CN1572810A - 用于柔软触觉涂层的可uv－固化的水性聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是一种可UV－固化的水性聚氨酯乳液及其在生产柔软触觉涂层中的应用。该乳液的制备方法包括a)使特定的含羟基官能团的组分与二－和/或聚异氰酸酯反应，b)使所得的产物与水形成分散体并使该分散体与含胺官能团的物质反应。

Description

用于柔软触觉涂层的 可UV-固化的水性聚氨酯分散体
有关申请介绍
本申请是2003年6月20日提出的，申请号为10/600,013的美国专利申请的部分继续申请。
技术领域
由于水性聚氨酯分散体的零/低-VOC及干燥特性，其已被应用于许多领域。本技术是基于在水中制备高分子量的聚氨酯聚合物颗粒。
背景技术
当水脱离所施加的涂层时，上述颗粒就会聚结，从而形成无交联的成品膜。这些涂层的性能通常在耐化学性和机械耐久性方面不如一或两组分交联的膜，特别是在所谓的“柔软触觉”涂层中。该项技术的改变之一在于在常规固化一或两组分交联的涂层中使用过量的羟基来制备这些水性聚氨酯分散体。这两种类型的水性聚氨酯分散体可与水稀释性聚异氰酸酯结合以形成总体性能改进的两组分水性柔软触觉涂层。在形成任何性能之前，这些涂层通常需要45分钟的固化周期(通常室温固化15分钟，然后高温固化30分钟)。
用于柔软触觉涂层的水性聚氨酯分散体的典型的现有技术描述在美国专利6,211,286，6,254,937和6,414,079以及美国申请公开2002/0137828和2002/0147253中。
可辐射固化的聚氨酯涂层组合物也是已知的(参见，例如美国专利5,135,963，6,011,078，6,207,744，6,335,397，6,436,540和6,538,046及德国已公开的专利申请40 31 732)。
最后，至少部分基于不饱和聚酯和/或聚酯丙烯酸酯的可辐射固化的水性聚氨酯分散体也是已知的(参见，例如美国专利5,684,081和6,521,702)。
尽管有所有的这些已知技术，现有技术仍然没有描述一种可用于柔软触觉涂层的组合物，该柔软触觉涂层能较快固化并形成具有柔软手感，良好的耐化学性，水解稳定性和韧性(即，韧性和机械耐久性)的膜。
发明内容
本发明涉及一种可辐射固化的聚氨酯水乳液，其制备方法包括：
A)将
1)至少约5％重量的OH数约为40至约200的含羟基不饱和聚酯丙烯酸酯，
2)至少约5％重量的OH数为约28至约225的聚碳酸酯二醇，
3)0至约30％重量的OH数为约28至约225的聚醚二醇，条件是如果存在组分3)时，组分2)与组分3)的重量比为约0.5∶1至约25∶1，
4)0至约10％重量的单羟基亲水性聚醚，
5)约0.1至约20％重量的含有选自阳离子基团、阴离子基团、潜在阳离子基团和潜在阴离子基团的部分的一种或多种单-或双官能团异氰酸酯-活性化合物，与
6)约10至约50％重量的一种或多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应，
B)任选地，通过成盐将任意的潜在阳离子或阴离子基团转变为阳离子或阴离子基团，和
C)在水中形成1)，2)，3)，4)，5)和6)的反应产物的分散体，并使所述的分散体与
7)约0.1至约10％重量的一种或多种二胺和/或多胺反应，
其中，组分1)至7)的重量百分数总计为100％，同时组分6)中的异氰酸酯基团与组分1)，2)，3)，4)和5)中的全部异氰酸酯-活性基团的当量比为从约1.2∶1至约2.0∶1。
形成的涂层固化较快并形成具有柔软手感、良好耐化学性、水解稳定性和韧性的膜。
本文中所用的含羟基的不饱和聚酯丙烯酸酯(组分A)1))的OH数为约40至约200，优选约100至约200，最优选为约125至约180。为制备上述含羟基官能团的聚酯丙烯酸酯，通常使用总共7组单体组分：
a)(环)链烷二醇，例如含有(环)脂族键合羟基的二元醇。其实例包括乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，2-，1，3-和1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊烷二醇；环己烷-1，4-二甲醇；1，2-和1，4-环己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2-甲基-丙烷-1，3-二醇；含有醚氧原子的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，双丙甘醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物也可用作二醇。
b)具有三个或更多个羟基官能团的醇。例如丙三醇；三(羟甲基)丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；和山梨糖醇；或由这些醇制备的多醚(例如1mol三(羟甲基)丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物)。
c)一元醇例如乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，环己醇和苄醇。
d)二羧酸和/或它们的酸酐。例如邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，环己烷二羧酸，马来酸酐，富马酸，丙二酸，丁二酸，丁二酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，和氢化二聚脂肪酸。
