CN1316445A - 聚氨酯分散体 - Google Patents

聚氨酯分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN1316445A
CN1316445A CN01116210A CN01116210A CN1316445A CN 1316445 A CN1316445 A CN 1316445A CN 01116210 A CN01116210 A CN 01116210A CN 01116210 A CN01116210 A CN 01116210A CN 1316445 A CN1316445 A CN 1316445A
Authority
CN
China
Prior art keywords
radiation
acrylate
hardenable
aqueous polyurethane
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01116210A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1200958C (zh
Inventor
J·韦卡德
E·吕曼
W·克雷默
J·梅克斯纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1316445A publication Critical patent/CN1316445A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1200958C publication Critical patent/CN1200958C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及可辐射固化的水性聚氨酯分散体，以水性聚氨酯分散体中非水性组分的重量为基准，其包含0.05－20wt.%的2,2－二甲基－3－羟基丙酸－(2,2－二甲基－3－羟丙基酯)，(HPSNPG，计算的MW为204.3)。本发明还涉及用这些聚氨酯分散体涂布的基材，特别是具有良好木纹增强性能的涂布木材基材。

Description

聚氨酯分散体
本发明涉及在高能辐射作用下固化的水性聚氨酯分散体及由这些分散体制备的涂布基材，特别是木材和家具。
可辐射固化的聚氨酯分散体描述于EP-A 0 704 469,EP-A 0 753531,EP-A 0 870 788,EP-A 0 872 502和EP-A 0 942 022中。其中描述的聚氨酯分散体在蒸发掉水后，即使在UV固化之前也显示了良好的物理表面干燥性，并且只轻微穿透吸收性物质如木材。因此，这些涂料只是不适当地突出了木材的天然结构，即本领域已知的“木纹增强(grain enhancement)”现象(Rmpp Lexikon der Lacke &Druckfarben,Ulrich Zorl(编)，Stuttgart,New York,Thieme1998,“木材漆”条目，289页)。
EP-A 0 012 339公开了以可辐射固化预聚物为基础的水性分散体，它们被分散添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮所稳定。虽然这些分散体在木材上显示了良好的木纹增强性，但是通过释放水它们的表面几乎从不干燥，这在工业涂布过程中是极不受欢迎的。这是因为未固化漆表面对灰尘和可能在处理或移动期间产生的其它干扰素敏感。同样，使用分散添加剂意谓着在大部分水被蒸发走后薄膜中仍保留一些水，而这些残留的水在通过UV光固化时可能引起光学性能和薄膜硬化问题。
因此，现有技术体系或者表面是物理干燥的但显示不适当的木纹增强性，或者显示良好的木纹增强性但表面不够干燥。
本发明的目的是提供可辐射固化的水性聚氨酯分散体，它们兼具辐射固化前的良好物理表面干燥性和木材上良好的木纹增强性。
根据本发明通过在可辐射固化的水性聚氨酯分散体中掺入少量2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二-甲基-3-羟丙基酯)可实现此目的。该化合物的存在令人惊讶地提高了物理表面干燥的、可辐射固化的水性聚氨酯分散体中木材上显著改进的木纹增强性。
本发明涉及可辐射固化的水性聚氨酯分散体，以水性聚氨酯分散体中非水性组分的重量为基准，它们包含0.05-20wt.％的2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟丙基酯)HPSNPG，计算的MW为204.3。
本发明还涉及涂布了这些聚氨酯分散体的基材，特别是具有良好木纹增强性能的涂布木材基材。
