛酰胺基-己酰)苯酚磺酸盐，(6-壬酰胺基-己酰)苯酚磺酸盐，(6-癸酰胺基-己酰)苯酚磺酸盐及其混合物，这在美国专利4634551中有介绍，此处引入该专利作为参考。
另一类漂白活性剂包括1990.10.30授权于Hodge等人的美国专利4966723中公开的苯并噁嗪型活性剂，此处引入该专利作为参考。高度优选的苯并噁嗪型活性剂是：
Figure A0080711500211
另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺，特别是具有下述分子式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A0080711500221
其中，R6是H或含1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。还可参见1985.10.8授权于Sanderson的美国专利4545784，此处引入该专利作为参考，该专利中公开了吸收进过硼酸钠的包括苯甲酰基己内酰胺的酰基己内酰胺。
氧漂白剂以外的漂白剂在本领域中也是公知的并可用在本发明中。特别有用的一类非氧漂白剂包括光敏化漂白剂如磺化锌和/或铝酞菁盐。参见1977.7.5授权于Holcombe等人的美国专利4033718。如果使用，洗涤剂组合物一般含有这样的漂白剂特别是磺化酞菁锌的量是约0.025wt％至约1.25wt％。
如果需要，可以用锰化合物催化漂白剂化合物。这样的化合物在本领域是公知的，例如，锰基催化剂公开在美国专利5246621；5244594；5194416；5114606；和欧洲公开专利申请549271A1；549272A1；544440A2和544490A1中，这些催化剂的优选例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括美国专利4430243和美国专利5114611中公开的那些催化剂。下述美国专利也报道了使用带各种络合配体的锰以提高漂白性：4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161和5227084。
作为一个实际情况，而非用于限定的是，可以调节本发明的组合物和方法使含水洗液中活性漂白催化剂物质的浓度至少是千万分之一，洗液中催化剂物质的浓度是约0.1ppm至约700ppm，更优选是约1ppm至约500ppm。酶
为了达到很宽范围的织物洗涤的目的，如包括除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酸酯基的污物，为了防止流失的染料转移，为了使织物翻新，本发明的组合物中可以包括酶。可加入的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。还可包括其它种类的酶。它们可以是任意合适的来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。但是，选择它们时受到几个因素的制约，如最佳的pH活性和/或稳定性，热稳定性，对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这一方面优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
通常酶的加入量足以使每克组合物中产生可高达约5毫克，更一般的是约0.01毫克至约3毫克的活性酶。另外要指出的是，本发明的组合物一般包括约0.001wt％至约5wt％，优选0.01wt％至1wt％的商用酶制剂。这种商用酶制剂中蛋白酶的存在量通常足以使每克组合物中产生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性酶。
合适的蛋白酶的例子是由特定菌株的芽孢枯草杆菌和地衣芽孢杆菌得到的枯草溶菌素。另一种合适的蛋白酶是由Novo IndustriesA/S培养和销售的，注册商标名为ESPERASE的在pH为8-12范围内有最大活性的芽孢杆菌菌株得到的。Novo的英国专利1243784的说明书中介绍了这种酶制剂和同功酶。可商购的适用于除去蛋白质基污物的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)销售的商标名为ALCALASE和SAVINASE以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)销售的商标名为MAXATASE的那些酶。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(见1985.1.9公开的欧洲专利申请130756)和蛋白酶B(见1987.4.28申请的欧洲专利申请87303761.8和1985.1.9公开的欧洲专利申请130756)。
淀粉酶包括英国专利1296839(Novo)的说明书中介绍的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。