e)更高的多官能团羧酸和/或它们的酸酐，例如1，2，4-苯三酸和1，2，4-苯三酸酐。
f)一元羧酸，例如苯甲酸，环己烷羧酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，天然或合成脂肪酸。
g)丙烯酸，甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
适合的含羟基的聚酯丙烯酸酯是通过使a)或b)组的至少一种组分与d)或e)组的至少一种组分以及g)组的至少一种组分反应来制备。
当需要时，也可将具有分散作用的基团(通常是本领域公知的)结合到这些聚酯丙烯酸酯中。例如，可以按比例使用作为醇成分的聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。本文所提到的化合物的例子包括醇衍生的聚乙二醇，聚丙二醇和它们的嵌段共聚物。
另外，也可以在酯化后使某些羧基尤其是(甲基)丙烯酸与单-、双-或聚环氧化物反应。例如，优选的环氧化物(缩水甘油醚)是单体、低聚或多聚双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。由于在每个环氧化物-酸的反应中形成羟基，因此可使用该反应来特别提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH数。该反应优选在催化剂诸如三苯基膦、硫代二甘醇、铵和/或卤化鏻和/或锆或诸如乙基己酸锡(II)的锡化合物的催化下进行。
聚酯丙烯酸酯的制备是已知的，其描述在美国专利4,206,205，德国专利4,040,290和3,316,592以及P.K.T.Oldring(Ed)，Chemistry&Technology ofUV&EB Formulations For Coatings，Inks&Paints，Vol.2，1991，SITA Technology，London，pp.123-135中。
也可以使用具有所需OH数的含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯作为不饱和聚酯。该类型的化合物描述在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry&Technology ofUV&EB Formulations For Coatings，Inks&Paints，Vol.2，1991，SITA Technology，London，pp.37-56中。如本领域中所公知的，含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯是基于使丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或多聚的双酚A，双酚F，己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的环氧化物(缩水甘油化合物)反应而获得的。
所用的含羟基不饱和聚酯丙烯酸酯的量至少为5％重量，优选为约5至约45％重量，最优选约20至约30％重量。
可用于本发明中的聚碳酸酯二醇(组分A)2))具有的OH数为约28至约225，优选为约28至约75，最优选为约35至约65。上述聚碳酸酯二醇是通过使碳酸衍生物(例如，碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光气)与二醇反应得到的碳酸酯。可以使用的二醇的例子包括乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，2-，1，3-和1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；环己烷-1，4-二甲醇；1，2-和1，4-环己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2-甲基-丙烷-1，3-二醇；含有醚氧原子的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，双丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇；双酚A；和四溴双酚A。在美国专利5,141,987和德国专利1,770,245，1,570,540和3,717,060中描述了各种有用的聚碳酸酯二醇。
尽管上述聚碳酸酯可以稍有一些分枝，但它们应该基本上是线性的。上述分枝可能是由于在制备聚碳酸酯中使用了相对少量的多羟基化合物而产生的。该多羟基化合物包括丙三醇，三(羟甲基)丙烷，己三醇，丁三醇，季戊四醇等。
所用聚碳酸酯二醇的量至少为5％重量，优选为约5至约60％重量，最优选为约30至约40％重量。
本发明所用的聚醚二醇(组分A)3))在聚氨酯涂层工艺中通常是公知的。有用的二醇的OH数为约28至约225，优选为约28至75，最优选为约35至约65。合适的聚醚二醇是通过使环醚聚合或通过使烯化氧与起动剂分子反应来制备。典型的起动剂分子包括乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，2-，1，3-和1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；环己烷-1，4-二甲醇；1，2-和1，4-环己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2-甲基-丙烷-1，3-二醇；和含有醚氧原子的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，双丙二醇和三丙二醇。有用的烯化氧包括环氧乙烷和环氧丙烷。