聚氨酯分散体的生产方法是已知的并描述于例如《有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)》(Houben-Weyl，第4版增补本，E20卷，H.Bartl和J.Falbe(编)，Stuttgart,New York,Thieme 1987,1659-1693页)中。聚氨酯分散体是通过加聚二或多异氰酸酯(组分A)和二或多官能团异氰酸酯反应性化合物(组分B)而生产的。反应可在一个或多个阶段于均相中或在多阶段反应、部分于水相的情况下进行。一旦加聚反应完全或部分完成，就进行分散步骤。可任选在分散相中进行进一步的加聚或改性。
异氰酸酯反应性组分B)包含至少一种亲水化合物B1，即具有分散作用的化合物，可以是阳离子、阴离子和/或非离子的亲水醚基团。化合物B1的实例为含有异氰酸酯反应性基团而且还含有锍、铵、羧酸盐或磺酸盐基团、通过成盐可被转化为离子基团的基团和/或含有聚醚基团的那些化合物。优选的异氰酸酯反应性基团为羟基和氨基基团。化合物B1的实例为二(羟甲基)丙酸、二(羟甲基)丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、羟基乙酸、乳酸、氨基乙酸、丙氨酸、牛磺酸和2-氨基乙基氨基乙磺酸。同样适宜的为始于醇的聚乙二醇、聚丙二醇和其嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲基酯。二(羟甲基)丙酸是特别适宜的。
异氰酸酯反应性组分B)还包含至少一种化合物B2，其中还含有可自由基聚合的双键，优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些化合物的实例包括二羟基醇如乙二醇、异构化丙二醇类和丁二醇类的单(甲基)丙烯酸酯，或多羟基醇如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，其含有游离羟基基团。也可使用含有羟基基团且OH含量为30-300mg KOH/g的聚酯丙烯酸酯。
生产羟基官能化聚酯丙烯酸酯期间可以使用的适宜单体组分包括：
1．分子量为62-286的(环)链烷二醇类(即具有(环)脂族键接羟基基团的二羟基醇)，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇及2-乙基-2-丁基丙二醇。同样适宜的为含有醚基团的二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、三丙二醇以及最大分子量约为2000、优选约为1000且更优选约为500的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。这些二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物也可用作二醇。
2．分子量为92-254的三羟基和更高官能化醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇或始于这些醇的聚醚，例如1mol三羟甲基丙烷和4mol环氧乙烷的反应产物。
3．单醇如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苯甲醇。
4．分子量为104-约600的二羧酸和/或其酸酐，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、环己二酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氢化的二聚脂肪酸。
5．较高官能化的羧酸或其酸酐，如1,2,4-苯三酸和1,2,4-苯三酸酐。
6．一元羧酸，如苯甲酸、环己酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然及合成脂肪酸。
7．丙烯酸、甲基丙烯酸或二聚丙烯酸。
优选的含有羟基基团的聚酯丙烯酸酯为至少一种来自第1或2组的化合物与至少一种来自第4或5组的化合物和至少一种来自第7组的化合物的反应产物。
一般本领域已知的具有分散作用的各组，如《有机涂料进展》，9(1981),291-296所述者，也可被掺入到这些聚酯丙烯酸酯中。由此可将一部分聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇作为醇组分掺入。其它实例包括始于醇的聚乙二醇、聚丙二醇及其嵌段共聚物、以及这些聚二醇的单甲基醚。分子量为1500的聚乙二醇和/或分子量为500的聚乙二醇单甲基醚是特别适宜的。
也可以使一部分过量的羧基基团，特别是(甲基)丙烯酸的那些基团与单、二或聚环氧化物反应。这一反应可特别用于提高聚酯丙烯酸酯的OH值，因为在每个环氧化物/酸的反应中都形成一个OH基团。所得产物的酸值低于20mg KOH/g，优选低于10mg KOH/g且更优选低于5mg KOH/g。
