CN1315362C - 具有微波吸收功能的碳纳米管/陶瓷复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类具有微波吸收功能的碳纳米管(CNT)/陶瓷复合材料，属于功能复合材料领域。其特征在于所引入的CNT含量为0.1～30vol%，所述的陶瓷体系为SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃或ZrO₂中一种；CNT或为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，直径20～40nm，长径比至少为100∶1；在制备过程中使用的表面活性剂为C₁₆TMAB、PAA或C₁₆EO中一种；分散介质为三氯甲烷、去离子水、丙酮、无水乙醇或无水乙醇+水中一种；复合粉体或直接混合或快速溶胶-凝胶法制备，最后采用热压烧结工艺制备。本发明提供的CNT/陶瓷复合材料具有结构功能一体化特征，以CNT/SiO₂为例，快速溶胶-凝胶法制备的5vol%CNT/SiO₂材料的强度和韧性最高，与纯SiO₂相比，分别提高了140%和53%；且又具微波吸收特性。

Description

具有微波吸收功能的碳纳米管/陶瓷复合材料及制备方法

技术领域

本实用新型涉及一类具有微波吸收功能的新型碳纳米管/陶瓷(氧化物、非氧化物)复合材料体系。属于功能复相材料领域。

背景技术

碳纳米管自1991年由日本的Iijima发现以来[S.iijima，Nature(London)，354(1991)56.]，引起研究人员极大的兴趣。由于其特殊的结构和介电性质，碳纳米管(CNTs)表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想微波吸收剂，有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。但目前这方面的研究还比较少。

尽管说纳米管具有微波吸收特性，但是要使材料的这一特性得到体现或应用，纳米管必须作为吸收剂与其它材料复合，制备成复合材料。目前，研究人员已经开始开展了一系列相关的研究工作。

C.A.Grimes等[C.A.Grimes et al.，Chemical Physical Letters，319(2000)460.]研究了0.5-5.5GHz频率范围内单壁CNT/聚合物复合材料的介电常数谱。发现纳米管的加入，极大的增加了材料的介电常数的虚部，表明纳米管的加入，可以使材料对电磁波的损耗增加，证明CNT的确有可能用做微波吸收介质。

西安交通大学的朱长纯、邓宁[朱长纯，邓宁，西安交通大学学报，34，12(2000)102]研究可定向生长的碳纳米管薄膜的吸波性能。发现对红光和红外激光有极强的吸收能力。对10GHz的微波，Cu基底上的碳纳米管薄膜也表现出一定的吸收能力。

据英《新科学家》2002年1月26日报道：隐形飞机非常昂贵，为了防止在雷雨天气中停在机场的隐形飞机遭到雷电袭击，美国密执安州立大学的戴维·托姆尼克找到了一种方法。他宣称，利用一层碳纳米管薄膜覆盖在隐形飞机表面就能防止雷击。有细小筛孔的碳纳米管固定在一层薄的环氧树脂基体中，就能制成有高度导电性和吸收雷达波的复合材料板，并用它作成隐形飞机的蒙皮。这样，如果遇到闪电攻击，电流就可以流过复合材料板表面，然后引到飞机下面的地线，而不会引起灾难性的破坏(如在机翼上击穿一个大洞或破坏关键性的飞行电子设备)。现在B-2隐形飞机制造商波音公司正在试验这种碳纳米管制成的防雷电蒙皮。

北京化工大学的沈曾民，赵东林教授[沈曾民，赵东林，新型炭材料，16，1(2001)1]研究了镀镍碳纳米管/环氧树脂的微波吸收性能。他们用化学镀法在碳纳米管表面镀上了一层均匀的金属镍。碳纳米管吸波涂层在厚度为0.97mm时，在8GHz～18GHz，最大吸收峰在11.4GHz(R＝-22.89dB)R＜-10dB的频宽为3.0GHz，R＜-5dB的频宽为4.7GHz。镀镍碳纳米管吸波涂层在相同厚度下，最大吸收峰在14GHz(R＝-11.85dB)，R＜-10dB的频宽为2.23GHz，R＜-5dB的频宽为4.6GHz。

Glatkowski Paul[Glatkowski Paul，Mack Patrick，Conroy Jeffrey et al.，USPatent 6,265,465(July，2001)]等制备了一种具有电磁屏蔽(Electrmagneticshielding)功能CNT/聚合物(PET)复合材料。CNT的含量从0.001wt％到15wt％，长径比＞100，通过施加剪切力使部分CNTs定向排列。测试了其反射率和介电常数。

从目前CNT复合材料的电磁性能研究情况来看，只是局限于CNT/有机聚合物复合材料上；在CNT/陶瓷基复合材料的微波吸收研究方面尚未有报道。S.Chang等[USPatent6，420，293，B1(Jul 16，2002)]报道了具有较高机械性能的碳纳米管/陶瓷纳米复合材料，所用粉体为纳米晶粉体，粒径范围在1-100nm内，但并未报道其材料体系具有微波吸收性能。对用非晶粉体和大于100nm晶态粉体为初始粉体材料，并具有微波吸收功能和高的力学性能的结构-功能一体化CNT/陶瓷复合材料体系，目前还未见资料报道。