所用聚醚二醇的量为从0至约30％重量，优选为约10至约20％重量，最优选为约10至约15％重量。当使用聚醚二醇时，组分A)2)与组分A)3)的重量比为约0.5∶1至约25∶1，优选为约3∶1至约5∶1，最优选为约3∶1至约4∶1。
所用的单羟基亲水性聚醚(组分A)4))的数均分子量为约1500至约2500，优选为约1250至约2400。上述单羟基化合物包括平均每分子含有5至70个，优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基聚环氧烷聚醚醇，它们通常可通过适于烷氧基化的起动剂分子而获得(例如Ullmanns Encyclopdie der technischenChemie，4th edition，Volume 19，Verlag Chemie，Weinheim pp.31-38)。适合的起动剂分子包括饱和一元醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构化甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟基-甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚(例如，二廿醇单丁基醚)，不饱和醇，例如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳香醇例如苯酚，异构化甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇例如苄醇，茴香醇或肉桂醇，仲一元胺例如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基-环己基胺或二环己基胺以及杂环仲胺例如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑的。优选的起动剂分子是饱和一元醇。
尤其适用于烷氧化反应的烯化氧是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以任意顺序或混合物的形式用于烷氧基化反应。聚环氧烷聚醚醇或者是纯的聚环氧乙烷聚醚或者是其中烯化氧单元中至少30mol％、优选至少40mol％是由环氧乙烷构成的混合的聚环氧烷聚醚。
所用的单羟基亲水性聚醚的量为从0至约10％重量，优选为约2至约8％重量，最优选为约3至约5％重量。
组分A)5)含有本身为阳离子或阴离子的离子或潜在离子基团，并含有一个或两个异氰酸酯-活性基团。阳离子或阴离子分散性基团是那些含有诸如锍，铵，鏻，羧酸盐，磺酸盐，膦酸盐基团或者可以通过成盐而转化为上述基团(潜在离子基团)的基团，通过存在的异氰酸酯-活性基团可以将它们引入大分子中。优选的异氰酸酯-活性基团是羟基和胺基。
例如，合适的离子或潜在离子基团包括例如一-或二羟基羧酸，一-或二氨基羧酸，一-或二羟基磺酸，一-或二氨基磺酸，一-或二羟基膦酸或一-或二氨基膦酸及其盐。有用的具体化合物包括二(羟甲基)丙酸，二(羟甲基)丁酸，羟基特戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸，乙二胺-丙基-或丁基磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸，柠檬酸，羟基乙酸，乳酸，氨基乙酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成物(参见，如欧洲专利916,647)及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1，4-二醇的加成物，聚醚磺酸盐，2-丁烯二醇与亚硫酸氢钠的丙氧基化的加成物，如在德国专利2,446,440中所描述的。上述离子或潜在离子化合物优选具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团和/或铵基的化合物。更优选的离子化合物含有羧基和/或磺酸盐基团作为阴离子或潜在离子基团，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸和2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸的盐；IPDI和丙烯酸的加成物；或二(羟甲基)丙酸。
所用的离子/潜在离子性化合物的量为从约0.1至约20％重量，优选为约1至约8％重量，最优选为约2至约4％重量。
有用的异氰酸酯(组分A)6))包括芳族，芳脂族，脂族或脂环族的聚异氰酸酯。也可以使用上述聚异氰酸酯的混合物。合适的聚异氰酸酯的实例包括亚丁基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；异构化的二(4，4′-异氰酸环己酯基)甲烷或它们的任意合适的异构体含量的混合物；异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯；1，4-亚环己基二异氰酸酯；1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯；1，5-亚萘基二异氰酸酯；2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯；或其具有聚氨酯，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，脲二酮(uretdione)，和/或亚胺基噁二嗪二酮结构的衍生物，以及它们的混合物。只优选使用二异氰酸酯，尤其优选使用六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和异构化的二(4，4′-异氰酸环己酯基)甲烷及它们的混合物。
