CN1314929A - 具有改进的光学和机械性能以及在熔融态具有改进的加工性能的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯组合物,含有(重量百分数):A)60至95%的具有0.905至0.935g/cm3的密度、小于4的Mw/Mn值和大于20的F/E比值的LLDPE共聚物;B)5至40%的一种或多种选自定义的丙烯与乙烯和/或高级α－烯烃的共聚物的结晶丙烯共聚物。

Description

具有改进的光学和机械性能 以及在熔融态具有改进的加工性能的聚乙烯组合物
本发明涉及含有具有窄分布分子量的线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)和结晶丙烯共聚物的聚乙烯组合物。
得自所述组合物的薄膜具有优异的机械性能和光学性能的平衡。
此外，由于上述组合物在熔融态时不需要大量的能耗用于对它们进行机器加工并且在机器的机头不会产生高压力，因此容易对它们进行加工。
用于本发明的组合物的乙烯共聚物具有非常窄的分子量分布(根据重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例(即是根据Mw/Mn)，其比值小于4)，因此所述聚乙烯一般采用茂金属催化剂制备。
在这方面，本发明的组合物与在公布的专利申请WO 93/03078和WO 95/20009中所描述的不同，在所述专利申请中的LLDPE共聚物(与结晶的丙烯共聚物混合)是采用齐格勒-纳塔催化剂制备，因此一般具有大于或等于4的Mw/Mn值。
根据美国专利4,871,813在使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下也可能制备具有小于4(2.5至6)的Mw/Mn值的LLDPE，然而在该实例中仅仅使用了具有Mw/Mn值为4的LLDPE共聚物。
在所引用的美国专利中还将所述LLDPE共聚物与丙烯共聚物混合，然而低的熔化焓值(小于或等于75J/g)表明所述丙烯的共聚物的结晶度非常低，具体地讲，结晶度小于35％。
上述文章表明通过在LLDPE共聚物中加入丙烯共聚物，可得到具有前述意义上在熔融态下改进的加工性的聚乙烯组合物。
根据美国专利4,871,813，与那些由纯LLDPE共聚物得到的薄膜比较，可在基本没有改变薄膜的光学和机械性能下得到这种效果。
根据所公布的专利申请WO 95/20009，除了改进熔融态的加工性外，加入结晶的丙烯共聚物能够提高所述聚乙烯的冲击强度和撕裂强度。
然而，含有采用齐格勒-纳塔催化剂得到的LLDPE共聚物和丙烯共聚物的组合物的光学性质(具体为雾度和光泽度)与那些采用茂金属催化剂得到、并具有相对高(即大于20)的F/E比值的一般的LLDPE共聚物相比较差。
上述采用茂金属催化剂得到的LLDPE共聚物一般显示出低于大约20％的雾度和高于大约30％的光泽度(通过在实例中描述的方法测定25μm厚的吹塑薄膜得到)。
相应于所述的高雾度和光泽度值，这些LLDPE共聚物还具有令人满意的冲击强度(落镖试验)和撕裂强度(埃尔曼多夫试验)值。
然而所述采用茂金属催化剂得到的LLDPE共聚物在熔融态时不能显示出令人满意的加工性。
因此，特别需要得到具有上述光学性质、具有冲击强度和撕裂强度以及在熔融态下良好的加工性的最佳平衡的聚烯烃组合物。
在美国专利5,674,945中描述了含有采用茂金属催化剂得到的LLDPE共聚物和具有大于或等于0.900g/cm3的密度的丙烯共聚物的的聚乙烯组合物。
具体地讲，在所述实例中使用了含有0.2％(摩尔)的丁烯的共聚物和含有3.4％(摩尔)的乙烯和1.6％(摩尔)的丁烯的共聚物。
在两种情况下，在所述聚乙烯组合物中的丙烯共聚物的相对量为10％(重量)，以及得自所述组合物的薄膜的透明度与得自相应的纯LLDPE共聚物的薄膜的透明度比较基本没有改变。
此外，得自上述组合物的薄膜显示出高拉伸模量值(优于那些得自相应的纯LLDPE共聚物的薄膜)和高的断裂应变值。
但是其没有考虑得到光学性能、冲击强度和撕裂强度的良好平衡的技术问题。
现在我们研制的聚乙烯组合物由于具有机械性能和光学性能以及在熔融态时的加工性能的异乎寻常及极其有利的平衡使其完全符合前述要求。
