CN108774562A - 一种MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料电流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，特别涉及一种MOF‑Ti/聚苯胺纳米复合颗粒的电流变液材料。该电流变液的分散相是由MOF‑Ti纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油；其制备工艺是先采用溶剂热法制备出MOF‑Ti纳米粒子作为前驱体，再利用改性的原位聚合法在MOF‑Ti纳米粒子前驱体上生长出聚苯胺，制备出MOF‑Ti/聚苯胺纳米复合材料。所制备的MOF‑Ti/聚苯胺纳米复合材料形貌独特，近似为柱状。MOF‑Ti纳米粒子在与聚苯胺结合后改善了材料的性能，从而使材料的综合性能，特别是电流变性能得到了很大的优化。附图中显示了MOF‑Ti/聚苯胺纳米复合材料电流变液剪切应力与电场强度的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，具体涉及一种MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料电流变液及其制备方法。
背景技术
电流变液(Electrorheological Fluids简称ERF)是一种新型的智能材料，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中而形成的悬浮体系。该胶体的黏度会随着电场强度的增强而显著增大，当电场增大到一个阈值，该胶体的流变特性就会发生改变。这一过程十分迅速，通常发生在几毫秒的过程内，并且转变过程具有可逆性。这也就意味着电流变液的流变特性会随着电场的变化而发生变化。在不加外加电场时，流体呈现出牛顿流体的特性，但是在外电场强度足够高时，能够转变成“弹性固体”，对外呈现出宾汉流体的性质。电流变液在机械工程、汽车工程、控制工程等领域的应用范围非常广泛。通常情况下，固体粒子的性质决定电流变液性能的好坏，是电流变液的关键。因此研究具有高电流变效应的分散相材料成为电流变领域的关键问题。近年来的相关研究集中在具有高电流变性能的分散相的制备方面，并且取得了一定的成果。纳米颗粒电流变液由于其较高的力学值和良好的抗沉降性能受到了越来越多的关注，因此，在微米结构上修饰的纳米结构能够得到一种微米/纳米包覆结构材料，可以同时兼有微米和纳米颗粒的双重优点，所得电流变液的力学及剪切性能也比微米颗粒电流变液有了较大提高。
由金属离子和有机配体构成的金属有机骨架(MOF)是一种新型的结晶微孔材料，具有比表面积大、结构可调等优点，由于其固有的孔隙率，可调的骨架和可调节的孔径，在许多领域表现出巨大的潜力，因此受到越来越多的关注.另外，在制备MOFs时通过选择不同的金属配位中心和有机配体，不仅可以获得大量不同类型的质子源，而且还可以构建有效的氢键传递网络结构，大幅度提高质子传导性能。MIL-125(一种形成Ti的MOF)作为一种新型的多孔材料，具有可调节的孔隙率，大的比表面积，表现出优异的催化和储氢等特性。
聚苯胺(PANI)具有优异的物理化学性能、独特掺杂机制和良好的环境稳定性，而且具有原料廉价易得、合成工艺简便等优点，成为众多科学家们研究最多的一类导电高分子材料和最有可能实现工业化应用的导电高分子，其电导率可以通过掺杂-去掺杂进行调节。本发明的目的提供一种纳米/纳米核壳结构材料，配制的电流变液具有较高剪切应力值，优良的抗沉淀性能，性能比微米颗粒及纳米颗粒电流变液都有较大提高。采用有机无机纳米复合的方式，既发挥了有机物密度小抗沉淀性好的特点，又利用了无机物极性大，电场响应能力强的特点，充分体现了有机无机纳米复合的优点。制备过程采用溶剂热法和改性的原位聚合法相结合，制备过程简单，易操作。
发明目的和内容
本发明的目的是提供一种新颖的MOF-Ti/聚苯胺包覆型纳米复合颗粒电流变液材料，其分散相是类似柱状的MOF-Ti纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。