所用异氰酸酯的量为从约10至约50％重量，优选为约10至约30％重量，最优选为约13至约23％重量。
组分A)6)的异氰酸酯基团与组分A)1)，A)2)，A)3)，A)4)，和A)5)中的全部异氰酸酯活性基团的当量比为从约1.2∶1至约2.0∶1，优选为约1.4∶1至约1.6∶1。
二胺和/或多胺(组分C)7))用于提高提高摩尔质量。由于该反应在水介质中进行，二胺和/或多胺一定比水更易与异氰酸酯基团反应。它们的例子包括乙二胺，1，6-己二胺，异佛尔酮二胺，1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，4，4′-二苯基甲烷-二胺，氨基官能化的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷(例如Jeffamine树脂，D系列，购自Huntsman)，三亚乙基四胺和肼。优选乙二胺和肼。所用二胺和/或多胺的量为从约0.1至约10％重量，优选为约0.1至约3％重量，最优选为约0.5全约2％重量。
组分A)1)，A)2)，A)3)，A)4)，A)5)，A)6)和C)7)(即组分1)至7))的重量百分数总计为100％。如实施例所示，原料数量的变化能产生具有不同柔软度和耐化学性的涂层，从而允许选择任何特定领域所需的特殊性能。
可使用本领域公知的方法来生产本发明的水乳液。这些方法的实例包括乳化剂/剪切力，丙酮，预聚体-混合，熔化-乳化，酮亚胺和自发的固体分散方法或由此衍生的方法。有关上述方法的概述可在Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，4th Edition，Volume E20/Part 2，p 1682，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中找到。优选丙酮法。
在丙酮法中，将组分A)1)至A)5)加入到反应器中以制备起始溶液。然后在加入异氰酸酯并反应后加入与水混溶但对异氰酸酯基团惰性的溶剂。合适的溶剂包括丙酮，甲乙酮，丁酮，四氢呋喃，二噁烷，乙腈，双丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮。另外，也可同时加入公知的催化剂以加速异氰酸酯的加成反应(例如，三乙胺，1，4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷，二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡)。向上述混合物中逐滴加入聚异氰酸酯(C)。当NCO达到合适的量时，通过尽可能快地降低温度以极大地减少进一步的反应。反应温度降低的程度取决于所使用的反应原料(特别是异氰酸酯的反应性)，而且可通过进一步跟踪混合物中NCO的量来监视它。
如果组分A)5)不含有阳离子或阴离子基团(与潜在的离子相反)，组分A)1)至A)6)反应后，潜在的离子基团被转化为盐基基从而形成阴离子和/或阳离子基团。在阴离子基团的情况下，可使用诸如氨，三乙胺，三乙醇胺，氢氧化钾或碳酸钠的碱。在阳离子基团的情况下，可使用硫酸二甲酯，乳酸，醋酸或丁酸。
下一步，或者将组分A)1)至A)6)的反应产物引入含有胺组分C)7)的水中或者将水/胺混合液搅拌加入反应产物中。于是在最后的反应步骤中，通过使剩余的异氰酸酯基团与氨基反应形成本发明的分散体以增加分子量。所使用的多胺C)7)的量取决于未反应的异氰酸酯基团的含量。不是使剩余的全部异氰酸酯基团与胺组分反应，而只是部分转化这些基团将是有利的。未转化的异氰酸酯基团可与水缓慢反应。
如果需要，可将任何存在的有机溶剂蒸馏掉。本发明的乳液通常具有的固体含量为从约20至约60％重量，并优选为从约30至约55％重量。
也可将(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯与本发明的分散体混合。基于分散体的固体重量，所用的(甲基)丙烯酸酯封端物质的量为从0至80％重量。特别优选的量是从约10到约15％重量。用已知方法生产上述(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯。例如，通过使聚异氰酸酯的全部异氰酸酯基团与单羟基(甲基)丙烯酸酯反应来制备聚氨酯。可通过使二-或多羟基聚酯、聚醚或聚碳酸酯的全部羟基与(甲基)丙烯酸反应或使二-或多羟基聚酯、聚醚或聚碳酸酯与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应来制备聚酯、聚醚或聚碳酸酯。所得的产物不含与异氰酸酯反应的基团。(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯可以是疏水的或亲水的，这取决于所选择的反应产物。有关(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯的制备的详细说明可参见如美国专利4,188,472；4,340,497；4,380,604；5,362,773；6,465,539；PCT WO 97/04881和德国专利2,914,982。