对于CNT/有机聚合物来讲，其力学性能差，使用温度低，不能承载，高速下也容易变形老化。比如，在飞机上，只能在低于3marh(马赫)下才能使用。如果使用碳纳米管/陶瓷复合材料做微波吸收材料的话，则可以表现出陶瓷材料特有的高强、高硬、高化学稳定性、耐高温等优异的性能，可以满足承力、耐高温、高速下使用等苛刻的条件。开发在雷达吸波材料(RAM)和暗室吸波材料方面的应用。

发明内容

针对目前CNT微波吸收复合材料研究中CNT/陶瓷研究的现状，本发明提供了一种具有微波吸收功能的CNT/陶瓷复合材料及制备方法。本发明的一个突出优点就是制备了结构功能一体化的CNT/陶瓷复合材料。

材料的制备包括以下步骤：

(1)CNT的分散及分散剂选择：

本发明选用的CNTs是深圳纳米港有限公司生产的碳纳米管，碳纳米管的纯度大于90％，直径在20～40nm，长径比大于100，密度为2.0g/cm³，可以是多壁，也可以是单壁。

所述的CNT的分散介质为分析纯的三氯甲烷、去离子水、无水乙醇。

所述的表面活性剂采用上海化学试剂公司提供的16烷基-3甲基溴化铵(C₁₆TMAB，分子量364.45)、聚丙烯酸(PAA，分子量5000)以及美国Aldrich Chemical Company生产的C₁₆EO。这三种表面活性剂可以对CNT起很好的分散作用，其保持分散稳定性的机理主要是：有机聚合物吸附于碳纳米管表面，依靠分子间的位阻作用和/或荷电高分子电解质吸附于碳纳米管表面后的静电排斥作用克服碳纳米管之间的范德华力，从而起到分散碳纳米管的作用。

所述的表面活性剂的浓度范围大于其临界胶束形成浓度(CMC)。

(2)CNT/陶瓷复合粉体制备：

直接混合法：称取一定量的CNT在分散介质中搅拌，超声分散一定时间，同时将陶瓷粉体在相同的分散介质中搅拌超声分散，然后把两种悬浮液混合，再超声分散一定时间。在加热搅拌的过程中使有机分散介质挥发，得到复合粉体。陶瓷粉体采用价格相对便宜(与纳米粉体的价格相比)无定型粉体或粒径大于0.1μm的晶态粉体。

快速溶胶凝胶法：将CNT加入含有表面活性剂的陶瓷粉体前驱物(金属醇盐)水溶液中，搅拌，超声分散一定时间，加入酸和/或碱催化剂，使陶瓷粉体前驱物水解形成溶胶，最后形成凝胶。洗涤，干燥得到复合粉体。

均相沉淀法：将CNT加入含有表面活性剂的陶瓷粉体前驱物(盐)水溶液中，搅拌，超声分散一定时间，加入均相沉淀剂，搅拌，得到沉淀。将沉淀煅烧，得到无定形陶瓷粉体前驱物与CNT的复合粉体。

本发明所述的陶瓷基包括SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或Si₃N₄中一种，所引入的CNT含量范围：1vol％～10vol％。

(3)复合材料的最终烧成：

复合材料的烧成采用热压烧结工艺。具体工艺条件是温度1300-1600℃，压力30MPa，保温0.5小时。在烧结时，各种不同CNT含量的复合粉体按照要求形成梯度分布，从而实现不同要求的微波吸收性能。

本发明所提供的材料体系，具有微波吸收功能，还有陶瓷高的力学性能，具有结构功能一体化的特点。可以用在对微波敏感的电子设备以及其它隐身器件上。是理想的雷达波吸波材料(RAM)。例如：快速溶胶-凝胶法制备的5vol％CNT/SiO₂材料的强度和韧性最高，与纯SiO₂相比，分别提高了140％和53％；且又具微波吸收特性。体现结构-功能一体化特征。

附图说明

表1为CNT/SiO₂部分试样的微波吸收数据

图1是本发明所采用CNT的TEM形貌

图2是10vol％CNT/SiO₂复合材料烧结后块体的X射线衍射图

图3是溶胶-凝胶法制备的复合粉体透射电镜形貌

图4是CNT/SiO₂复合材料界面的高分辨照片

图5是本发明中3vol％CNT/Si₃N₄材料的微波吸收性能(反射率-频率关系曲线)