因此本发明的目标包括聚乙烯组合物，该组合物含有(重量百分数)：A)60至95％、优选60至90％、更优选70至88％的乙烯与α-烯烃CH2=CHR(式中R为含有1至18个碳原子的烷基)的共聚物(LLDPE共聚物)，所述共聚物具有0.905至0.935g/cm3、优选0.910至0.930、更优选0.915至0.925g/cm3的密度(根据ASTM D 4883测量)，小于4、优选1.5至3.5、更优选1.5至3的Mw/Mn(通过GPC，即凝胶渗透色谱法测量)和大于20、优选25至70、更优选25至50的F/E比值(根据ASTM D 1238测量)；B)5至40％、优选10至35％、更优选12至30％的一种或多种结晶丙烯共聚物，所述丙烯共聚物选自(ⅰ)丙烯与乙烯的共聚物，其中含有3至8％、优选4至6％的乙烯；(ⅱ)丙烯与一种或多种α-烯烃CH2=CHRI(式中RI为具有2至8个碳原子的烷基或芳基)的共聚物，其中含有6至25％、优选8至20％的α-烯烃CH2=CHRI；(ⅲ)丙烯与乙烯以及一种或多种α-烯烃CH2=CHRI的共聚物(其中RI如前所述)，其中具有0.1至8％、优选0.5至5％、更优选1至4％的乙烯和0.1至20％、优选1至15％、更优选2.5至15％、特别是2.5至10％的α-烯烃CH2=CHRI，条件是乙烯和α-烯烃CH2=CHRI在所述共聚物(ⅲ)中的含量大于或等于5％。
为了改进光学性能，可任选本发明的组合物除了组分A)和B)外还含有0.5至10％、优选1至6％(重量，相对于A)+B)+C)的总重量计算)的LDPE聚乙烯(组分C)。
如前面描述可明白，含有两种或多种类型的共聚单体的聚合物也包括在共聚物的定义之中。
前述的组合物一般具有小于或等于25％、优选小于或等于20％、特别在20至5％之间的雾度和大于大约30％、特别是30至60％的光泽度(根据在所述实例中描述的方法对25μm厚的吹塑薄膜进行测量)的特征。
此外，本发明的组合物一般具有大于或等于150g、优选大于或等于200g、特别是150至400g、优选200至400的落镖试验值(根据在所述实例中描述的方法对25μm厚的吹塑薄膜进行测量)的特征。
此外，本发明的组合物显示出特别高的撕裂强度值(埃尔曼多夫试验)，同样地也考虑到其落镖试验值。通常这种值在横向上(TD)为大于或等于400g(根据在所述实例中描述的方法对25μm厚的吹塑薄膜进行测量)、特别为400至800g，和在纵向上(MD)大于或等于150g、优选大于或等于200g、特别为150至350g、优选200至350g。
通常本发明的组合物的组分A)含有大于或等于60％(重量)、特别是60至99％。优选大于或等于70％(重量)、特别是70至99％、更优选大于或等于80％(重量)、特别是80至99％的乙烯。
在本发明的组合物的组分A)中存在的α-烯烃CH2=CHRI的例子为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
优选的例子为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
通常所述组分A)具有0.1至100g/10分钟的熔体流动速率E值(MFRE，根据ASTM D 1238测量)。此外，优选所述组分A)在25℃下在二甲苯中的溶解部分的含量小于或等于5％(重量)。
优选所述组分A)的DSC(差示扫描量热法)迹线显示出单个熔融峰(一般为一个结晶相)；该峰一般位于高于或等于100℃的温度的位置。
用于组分A)的具有上述的特征LLDPE共聚物是本领域众所周知的并可通过常规的聚合方法(在气相、悬浮体或溶液中)、使用含有过渡元素、优选Ti、Zr或Hf，或来自镧系的化合物的催化剂(其中所述元素与至少一个环戊二烯基键合)以及共催化剂(具体为铝氧烷或能够形成烷基阳离子的化合物)得到。
前述催化剂和聚合方法的例子在公布的专利申请WO 93/08221中描述。
在本发明的组合物的组分B)中存在的α-烯烃CH2=CHRI的例子为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯和1-辛烯。优选1-丁烯。
通常所述组分B)具有0.1至500g/10分钟、优选1至50、更优选6至25g/10分钟的熔体流动速率E值(MFRL，根据ASTM D 1238测量)。
优选所述组分B)具有小于0.9g/cm3、特别0.890至0.899、更优选0.892至0.899的密度(根据ASTM D 4883测量)。