可通过包括喷涂，滚涂，刀涂，浇注，刷涂或浸涂的常规技术将本发明的乳液施加到宽范围的基底上。在水蒸发以后，本发明的乳液形成从脱尘干燥到微粘的涂层。
然后通过辐射化学(UV射线，电子束，X-射线或γ-射线)，尤其优选UV固化来引发聚合。UV固化是在光敏引发剂的存在下引发的。可以使用多种光敏引发剂。将普通的光敏引发剂暴露于辐射能量时会产生自由基。适合的光敏引发剂包括诸如二苯甲酮，烷基二苯甲酮，4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮的芳香酮化合物。诸如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物的酰基膦氧化物，苯酰甲酸酯，蒽醌及其衍生物，苯偶酰缩酮和羟烷基苯酮也是合适的光敏引发剂。尤其有用的光敏引发剂包括2，2-二乙氧基苯乙酮；2-或3-或4-溴苯乙酮；3-或4-烯丙基-苯乙酮；2-萘乙酮；苯甲醛；苯偶姻；苯偶姻烷基醚；二苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；对-二乙酰基-苯；9，10-二溴蒽；9，10-二氯蒽；4，4-二氯二苯甲酮；噻吨酮；异丙基噻吨酮；甲基噻吨酮；α，α，α-三氯-对-叔丁基苯乙酮；4-甲氧基二苯甲酮；3-氯-8-壬基呫吨酮；3-碘代-7-甲氧基呫吨酮；咔唑；4-氯-4′-苄基二苯甲酮；氟代烯(fluoroene)；氟代烯酮；1，4-萘基苯基酮；1，3-戊二酮；2，2-二-仲-丁氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；苯基乙基酮；异丙基噻吨酮；氯噻吨酮；呫吨酮；及其混合物。以下是购自Ciba公司的几种适合的光敏引发剂，包括Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)，Irgacure 819(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦)，Irgacure 1850(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)，Irgacure 1700(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的25/75混合物)，Irgacure 907(2-甲基-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉酮(morpholono)-丙烷-1-酮)，Darocur MBF(苯甲酰基甲酸甲酯)和Darocur 4265(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物)。也可以使用上述化合物的混合物。前面所列出的仅仅是示例性的，其并不排除本领域技术人员已知的任何合适的光敏引发剂。本领域技术人员应该知道光敏引发剂的有效使用浓度，通常该浓度为组分1)至7)重量的约0.1至约10％重量(优选约3至约7％重量)。
所得的固化膜具有i)柔软的触觉或手感，ii)良好的耐化学性，iii)良好的水解稳定性，和良好的韧性(即挠性和耐机械性)。
具体实施方式
在下面的实施例中使用了以下材料：
PES-由1摩尔己二酸、0.72摩尔三(羟甲基)丙烷、1.9摩尔1，6-己二醇和2摩尔丙烯酸制备的具有约160的OH数的不饱和聚酯多元醇
PCD-由1，6-己二醇和碳酸二苯酯制备的具有约56的OH数的聚碳酸酯二醇
PPG-具有约56的OH数的聚氧化丙二醇
MNP-由二甘醇一丁醚、环氧丙烷和环氧乙烷(环氧乙烷和环氧丙烷的重量比约为5.4∶1)制备的分子量约为2250的亲水性单羟基聚醚
DMPA-二(羟甲基)丙酸
HDI-六亚甲基二异氰酸酯
IPDI-异佛尔酮二异氰酸酯
Des W-二(4，4′-异氰酸环己酯基)甲烷
AAS-2-((2-氨基乙基)胺)的单钠盐
AAS1-2-((2-氨基乙基)胺)单钠盐的45％水溶液
EDA-乙二胺
HyHy-水合肼
HyHy1-64％的水合肼溶液
其它
BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
T-12-二丁基锡二月桂酸酯
Foamstar I-305-购自Cognis Coating&Inks的消泡剂
Kathon LX-购自Rohm&Haas的杀生物剂，该杀生物剂是由
N-甲基-5-氯异噻唑酮，N-甲基异噻唑酮，硝酸镁，氯化镁及水组成的混合物
Byk-346-购自Byk-Chemie的聚醚改性聚二甲基硅氧烷润湿剂/匀化剂
Foamex 805-购自Tego Chemie的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂乳液
Acematt TS-100和Acematt OK412-购自DeGussa的无定形热解法二氧化硅
Disperbyk 190-购自Byk-Chemie的分散剂
Irgacure 819-DW，Irgacure 819，Irgacure 651和Darocur TPO-购自Ciba的光敏引发剂
在以下实施例中，除非另外说明，所有的份数和百分数均按重量计算。
实施例1
