CN1318135C - 一种制备单壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备单壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备方法。催化剂是以氧化镁为载体，以铁形成的氧化物为主催化成分，以钼为助催化成分形成的Fe/Mo/MgO三相金属氧化物催化剂，催化剂中铁∶钼∶镁的摩尔比为0.5～5∶0.01～0.5∶10~30。制备方法如下：按摩尔比取铁的金属盐、钼的金属盐或钼的氧化物和镁的金属盐，均匀混合于去离子水或乙醇溶液中，于-100～-40℃下将上述溶液冷冻，然后于-40～-10℃将冷冻形成的固体进行12～48h的一次干燥处理，再在20～60℃下进行6～12h的二次干燥处理。本发明的催化剂活性强，利用率较高，其制备工艺简单，用该催化剂制备的单壁纳米碳管直径均一。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备单壁纳米碳管的金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
单壁纳米碳管是由六边形碳原子环网格卷曲成的无缝、中空管体，头尾各由半个富勒面碳球组成的，类似石墨，碳纳米管的碳价键中存在可自由移动的电子。相对多壁纳米碳管，单壁纳米碳管具有许多优异的材料特性。所有的制备方法中，化学气相沉积法(CVD)由于其设备、操作简单，投资少，反应温度低等特点，被认为是最具商业化前景的方法。目前单壁纳米碳管生产所需催化剂的制备方法层出不穷，但由于其利用率和催化效率不高，因而得到的单壁纳米碳管产量不高，且初级产品中所含杂质较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于大量生产单壁纳米碳管的高活性的金属氧化物催化剂及其制备方法。
本发明的金属氧化物催化剂是以氧化镁为载体，以铁形成的氧化物为主催化成分，以钼为助催化成分形成的Fe/Mo/MgO三相金属氧化物催化剂，催化剂中铁∶钼∶镁的摩尔比为0.5～5∶0.01～0.5∶10～30。最佳摩尔比为为1～2∶0.01～0.2∶10～20。
该金属氧化物催化剂中，选用硝酸镁，醋酸镁，氯化镁，硫酸镁，草酸镁或乙醇镁作为形成氧化镁载体的原料，选用硝酸铁，醋酸铁，氯化铁，硫酸铁或草酸铁来形成主催化成分铁的氧化物，钼选自钼酸盐或钼的氧化物。
本发明的金属氧化物催化剂的制备步骤如下：按摩尔比取铁的金属盐、钼的金属盐或钼的氧化物和镁的金属盐，均匀混合于去离子水或乙醇溶液中，于-100～-40℃下将上述溶液冷冻，然后于-40～-10℃将冷冻形成的固体进行12～48h的一次干燥处理，再在20～60℃下进行6～12h的二次干燥处理。
经过上述冷冻干燥的催化剂无需煅烧处理即可用于单壁纳米碳管的制备。
本发明的金属氧化物催化剂用于制备单壁纳米碳管在固定床气体连续流动反应炉上进行。将一定量的催化剂放在石英舟上置于固定床气体连续流动反应炉中，通入一定流量的甲烷与氢气或氮气或惰性气体，甲烷流量为25～500sccm，最好为50～100sccm，氢气或氮气或惰性气体流量为50～400sccm，最好为200～400sccm，反应温度控制在800～1200℃，最好为900～1000℃，反应10～60分钟，收集的产物即为本发明的金属氧化物催化剂制备的单壁纳米碳管。
本发明提供的金属氧化物催化剂活性强，利用率较高，用该催化剂制备的单壁纳米碳管直径均一，为0.88±0.1nm。而且该催化剂制备工艺过程简易，重复性好，无需煅烧处理。合成的单壁纳米碳管产量高，纯度较高，石墨化程度很高。
附图说明
图1是用本发明催化剂制得的单壁纳米碳管的SEM照片；
图2是用本发明催化剂制得的单壁纳米碳管的TEM照片。
图3是用本发明催化剂制得的单壁纳米碳管的TG曲线。
具体实施方式
实施例1
取氧化钼加入到去离子水溶液，在80℃加热搅拌0.5小时，直到完全反应溶解。将九水合硝酸铁、乙醇镁分别溶于上述含钼的溶液中，搅拌1小时，均匀混合，溶液中铁∶钼∶镁的摩尔比为2∶0.5∶15。再将上述混合溶液于-60℃冷冻，然后于-30℃将冷冻形成的固体进行36h的一次干燥处理，以除去冻干固体中的结晶水，再在30℃进行6h的二次干燥处理。经过上述冷冻干燥的催化剂即可用于单壁纳米碳管的制备。
单壁纳米碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.112克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为70sccm的甲烷与流量为300sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得成束单壁纳米碳管0.165克。产品的扫描电镜照片如图1所示，透射电镜照片如图2所示。
实施例2
取钼酸氨加入到去离子水溶液，在80℃加热搅拌0.5小时，直到完全反应溶解。将九水合硝酸铁、乙醇镁分别溶于上述含钼的溶液中，搅拌1小时，均匀混合，溶液中铁∶钼∶镁的摩尔比为1∶0.1∶15，再将上述混合溶液于-40℃冷冻，然后于-30℃将冷冻形成的固体进行24h的一次干燥处理，以除去冻干固体中的结晶水，再在40℃进行6h的二次干燥处理，。经过上述冷冻干燥的催化剂即可用于单壁纳米碳管的制备。
碳管的制备在固定床气体连续流动反应炉上进行。将0.103克催化剂放入炉中段恒温区，通入流速为75sccm的甲烷与流速为200sccm的氢气，控制反应温度为1000℃，反应30分钟后制得单壁纳米碳管0.176克。产品的TG曲线如图3所示。
Claims (1)
1.一种制备单壁纳米碳管的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：按铁∶钼∶镁的摩尔比为0.5～5∶0.01～0.5∶10～30，取铁的金属盐、钼的金属盐或钼的氧化物和镁的金属盐，均匀混合于去离子水或乙醇溶液中，于-100～-40℃下将上述溶液冷冻，然后于-40～-10℃将冷冻形成的固体进行12～48h的一次干燥处理，再在20～60℃下进行6～12h的二次干燥处理。
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