此外，优选所述组分B)具有以下特征：●在25℃下在二甲苯中的不可溶部分的含量大于70％(重量)、更优选大于或等于75％(重量)，特别是大于或等于85％(重量)；●大于50J/g、更优选大于或等于60J/g、特别是大于或等于70J/g、例如75至95J/g的熔化焓(根据ASTM D 3418-82测量)；●小于140℃、更优选120至140℃的熔点(根据ASTM D 3418-82测量)；●大于3.5、特别是3.5至15的Mw/Mn值。
用于组分B)的具有上述特征的结晶丙烯共聚物是本领域众所周知的并可通过使用装载在卤化镁上的立体定向齐格勒-纳塔催化剂的常规的聚合方法得到。这些催化剂含有(主要组分)具有至少一个钛-卤键的钛化合物和一个电子给体化合物(两者均装载在卤化镁上)的固体催化剂组分。一般使用一种铝-烷基化合物和一种电子给体化合物作为共催化剂。
具有前述特征的催化剂的例子如在美国专利4,399,054和在欧洲专利45977中描述。
组成本发明的组合物的组分C)的LDPE聚合物(低密度聚乙烯)为乙烯均聚物或通过在高压下采用自由基引发聚合制备的含有少量共聚单体(如丙烯酸丁酯)的乙烯共聚物。
所述LDPE聚合物的密度一般为0.910至0.925g/cm3(根据ASTMD 4883测量)。
所述LDPE聚合物的MFR E值一般为0.1至50g/10分钟、优选0.3至20g/10分钟。
用于组分C)的具有上述特征的LDPE聚合物是本领域中已知的。具体的例子为商标名为Escorene和Lupolen(BASF)的商业可得的聚合物。
除了前述的组分，本发明的组合物可含有其它聚合物组分，如烯烃弹性体，具体为乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体，以及通常在本领域中使用的添加剂，如稳定剂(特别是为酚类抗氧剂和加工稳定剂如有机亚磷酸酯)、颜料、填料、成核剂、脱模剂、润滑剂和抗静电剂、阻燃剂和增塑剂。
本发明的组合物可通过两步或多步连续步骤的聚合方法制备，在其中的至少一步中使用上述的催化剂制备组分A)和在至少另一步中使用上述齐格勒-纳塔催化剂制备组分B)，并任选在熔融状态下通过混合加入组分C)。
本质上说，还可以通过在熔融状态下混合组分A)、B)和任选C)制备本发明的组合物。
在熔融态中方便使用的混合方法是一种常规的类型并且基于使用本领域中已知的混合设备，如单螺杆和双螺杆挤出机。
根据本发明的组合物在熔融态时的易加工性和它们优异的光学性能和机械性能，通常它们特别适合用于制备模塑制品，特别是单层或多层、浇铸或单轴或双轴拉伸的薄膜(包括吹塑薄膜)，其中至少一层薄膜中含有前述的组合物。
用于制备吹塑薄膜的方法是本领域中众所周知的并包括通过具有环孔的挤塑机头的挤出步骤。
得自该步骤的产物为管状挤出物，接着将该挤出物充气膨胀得到管状膜泡，随后将其冷却并撕下得到所述薄膜。
给出以下实施例用以说明(而非限定)本发明。
以下物质在这些实施例中使用：A)LLDPE共聚物
乙烯/1-辛烯共聚物，由DOW CHEMICAL COMPANY以“Affinity-1570”的商品名推向市场，该共聚物含有10.8％(重量)的1-辛烯(通过13C NMR测定)和具有以下特征：密度(ASTM D 4883)                    0.9130g/cm3Mw/Mn(GPC)                         大约2.5MFRE(ASTM D 1238)                    1.0g/10分钟F/E(ASTM D 1238)                     4125℃下在二甲苯中的可溶物(％(重量))   3.2B)结晶丙烯共聚物
使用具有以下特征的丙烯共聚物：丁烯含量(％(重量))                    5.3乙烯含量(％(重量))                    2.2密度(g/cm3)                          0.895MFRL(g/10分钟)                        625℃下在二甲苯中的可溶物(％(重量))   10
注意：通过红外光谱测定前述丁烯和乙烯的含量，通过ASTM D4883测定密度和通过以下方法测定在二甲苯中的不溶物质的含量(以及可溶物质的含量)：