向用氮气清洗过并装有热电偶控制的加热壁炉架、冷凝器及搅拌浆的3升烧瓶中加入约78份PPG、约244份PCD和约13份的MNP。搅拌并加热混合物至75℃。然后将约23份PES和约60份HDI加入到烧瓶中。用0.14份T-12催化反应混合物。该反应在75℃进行约2小时30分后，NCO％为低于理论值的2.78％(理论值是3.09％)。将约700份的无水丙酮加入到烧瓶中并将温度设定为50℃。通过用丙酮稀释将预聚物的NCO％减少至0.94％(理论值1.15)。加入丙酮30分钟后加入增链剂。增链剂由约9份AAS、约2份EDA、约1份HyHy1和约99份水组成。将上述反应混合物搅拌1小时。然后在高速搅拌下将约526份蒸馏水加入到烧瓶中。立即在45℃开始蒸馏处理。在蒸馏过程中加入约0.10份Foamstar I-305。1小时20分钟后完成蒸馏。将约5份Kathon LX混合到分散体中。然后在室温下将分散体混合1小时后通过50微米过滤器过滤。分散体的PH值为6.73，粘度为200厘泊(通过在20rpm下用具有锭子#3的Brookfield粘度计测量)，固体含量为39.9％(通过Halogen Moisture Analyzer，Mettler Toledo HR73测量)，平均粒径为1.3微米(通过激光散射颗粒尺寸分布分析仪Horiba LA-910测量)。
实施例2-11
表1列出了记载在下面的一般描述中所使用的原料和用量以及所提到的各种时间。
一般方法：向用氮气清洗过并装有热电偶控制的加热壁炉架、冷凝器及搅拌浆的3升烧瓶中加入PPG、PCD、MNP和DMPA。然后顺序加入BHT、PES和异氰酸酯，接着再加入1滴T-12。该反应在75℃至80℃进行所记录的时间后，NCO％为如表中所示的含量。然后加入丙酮并将NCO％减少至理论值。在所记录的时间加入丙酮后，加入增链剂混合物(即，AAS1，EDA，HyHy1和水)。将反应混合物搅拌所记录的时间，然后在高速搅拌下加入额外的水。在约45℃开始蒸馏处理。在某些实施例中，在蒸馏过程中加入Foamstar I-305。在所记录的时间后完成蒸馏。用1小时将Kathon LX混合到分散体中，然后通过50微米过滤器过滤。如表1所示测量其PH值，粘度，固体含量和平均粒径，结果如表2所示。
                                                       表1
  实施例   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  PPG，pbw   456   456   456   456   456   456   457   457   457   457
  PCD，pbw   1302   1302   1302   1302   1302   1302   285   284   285   285
  MNP，pbw   159   159   159   159   159   159   159   159   159   159
  DMPA，pbw   48   48   48   48   48   48   48   48   48   48
  BHT，pbw   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  PES，pbw   922   922   922   922   922   922   1290   1291   1291   1291
  HDI，pbw   695   347   347   695   347   347   642   328   321   321
  IPDI，pbw   …   …   457   …   …   457   …   …   422   422
  DesW，pbw   …   543   …   …   543   …   …   513   …   …
  时间@75℃-85℃，hrs   2.8   3.5   2.00   2.6   2.5   2.2   2.2   1.6   1.6   2.00
  ％NCO，实际   3.71   3.37   3.35   3.52   3.52   3.43   3.48   3.56   3.40   3.54
  丙酮，pbw   8250   8250   8250   8250   8250   8250   8250   8250   8250   8250
  ％NCO，理论值   1.12   1.1   1.11   1.12   1.1   1.11   0.95   0.99   0.94   0.94
  至加入时间，hrs   1   0.67   1.17   0.33   0.42   0.92   1   1.5   0.5   0.37
  AAS1，pbw   127   132   129   127   133   131   101   108   106   106
  EDA，pbw   26   25   26   48   47   47   21   22   20   38
  HyHy1，pbw   11   11   11   20   20   20   9   9   8   16
  水，pbw   1175   1175   1175   1175   1175   1175   950   1020   970   1300
  搅拌时间，hrs   0.67   1   0.83   0.5   1.08   1   2   1   0.33   1.18