可用在本发明中的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。它们的最佳pH范围优选是5-9.5。1984.3.6授权于Barbesgoard等人的美国专利4435307公开了合适的纤维素酶，该专利公开了由Humicola insolens和腐质霉菌株DSM1800生产的真菌纤维素酶或由属于气单胞菌属的真菌生产的纤维素酶212，和从海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832也公开了合适的纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
用作洗涤的合适的脂肪酶包括由假单胞菌组的微生物生产的那些脂肪酶，如英国专利1372034公开的施氏假单胞菌ATCC 19.154。还可参见1978.2.24特许公开的日本专利申请5320487中的脂肪酶。这种酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，日本名古屋商购，商标为脂肪酶P“Amano”，后面称之为“Amano-P”。其它商用脂肪酶包括Amano-CES，粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，如可从Toyo Jozo Co.，Tagata，日本商购的粘稠色杆菌Lipolyticum变种NRRLB 3673；另外可从U.S.Biochemical Corp.，美国和Disoynth Co.，荷兰商购的粘稠色杆菌脂肪酶，和唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由Humicolalanuginosa衍生的并从Novo(也参见EPO 341947)商购的LIPOLASE酶在本发明中是优选的脂肪酶。
过氧化物酶与氧源结合使用，氧源如过碳酸盐，过硼酸盐，过硫酸盐，过氧化氢等。它们用于“溶液漂白”，即，防止在洗涤过程中从衬底上除掉的染料或颜料转移到洗液中的其它被洗物中。过氧化物酶在本领域是已知的，例如其包括辣根过氧化物酶，木质素酶和卤代过氧化物酶如氯代及溴代过氧化物酶。例如，O.Kirk申请的，转让给Novo Industries A/S的，1989.10.19公开的PCT国际申请WO89/099813中公开了含过氧化物酶的洗涤剂组合物。
1971.1.5授权于McCarty等人的美国专利3553139还公开了很宽范围的酶材料和将其加入合成洗涤剂组合物中的方法。酶还在1978.7.18授权于Place等人的美国专利4101457、1985.3.26授权于Hughes的美国专利4507219中被公开。1981.4.14授权于Hora等人的美国专利4261868公开了用于液体洗涤剂组合物的酶及将其加入到该组合物中的方法。可用各种技术使用在洗涤剂中的酶稳定化。例如，1971.8.17授权于Gedge等人的美国专利3600319和Venegas申请的、1986.10.29公开的中请号为86200586.5的欧洲专利申请0199405公开了酶稳定化技术。例如，美国专利3519570中介绍了酶稳定化***。
通常可用在洗涤剂组合物中和可加入到洗涤剂片中的其他组分包括螯合剂，污垢解脱剂，污物再沉积剂，分散剂，抑泡剂，织物软化剂，染料转移抑制剂和香料。
上述公开的用于产品的化合物在包装***中进行包装是有利的。
包装***可由柔性材料薄片制成。适用作柔性薄片的材料包括单层、共挤压或层压膜。这样的膜可包括各种组分，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙烯对苯二甲酸酯。包装***优选是由MVTR小于5g/day/m2的聚乙烯和双向聚丙烯共挤压膜构成。包装***的MVTR优选小于10g/day/m2，更优选小于5g/day/m2。膜(2)可有各种厚度。其厚度一般应当是10-150μm，优选15-120μm，更优选20-100μm，甚至更优选25-80μm，最优选30-40μm。
包装材料优选包括由常见的有低氧传输率的包装材料制成的阻挡层，阻挡层的氧传输率小于300cm3/m2/day，优选小于150cm3/m2/day，更优选小于100cm3/m2/day，甚至更优选小于50cm3/m2/day，最优选小于10cm3/m2/day。有这种阻挡性能的材料一般包括双向聚丙烯，聚乙烯对苯二甲酸酯，尼龙，聚(乙烯乙烯醇)，或包括这些物质中的一种和SiOX(硅氧化物)的层压材料，或金属箔如铝箔。这样的包装材料对产品在如储存过程中的稳定性具有有益影响。
使用的包装方法一般是WO92/20593中公开的包装法，包括流动包装和外包装。当使用这样的方法时，生成纵向封口，可以是翅状封口也可以是重叠封口，然后用第一端封口密封包装***的第一端，随后用第二端封口密封包装***的第二端。包装***可包括WO92/20593中描述的重合装置。具体来说，使用捻线，冷封或粘结剂是特别合适的。事实上，冷封带或粘结带可以在邻近包装***的第二端的位置处施用在包装***的表面上，因此，这种带子可对包装***进行初始封口和重合。在这种情况下，粘结带或冷封带可对应于有粘结表面的区域，粘结表面就是只能和另一个粘结表面粘合的表面。这种重合装置还可以包括能防止不需要粘结的分隔层(Spacer)。1995.5.18公开的WO95/13225中描述了这种分隔层(Spacer)。还可以有多个分隔层(Spacer)和多个粘结材料带。主要的要求是包装的外部和内部的交流应当最小化，即使是包装***首次开口后。可以使用冷封，特别是冷封网格，使用冷封可以方便地打开包装***。
实施例
实施例1