本发明的目的还在于提供一种制备MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的方法，该方法所得纳米复合材料是由MOF-Ti纳米粒子与负载其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，这种纳米复合颗粒采用溶剂热法和改性的原位聚合生长法相结合来制备。采用溶剂热法法制备MOF-Ti纳米粒子前驱体过程中，使用CTAB调节其形貌。颗粒粒径约为几百纳米，形态单一均匀，近似为柱状。然后通过制备工艺简单的改性的原位聚合法制备MOF-Ti纳米粒子与聚苯胺结合的核壳材料，从而改善了材料的性能，通过包覆一层聚苯胺材料以后降低其电导率，提升了核壳材料的极化能力，从而使该材料的综合性能，尤其是电流变性能得到优化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明所制得电流变液，其分散相是柱状MOF-Ti纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。
上述MOF-Ti前驱体是采用溶剂热法制备的，其制备过程如下：
(1)将4.05～5.05g对苯二甲酸溶于90～110ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10～20ml甲醇的混合溶剂中，搅拌至无色透明；
(2)在加入2～4ml钛酸四丁酯之前加入4～6ml乙酸以防止钛前体水解。搅拌10min后将所得的溶液转移到高压釜中并在150℃加热24h；
(3)最后再使用DMF和甲醇溶液进行离心洗涤，70℃下干燥约10h得MOF-Ti纳米颗粒。
MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料及其电流变液采用如下方法制备：
(1)在强力搅拌条件下,将一定量MOF-Ti纳米颗粒溶于90～110ml DMF溶液中充分搅拌，并加入1～3ml苯胺溶液；
(2)将0.5～1.5g过硫酸铵溶于40～60ml DMF和极少水的混合溶剂中，搅拌澄清后缓慢倒入步骤1中的溶液中，然后在冰水浴中搅拌3h；
(3)将反应后得到悬浮液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，产物置于70℃烘箱中干燥约10小时；
(4)将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点：
1、本发明制备方法采用溶剂热法和改性的原位聚合法相结合的制备工艺，由MOF-Ti纳米粒子与聚苯胺纳米颗粒复合形成包覆型纳米复合颗粒，制备的纳米复合颗粒粒径较小，在MOF-Ti上原位包覆生长聚苯胺纳米颗粒，呈柱状，尺寸约为几百纳米，形貌单一均匀。
2、由该材料与甲基硅油配制的电流变液不仅具有较高的力学性能和抗沉降性，而且其工作温度范围比较宽，制备成本较低，反应过程易于控制，无毒无害，对设备无特殊要求。充分发挥了有机/无机纳米复合材料的特长，是一种综合性能优良的电流变材料。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，产品无毒无害，易于工业化生产和广泛应用。
附图说明
图1纯MOF-Ti的扫描电镜图片。
图2纯MOF-Ti的XRD图。
图3纯MOF-Ti纳米颗粒电流变液在不同电场强度下剪切应力与剪切速率的关系图。
图4 DMF做溶剂制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜图。
图5 DMF做溶剂制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的透射电镜图。
图6 DMF做溶剂制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的XRD图。
图7 MOF-Ti/聚苯胺(DMF)纳米颗粒电流变液在不同电场强度下剪切强度与剪切速率的关系图。
图8水做溶剂制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜图。
图9水做溶剂制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的XRD图。
图10 MOF-Ti/聚苯胺(水)纳米颗粒电流变液在不同电场强度下剪切强度与剪切速率的关系图。
图11盐酸做溶剂制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜图。