  水，pbw   4190   4480   4350   4230   4527   4396   3354   3588   3489   3190
  Foamstar I-305，滴   4   …   …   4   4   4   4   …   …   4
  蒸馏完成时间，hrs   1.08   1.08   1.33   1.63   1.2   1.42   1.33   2   1   1.42
  Kathos LX，pbw   63   63   63   63   63   63   63   63   63   63
                             表2
  实施例#     PH   固体含量％重量    粘度厘泊   平均粒径微米
    2     6.32     41.5     110     0.166
    3     6.40     41.6     76     0.159
    4     6.47     43.6     110     0.081
    5     6.64     41.2     82     0.134
    6     6.35     42.3     55     0.151
    7     6.32     42.6     194     0.074
    8     6.40     39.6     450     0.247
    9     6.34     41.9     85     0.183
    10     6.28     38.6     55     3.437
    11     6.45     39.8     145     0.132
UV柔软触觉制剂和面板(panel)的制备
在250ml烧杯中，用Dispermat CV分散混合器在1000rpm的搅拌下使70份的每种分散体与0.77份Byk-346和0.62份Tego Foamex 805混合。向该混合容器中加入(在1500rpm的搅拌下)25份无光浆糊(Acematt TS-100/Disperbyk190/水(1/.4/10))。将上述溶液混合10分钟。在100ml烧杯中，使9.85份去离子水与6.50份丁基卡必醇混合。在1500rpm的搅拌下将上述溶液缓慢加入到250ml混合容器中。然后在500rpm的搅拌下将Irgacure 819-DW(1.5份)加入到混合容器中并将该溶液混合5分钟以确保均匀性。将该制剂过滤到塑料广口瓶中并放置过夜以消除泡沫。
使用用VM&P石胺油/异丙醇溶液(1∶1)润湿的纸巾将要涂层的面板擦拭干净。然后使用常规喷涂技术即Binks 2001ss喷枪在45psi.下在面板上喷涂约4密耳(湿的膜厚度)的UV-可固化涂层。每种组合物分别涂覆5个面板。
喷涂后，将面板在室温下放置10分钟，然后在50℃烘焙10分钟以去除全部水分。使用用VPS-3电源驱动的HP-6-高功率的六英寸紫外灯(Fushion UVSystems，Inc)固化该涂层。传送带的速度设定为每分钟10英尺，同时汞蒸汽灯设定为100％功率。这样得到的总剂量约为2700mJ/cm2。
然后对面板进行柔软触觉和耐化学性的试验。根据手感来测试涂层的柔软度并分为1至5级，其中1表示硬的感觉而5表示柔软的感觉。表3中的数字代表5个面板的平均值。耐化学性是甲乙酮耐性的试验。该试验使用8”×8”的粗棉布和2磅的球形斧锤进行。首先测量涂层的干膜厚度并用布将涂层面板上任何松散的材料擦掉。然后将涂层面板放置在水平面上并使其涂层一侧朝上。接着用多层布料(8”×8”布料折叠两次)牢牢包裹上述球形锤顶。使用橡皮筋将布料绑在锤子上以确保布料在测试过程中不会脱落。用甲乙酮浸透上述粗棉布。将湿的球形锤顶放置在涂层表面上，并使锤顶与面板呈90度角。在不施加向下压力的情况下，使锤子沿面板涂层的约4”长区域来回移动。将一个来回运动计为1次双摩擦。每25次双摩擦以后用甲乙酮浸透布料。如果涂层发生穿透则停止试验。在没有涂层破坏的情况下最多进行200双摩擦。将明显破裂确定为涂层破坏的根据。表3中的数值表示5个面板的平均值。所有试验结果都列在表3中。
                     表3
    由实施例#得到的分散体    柔软度    穿透之前的双摩擦#
    1     4.0     75
    2     3.8     87
    3     2.6     89
    4     4.4     44
    5     3.2     64
    6     4.8     61
    7     5.0     59
    8     3.6     77
    9     2.2     64
    10     2.8     76
    11     4.6     91
实施例12
在250ml烧杯中，使用Dispermat CV分散混合器在1000rpm的搅拌下使60份实施例2的分散体与0.77份Byk-346和0.62份Tego Foamex 805混合。向该混合容器中(在1500rpm的搅拌下)加入20份无光浆糊(Acematt OK-412/Disperbyk 190/水(5/1/25))。将上述溶液混合10分钟。在另一个100ml烧杯中，使4.0份聚氨酯丙烯酸酯A(如下所述)与2.67份丁基卡必醇结合。在1500rpm的搅拌下将上述溶液缓慢加入到250ml烧瓶中。在另一100ml烧瓶中制备Darocur TPO、Irgacure 819和Irgacure 651(1∶2∶3)的9％丁基卡必醇溶液。然后在500rpm的搅拌下将8.33份上述光敏引发剂溶液加入到250ml烧瓶中并将该溶液混合5分钟以确保均匀性。将该制剂过滤到塑料广口瓶中并放置过夜以消除泡沫。