聚酯丙烯酸酯的生产方法描述于DE-A-4 040 290,DE-A-3 316592和P.K.T.Oldring(编)的《紫外和电子束法制备涂料、油墨和油漆的化学与技术》，第2卷，1991,SITA Technology,London,123-135页中。
或者，也可以使用已知的OH含量为20-300mg KOH/g的含有羟基基团的环氧丙烯酸酯、含有羟基基团的聚醚丙烯酸酯或含有羟基基团的聚氨酯丙烯酸酯，及其彼此间的混合物以及与含有羟基基团的不饱和聚酯的混合物、与聚酯丙烯酸酯的混合物、或与含有羟基基团的不饱和聚酯和聚酯丙烯酸酯的混合物。这些化合物也描述在P.K.T.Oldring(编)的《紫外和电子束法制备涂料、油墨和油漆的化学与技术》，第2卷，1991,SITA Technology,London中。
异氰酸酯反应性组分B)任选地包含2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟基丙基酯)作为组分B3，其用量为可使聚氨酯分散体的非水性组分含有0.05-20wt.％、优选0.1-10wt.％且更优选0.5-5wt.％的2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟基丙基酯)(HPSNPG，计算MW为204.3)。HPSNPG也可作为与含有异氰酸酯基团的化合物的反应产物被掺入，例如可将其掺入到可辐射固化的聚氨酯中。
异氰酸酯反应性组分B)还可包含小于30wt.％、优选小于10wt.％的具有2-10个碳原子的二醇作为组分B4。实例包括乙二醇、二甘醇或三甘醇、1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及其混合物。
异氰酸酯反应性组分B)还可包含小于60wt.％、优选小于30wt.％的数均分子量为400-约8000、优选500-4000的较高分子量的已知二醇或多元醇作为组分B5。羟基官能度约为2的聚合物是优选的。这些聚合物包括由脂族、环脂族和/或芳族二、三和/或多元羧酸与二醇、三醇和/或多元醇制备的聚酯醇，以及基于内酯的聚酯醇；通过聚合环醚或通过使环氧烷烃与起动分子反应而制备的聚醚醇；通过使二醇、内酯改性的二醇或双酚(如双酚A)与光气或碳酸二酯如二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯反应而制备的羟基封端的聚碳酸酯；羟基封端的聚酰胺醇；及羟基封端的聚丙烯酸酯二醇如Tegomer BD1000(TegoGmbH,Essen)。
异氰酸酯反应性组分B)还可包含二和/或多元胺作为组分B6以提高分子量并优选在临近加聚反应的终点时加入。这一反应优选在水性介质中进行。在这种情况下，二和/或多元胺与组分A)的异氰酸酯基团的反应性必须比水与之的反应性更强。适宜胺的实例包括乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-和1,4-亚苯基二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、氨基官能化的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷(例如Jeffamine树脂，D系列，Huntsman Corp.)、三亚乙基四胺和肼。乙二胺是特别优选的。
也可加入一部分单胺，如丁胺、乙胺和氨基官能化的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷(例如Jeffamine树脂，M系列，Huntsman Corp.)。
组分A)选自芳族、芳脂族、脂族或环脂族多异氰酸酯及其混合物。适宜多异氰酸酯的实例包括亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)、异构化二(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。同样适宜的为含有氨基甲酸酯、异氰尿酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、缩脲二酮(uretidione)和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的上述多异氰酸酯的衍生物。六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构化二(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物是优选的。
根据本发明的聚氨酯分散体可使用任何已知的方法，如乳化剂/剪切、丙酮、预聚物/共混、熔融/乳化、酮亚胺和固体/同时分散方法或其派生方法生产。这些方法归纳在《有机化学方法》(Houben-Weyl,第4版增补本，E20卷，H.Bartl和J.Falbe(编)，Stuttgart,NewYork,Thieme 1987,1671-1682页)中。熔融/乳化和丙酮方法是优选的。丙酮方法是特别优选的。