i)按下述方法制备25kg洗涤剂基粉组合物A：在混合筒中将基本组成的粒状物混合在一起形成均匀的颗粒混合物。在混合过程中进行喷雾。制备后，将该基体放在密封的塑料袋中，在温度设定为23℃的储藏室中保存24小时。
ii)然后按下述方法制片：取50g基体放进直径是5.5cm的圆形模具中，压制出的片的抗张强度(或径向断裂应力)是10kPa。基体在压片过程中的温度是23-27℃。
iii)然后把片浸渍在140℃的包括90重量份的癸二酸和10重量份的Metsa Serla生产的Nymcel-ZSB16TM的浴液中。调节片在加热浴液中的浸渍时间，使得能够涂覆4g的浴液混合物。然后使片在25℃的环境温度下冷却24小时。涂层片的抗张强度增加到30kPa。
iv)用下述的“片分配试验(Tablet dispensing test)”测定洗衣机的抽屉分配器中的残余物的量：将两个片置于BaucknechtWA9850洗衣机的分配抽屉中。供应到洗衣机中的水的温度是8℃，硬度是每加仑21格令，流速为4L/min。将水流开关打开78秒后检查分配器中剩余的片残余物的量。用下述方程式确定残余物的分配百分数：
分配％＝(残余物重量)×100/(两个原始片重量)
组合物A
(wt％)
阴离子附聚物1  21.5
阴离子附聚物2  13.0
阳离子附聚物  5.5
层状硅酸盐  10.8
过碳酸钠  14.2
漂白活性剂附聚物  5.5
碳酸钠  10.98
EDDS/硫酸盐颗粒  0.5
羟基乙烷二磷酸四钠盐  0.8
污垢解脱聚合物  0.3
荧光剂  0.2
酞菁磺酸锌  0.02
肥皂粉  1.4
抑泡剂  1.9
柠檬酸  7.1
蛋白酶  0.8
脂肪酶  0.3
纤维素酶  0.2
淀粉酶  1.0
粘结剂喷雾***  4
阴离子附聚物1包括40％的阴离子表面活性剂，27％的沸石和33％的碳酸盐。
阴离子附聚物2包括40％的阴离子表面活性剂，28％的沸石和32％的碳酸盐。
阳离子附聚物包括20％的阳离子表面活性剂，56％的沸石和24％的硫酸盐。
层状硅酸盐包括95％的SKS 6和5％的硅酸盐。漂白活性剂附聚物包括81％的TAED，17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％的水。乙二胺N，N-二丁二酸钠盐/硫酸盐颗粒包括58％的乙二胺N，N-二丁二酸钠盐，23％的硫酸盐和19％的水。酞菁磺酸锌胶囊有10％的活性。抑泡剂包括11.5％的硅油(产自Dow Corning)，59％的沸石和29.5％的水。粘结剂喷雾***包括25％的Lutensit K-HD 96和75％的PEG(聚乙二醇)。所有上述组成中的百分数都是重量百分数。
实施例2
i)按下述方法制备25kg洗涤剂基粉组合物A：在混合(转)筒中将基本组成的所有粒状物混合在一起形成均匀的颗粒混合物。
在混合过程中进行喷雾。制备后，将该基体放在密封的塑料袋中，在温度设定为10℃的储藏室中保存24小时。
ii)然后按下述方法制片：取50g基体放进直径是5.5cm的圆形模具中，压制出的片的抗张强度(或径向断裂应力)是10kPa。基体在压片过程中的温度是10-20℃。
iii)然后把片浸渍在140℃的包括90重量份的癸二酸和10重量份的Metsa Serla生产的Nymcel-ZSBTM的浴液中。调节片在加热浴液中的浸渍时间，使得能够涂覆4g的浴液混合物。然后使片在25℃的环境温度下冷却24小时。涂层片的抗张强度增加到30kPa。
iv)用下述的“片分配试验”测定洗衣机的抽屉分配器中的残余物的量：将两个片置于Baucknecht WA9850洗衣机的分配抽屉中。供应到洗衣机中的水的温度是8℃，硬度是每加仑21格令，流速为4L/min。将水流开关打开78秒后检查分配器中剩余的片残余物的量。用下述方程式确定残余物的分配百分数：
分配％＝(残余物重量)×100/(两个原始片重量)结果：
实施例1的片的分配％是50％，而实施例2的片的分配％是8％。

Claims (10)

1.一种洗涤剂片的制备方法，该方法包括：第一步，提供一种洗涤剂组合物，第二步，形成包括该洗涤剂组合物的粒状物，和第三步，把该粒状物压成片状，该方法的特征在于其还包括在第一步和第三步之间将洗涤剂组合物冷却到环境温度以下的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中的环境温度大于18℃。
3.根据权利要求1或2任一所述的方法，其中将洗涤剂组合物冷却的步骤是在一部分温度低于环境温度的空间中暴露洗涤剂组合物进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中这种暴露是通过将洗涤剂组合物置于一部分温度低于环境温度的空间中或将洗涤剂组合物通过一部分温度低于环境温度的空间而暴露一定时间完成的。
5.根据权利要求3、4或5任一所述的方法，其中环境温度和低于环境温度的温度之间的差值至少是3℃。
6.根据权利要求4和5的方法，其中暴露时间正比于暴露的洗涤剂组合物重量除以温度差。
7.根据上述权利要求任一所述的方法，其中洗涤剂组合物包括至少10wt％的表面活性剂。
8.根据上述权利要求任一所述的方法，其中洗涤剂组合物包括至少2wt％的粘结剂。
9.根据上述权利要求任一所述的方法，其中洗涤剂组合物在冷却步骤后和第三步骤前的温度低于环境温度。
10.一种片，其是用上述任一权利要求所述的方法得到的。
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