图12盐酸做溶剂制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的XRD图。
图13 MOF-Ti/聚苯胺(盐酸)纳米颗粒电流变液在不同电场强度剪切强度与剪切速率的关系图。
具体实施方式
实施例一(前驱体MOF-Ti纳米颗粒的制备)：
1、将4.05～5.05g对苯二甲酸溶于90～110ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10～20ml甲醇的混合溶剂中，搅拌至无色透明；
2、在加入2～4ml钛酸四丁酯之前先加入4～6ml乙酸至上述溶液以防止钛前体水解。搅拌10min后将所得的溶液转移到高压釜中并在150℃加热24h；
3、最后再使用DMF和甲醇溶液进行离心洗涤，70℃下干燥约10h得MOF-Ti纳米颗粒。
所制得前驱体MOF-Ti粒子的扫描电镜照片如附图1所示。所制得的MOF-Ti粒子呈柱状，粒子形貌均一。粒径大约在几百纳米左右，多分散且粒径不均匀。前驱体MOF-Ti粒子的XRD图谱如附图2所示，可以看出其峰的强度很明显，符合MOF-Ti的标准图谱。室温下，取0.15g纯MOF-Ti样品置于1.5mL硅油中研磨均匀后得到重量比为10％的电流变液，使用电流变测试仪对样品在施加不同外部电场作用下的电流变性能进行测试，得到剪切应力与剪切速率的关系如附图3。附图表明纯MOF电流变效应很弱，并且因为其电导率很大而使得无法加到高电压。
实施例二(MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料①及其电流变液的制备)：
1、在强力搅拌条件下,将2.5-3.5gMOF-Ti纳米颗粒溶于90～110ml DMF溶液中充分搅拌，并加入1～3ml苯胺溶液；
2、将0.5～1.5g过硫酸铵溶于40～60ml DMF和极少水(占溶剂总量的0.1％-1.5％体积比)的混合溶剂中，搅拌澄清后缓慢倒入步骤1中的溶液中，然后在冰水浴中搅拌3h；
3、将反应后得到悬浮液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，产物置于70℃烘箱中干燥约10小时；
4、将该样品与二甲基硅油按重量比10％配制成电流变液。
通过改性的原位聚合法制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的扫描电镜图如附图4所示，透射电镜图如图5所示，从图4中可以看出MOF-Ti颗粒上包覆了一层纳米聚苯胺层，粒子的形貌均一稳定，分散均匀，粒径大约在几百纳米左右。从图5中可以很明显的看出包覆的核壳结构，包覆层的厚度在50nm-100nm。XRD谱图如附图6所示，从XRD中我们也可以看出衍射峰的强度明显降低了，从侧面说明了聚苯胺的包覆成功，包覆上聚苯胺使得MOF-Ti衍射峰的强度降低。使用电流变测试仪对样品在施加不同外部电场作用下的电流变性能进行测试，得到剪切应力与剪切速率的关系如附图7，从流变曲线中可以看出，在未加电场的情况下，剪切应力随着剪切速率线性增大，斜率大约为1，电流变液表现出典型的牛顿流体特性；施加电场后，剪切应力在外加电场的作用下急剧增大，尤其是在低剪切速率范围内，表现出类似宾汉姆流体的特性。附图7表明通过改性的原位聚合法制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料的电流变效应很强，在电压达到3kV时剪切强度超过了200Pa。出现了明显的平台区，电流变效应高于纯MOF电流变液很多。
另外，电流变效率是一个直观的表示剪切应力在不同电场作用下增长幅度大小的参数，同时也是衡量电流变效应强弱的参数，可以用式(1)表示为：
e＝[(τE-τ0)/τ0] (1)
式中，e为电流变效τE和τ0分别为不同电场强度下和未加电场下的剪切应力，从图7可以看出，在电场强度为3kV/mm，剪切速率为0.1s-1时，电流变液的电流变效率高达74。
实施例三(MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料②及其电流变液的制备)：
1、在强力搅拌条件下,将2.5-3.5gMOF-Ti纳米颗粒溶于90～110ml去离子水溶剂中充分搅拌，并加入1～3ml苯胺溶液；
2、将0.5～1.5g过硫酸铵溶于40～60ml去离子水中，搅拌澄清后缓慢倒入步骤1中的溶液中，然后在冰水浴中搅拌3h；