如所用方法(例如丙酮法，还任选熔融/乳化法)要求，先将不含B6的组分A)和B)引入到反应器中产生中间产物(预聚物)。将其用与水混溶但对异氰酸酯基团呈隋性的溶剂稀释(在熔融/乳化法中优选不用溶剂)并加热到较高温度，特别是50-120℃。适宜溶剂包括丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、一缩丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮。已知用于加速异氰酸酯加成反应的催化剂(如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡)也可与最初的混合物一起引入。
将多异氰酸酯(一种或几种)A)滴加入这些混合物中。组分A)中异氰酸酯基团与组分B)中异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1∶1-1∶5，优选1∶1.1-1∶1.5。组分A)与组分B)的反应是以65-100％、优选80-100％的转化率进行的，该转化率是以(A)中NCO基团为基准的。在本方法的一个实施方案中，反应可继续直到反应混合物中NCO含量恒定。
转化率通常是通过监测反应混合物中NCO含量而确定的。这可通过对从混合物中取出的样品进行光谱测量(IR或NIR谱)和化学分析(滴定)来完成。一旦达到所要求的NCO含量，则通过尽快降低温度来显著降低组分A)与组分B)的进一步反应速率。反应温度必须降低的程度由所用反应物(特别是不同异氰酸酯的反应性可显著变化)决定并且可通过继续监测混合物中NCO含量来改变。
一旦形成预聚物，就进行组分B1的可能阴离子和阳离子基团的成盐反应，如果在起始分子中尚未进行这一步的话。在阴离子基团的情况下，可有利地使用碱(如氨、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠)，而在阳离子基团的情况下，可有利地使用硫酸二甲酯或丁二酸。如果组分B1只含有醚基团，则中和步骤可省略。
在一个其中分子量的增长和根据本发明的聚氨酯分散体的形成均发生在水性介质中的实施方案的最后反应步骤中，或者将预聚物引入到含有多元胺(一种或几种)B6的分散水中，任选使用强剪切力，如剧烈搅拌，或者将分散水/多元胺D混合物混入预聚物中。随后通过仍存在于预聚物中的异氰酸酯基团与组分B6的氨基基团的反应进行分子量增长以形成根据本发明的分散体。
多元胺B6的量依赖于仍存在的未反应异氰酸酯基团。不必使所有仍存在的异氰酸酯基团与多元胺B6反应。随后未反应的异氰酸酯基团与水缓慢反应。优选50％以上、更优选75％以上的异氰酸酯基团与多元胺B6反应。
在本方法的一个实施方案中，加入的氨基基团的量足以使多于100-180％、优选101-120％的上述未反应异氰酸酯基团反应。在这种情况下，一些氨基基团保持未反应。
在本方法的另一个方案中，分散步骤可首先进行并随后加入组分(B6)，有利地的是稀释在水中的。
如果需要，可通过蒸馏除去存在的任何有机溶剂。所得分散体的固含量为20-60wt.％、优选为30-55wt.％。
一旦蒸发掉水，根据本发明的聚酯丙烯酸酯氨基甲酸酯分散体在即使不加入添加剂的情况下也能产生干硬且可机械承载的涂料。在后继的由辐射-化学和/或自由基方法诱发的交联反应期间，薄膜充分固化产生特别高质量的耐磨且耐化学的涂料。
在辐射-化学诱导聚合(UV、电子、X-射线或γ射线)中UV固化是特别优选的。UV固化是在光引发剂存在下进行的。适宜的光引发剂包括芳酮化合物如二苯酮、烷基二苯酮、4,4’-二(二甲氨基)二苯酮(Michler’s酮)、蒽酮和卤代二苯酮。同样适宜的为酰基氧化膦如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基乙醛酸酯、蒽醌及其衍生物，苯偶酰缩酮和羟基烷基苯酮也是适宜的。也可以使用这些化合物的混合物。
当通过自由基方法固化时，水溶性过氧化物或水不溶性引发剂的水性乳液是适宜的。这些自由基形成剂可以已知的方式与促进剂结合。
根据本发明的聚氨酯分散体可通过已知方法如喷涂、辊涂、刀涂、溢流涂布、刷涂或蘸涂方法施涂到适当基材上。如果根据本发明的聚氨酯分散体施涂在木材上，则得到的表面具有特别良好的表面光学性能并且突出了木材的天然纹路(木纹增强)。因此根据本发明的聚氨酯分散体特别适于作为例如预涂饰镶嵌木地板多层涂料中的底漆。底漆随后可用已知用于涂布镶嵌木地板的其它涂料组合物如水性可UV固化聚氨酯分散体或100％可UV固化聚酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯丙烯酸酯涂布。