图6是均相沉淀法制备5vol％CNT/复合粉体的TEM形貌

具体实施方式

实施例1：直接混合法制备10vol％CNT/SiO₂复合材料

SiO₂粉体中位粒径为3.1微米，为上海硅酸盐所自制。

取2g CNT与19.44gSiO₂粉，分别在400ml氯仿中搅拌，超声分散10分钟，然后将两种悬浮液混合搅拌，再超声分散5分钟，最后在加热条件下强力搅拌，氯仿挥发，得到复合粉体。复合粉体过200目筛，然后在30MPa、N₂气氛下，1300℃热压烧结，得到块体材料。图2是CNT与材料10vol％CNT/SiO₂烧结后的X射线衍射图，从图中可以看到：碳纳米管在烧结后仍然保持其结构特征。块体经过切削加工成相应的尺寸，测试性能。

实施例2：溶胶-凝胶法制备5vol％CNT/SiO₂

表面活性剂CTMAB90mg溶于200ml去离子水中，与78ml正硅酸乙酯混合；称取CNT1.0g，加入该混合溶液中，搅拌，超声分散10分钟。然后在磁力搅拌器搅拌下，逐滴加入1.16M的盐酸(HCl)溶液，调节pH值到0.5～1，继续搅拌水解1～5h后，逐滴加入1.2M的氨水溶液调节溶液pH值至10左右，溶胶在5分钟左右快速形成凝胶。将凝胶静置0.5-2h，然后抽滤，用去离子水洗涤，除去其中的NH₄Cl，再用无水乙醇洗涤。将洗涤后的滤饼在100℃烘干，研磨，过200目筛。然后在箱式电阻炉中500℃煅烧1～2h，得到均匀混合的CNT/SiO₂复合粉体，粉体的透射电镜形貌照片如图3所示。然后按实例1所述方法烧结、加工试样和测试性能。图4是材料烧结后界面高分辨照片，表明CNT与SiO₂基体具有良好的物理化学相容性。表1是用实施例2方法制备复合材料毫米波段的反射率数据。

实施例3直接混合法制备3vol％CNT/Si₃N₄复合材料

按照实施例1制备复合粉体的方法，制备1wt％CNT/Si₃N₄复合粉体，然后在1600℃，30MPa、N₂气氛下热压烧结。加工成相应尺寸，测试其反射率。图5是其在毫米波段的反射率图谱。

实施例4均相沉淀法制备5vol％CNT/A1₂O₃复合材料

称取0.5gCNT，加入到1.85L浓度为2M的NH₄HCO₃水溶液中，搅拌，超声分散一定时间，然后将1.85L浓度为0.2M的Al(NO₃)₂溶液滴入强力搅拌的混合溶液中，得到沉淀。将沉淀过滤、干燥后，500℃煅烧1h，得到无定形的前驱与CNT的复合粉体。将粉体1400℃、30MPa热压烧结，保温半小时，得到CNT/Al₂O₃复合材料。

表1

CNT(vol％)	尺寸(mm)	频带(GHz)	反射率(-dB)
				1	6.92×3.42×30	26.5-40	≥10.47
5	6.92×3.42×30	26.5-40	≥54.94
				10	6.90×3.40×6.27	26.5-40	≥40.21

Claims (3)

1.一种具有微波吸收功能的碳纳米管/陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于包括碳纳米管/陶瓷复合粉体的制备和由该复合粉体制备成所述的复合材料两大步骤；其中①在所述的碳纳米管/陶瓷复合粉体中所引入的碳纳米管含量为1～10vol％；所述的陶瓷体系为SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或Si₃N₄中一种；②碳纳米管/陶瓷复合粉体的制备可采用下述三种方法中任意一种：

(1)直接混合法是将碳纳米管在分散介质中搅拌、超声分散；同时将陶瓷粉体在相同的分散介质中搅拌、超声分散，然后把两种悬浮液混合、超声分散并加热，使分散剂挥发，得到复合粉体，所述的分散剂为三氯甲烷、去离子水或无水乙醇中一种；

(2)溶胶-凝胶法是将碳纳米管加入含有表面活性剂的陶瓷粉体前驱物的水溶液中，经搅拌、超声分散后，加入酸和/或碱催化剂，使陶瓷粉体前驱物水解形成溶胶，最后形成凝胶、洗涤，干燥而制成复合粉体；所述的表面活性剂为16烷基-3甲基溴化铵、聚丙烯酸或C₁₆EO中一种；

(3)均相沉淀法是将碳纳米管加入含有表面活性剂的陶瓷粉体前驱物水溶液中，经搅拌、超声分散后加入均相沉淀剂，再搅拌，使之沉淀，经煅烧而制得复合粉体；

所述的上述复合粉体制备成复合材料是采用热压烧结工艺，烧结温度1300-1600℃，压力为30MPa。

2.按权利要求1所述具有微波吸收功能的碳纳米管/陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或为多壁碳纳米管；长径比至少为100∶1，直径为20～40nm。

3.按权利要求1或2所述的具有微波吸收功能的碳纳米管/陶瓷复合材料制备方法，其特征在于具体组成为10vol％CNT/90vol％SiO₂；或为5vol％CNT/95vol％SiO₂，或1vol％CNT/99vol％SiO₂或3vol％CNT/97vol％Si₃N₄；或为5vol％CNT/95vol％Al₂O₃。

Images