3、将反应后得到悬浮液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，产物置于70℃烘箱中干燥约10小时；
4、将该样品与二甲基硅油按重量比10％配制成电流变液。
通过改性的原位聚合法制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料②的扫描电镜图如附图8所示，从图8中我们明显的可以看出MOF的形貌发生了一定的破坏并且发生了团聚。XRD谱图如附图9所示，我们可以从中看出MOF的结构已经被破坏，只有几个很弱的衍射峰。其剪切应力与剪切速率的关系如附图10所示，从中我们可以明显的看出其电流变效应很差，在低剪切速率时其剪切强度很低。
实施例四(MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料③及其电流变液的制备)：
1、在强力搅拌条件下,将2.5-3.5g MOF-Ti纳米颗粒溶于90～110ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中充分搅拌，并加入1～3ml苯胺溶液；
2、将0.5～1.5g过硫酸铵溶于40～60ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌澄清后缓慢倒入步骤1中的溶液中，然后在冰水浴中搅拌3h；
3、将反应后得到悬浮液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，产物置于70℃烘箱中干燥约10小时；
4、将该样品与二甲基硅油按重量比10％配制成电流变液。
通过改性的原位聚合法制备的MOF-Ti/聚苯胺纳米复合材料③的扫描电镜图如附图11所示，XRD谱图如附图12所示。从图11中可以看出MOF形貌基本已经完全被破坏，只剩下聚合所的聚苯胺纤维，图12中也可以看出只有在20度左右有一个很弱的衍射峰，是聚苯胺的衍射峰。其剪切应力与剪切速率的关系如附图13所示，从中我们可以明显的看出其电流变效应很差，平台区域不稳并且其剪切强度很低，电流变效率低下。
Claims (3)
1.一种MOF-Ti/聚苯胺纳米颗粒电流变液材料,该材料的分散相是一种MOF-Ti/聚苯胺纳米颗粒,连续相为二甲基硅油；该MOF-Ti/聚苯胺纳米颗粒电流变液材料的形貌是近似柱状的；该电流变液的分散相是由MOF-Ti与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒,采用溶剂热法和改性的原位聚合生长法相结合来制备；制备MOF-Ti纳米粒子与聚苯胺结合的核壳材料，作为一种纳米/纳米核壳结构材料，配制的电流变液具有较高剪切应力值，优良的抗沉淀性能，改善了材料的性能，从而使材料的综合性能，特别是电流变性能得到了很大的优化。
2.如权利要求1所述MOF-Ti/聚苯胺纳米颗粒电流变液材料，其特征在于，制备过程包括如下几个步骤：
(1)将4.05～5.05g对苯二甲酸溶于90～110ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10～20ml甲醇的混合溶剂中，搅拌至无色透明；在加入2～4ml钛酸四丁酯之前加入4～6ml乙酸以防止钛前体水解；搅拌10min后将所得的溶液转移到高压釜中并在150℃加热24h；最后再使用DMF和甲醇溶液进行离心洗涤，70℃下干燥约10h得MOF-Ti纳米颗粒；
(2)在强力搅拌条件下,将2.5-3.5g MOF-Ti纳米颗粒溶于90～110ml DMF溶液中充分搅拌，并加入1～3ml苯胺溶液；将0.5～1.5g过硫酸铵溶于40～60ml DMF和极少水的混合溶剂中，搅拌澄清后缓慢倒入步骤1中的溶液中，然后在冰水浴中搅拌3h；将反应后得到悬浮液用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，产物置于70℃烘箱中干燥约10小时；
(3)将该样品与二甲基硅油按重量比10％配制成电流变液。
3.如权利要求1所述的MOF-Ti/聚苯胺纳米颗粒电流变液材料，其特征在于，所述的MOF-Ti/聚苯胺电流变液材料制备过程中其改性的原位聚合法最佳的反应溶剂是DMF。
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