其它吸收性基材(如纸、纸板或皮革)、金属、塑料和预涂布基材也可用根据本发明的聚氨酯分散体涂布。
根据本发明的聚氨酯分散体可用作单一的漆粘合剂或者可与其它粘合剂及漆工艺中已知的添加剂如分散剂、颜料、染料或平光剂结合。特别是，与其它聚氨酯分散体或与聚丙烯酸酯分散体的结合是优选的。
实施例1-分散体A(根据EP-A-0 753 531、U.S.专利5,684,081的对比例)
先将342.9g聚酯丙烯酸酯(Laromer PE 44F,BASF AG,Ludwigshafen,DE)、57.1g聚酯丙烯酸酯(IRR 322,UCB S.A.,Drogenbos,BE)、10.4g新戊二醇、26.80g二羟甲基丙酸、0.6g二月桂酸二丁锡和194.0g丙酮引入装有搅拌器、内置式温度计和气体进气口(空气流2-3 l/h)的反应器中。随后加入102.1g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur l,Bayer AG,Leverkusen,DE)和50.4g六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H,Bayer AG,Leverkusen,DE)并加热以获得恒定的丙酮回流。在该温度搅拌该混合物直到反应混合物的NCO含量为2.0±0.1wt.％。
随后将温度降至40℃并快速加入20.2g三乙胺。10分钟后于20℃在快速搅拌下将反应混合物倒入1170.0g水中。一旦形成分散体，就加入溶于30.0g水的10.2g乙二胺。
在不加热或冷却下搅拌30分钟后，真空(50mbar，最高温度50℃)下蒸馏产物直至获得37±2wt.％的固含量。实施例2-根据本发明的分散体B
先将342.9g聚酯丙烯酸酯(Laromer PE 44F,BASF AG,Ludwigshafen,DE)、57.1g聚酯丙烯酸酯(IRR 322,UCB S.A.,Drogenbos,BE)、9.4g新戊二醇、1.8g 2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟丙基酯)(BASF AG,Ludwigshafen,DE)、26.80g二羟甲基丙酸、0.6g二月桂酸二丁锡和194.0g丙酮引入装有搅拌器、内置式温度计和气体进气口(空气流2-3 l/h)的反应器中。随后加入102.1g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur l,Bayer AG,Leverkusen,DE)和50.4g六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H,BayerAG,Leverkusen,DE)并加热以获得恒定的丙酮回流。在该温度搅拌该混合物直到反应混合物的NCO含量为2.0±0.1wt.％。
随后将温度降至40℃并快速加入20.2g三乙胺。10分钟后于20℃在快速搅拌下将反应混合物倒入1170.0g水中。一旦形成分散体，就加入溶于30.0g水的10.2g乙二胺。
在不加热或冷却下搅拌30分钟后，真空(50mbar，最高温度50℃)下蒸馏产物直至获得37±2wt.％的固含量。实施例3-根据本发明的分散体C
先将400.0g的OH值为约80mg KOH/g的聚酯丙烯酸酯(LaromerPE 44F,BASF AG,Ludwigshafen,DE)、与10.4g新戊二醇、1.0g2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟丙基酯)(BASF AG,Ludwigshafen,DE)、26.80g二羟甲基丙酸、0.6g二月桂酸二丁锡和186.3g丙酮一起引入装有搅拌器、内置式温度计和气体进气口(空气流2-3 l/h)的反应器中。随后加入101.8g异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur l,Bayer AG,Leverkusen,DE)和51.1g六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H,Bayer AG,Leverkusen,DE)并加热以获得恒定的丙酮回流。在该温度搅拌该混合物直到反应混合物的NCO含量为2.0±0.1wt.％。
随后将温度降至40℃并快速加入20.2g三乙胺。10分钟后于20℃在快速搅拌下将反应混合物倒入1030.0g水中。一旦形成分散体，就加入溶于30.0g水的9.9g乙二胺。
在不加热或冷却下搅拌30分钟后，真空(50mbar，最高温度50℃)下蒸馏产物直至获得38±2wt.％的固含量。应用实施例
A(对比例) B C
固含量 1) 38.7wt.％ 36.5wt.％ 37.5wt.％
pH 2) 8.6 8.7 8.6
粘度 3) 25mPas. 30mPas. 26mPas.