使用与实施例1-11相同的方法涂覆面板。除了柔软度以外还试验了涂层面板对防晒液的耐性。方法是使用“儿童用的铜色调”(SPF 30)防晒液的室温斑点试验。在这种内筛选试验中，在涂层上施加硬币大小的斑点。1小时，2小时，3小时，4小时，6小时和8小时以后，除掉防晒液并用术质涂抹棒刮擦暴露后的斑点。所报导的时间是用涂抹棒将涂层去除之前的最后测量时间。
聚氨酯丙烯酸酯A是在以重量计0.01份T-12的存在下通过使342.26份Desmodur N-3600(购自Bayer Polymers LLC的三聚己烷二异氰酸酯，其含有以重量计低于0.25％的单体己烷二异氰酸酯并具有以重量计约23％的NCO含量)和657.74重量份的Tone M 100(由Dow公司提供的商品名为Tone M-10的己内酯-2-羟乙基丙烯酸酯的加成物，其分子式为：CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O((O)(CH2)5)2-OH))反应来制备的。
结果如下表所示：
    涂层树脂体系     柔软度     防晒油抗性
    实施例2     3.8     2小时
    实施例12     3.6     8小时
尽管前面为了解释说明已经对本发明进行了详细描述，但应该理解上述细节仅为此目的，本领域技术人员可在权利要求的范围内对此进行任何改变而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种可辐射固化的水性聚氨酯乳液，其制备方法包括：
A)将
1)至少约5％重量的OH数为约40至约200的含羟基不饱和聚酯丙烯酸酯，
2)至少约5％重量的OH数为约28至约225的聚碳酸酯二醇，
3)0至约30％重量的OH数为约28至约225的聚醚二醇，在组分3)存在的前提下，组分2)与组分3)的重量比为从约0.5∶1至约25∶1，
4)0至约10％重量的单羟基的亲水性聚醚，
5)约0.1至约20％重量的含有选自阳离子基团，阴离子基团，潜在阳离子基团，和潜在阴离子基团的部分的一种或多种单-或双官能团异氰酸酯-活性化合物，与
6)约10至约50％重量的一种或多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应，
B)任选地，通过成盐将任意的潜在阳离子或阴离子基团转变为阳离子或阴离子基团，和
C)在水中形成1)，2)，3)，4)，5)和6)的反应产物的分散体并使所述分散体与
7)约0.1至约10％重量的一种或多种二胺和/或多胺反应，
其中，组分1)至7)的重量百分数总计为100％，同时组分6)中的异氰酸酯基团与组分1)，2)，3)，4)和5)中全部异氰酸酯活性基团的当量比为从约1 2∶1至约2.0∶1。
2.根据权利要求1的乳液，其中组分1)至7)按以下数量反应：
按重量计，组分1)为从约5至约45％，
按重量计，组分2)为从约5至约60％，
按重量计，组分3)为从约10至约20％，
按重量计，组分4)为从约2至约8％，
按重量计，组分5)为从约1至约8％，
按重量计，组分6)为从约10至约30％和
按重量计，组分7)为从约0.1至约3％。
3.根据权利要求2的乳液，其中组分1)至7)按以下数量反应：
按重量计，组分1)为从约20至约30％，
按重量计，组分2)为从约30至约40％，
按重量计，组分3)为从约10至约15％，
按重量计，组分4)为从约3至约5％，
按重量计，组分5)为从约2至约4％，
按重量计，组分6)为从约13至约23％和
按重量计，组分7)为从约0.5至约2％。
4.根据权利要求1的乳液，其中组分2)与组分3)的重量比为从约3∶1至约5∶1。
5.根据权利要求4的乳液，其中组分2)与组分3)的重量比为从约3∶1至约4∶1。
6.根据权利要求1的乳液，其中所述当量比是从约1.4∶1至约1.6∶1。
7.根据权利要求1的乳液，其中组分1)的OH数为从约100至约200，组分2)的OH数为从约28至约75，组分3)的OH数为从约28至约75。
8.根据权利要求7的乳液，其中组分1)的OH数为从约125至约180，组分2)的OH数为从约35至约65，组分3)的OH数为从约35至约65。
9.根据权利要求1的乳液，其进一步包括占组分1)至7)重量的0至80％重量的选自丙烯酸酯封端的聚氨酯、丙烯酸酯封端的聚酯、丙烯酸酯封端的聚醚、丙烯酸酯封端的聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯、甲基丙烯酸酯封端的聚酯、甲基丙烯酸酯封端的聚醚、甲基丙烯酸酯封端的聚碳酸酯及其混合物的物质。
10.根据权利要求9的乳液，其中所述物质的存在量为从约10至约15％重量。
11.根据权利要求1的乳液，其另外含有占组分1)至7)重量约0.1至约10％重量的一种或多种光敏引发剂。
12.根据权利要求11的乳液，其中所述光敏引发剂的存在量为从约3至约7％重量。
13.从权利要求1的乳液制备的辐射固化涂层。
14.通过在基底上施加涂层组合物并通过UV辐射固化该组合物以制备固化涂层的方法，其改进在于其中所述组合物为权利要求11的乳液。
15.根据权利要求14的方法生产的产品。
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