将2.5g共聚物与250cm3的邻二甲苯一起放在装备有冷凝管和磁搅拌器的玻璃锥形瓶中。升高温度直至达到溶剂的沸点(30分钟)。在搅拌下将所得的澄清溶液再回流30分钟。随后将密封的烧瓶放在冰水浴中30分钟。接着放在25℃的恒温水浴中30分钟。将形成的固体以高过滤速率在滤纸上过滤。将过滤得到的100cm3液体倾倒入预先称量的铝容器中，并将整个容器放在加热板上在氮气流下蒸发出所述液体。随后将所述容器放在80℃和保持真空的烘箱中直至得到恒重。
上述丙烯共聚物通过在聚合反应过程中使用具有高产率和立体定向性、装载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂制备。
实施例1
将上述组分A)和B)在熔融态时在单螺杆挤出机(Bandera TR-60)中，在以下条件下混合：温度曲线：    185、195、200、205、210、215、
          235，在230℃时熔化；螺杆转速：    70rpm；产率：        67kg/hr。
上述组分的相对量为80％(重量)的A)和20％(重量)的B)，相对于所述组合物总重量计算。
采用所得的组合物，使用COLLIN-25设备在以下条件下制备25μm厚的吹塑薄膜：温度曲线：    155、165、175、185、190、190、
          190、190，在200℃时熔化；螺杆转速：    90rpm；产率：        4.2kg/h；吹胀比：      2.5。
在表1中显示了测试所制备的薄膜得到的性质。为了进行对比，在表1中还显示了使用纯组分A)如在实施例1中相同条件下得到的吹塑薄膜的性质并进行的测试(参照实施例1)。
                           表1
    实验编号     1     参照1
    机头压力(MPa)     15.9     18.8
    发动机输入(A)     6.7     7.2
    雾度(％)     11     8
    光泽度(％)     49     56
    落镖试验(g)     252     480
    埃尔曼多夫试验横向(g)纵向(g) 510220 545215
参见表1，所述机头压力相应于挤出机机头测得的压力而发动机输入相应于挤出机的发动机输入电流。
另外，在表1中显示的薄膜的性质是通过以下标准ASTM方法测得：雾度：              ASTM D 1003光泽度：            ASTM D 2457落镖试验：          ASTM D 1709埃尔曼多夫测试：    ASTM D 1922。

Claims (7)

1．聚乙烯组合物，所述组合物含有(重量百分数)：A)60至95％的乙烯与α-烯烃CH2=CHR(式中R为含有1至18个碳原子的烷基原子团)的共聚物，所述共聚物具有0.905至0.935g/cm3的密度，小于4的Mw/Mn值和大于20的F/E比值；B)5至40％的一种或多种结晶丙烯共聚物，所述丙烯共聚物选自(ⅰ)丙烯与乙烯的共聚物，其中含有3至8％的乙烯；(ⅱ)丙烯与一种或多种α-烯烃CH2=CHRI(式中RI为具有2至8个碳原子的烷基或芳基)的共聚物，其中含有6至25％的α-烯烃CH2=CHRI；(ⅲ)丙烯与乙烯以及一种或多种α-烯烃CH2=CHRI的共聚物(其中RI如前所述)，其中具有0.1至8％的乙烯和0.1至20％的α-烯烃CH2=CHRI，条件是乙烯和α-烯烃CH2=CHRI在所述共聚物(ⅲ)中的含量大于或等于5％。
2．权利要求1的聚乙烯组合物，所述组合物还含有：C)0.5至10％(重量)的LDPE聚乙烯，相对于A)+B)+C)的总重量计算。
3．权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述组分B)具有小于0.900g/cm3的密度。
4．权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述组分B)在25℃下在二甲苯中不可溶部分的含量大于70％(重量)。
5．权利要求1的聚乙烯组合物，根据ASTMD 1003测定所述组合物的25μm厚的吹塑薄膜具有小于或等于25％的雾度。
6．单层或多层薄膜，其中至少一层薄膜含有权利要求1的聚乙烯组合物。
7．根据权利要求6的吹塑薄膜。
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