分散体外观 4) 轻微胶状 轻微胶状 轻微胶状
物理表面干燥度 5) 12 18 15
摆锤硬度 6) a)153b)143c)124 a)161b)146c)135 a)165b)165c)140
粒度 7) 91 94 54
木纹增强性 8) 5 3 2
耐水性 9) 0 0 0
耐乙醇性 10) 0 0 0
1)DIN EN ISO 3251(1g,125℃)
2)DIN 53785
3)旋转粘度计，23℃
4)目视评价
5)粘合剂分散体+1.5wt.％Irgacure 500添加剂(CibaSpecialties,Lampertheim,DE)；湿膜150μm；在20-23℃干燥60min；Knig摆锤硬度测定。
6)粘合剂分散体+1.5wt.％Irgacure 500添加剂(CibaSpecialties,Lampertheim,DE)；湿膜150μm；在20-23℃干燥60min；UV固化，Hg灯80W/cm；a)进料速率3m/min；b)进料速率5m/min；c)进料速率10m/min；Knig摆锤硬度测定。
7)由激光相关能谱：Zeta-sizer 1000,Malvern Instruments,Malvern,UK测定的平均粒度。
8)在胡桃木上涂膜，见注释6)；目视评价分级：0级=最好结果；5级=最差结果。为了保证更好的可比性，同时试验并评价了几种市售的水性可辐射固化粘合剂。
1．未经物理表面干燥的于保护胶体乳液中的Laromer PE 55W聚酯丙烯酸酯(BASF AG,Ludwigshafen,DE)：木纹增强0级；
2．IRR 400 PU分散体(UCB S.A.,Drogenbos,BE)，物理表面干燥：木纹增强4级；
3．Ucecoat DW 7770 PU分散体(UCB S.A.,Drogenbos,BE),物理表面干燥：木纹增强5级；
4．NeoRad R450 PU分散体(Zeneca Resins,Waalwijk,NL)，物理表面干燥：木纹增强5级。
9)用箱式刮刀涂布机交叉涂布；枫木上2*150μm湿膜，在涂层间中度干燥并磨砂，见注释6)；暴露16小时(参见DIN 68861)(2*=两层薄膜)。
10)见注释9)。
比较分散体A和B说明在分散体B中引入少量2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟丙基酯)使木材上的木纹增强性显著改进，但仍能获得良好的物理表面干燥性能。
虽然以上出于说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应该理解为这些细节仅出于该目的并且本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围时可作各种变化，除非如权利要求书限制。

Claims (8)

1．可辐射固化的水性聚氨酯分散体，以水性聚氨酯分散体中非水性组分的重量为基准，其包含0.05-20wt.％的2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟丙基酯)，(计算的MW为204.3)。
2．权利要求1的可辐射固化的水性聚氨酯分散体，其中2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟丙基酯)是化学法掺入到可辐射固化的聚氨酯中的。
3．权利要求1的可辐射固化的水性聚氨酯分散体，其中聚氨酯是由OH值为30-300mg KOH/g的含羟基基团的聚合物制备的，该聚合物包含选自下列一组的成员：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。
4．权利要求2的可辐射固化的水性聚氨酯分散体，其中聚氨酯是由OH值为30-300mg KOH/g的含羟基基团的聚合物制备的，该聚合物包含选自下列一组的成员：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。
5．权利要求1的可辐射固化的水性聚氨酯分散体，其中聚氨酯是由OH值为40-200mg KOH/g的含羟基基团的聚合物制备的，该聚合物包含选自聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的成员。
6．权利要求2的可辐射固化的水性聚氨酯分散体，其中聚氨酯是由OH值为40-200mg KOH/g的含羟基基团的聚合物制备的，该聚合物包含选自聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的成员。
7．用权利要求1的可辐射固化的水性聚氨酯分散体涂布的基材。
8．用权利要求1的可辐射固化的水性聚氨酯分散体涂布的木材基材，其中涂层提供了对木材基材的良好木纹增强性。
CNB011162104A 2000-04-03 2001-04-03 聚氨酯分散体 Expired - Fee Related CN1200958C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10016548A DE10016548A1 (de) 2000-04-03 2000-04-03 Polyurethan-Dispersionen
DE10016548.6 2000-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1316445A true CN1316445A (zh) 2001-10-10
CN1200958C CN1200958C (zh) 2005-05-11

Family

ID=7637443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011162104A Expired - Fee Related CN1200958C (zh) 2000-04-03 2001-04-03 聚氨酯分散体

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6541536B2 (zh)
EP (1) EP1142947B1 (zh)
JP (1) JP2001302754A (zh)
KR (1) KR100660511B1 (zh)
CN (1) CN1200958C (zh)
AT (1) ATE249494T1 (zh)
CA (1) CA2342296A1 (zh)
CZ (1) CZ20011204A3 (zh)
DE (2) DE10016548A1 (zh)
ES (1) ES2206361T3 (zh)
HK (1) HK1040524B (zh)
PL (1) PL346794A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1303125C (zh) * 2003-11-18 2007-03-07 气体产品与化学公司 水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法
CN101134871B (zh) * 2006-08-30 2010-11-03 日本聚氨酯工业株式会社 聚氨酯聚脲类树脂组合物
CN101633813B (zh) * 2008-07-22 2013-06-12 上海富臣化工有限公司 复合型紫外光固化水性木器涂料及其生产方法
CN104822727A (zh) * 2012-12-06 2015-08-05 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的聚氨酯水分散体

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010066308A (ko) * 1999-12-31 2001-07-11 김충세 에폭시기를 함유하는 우레탄-아크릴 수분산제의 제조방법
GB2383332B (en) * 2001-12-20 2005-08-17 Whitford Plastics Ltd Coating system for flexible extrusions
US7396875B2 (en) * 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
US20050238815A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Dvorchak Michael J UV curable coating composition
NZ551356A (en) 2004-05-11 2009-09-25 Emotional Brain Bv Pharmaceutical formulations and uses thereof in the treatment of female sexual dysfunction
US7144850B2 (en) * 2004-08-25 2006-12-05 Lyondell Chemical Technology, L.P. Drycleaning method using dipropylene glycol dimethyl ether
US7268172B2 (en) * 2004-10-15 2007-09-11 Bayer Materialscience Llc Radiation curable compositions
KR101054372B1 (ko) * 2004-12-31 2011-08-04 주식회사 케이씨씨 수용성 폴리우레탄 도료 조성물
US20070149704A1 (en) * 2005-06-17 2007-06-28 Reichhold, Inc. Radiation curable polyurethane dispersions
EP1790343A1 (en) 2005-11-11 2007-05-30 Emotional Brain B.V. Pharmaceuticals formulations and uses thereof in the treatment of female sexual dysfunction
DE102006049764A1 (de) * 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen
EP1925307A1 (en) * 2006-11-03 2008-05-28 Emotional Brain B.V. Use of 3-alpha-androstanediol in the treatment of sexual dysfunction
US20080254387A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Jianfei Yu Negative-working imageable elements and methods of use
US20090176907A1 (en) 2008-01-08 2009-07-09 Ramesh Subramanian Direct-to-metal radiation curable compositions
BRPI0909688A2 (pt) * 2008-03-06 2015-09-22 Bayer Materialscience Llc revestimentos para fundo aquoso com base em dispersões de poliuretano curável por ultravioleta
KR100974113B1 (ko) * 2008-07-22 2010-08-04 에이스기전 주식회사 발전기용 냉각기 인출장치
EP2364223A4 (en) * 2008-11-17 2012-11-07 Bwe I Malmoe Ab PROCESS FOR COATING A GROUND
BRPI1006750B1 (pt) 2009-03-31 2022-04-12 Dow Global Technologies Llc Dispersão de poliuretano, processo para produzir uma dispersão de poliuretano, artigo revestido e método para fazer um artigo revestido
EP2414414B1 (en) 2009-03-31 2013-11-06 Dow Global Technologies LLC Polyurethane dispersion, method of producing the same, coated articles, and method for coating articles
EP2571948A4 (en) 2010-05-21 2014-09-03 Allnex Ip S R L LOW-GLOW RADIATION-CURABLE COMPOSITIONS
US8647471B2 (en) * 2010-12-22 2014-02-11 Bayer Materialscience Llc Process for the production of sized and/or wet-strength papers, paperboards and cardboards
CN103608375B (zh) * 2011-06-14 2015-09-09 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化聚氨酯水分散体
EP2574436A1 (en) 2011-09-29 2013-04-03 Ludwik Olczyk Method for manufacturing a multilayer blockboard from solid coniferous wood lamella for an increased hardness and abrassion resistance
RU2648994C2 (ru) * 2012-10-24 2018-03-29 Басф Се Радиационно отверждаемые, способные диспергироваться в воде полиуретан(мет)акрилаты
US9011984B2 (en) 2012-10-30 2015-04-21 Bayer Materialscience Llc Processes for coating substrates and substrates formed therefrom
EP2942361A1 (en) 2014-05-06 2015-11-11 Basf Se Grain enhancement with surfactants in water-based uv-radiation curable polyurethane dispersions
CN112409565A (zh) * 2020-11-11 2021-02-26 华南理工大学 生物基净味水性uv固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153778A (en) * 1978-03-30 1979-05-08 Union Carbide Corporation Acrylyl capped urethane oligomers
DE2853921A1 (de) 1978-12-14 1980-07-03 Basf Ag Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
JPH05263012A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニス
MY112177A (en) 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
DE19649394B4 (de) * 1996-11-29 2007-01-11 Synthopol Chemie Dr.Rer.Pol. Koch Gmbh & Co Kg Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
AT404733B (de) 1997-04-09 1999-02-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von strahlungshärtbaren wasserverdünnbaren urethanharzen und deren verwendung
DE19715382C1 (de) 1997-04-14 1998-11-19 Synthopol Chemie Dr Koch Wasserdispergierte, strahlenhärtbare Polyurethane
DE19810793A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat, Dispersion auf Basis dieses Polymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1303125C (zh) * 2003-11-18 2007-03-07 气体产品与化学公司 水性聚氨酯分散体及其制造和使用方法
CN101134871B (zh) * 2006-08-30 2010-11-03 日本聚氨酯工业株式会社 聚氨酯聚脲类树脂组合物
CN101633813B (zh) * 2008-07-22 2013-06-12 上海富臣化工有限公司 复合型紫外光固化水性木器涂料及其生产方法
CN104822727A (zh) * 2012-12-06 2015-08-05 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的聚氨酯水分散体

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20011204A3 (cs) 2001-12-12
CN1200958C (zh) 2005-05-11
US6541536B2 (en) 2003-04-01
HK1040524B (zh) 2005-12-30
EP1142947B1 (de) 2003-09-10
KR100660511B1 (ko) 2006-12-22
US20010038918A1 (en) 2001-11-08
JP2001302754A (ja) 2001-10-31
CA2342296A1 (en) 2001-10-03
EP1142947A1 (de) 2001-10-10
HK1040524A1 (en) 2002-06-14
ES2206361T3 (es) 2004-05-16
KR20010095224A (ko) 2001-11-03
DE50100587D1 (de) 2003-10-16
ATE249494T1 (de) 2003-09-15
PL346794A1 (en) 2001-10-08
DE10016548A1 (de) 2001-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1200958C (zh) 聚氨酯分散体
AU2006201698B2 (en) N-methylpyrrolidone-free polyurethane dispersions based on dimethylolpropionic acid
CN101570663B (zh) 基于高分子量水性聚氨酯分散体的抗粘连性、可辐射固化的涂料体系
CN101235148B (zh) 多重交联紫外光固化水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用
JP5628034B2 (ja) ポリウレタン水性分散体に基づく硬質被覆物系の製造方法
CN102695736B (zh) 低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散体
CN101240058B (zh) 基于多异氰酸酯的可紫外硬化的分散体
CN101805511A (zh) 基于物理干燥性氨基甲酸酯丙烯酸酯的水性涂料体系
CN1572810A (zh) 用于柔软触觉涂层的可uv－固化的水性聚氨酯分散体
KR20140005384A (ko) 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
CN1053252A (zh) 含水涂料组合物及其制备和用途
CN101173035A (zh) 紫外可固化的聚氨酯分散体
US20110237728A1 (en) Crosslinkable polymer binder
EP3328912B1 (en) Polyurethane (meth)acrylate oligomers and curable compositions comprising said oligomers
KR20170016874A (ko) 제어된 중합체 흐름을 갖는 방사선 경화성 수성 조성물
CN110248977A (zh) 水性涂料组合物
WO2013058837A1 (en) Ultraviolet cured polyesters from sustainable materials
EP3572474B1 (en) Biomaterial-based uv coating composition
CN103249787A (zh) 辐射固化组合物
CA2314386A1 (en) Aqueous dispersion of a mixture of a polyurethane with a radiation-curable (meth)acrylate prepolymer
Negim et al. Synthesis, characterization, and application of polyurethane/2-hydoxyethyl methacrylate hybrids as additives to unsaturated polyester resins
WO2024099752A1 (en) Aqueous radiation curable composition
CA3218157A1 (en) Water-based radiation-curable composition for soft feel applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee