CN1314436A - 元件表面改性方法,表面改性的元件,处理液及制备方法 - Google Patents
元件表面改性方法,表面改性的元件,处理液及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1314436A CN1314436A CN00137232A CN00137232A CN1314436A CN 1314436 A CN1314436 A CN 1314436A CN 00137232 A CN00137232 A CN 00137232A CN 00137232 A CN00137232 A CN 00137232A CN 1314436 A CN1314436 A CN 1314436A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymkeric substance
- functional group
- fiber
- hydrophilic radical
- modifying method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
- B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
- C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
- D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
- D06M23/005—Applying monomolecular films on textile products like fibres, threads or fabrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2471/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
- Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/8305—Miscellaneous [e.g., treated surfaces, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
一种表面改性方法,它可以有效地在元件的指定表面部分进行均匀地改性处理,上述方法中使用的表面处理溶液,以及经上述处理方法处理的具有改性表面的元件。通过给目的表面提供聚合物对包括指定元件的至少一部分表面的需改性的元件表面进行改性处理,该聚合物有不同于目的表面的组成材料以及包括有官能团的和界面能不同于官能团的界面能并约等于目的表面的表面能的第二部分以及将上述聚合物的第二部分朝目的表面取向并将第一部分背向目的表面取向。
Description
本发明涉及用于改变特性、性能等以获得理想的特性和性能的元件表面的改性方法,这一技术可应用于元件表面(内表面、外表面或元件的内外两面)或表面已进行某种处理后的元件表面以及本发明还涉及已进行表面改性处理的任何元件。
本发明特别涉及一种表面改性方法,它可以安全地改性元件表面如难于进行表面处理的纤维,颗粒或烯烃树脂制成的容器,并且对周围环境没有伤害以及涉及具有改性表面的元件和纤维的生产方法。
通常虽然元件的特性和性能由其组成材料的特性决定的,但通过改性表面特性可以获得理想的特性。有时理想特性是指具有反应特性如防水特性和亲水性的反应基或与加合物等反应的反应基。
一般,这种常规表面改性是使用臭氧或UV或臭氧结合UV获得表面自由基并且处理剂的主要组分与表面形成化学键。另一方面,将本身具有理想特性的处理剂粘贴到没有获得表面自由基的元件表面可以在一段时间内获得理想特性,但这种情况下通常缺乏连续性。特别是关于对环境无害的烯烃树脂的亲水性,已知可通过表面活性剂与处理剂混合用于在液体的存在下获得亲水性而暂时获得不完全的亲水条件,其长时间的连续性不够。
另一方面,通常在元件上使用粘合剂或底漆形成添加层。这样,为了使用仅通过化学反应结合到元件表面的底漆如硅烷偶联剂时,必须将元件处理成可反应的。
作为另一种类型的底漆,可采用与上述元件类似材料制成底漆,以利用其对元件的亲合性。作为这种底漆,已知的是酸变形的聚丙烯氯化物,可在聚丙烯上形成聚氨酯树脂的上部涂层时使用。然而,当使用与上述元件表面类似材料的底漆时,随后元件的体积增加并另外要求一种技术以形成薄和均匀的涂层。而且,底漆不可能均匀地应用到精细元件上或多孔体的内部。特别是,酸变形的聚丙烯氯化物,由于其不溶于水不能在水溶液条件下使用,因此其使用方式受到了限制。
结果,即使在不同于元件表面材料的那些材料中也没有找到合适的材料,这种材料不论元件的形状如何既能溶于水形成水溶液并可应用于形成薄而均匀的表面改性层。
相对于相关领域中的相关背景技术描述本发明,本发明是通过研究常规技术标准获得新发现的基础上改进并实现了本发明。
仅仅基于通过以常规方式使表面产生自由基而化学成键的表面改性可以有效地处理特别窄的平面但对整个球形表面、管的内或外表面进行充分并均匀的表面改性经常是无效的。另外,对于元件的内部包括复杂的多孔部分如海绵状物和纤维状复合材料体以及纤维间的空隙部分进行表面改性处理则特别困难。
此外,在液体中加入表面活性剂等物质时,实际上没有进行元件的表面改性并且在表面活性剂消除的同时,其特性丧失并且表面的原始特性自动消失。
而且,尽管烯烃树脂具有很好的防水性能,防水性能是指与水的接触角为80度或更高,可应用于几乎所有领域并适用非常宽范围的应用目的,但几乎没有能提供具耐久性的理想特性的表面改良方法。
本发明人经研究提供了一种改性任何元件表面的方法,该方法是通过首先进行烯烃树脂的表面改良,并引伸一种保持改性特性的方法,并且集中在假定该表面处理即使对具复杂形状的元件也是可能的条件下使用液相处理溶液。
作为本发明人的新发现,发明人已经发现通过利用需处理表面和带有官能团(例如亲水基团)的聚合物之间的表面能可很好地控制官能团(例如亲水基团)和需处理的元件表面之间的平衡使之达到理想状态以及通过分析聚合物本身可以进一步提高改性表面的耐久性和质量稳定性。
以下是对本发明需要解决的技术问题的描述。本发明既不是为了按上述方式使用臭氧或紫外线使元件特性自由基化来制造元件,也不是为了形成如硅烷偶联剂底漆层,这有时会引起涂层不均匀,本发明的主要目的是提供一种改进的表面改性方法,它是基于新机理进行理想的表面改良,和提供了用于该方法的处理液,提供一种通过该方法获得的元件,并提供由表面处理获得的表面结构本身。
本发明的第一个目的是提供一种液相处理溶液,它可以对具复杂形状的元件如多孔体和精细加工元件的整个内表面进行理想的表面处理,以及使用处理溶液的表面改性方法。
本发明的第二个目的是提供一种新的表面改性方法,与认为难于进行表面改性处理的烯烃树脂的常规方法相比较,它可以长时间保持改性特性,以及本身还提供了一种表面结构本身。
本发明的第三个目的是提供一种新的表面改性方法,该方法可以形成分子级,优选单分子级厚度的薄层,而改性表面本身不会改变元件结构或几乎不增加元件重量,以及还提供一种表面结构。
本发明的第四个目的是提供一种处理方法,该处理方法可将新机理引入表面改性方法中随意进行理想的改性。
本发明的第五个目的是提供一种高产率的表面改性元件的简单制造方法。
本发明的第六个目的是提供一种利用界面物理吸附,它是从聚合物的一个基团(或多基团)的界面能来考虑基于约近似于聚合物***的能级改性元件表面的改进方法。
本发明的第七个目的是提供一种改进的表面改性方法,它可以均匀地改性元件四周并以表面结构的整个圆周考虑同时提供一种通过常规方法不可能获得的表面结构。
从以下描述中还可以理解到本发明的其它一些目的,以及本发明可以上述各种目的的任选结合的方式获得组合目的。
为获得上述目的本发明涉及以下发明内容。
本发明表面改性方法的一个方面是用于改性一部分表面的表面改性方法,通过提供部分表面,其构成规定元件表面的至少一部分,用表面改性官能团对其进行表面改性,其特征在于将上述官能团供给上述部分表面是通过以下方法进行包括第一步给上述部分表面提供一种液体,该液体含有不同于部分表面的组成材料的聚合物,并且该聚合物是由带有官能团的第一部分和具有约等于部分表面的表面能的界面能、但不同于上述官能团的界面能的第二部分基团组成,以及第二步是将上述聚合物的第二部分朝上述部分表面取向并将第一部分背向上述部分表面取向。
本发明表面改性方法的另一个方面是用于改性一部分表面的表面改性方法,通过提供构成规定元件表面的至少一部分的部分表面,用表面改性官能团进行表面改性,其特征在于将上述官能团供给上述部分表面是通过以下方法进行包括第一步给上述部分表面提供一种液体,该液体含有聚合物裂解获得的级分(dragmented)产品,其中聚合物是由带有上述官能团的第一部分和具有约等于部分表面的表面能的界面能、但不同于上述官能团的界面能的第二部分基团组成,并且含有上述第一部分和上述第二部分,第二步是将上述级分产品的第二部分朝上述部分表面取向并将第一部分背向上述部分表面取向,以及第三步是至少部分聚合的级分产品通过缩聚作用定位于上述部分表面。
通过本发明方法获得的表面改性元件的一个方面是部分表面上带有聚合物的元件,其特征在于上述聚合物化合物是一种材料,它或可溶于溶剂或具有不同于至少部分构成上述部分表面的材料的主要骨架以及它包括用于改性上述部分表面的官能团的第一部分以及界面能不同于上述官能团界面能并约等于上述部分表面的表面能的第二部分,并且将上述第二部分朝上述部分表面取向并将上述第一部分背向上述部分表面的方向取向。
通过本发明方法获得的表面改性元件的另一个方面是其表面提供了聚合物化合物的元件,该表面由与水为80°或更宽接触角的聚合物材料制成,并且其特征在于上述聚合物化合物是一种材料,它可溶于溶剂或主要骨架结构不同于上述聚合物材料以及它包括含有亲水基团的第一部分以及界面能低于上述亲水基团的界面能并约等于聚合物材料组成的上述表面的表面能的第二部分,以及将上述第二部分朝上述聚合物材料组成的表面取向并背向上述聚合物材料组成的表面的方向将上述第一部分取向,以使由与上述聚合物材料构成的表面具有亲水性。
具有本发明形成的改性表面的纤维状体是由纤维组成的纤维体,至少在其表面含有链烯树脂以及上述表面中含有聚合物,其特征在于上述聚合物是一种材料,这种材料可溶于溶剂或主要骨架结构不同于形成表面的上述材料,以及它是包括亲水基团的聚烷基硅氧烷,以及聚烷基硅氧烷的烷基部分朝上述表面取向并将上述亲水基团背向上述表面取向,以使上述表面具有亲水性。
本发明具有改性表面纤维的制造方法的一个方面是至少表面含有链烯树脂并在上述表面提供具有亲水性的改性表面的纤维制造方法,其特征在于包括第一步向上述表面提供一种溶液,该溶液含有溶解的烷基硅氧烷聚合物,该聚合物具有亲水基团以及第二步将上述烷基硅氧烷朝上述表面取向并背向上述表面方向将上述亲水基团取向。
本发明具有改性表面纤维的制造方法的另一个方面是至少表面含有链烯树脂并在上述表面提供具有亲水性的改性表面的纤维制造方法,其特征在于包括第一步为上述表面提供由具有亲水基团的烷基硅氧烷聚合物裂解产生的含有溶解的级分产物的溶液,以及第二步在上述表面缩合上述级分产物,将上述烷基硅氧烷朝上述表面取向并将上述亲水基团背向上述表面方向取向。
本发明具有改性表面纤维的制造方法的另一个方面是至少表面含有链烯树脂并在上述表面提供亲水性的改性表面的纤维制造方法,其特征在于包括使用处理溶液涂布形成纤维表面的步骤,其中处理溶液含有带亲水基团的聚烷基硅氧烷,酸和醇以及高于室温条件下将涂布上述纤维表面的处理溶液干燥的步骤。
本发明具有改性表面纤维的制造方法的另一个方面是至少表面含链烯树脂并在上述表面提供亲水性的改性表面的纤维制造方法,其特征在于包括使用处理溶液涂布形成纤维表面的步骤,其中处理溶液含有带亲水基团的聚烷基硅氧烷,酸和醇以及水并包括将涂布上述纤维表面的处理溶液干燥的步骤同时通过将上述亲水基团背向上述表面的方向取向使上述表面成为亲水的。
本发明表面改性方法的另一个方面是指定元件表面的表面改性方法,其特征在于包括第一步向上述表面提供一种液体,该液体含有稀硫酸、用于改进元件表面亲和性的挥发剂以及聚合物处理剂,其中聚合物处理剂包括带有界面能约等于上述表面的表面能的基团的第二部分以及含有界面能不同于上述界面能的基团的第一部分,第二步是通过加热所得表面去除用于改进亲和性的上述试剂,第三步是通过将上述稀硫酸浓缩至浓硫酸使上述处理剂中的聚合物裂解,以及第四步是将上述表面中的开环聚合物缩合并同时将聚合物第二部分朝上述表面取向并将第一部分背向上述表面取向。
本发明表面改性方法的另一个方面是通过向上述表面导入官能团的元件表面改性方法,其特征在于包括级分产物的缩合步骤,其中该产物包括含有带有界面能约等于上述表面的表面能的基团的第二部分以及含有上述官能团的第一部分并通过具有上述第一部分和上述第二部分的聚合物裂解获得,裂解条件是根据界面能约等于上述表面的表面能的基团的亲和性来定位级分产物。
本发明改性表面元件的另一个方面是具有官能团导入的改性表面的元件,其特征在于在上述表面带有级分产物的缩合物:以及上述级分产物包括含有界面能约等于上述表面的表面能的基团的第二部分以及含有上述官能团的第一部分,并通过具有上述第一部分和上述第二部分的聚合物裂解获得,以及在根据界面能约等于上述表面的表面能的基团的亲和性来取向级分产物的条件下进行缩合。
本发明改性表面元件的另一个方面是具有由外圆周界面形成封闭圆形的曲面圆周部分的元件,其特征在于上述外圆周部分中的一部分用含聚合物的膜涂布并用膜以闭合圈圆形环绕以改性上述表面部分;上述聚合物是一种可溶于溶剂或主要骨架结构不同于元件表面材料的材料以及它包括含有用于改性上述表面的官能团的第一部分以及界面能不同于上述官能团的界面能并约等于上述表面的表面能的第二部分,以及将上述第二部分朝上述表面取向并将上述第一部分背向上述表面的方向取向。
本发明表面改性方法的另一个方面是将元件的疏水表面改性为亲水的表面改性方法,其特征在于包括向上述疏水表面粘附级分产物的步骤,该产物包括亲水基团和疏水基团,并通过裂解具有上述亲水基团和上述疏水基团的聚合物获得,裂解应将上述疏水基团朝上述疏水表面的一侧取向并将上述亲水基团背向疏水基团取向。
具有本发明改性表面的元件的另一个方面是该元件具有疏水表面,其可以改性为亲水表面并且级分产物包括亲水基团和疏水基团并通过裂解具有上述亲水基团和上述疏水基团的聚合物获得,并将其以特定方式粘接即将上述疏水基团朝上述疏水表面的方向取向并将上述亲水基团背向疏水基团的方向取向。
用于本发明表面改性的表面处理溶液是一种表面处理溶液,它通过提供用于改性部分表面的官能团进行表面改性的表面处理方法,其中需改性的部分表面构成指定元件的至少一部分表面,其特点是含有聚合物,该聚合物的第一部分含有官能团和第二部分的界面能不同于上述官能团的界面能并且约等于上述部分表面的表面能,对上述元件具有充分地湿润性并是聚合物的良好溶剂的挥发性溶剂,以及是上述聚合物的裂解催化剂。
表面处理溶液可进一步含有对上述元件没有湿润性和可作为上述聚合物良好溶剂的挥发性溶剂。这种表面处理溶液生产方法的特点是在挥发性溶剂中溶解上述聚合物,该挥发性溶剂对上述元件具有充分地湿润性并是上述聚合物的良好溶剂,然后将对上述元件没有湿润性和可作为上述聚合物良好溶剂的挥发性溶剂与所得溶液混合。
本发明表面改性方法的另一方面是进行元件部分表面的表面改性的表面改性方法,其特征是通过在上述部分表面进行开环聚合物的缩聚来改性表面,该开环聚合物是根据界面能类似于元件部分表面的表面能的基团的亲和性取向。
本发明表面改性方法的另一方面是使用液相聚合物对元件部分表面进行表面改性的表面改性方法,并且其特征在于包括缩合步骤,该步骤通过聚合物的级分产物的缩聚作用在上述部分表面进行,其中聚合物包括含有可开环并可缩聚的官能团的第一基团以及界面能约等于元件部分表面的表面能的第二基团。
本发明元件的另一方面是该元件的表面包括至少一种链烯树脂并改性为亲水性,其特征是在上述元件表面具有液体接触面结构,该结构实际上具有可逆的相对长链的亲水基团和带有相对为短链的疏水基团,并使用处理溶液涂布形成的元件表面获得,处理溶液含具亲水基团的聚合物和界面能约等于元件表面的表面能的基团,其中元件表面至少含有上述链烯树脂作为一种组分,作为上述聚合物裂解催化剂的稀硫酸,以及醇,蒸发涂布于上述元件表面的处理溶液并同时在上述元件表面将稀硫酸浓缩为浓硫酸以使上述聚合物开环,然后缩聚开环产物。
图1A和1B是示意图,说明作为表面改性剂的聚合物的粘合情况,它是按照本发明表面处理方法在元件(基片)的需改性的目的面上形成以及图1A说明其中聚合物的第一基团作为官能团以及第二基团粘合到元件表面的两种侧链上以及图1B表明其中第二基团在主链上;
图2是示意图,说明根据本发明的表面改性方法涂布含聚合物作为表面改性剂的处理溶液以及在基片上形成涂层的情况;
图3是概括图,说明在本发明表面改性方法中,部分去除在基片上形成的涂层中溶剂的步骤,该涂层中含有聚合物作为表面改性剂;
图4A和4B是概括图说明作为表面改性剂的聚合物的部分离解步骤,这是通过在含用于表面改性的聚合物的涂层中部分去除溶剂的步骤后,向处理溶液中加入酸引起的;
图5是概括图,说明在进一步除去含有作为表面活性剂的聚合物的涂层中的溶剂步骤后,作为表面改性剂的聚合物或它的离解和级分产物的取向步骤;
图6是概括图,说明在干燥和除去涂层中的溶剂的步骤后,将作为表面改性剂的聚合物或它的离解和级分产物的取向和粘合并固着在表面上的步骤;
图7是概括图,说明将由作为表面改性剂的聚合物衍生的离解和级分产物互相重新结合,通过缩合反应粘合并固着在表面中和表面上;
图8是概括图,说明本发明表面改性方法的一个实施方案,它应用于疏水表面使表面转化为亲水性并显示了在处理液中加入水的效果;
图9A和9B是示意图,说明本发明表面改性方法的一种实施方案,应用于处理使疏水PP容器内壁表面成为亲水性以及图9A是PP容器的未处理内壁表面的示意图和图9B是经亲水性处理后涂布亲水剂的内壁表面示意图;
图10A,10B,10C和10D是可用于油墨罐中油墨吸收剂的PE/PP纤维体的说明图,图10A是在油墨罐中作为油墨吸收体的应用实施方案的示意图以及图10B,图10C和图10D分别是说明PE/PP纤维体的整个形状和纤维的取向方向F1和与方向F1成直角的方向F2的示意图,在热熔融成型之前上述PE/PP纤维体构型示意图,以及热熔融成型之后的上述PE/PP纤维体构型示意图;
图11A和11B是图10A-图10D所示的PE/PP纤维体的横截面结构的一个实例以及图11A是用PE鞘材料近乎同心涂布PP芯材料的一个实例以及图11B是用PE套材料偏心涂布PP芯材料的一个实例示意图;
图12A,12B,12C,12D,12E和12F是使用本发明表面改性方法处理使图10A-10D所示的PE/PP纤维体的疏水表面成为亲水性的一个应用实施方案的示意图,以及图12A是未处理纤维体的示意图,图12B示意性地说明了将纤维体浸入处理溶液使表面成为亲水性的步骤,以及图12C示意性地说明了浸渍后压缩纤维体并去除多余处理液的步骤。图12D-12F分别是图12A-12C的部分放大图;
图13A,13B,13C,13D,13E和13F是与图12A-12C中的步骤连续的步骤和图13A是在纤维体表面形成的涂布层的示意图,图13B是说明干燥并除去涂布层中所含的溶剂步骤的示意图,以及图13C是用可使表面成为亲水性的试剂涂布纤维体表面示意图。图13D-13F分别是是图13A-13C的部分放大图;
图14是代替说明参考实施例(未处理PP-PE纤维吸收体)的未处理的PP-PE纤维形状和它们的表面状态的示意图的150倍放大率的扫描电镜照片;
图15是代替说明参考实施例(未处理PP-PE纤维吸收体)的未处理的PP-PE纤维形状和它们的表面状态的示意图的500倍放大率的扫描电镜照片;
图16是代替说明参考实施例(未处理PP-PE纤维吸收体)的未处理的PP-PE纤维形状和它们的表面状态的2,000倍放大率扫描电镜照片;
图17是代替对比实施例4(仅用酸和醇处理的PP-PE纤维吸收体)的酸处理的PP-PE纤维形状和它们的表面状态示意图的150倍率放大扫描电镜照片;
图18是代替实施例2(处理为亲水性的PP-PE纤维吸收体)处理的PP-PE纤维形状和它们的表面状态示意图的150倍放大扫描电镜照片;
图19是代替实施例2(处理为亲水性的PP-PE纤维吸收体)处理的PP-PE纤维形状和它们的表面状态示意图的500倍放大扫描电镜照片;
图20是代替实施例2(处理为亲水性的PP-PE纤维吸收剂)处理的PP-PE纤维形状和它们的表面状态示意图的2,000倍放大扫描电镜照片;
图21A,21B,21C和21D是应用本发明表面改性方法处理使PP细颗粒的表面成为亲水性的实例的示意图,以及图21A是未处理PP细颗粒示意图,图21B和21C分别是涂布有可使表面经表面亲水处理成为亲水性的试剂的PP细颗粒示意图,和图21D是说明含有可使表面成为亲水性的实际并在表面形成的涂层的示意图,所示为细颗粒的曲面;
图22是说明通过吹热风搅拌并干燥涂布有处理溶液的PP细颗粒步骤的示意图;
图23是说明具有本发明改性表面的元件生产方法实例的步骤图;和
图24是说明接受本发明表面改性处理的表面上亲水基团和疏水基团预定分布实例示意图。
本发明表面改性方法是通过将聚合物(或其细的级分(片段)产物)以特定的方向附着在元件表面上,同时利用在组成元件表面的材料中含有的分子中的官能团等,将与聚合物(或其细级分产物)相关的性能赋予表面,从而获得理想的元件表面改性。
此处使用的“元件”是由各种材料制成的并具有特定的外部形状。因此,它具有与外部形状相关的暴露的外表面。而且它可以有空隙、空腔或是凹穴的,每一个都具有与外部相连的截面。分割截面的内表面(内壁面)可以是通过本发明表面改性方法处理的部分表面。凹穴可具有将其分成几部分的内表面,以及可以与外部完全分隔离。然而只要在改性处理之前可将表面处理溶液施用到其内部并在处理后与外部分离,可以对这种空腔进行本发明的处理。
本发明表面改性方法可应用于任何表面,表面处理溶液可从外部与各种元件的所有表面接触而不会损伤元件形状。需要处理的部分表面包括元件的外表面,与其相连的内表面以及内外表面。从需处理的表面中选择和分出的部分表面特性的改性包括在本发明范围内。根据选择,选择元件外表面和与其相连的内表面的实施方案包括在理想的部分表面区改性范围内。
本发明方法中,部分表面即元件表面的至少一部分将进行改性处理。换句话说,根据需要选择的元件表面被部分或全部处理。
元件的形状没有限制。它可以是片状,线状,纤维状,球形,颗粒状,管状或其它形状,包括扭曲的形状。元件的用途也没有限制。本发明的表面改性方法可根据元件的特定用途应用于元件。通常元件是由适于其目的的材料构成,例如塑料、树脂、金属、玻璃、纸或利用天然材料的皮革、或其类似材料例如合成革。一般本发明的表面改性方法可应用于各种材料制成的任何元件表面。
本文使用的“元件具有的表面”包括元件本身最初所具有表面以及经特定方法处理的元件表面。
本文使用的“细级分聚合物”包括从部分级分的聚合物到聚合物单体。以优选实施方案考虑,它包括存在裂解催化剂例如酸条件下裂解的任何类型的聚合物。“制成膜的聚合物”包括实质上的膜和相对于二维平面区定位不同区的膜。
通过采用含单一材料的表面改性作为实施例,可以更具体地描述表面改性的原理,以助于解释该原理。
优选本文使用的“聚合物”包括两个部分,第一个部分含有官能团以及第二部分的界面能不同于第一片段官能团的界面能并近似等于将要附着的元件的表面能,并且该聚合物与组成元件表面的材料不同。理想的聚合物可以根据元件的组成从界面能近似等于将要附着的元件的表面能的那些材料中任意选择。更优选本发明“聚合物”是被裂解并随后缩合的。除了上述两个部分外它还可以含有官能团。在这种情况下,当采用亲水化处理作为实施例时,作为官能团的亲水基团是比除上述第一部分和第二部分外的亲水性强于上述亲水基团的任何官能团具有更长的链。
本发明表面处理的部分可以由单一材料或两种或多种类型材料的复合材料组成,考虑到用于要处理表面的材料,也可以是与元件成分不同的聚合物。
(表面改性原理)
本发明元件表面改性是利用聚合物作为表面改性剂进行的,其中改性剂包括连有基团的主骨架(主链或侧链上一或多基团的上位概念),主骨架的界面能近似等于元件表面(基片表面)的表面(界面)能以及该基团的界面能不同于元件表面的表面(界面)能,其中主骨架帮助聚合物附着到元件表面同时该基团帮助形成从元件表面向外取向的聚合物膜(涂层)。
用作本发明表面改性剂的聚合物,当从不同的角度观察,具有两种类型的基团,第一种的亲和性基本上不同于改性前暴露于元件表面的基团的亲和性,以及第二种的亲和性基本上近似于暴露基团的亲和性并含在主骨架的重复单元中。
图1A和1B是代表性的取向类型示意图,图1A模拟了一种聚合物,该聚合物的第一基团1-1和第二基团1-2作为侧链连在表面改性剂的主链1-3上,而图1B模拟的聚合物的第二基团1-2本身组成主链1-3,第一基团1-1组成侧链。
在图1A和1B所示的取向中,基片6的最外层(外)表面,其构成需进行表面改性的元件表面,带有界面能不同于基片6的表面(界面)能的朝表面取向的第一基团1-1。结果,利用界面能不同于基片6的表面(界面)能的第一基团1-1的相关特性改性元件表面。应注意到基片6的表面(界面)能由组成表面的材料/分子以及暴露于表面的基团5确定。更具体地,如图1A和1B中所示的实施例中,当基片6表面是疏水的并且第一基团14-1是亲水的时,第一基团1-1作为表面改性官能团使基片6表面亲水。当第一基团1-1是亲水性的以及暴露于基片6一侧表面的基团5是疏水的,例如当聚硅氧烷用作上述后者时,可以理解在基片6表面上会出现如图24所示的情况。在这些条件下,当水或主要含水的水溶液通过改性基片6表面时,可以通过调节改性的基片6表面上的亲水和疏水基团之间的平衡来调整通过的水或水溶液的流动状态或流速。这种表面结构要求将聚合物P提供的官能团和特性不同于基片表面(需处理的元件表面)上官能团的那些其它基团相间排列,以获得上述效果即官能团是亲水的而其它基团是疏水的。
这些表面条件通过下述实施例使用的方法获得,但并不限于此。这些条件可适用于各种材料和元件例如输送液体的管和容器,通过调整亲水和疏水基团之间的平衡获得上述效果。在这种情况下,官能团比其它基团的链更长。
特别是,当元件表面结构为如图24所示的纤维状等结构时,亲水基团1-1是聚合物基团并且比同侧的侧链上的甲基(疏水基团)更长。因此当水溶液流过元件时,亲水基团1-1在流速的影响下朝元件表面(或里面)倾斜(以及,同时基本上覆盖了甲基)。结果,流动阻力显著降低。相反,当水溶液被保留在元件表面时,亲水基团1-1抵抗该溶液,即垂直于元件表面(内部平面)的方向取向,结果甲基暴露于纤维表面,在分子内部水平上使亲水性支配疏水性。因此可以保留足够量的溶液。优选聚合物具有许多(至少两个或多个)亲水基团,以保证亲水基团1-1的功能。这可以通过实施例解释,该实施例使用含有亲水基团1-1并带有大量-C-O-C-键和OH基团作为端基的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。当聚合物用另一种疏水基团替代甲基时,优选亲水基团的分子量比疏水基团更高以占据更大的空间。换句话说,优选亲水性支配疏水性情况下获得平衡。
如需要本发明中与水接触的表面结构适用于处理除水之外的液体的平衡的亲水和疏水基团。例如用聚合物P涂布元件,聚合物P带有交替排列的长链亲水基团和短链疏水基团,用于与保留在表面上的液体接触的表面。
当基片6是聚丙烯以及聚合物P是聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)时,暴露于基片6表面的基团5是甲基(-CH3),以及因为甲基的表面能约为23dyn/cm,基片6的表面能约为23dyn/cm。聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)聚合物P的聚(二甲基硅氧烷)片段的甲基(-CH3)朝外,表面能约为23dyn/cm。由于甲基的原因,这一表面能几乎等于基片6的表面能。
由于作为端基的-OH基团以及氧化烯链(-CH2-O-CH2),聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)中聚氧化烯的表面能高于基片6(表面能:42-44dyn/cm)。
因此,当基片6是聚丙烯以及聚合物P是聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)(如图1A和1B所示)时,聚(二甲基硅氧烷)片段充当主链1-3,聚(二甲基硅氧烷)中的甲基充当第二基团1-2,以及聚氧化烯片段充当第一基团1-1(侧链)。
下面将具体描述生产如图1A和1B所示改性表面的元件的方法之一。它使用了一种改进剂,这种改进剂是表面改性剂的聚合物的良好溶剂并能增进处理剂对基片的湿润性。该方法将处理溶液(表面改性溶液)8,其中含有均匀溶解的作为表面改性剂的聚合物,涂布在基片表面上并定位上述作为表面改性剂的聚合物,同时去除处理溶液8中的溶剂。更具体地,表面处理溶液是通过将给定量的聚合物和裂解催化剂溶解在溶剂中而制备,其中溶剂是聚合物的良好溶剂并对基片表面有充分的湿润性。当官能团充当亲水基团时,优选含纯水。将上述溶液涂布在基片表面,并经过蒸发/干燥(例如在60℃的烘箱)处理除去表面处理溶液中的溶剂。
本发明优选使用可充分湿润基片6表面并能溶解作为表面改性剂的聚合物P的有机溶剂以便于表面改性聚合物均匀涂布该表面。其它的效果之一是保证聚合物P均匀分散于涂布表面上的液体层中并充分地溶解于其中,即使当溶剂蒸发浓缩时。此外,由于表面处理溶液对表面的充分湿润性,聚合物P作为表面改性剂被均匀地涂布于基片6表面,结果即使复杂形状的表面也可均匀地涂布聚合物。
表面处理溶液8可以通过两种类型的溶剂制备,第一种是对基片6表面具有湿润性、可挥发的并是聚合物P的良好溶剂,以及第二种尽管是良好溶剂,但对基片6表面的湿润性和挥发性均小于第一种的溶剂。实例之一是下述的异丙醇和水的混合物,用于充当基片表面的聚烯烃树脂,该表面被涂布了聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)作为聚合物。
向表面处理溶液中加入酸7作为裂解催化剂被认为能带来以下效果。例如,在表面处理溶液的蒸发/干燥步骤中,随溶液成分的蒸发酸浓度增加。在加热条件下酸浓度的增加加速了表面改性剂聚合物P的部分分解(裂解)以及精细级分的聚合物P的产生,使之定位于基片6表面更细的部分。另一方面的效果也预料到。在蒸发/干燥步骤的最后阶段聚合物P的裂解片段的再化合加速由于再化合产生的聚合物膜(涂层)的形成,优选单分子膜。
还有一种可以预料到的效果是清洁的基片6表面。在表面处理溶液8蒸发/干燥过程中由于溶剂的蒸发,浓度增加的酸组分可更有效地除去基片6表面及其附近区域的杂质,以清洁基片6表面。可以预料清洁的表面会促进基片材料/分子和作为表面改性剂的聚合物之间的物理附着性。
在加热条件下浓度增加的酸部分分解基片表面,在其上产生活性部位,这可以引起这些部位和上述细级分的(裂解的)聚合物之间的辅助反应。根据这些情况,基片上辅助表面改性剂的化学吸附作用部分协助稳定了表面改性剂与基片的粘合。
表面能几乎等于基片6的表面能的表面改性剂(包括亲水化处理溶液8)的主要骨架被裂解,并且所得精细级分部分互相缩合以在基片6表面上形成聚合物膜。聚合物膜的形成可参考图2-8解释,这种情况中官能团1-1是亲水的,它将亲水性给予疏水基片表面。亲水基团是指带有作为整个基团可提供亲水性的结构的基团。它包括本身的亲水基团,以及甚至可带有疏水链或疏水基团的基团,只要它是由亲水基团或类似构成可用于提供亲水性的基团即可。
图2是放大图用于解释亲水化处理溶液8涂布基片表面。在这一阶段,在亲水化处理溶液8中,作为亲水化剂的聚合物P1-P4以及酸7均匀地溶解在涂布于基片6表面的亲水化处理溶液8中。图3是放大图,用于解释涂布基片表面的亲水化处理溶液的干燥步骤。在加热下的干燥步骤中,由于溶剂蒸发,酸7组分浓度增加,从而更有效地除去基片6表面及其邻近区域的杂质。这种清洁基片6表面的效果暴露了洁净的基片6表面,以促进基片6表面和作为表面改性剂的聚合物P1-P4之间的物理附着。同时,在涂布基片6表面的亲水化处理溶液8的干燥步骤过程中由于加热条件下溶剂蒸发,酸7组分浓度增加,部分加速了作为亲水化剂的聚合物P1-P4的裂解。
图4A和4B是浓酸7作用下聚合物P1分解示意图。如图4A所示,浓酸7作用于聚合物P1,使主骨架1-3裂解成如图4B所示的级分产物P1a和P1b。图5说明级分的亲水化剂在基片6上的吸附作用。当溶剂蒸发,溶液中级分产物达到饱和浓度时,构成亲水化试剂的聚合物P的级分产物P1a和P4b的主骨架(表面能近乎等于基片6的表面能)被选择性地定位在由于清洁作用被暴露的无杂质基片6表面。结果,基片6外部的表面改性剂中的基团1-1(表面能不同于基片6的表面能)朝基片定位。
这样,表面能近乎等于基片6表面能的级分聚合物P1a和P4b的主骨架定位于基片6表面上,并且将表面能不同于基片6表面能的基团1-1朝外取向即与基片6表面相反的方向。因此,当基团1-1具有亲水性时,基片6表面则成为亲水的并得到改性。图6示意性地说明了涂布并干燥亲水化剂后,吸附在基片表面的亲水试剂。
当施用特定的聚合物,例如聚硅氧烷时,级分产物P1a-P4b通过缩合至少部分互相再化合,通过键(通过缩合形成再化合的部位C)产生更高分子量的聚合物。这可以增加亲水化剂涂膜的强度。当使用聚硅氧烷时,硅氧烷部分在由基片6表面吸附后被浓酸7分解,在再化合部位C与空气9中的水分11缩合,进一步稳定了吸附状态。图7示意性地说明了解离的硅氧烷片段通过与空气中的水分11缩合再化合。裂解形成级分产物和它们的再化合产生缩合聚合物P1A-P3A中的反应机理将用下面聚硅氧烷作为聚合物的实施例解释。
当以控制方式干燥需处理表面涂布的溶液时,表面处理溶液8中稀酸7的浓度增加。浓酸7(例如H2SO4)断开聚硅氧烷中的硅氧烷键形成级分的聚硅氧烷产物和甲硅烷基硫酸(方案1)。当进一步干燥需处理表面涂布的溶液时,在表面处理溶液8中这些级分产物的浓度增加,从而增加了它们之间接触的可能性。结果,级分产物经历了互相缩合,重新产生硅氧烷键(方案2)。当表面疏水时,作为副产物的甲硅烷基硫酸中的甲基被定位于需处理的表面,以及磺基被定位于不同于该表面的另一方向,可以想象地会提供同样的表面亲水化分布。
[通式1]
图8示意性说明了当表面处理溶液是溶剂中含水(含水层12)的组合物时,表面处理溶液状况的一个实例。当在加热条件下亲水化表面的处理溶液的溶剂中存在水时,溶剂的蒸发伴随水和挥发性有机溶剂(10:挥发性有机溶剂蒸汽,以及11:水蒸汽)的蒸发。在这一步骤中,由于挥发性有机溶剂比水挥发快,水在溶液中浓缩,增加了溶液的表面张力。这样在需处理的基片6表面和处理溶液之间的界面产生不同的表面能。由于蒸发(含水层12)水含量增加的处理溶液和需处理的基片6表面间的界面中来自亲水化剂聚合物的级分产物P1a-P4b中表面能近乎等于基片6表面能的片段朝需处理的基片6的表面取向。同时,来自亲水化剂聚合物的级分产物P1a-P4b中具有亲水基团1-1的片段朝含水层12方向取向,其中由于有机溶剂的蒸发,该含水层中水含量增加。结果,可以理解进一步改进了聚合物级分产物的定位。
根据用于表面改性的聚合物中官能团的特性和类型,本发明可应用于各种元件和用途。
(1)官能团为亲水性时
表面通过本发明方法改性的元件,包括水吸收装置例如纸尿布、卫生餐巾、喷墨***的油墨吸收器、以及旧墨吸收剂(通过上述优选实施方案之一方法制备,这时元件含有烯烃纤维),它们可通过本发明方法表面改性而具有充分的亲水性,从而能即刻吸收液体。本发明还可用于需保存液体的元件。本发明也可以应用于作为油墨颜料的色素颗粒。当颗粒通过本发明方法表面改性,它们可无需施用分散剂就能很好地分散于水中。使用本发明方法表面改性后,由于与水更相容,渔具例如鱼网和鱼线可以在抛入水中后更快地达到靶标位置。
(2)当官能团具有亲油性
本发明可将所需功能给予需要在与油接触部位具有油亲和性的这些元件如油罐和运输罐。
(3)当官能团具有抗液性(例如疏水基团)
本发明可通过控制官能团的类型或其在单分子中的数目,在分子水平上将抗液液体(不论水还是油)的功能扩展至各种元件,例如卫生间和厨房的水池,墙壁,地面,镜子,汽车外部等,以及玻璃表面。
(4)当官能团是极性的
本发明可提供元件过滤器功能(利用阳极性能进行离子交换或除去杂质),或通过元件与某一反应基的化学反应获得加和功能。特别是,当由大量纤维组成的滤器是由通过烯烃聚合物形成时,本发明可为滤器提供理想特性,同时如上述优选实施方案之一所解释的通过煅烧使其可处理并因此对环境有利。
当施用能与极性基团反应并具有吸附性的着色剂或荧光剂时,本发明还可使元件显色或发光。
本发明显著扩展了这些理想特性的范围,以及发现了无限的应用领域。
(5)当官能团没有元件所需呈现的任何特性时,而用于形成均匀的薄膜
在这种情况下,作为唯一的必要条件是要求官能团的界面能不同于吸附在聚合物表面一侧的基团的界面能。这可以增进该基团朝近似等于界面能和表面能的片段的定位。在这种情况下优选聚合物被至少部分切断以适应更加多样化的表面状态。更优选裂解获得的级分结构(单体,二聚物,三聚物或中间分子量的聚合物)通过缩合互相再化合或交联形成更高分子量的聚合物以改进粘附性。
通过本发明具有这些特性的元件整个圆周或表面具有本身可形成强力膜的结构表面,并变得更耐久。
(6)只要元件是通过上述一种或多种机制获得了改进特性,本发明可应用于任何其它领域。所有这些元件都包括在本发明中。
本发明获得特别好的效果的情况是使用含可增进元件表面湿润性的湿润改进剂的处理溶液以及聚合物的溶剂是可得到的(例如异丙醇,IPA),溶剂加速聚合物的裂解,上述官能团之一,以及聚合物的界面能不同于该官能团的界面能并近似等于元件表面的部分表面能。受裂解和随后的缩合影响的表面改性特别表现出极佳的效果并且确保获得均一性和常规方法不可能获得特性。
图23说明生产这些元件的一种方法实例。该方法包括一系列步骤;第一步提供需处理元件和处理溶液(加工液体)(S1),将处理溶液涂到需处理的元件表面(S2),从需处理表面除去多余的材料(S3),浓缩/蒸发处理溶液以裂解聚合物并将级分产物在需处理表面(S4)上取向,缩合以使级分产物互相再化合生成聚合物(S5),以及生产具有改性表面的元件(S6)。
引起处理溶液浓缩/蒸发步骤(S4)优选通过在高于室温但相当或低于溶剂沸点(例如60℃)温度下连续加热/干燥不同时间,例如将带有亲水基团的聚硅氧烷与水,酸和有机溶剂(例如,异丙醇)一起用于聚烯烃树脂组成的表面改性时约需45分钟至2小时,以及使用40%重量异丙醇水溶液时约需2小时。通过降低水含量可减少干燥处理时间。
如图23所示的实施例中,处理通过切断元件表面上的聚合物形成的级分产物。然而,含级分产物的处理溶液可预先涂布需处理的元件表面以将它们在上面取向。
如上所述,用于本发明的处理溶液组合物包括例如湿润增进剂,它使需要改性的表面具有湿润性以便处理溶液更湿润需处理表面并,同时作为表面改性剂的良好溶剂;溶剂;聚合物裂解催化剂;以及聚合物,其含有可将改性效果传给需改性表面的官能团和可将粘合功能给予需改性表面的另一基团。
实施例
通过实施例更具体地描述本发明的表面改性方法,通过该方法改性的元件表面,及其评估。很清楚实施例是用于提供一些优选实施方案但并不是对本发明的限制。
(实施例1)
如图9A所示,这一实施例将本发明应用于聚丙烯容器90的内部疏水壁表面改性为亲水。
制备含表1所列组分的亲水化处理溶液。
[表1]
(亲水化处理溶液组成)
组分 | 含量(重量%) |
聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷) | 4.0 |
硫酸 | 0.5 |
异丙醇 | 95.5 |
将可充分溶解作为聚合物的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的异丙醇作为有机溶剂醇制备该溶液。首先将异丙醇与作为无机酸的硫酸充分混合,使最终溶液中加入的浓硫酸浓度达到0.5重量%。然后,将作为聚合物的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)加入上述混合物至最终溶液中聚合物的浓度为4.0重量%,并均匀地溶解于其中以制备亲水化处理溶液。实施例1使用的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的通式(1)如下:
其中,(m)和(n)每一个都是正整数;(a)和(b)每一个也是正整数;以及R是烷基或氢。该聚合物具有聚(二甲基硅氧烷)结构,在主要重复单元中甲基之一被聚氧化烯基团取代。使用商品(Nippon Unicar,silwet L-7002TM)。在通式(1)中用矩形框封闭的部分是亲水基团,其相应于图1A和1B中的第一基团(官能团)和图24中的基团1-1。
上述处理溶液中除硫酸分子外,还溶解了与浓硫酸相伴随的少量水分子。
如图9A所示的处理尝试使用上述亲水化处理溶液使聚丙烯(PP)容器40内壁表面亲水化。将制备的少量亲水化处理溶液加入内部容积50ml的PP容器中,以使亲水化处理溶液湿润容器内表面。将容器上下翻转并振荡,在内表面均匀湿润后放掉剩余的溶液。将内表面用亲水化处理溶液的涂膜48湿润后的容器在60℃烘箱中干燥1小时。获得如图9B所示的亲水化处理的PP容器40A。
(对比实施例1-3)
制备含有以下组分的三种类型的溶液,并用其中的每种溶液处理聚丙烯(PP)容器的内壁表面,以鉴定本发明亲水化处理的效果。
(1)对比实施例1溶液组分
对比实施例1使用了如图1所示的亲水化处理溶液的组合物,但其仅包括异丙醇和硫酸。换句话说,对比实施例1溶液中无聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷),该物质用于形成本发明理想的聚合物涂膜。
(2)对比实施例2的溶液组分
对比实施例2使用了如图1所示的亲水化处理溶液组合物,但其仅包括异丙醇和聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。换句话说,对比实施例2溶液中无浓硫酸及其所含的少量水分子。
(3)对比实施例3的溶液组分
除了用己烷代替异丙醇外,对比实施例3使用了表1中列出的亲水化处理溶液组分,其中己烷不是聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的良好溶剂。
将上述每种溶液取少量加入内部容积50ml的PP容器中,以类似实施例1的方法润湿容器的内表面。将每个容器上下翻转并振荡,在内表面均匀湿润后除去过剩的溶液。将内表面湿润的容器在60℃烘箱中干燥1小时。未处理的PP容器也用于对照实施例。
评估每个PP容器被处理的表面状况是否令人满意。评价的方法和结果如下。
a)PP容器的亲水性评估方法
用实施例1或对比实施例1,2或3的溶液处理的4个PP容器的所有内表面,以及未处理容器(对照实施例)的所有内表面用纯水冲洗。弃掉冲洗水后,在每个容器中装入新鲜纯水至约内部容积的三分之一,并轻轻振荡,以肉眼证实纯水附着于容器的内壁表面的状态。
b)PP容器的亲水性评估结果
以对照实施例的未处理PP容器的状态作为对照,实施例1中亲水化处理的PP容器内表面被纯水湿润。相反,用对比实施例1,2或3制备的溶液处理的那些PP容器的内表面根本没有湿润,因为观察到纯水一滴一滴缓慢滴下。
参照对照实施例容器的情况,清楚地表明它们中每一个都具有疏水内表面。
然而含有聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)用于对比实施例2和3的溶液没有被PP容器表面有效地吸附。结果,在评估前当用纯水冲洗处理后的容器时被洗掉。
相反,实施例1处理的PP容器在用纯水冲洗后被纯水湿润,表明聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)很快地被PP表面吸附并被有效地吸收。
这些评估结果表明塑料表面可用含有聚环氧烷链的聚烷基硅氧烷、酸和醇的溶液进行有效地亲水化处理,涂布PP容器并干燥。已经发现当有醇和酸存在时用聚合物处理表面的情况下,聚烷基硅氧烷聚合物可以取向并吸附在作为靶标的PP表面上。还可以证实酸和醇的结合也有清洗塑料表面的效果,以及被清洗的表面与在基片表面取向的烷基硅氧烷结构(作为带有聚环氧烷链的疏水聚烷基硅氧烷的重复单元)中的甲基结合能增进整体的粘附力。
带有聚环氧烷链的聚烷基硅氧烷可以均匀地分散并有效地附着在塑料表面上,因为它被溶解于作为良好溶剂的醇中。当仅亲水表面活性剂仅分散于塑料表面并在其上干燥时,表面仅在开始阶段表现为亲水性,而当表面用纯水冲洗后则失去亲水性,因为表面活性剂被水溶解并被水洗脱。
(实施例2)
实施例2将本发明表面改性方法应用于纤维状元件,更具体地是将聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)纤维元件进行表面亲水化处理。制成的PP/PE纤维元件实际上是块状元件,其中纤维互相复合以构成可用于例如吸墨元件的形状,所述吸墨元件能吸收液体(例如油墨)并贮存所用液体。例如,参见图10A,具有合适形状(adequate shape)并通过开口25与空气相通的容器21,在装填以给定方向定位的纤维状体23后,能起到吸收元件24吸收和容纳各种类型的液体(例如墨水)的作用。这种油墨吸收元件24适用于喷墨记录器的可拆卸墨盒。
更具体地,构成吸附元件24的纤维状体23是由每个约60mm长的聚丙烯和聚乙烯纤维的二轴纤维状元件组成。这种二轴纤维状元件是芯-鞘结构,具有较高熔点的聚丙烯纤维作为芯23b被熔点较低的聚乙烯作为鞘23a包被。图11A显示了它的垂直轴向截面,其外部形状(外周形状)基本上是圆的(封闭环形)。每个都是由短纤维组成并具有上述截面的纤维状块,在棉花梳理机(cotton-carding machine)中沿纤维轴向排列并被加热以使纤维互相熔化。更具体地,在高于上述作为鞘23a的聚乙烯熔点、但低于作为芯23b的聚丙烯熔点的温度下将其加热,以获得聚乙烯鞘23a在其相互接触的地方互相熔合的结构。
在上述纤维状结构23中,参见图10B,纤维23A在棉花梳理机中沿纤维轴向排列并主要沿纵向(F1)连续排列。如图10C所示它们在例如α,β,γ和ε位置上互相接触或靠近。如图10D所示它们在加热条件下在例如α,β,γ和ε接触(相交)位置上互相熔融,以形成网状结构,使结构在与轴向F1垂直的F2方向上具有机械弹性。同时如图10B所示兼有增加了轴向F1上的拉伸强度。尽管F2方向的拉伸强度低于F1方向,但该结构在F2方向上具有抗压缩应力的回复力弹性。
参见图10D,更详细地显示了纤维结构23,将每根纤维23A卷曲并例如在α,β,γ和ε位点互相熔融以帮助在邻近纤维之间形成复杂的网状结构。一些卷曲纤维23A以垂直于轴向F1的F2方向排列与互相熔融的纤维形成三维结构。如图11A所示,在实施例2中实际制备的纤维状元件23被制成双轴纤维丝束的同心梳条,以聚丙烯纤维(熔点:约180℃)作为芯23a,被聚乙烯(熔点:约132℃)包住。当将主要由沿轴向F1取向的纤维组成的纤维状元件23浸渍在液体中时,该元件在元件内表现出流体状态,并在F1和F2方向具有明显不同的稳定的液保持状态。
该实施例中,元件形状是纤维状结构,它一般可以比平面容器,例如实施例1制备的容器能贮留更多的液体,以及使用含以下组分的处理溶液:
[表2]
(纤维的亲水化处理溶液组成)
组分 | 组成(重量%) |
聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷) | 0.40 |
硫酸 | 0.05 |
异丙醇 | 99.55 |
(1)PP/PE纤维吸收体的亲水化处理方法
将具有如图12A所示熔融处理结构的聚丙烯/聚乙烯纤维吸收体24浸入含有上述组成的亲水化处理溶液28中(图12B)。如图12B的放大图12E所示,溶液28保留在纤维状吸附体24的纤维23A之间的空隙中。如图12C的放大图12F所示,用压榨夹具27例如金属筛(图12C)压缩容留溶液28的纤维状吸附体24以去除在纤维23A之间空隙中保持的多余处理溶液28。如图13A所示当移走夹具27后,纤维状吸附体24回复到原始形状,同时纤维23A被涂布上液体层28A。将被溶液湿润的纤维的吸附体24在60℃烘箱29中干燥1小时(图13B)。如图13C所示就获得了涂布有亲水层28B的纤维23A的纤维状吸附体24。图12D-12F分别是图12A-12C的部分放大图,以及图13D-13F分别是图13A-13C的部分放大图。
(对比实施例4和对照实施例1)
对比实施例4中,除了处理溶液仅包括硫酸和异丙醇外,按照与实施例2同样的方式亲水化处理纤维吸收体。换句话说,对比实施例4的溶液没有聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。在对照实施例1中还使用了未处理的PP/PE纤维的纤维状吸附体。
在实施例2中,用上述处理方法使用0.3-0.5g上述亲水化处理溶液处理0.5gPP/PE纤维的纤维状吸收体。对比实施例4用同样数量的溶液使用上述方法处理整个元件。
评估如此制备的每个纤维状吸附体的被处理表面状态是否令人满意。评估方法和结果如下。
(1)PP/PE纤维的纤维状吸附体的亲水性评估方法
a)通过从滴管滴落纯水水滴的评估
从滴管将纯水水滴滴至通过实施例2和对比实施例4制成的PP/PE纤维的纤维状吸收体以及未处理(对照实施例)的PP/PE纤维的纤维状吸收体上,观察纯水渗入吸附体的程度。
b)通过浸入纯水的评估
将通过实施例2和对比实施例4制成的PP/PE纤维的纤维状吸收体以及未处理(对照实施例)的PP/PE纤维的纤维状吸收体慢慢放在纯水上,纯水是保存在足够大能容纳纤维状元件的容器中,观察纯水渗入吸附体的程度。
(2)PP/PE纤维的纤维状吸附体亲水化评估结果
(a)从滴管滴落纯水水滴的评估结果
观察到从滴管滴至实施例2制成的PP/PE纤维的纤维状吸附体上的纯水水滴立即渗入元件内部。
相反,观察到从滴管滴至对比实施例4制成以及未处理(对照实施例1)的PP/PE纤维的纤维状吸附体上的纯水,没有渗入元件内部,而是被排斥,在表面上形成液滴。
b)浸入纯水的评估结果
将实施例2制成的纤维状吸附体慢慢放入盛有纯水的容器中,观察到其缓慢地沉入水中,表明它的表面是亲水的。
相反,观察到将对比实施例4制成的PP/PE纤维的纤维状吸收体以及未处理(对照实施例1)的PP/PE纤维的纤维状吸收体慢慢放入容器盛放的纯水中时,安全地浮在水面上,之后没有吸收水分的迹象,表明它们是明显疏水的。
这些结果表明当用含带有聚环氧烷链的聚烷基硅氧烷,酸和醇溶液涂布元件表面并干燥时,PP/PE纤维的纤维状吸收体也可以如图13C所示用聚烷基硅氧烷层(亲水层)28B涂布进行有效地亲水化处理。因此,已发现PP/PE纤维的纤维状吸附体24具有作为吸附含水油墨元件的充分功能。
通过扫描电镜(SEM)分析纤维表面以证实本发明表面改性方法在PP/PE纤维表面附着了带有聚烷氧基链的聚烷基硅氧烷形成了聚合物涂层。
图14,15和16是未处理的对照实施例1的纤维状吸附体的PP/PE纤维表面放大的扫描电镜照片(放大倍数:分别为150,500和2,000)。图17是仅用酸和醇处理的对比实施例4的纤维状吸附体的PP/PE纤维表面放大的扫描电镜照片(放大倍数:150)。
图18,19和20是实施例2的经亲水化处理的纤维状吸附体的PP/PE纤维表面放大的扫描电镜照片(放大倍数:分别为150,500和2,000)。
在所有这些PP/PE纤维表面放大的SEM照片中清楚地显示了在纤维表面没有由于有机物质沉积引起的任何结构改变。实际上,即使2000倍放大的SEM照片也没有观察到未处理的PP/PE纤维表面(图16)和亲水化处理的PP/PE纤维表面(图20)之间存在差别。因此判断亲水化处理的PP/PE纤维均匀地涂布聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)薄膜(认为是单分子层),通过SEM分析没有发现与未处理表面的差别。
相反,如扫描电镜照片(图17)所示仅用酸和醇处理的PP/PE纤维表面表现出纤维交叉(熔融部分)在许多点断开和在纤维上出现许多类似结头的部分。这些变化被认为是由于在加热/干燥过程中纤维表面PE/PP分子(特别是表面层中PE分子)老化引起的,并随溶剂蒸发导致的酸浓度增加和本身干燥加热步骤而加速老化。
另一方面,尽管使用了含有同样浓度的酸的处理溶液和同样的加热/干燥步骤,本发明的亲水化处理不会引起纤维接合点的断裂,也不会导致纤维上形成类似结节的部分。这一事实表明实施例2的亲水化处理过程中在纤维表面PE分子受控制的老化。据估计,即使当酸作用于纤维表面切断PE分子并在分子内产生游离基时,某些材料和结构能捕获游离基,从而控制由于游离基引起的链反应生产的PE分子的破坏。不能排除附着在纤维表面的的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)也参与了捕获游离基,在捕获形成的游离基时与PE表面形成化学键,并从而控制由于游离基引发的链反应造成的PE/PP分子的破坏。
总之,可以推断在实施例2中可以通过聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)薄膜均匀地沉积纤维表面上实现纤维表面的改性。在亲水化处理过程中有利的副效应包括用处理溶液中含有的酸和溶剂清洗纤维表面,这可以加速聚环氧烷链的物理吸附。会被升高浓度的酸和加热切断的PE分子与聚环氧烷链之间的化学键大量出现。
如图11B所示二轴纤维可以是偏心的,芯部分(芯材料)23b部分暴露于外表面,结果纤维表面具有外层(鞘)23a表面和芯表面。即使在这种情况下本发明表面改性方法也可以使暴露的芯表面和鞘表面都具有亲水性。当仅用亲水性表面活性剂涂布表面并干燥时,表面仅在初始阶段具有部分的亲水性,但用纯水冲洗表面并轻轻摩擦后失去亲水性,这是因为表面活性剂迅速溶解在水中并被洗脱掉。
(实施例3)
本发明该实施例应用于塑料颗粒表面的亲水化处理。更具体地,以类似于实施例1的方法处理聚丙烯颗粒表面,使聚丙烯容器的疏水内壁表面改性为亲水性。
制备表3所列组分的亲水化处理溶液。
[表3]
(亲水化处理溶液组分)
组分 | 组成(重量%) |
聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷) | 4.0 |
硫酸 | 0.5 |
异丙醇 | 95.5 |
按照类似实施例1方法制备该溶液。首先将异丙醇与硫酸充分混合,使最终溶液中加入的浓硫酸浓度达到0.5重量%。然后,将聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)加入上述混合物至最终溶液中聚合物的浓度为4.0重量%,并均匀地溶解以制备亲水化处理溶液。
(1)聚丙烯(PP)颗粒的亲水化处理
用于实施例3的PP颗粒31是球形,直径2mm。
将PP颗粒31浸在上述亲水化处理溶液38中,然后从溶液中舀出与溶液分离。将涂有处理溶液38的PP颗粒31放入容器30中(图22),并将强烈的热风送入容器30,同时搅拌颗粒31以防止这些颗粒之间的熔融。在上述步骤中这些颗粒的处理是通过蒸发处理溶液38中的溶剂并干燥这些颗粒。这一处理方法是本发明的优选实施方案之一,因为它可以带来有利作用;例如由于PP颗粒本身的滚动以及球面的表面张力而均匀地涂布并制膜,以确保均匀地涂布。
(对照实施例2)
对照实施例2使用未处理的PP颗粒。
通过以下方法对表面改性(实施例3)处理的PP颗粒和未处理的(对照实施例2)颗粒处理的表面状态进行评估。
PP颗粒亲水性评估方法
(1)用纯水搅动评估
将表面改性(实施例3)亲水化处理的和未处理的(对照实施例2)的PP颗粒放入盛有纯水的聚乙烯容器中并通过搅拌器搅动,观察颗粒的状态。
(2)PP颗粒亲水化处理的评估结果
下面说明纯水搅动后的评估结果。当将(实施例3)处理的PP颗粒在纯水中搅动后,发现它们在纯水中分散并搅拌。相反,未处理的PP颗粒(对照实施例2)几乎不分散于纯水中,并发现其不得不朝聚乙烯容器壁移动并飘浮于纯水上。
上述结果表明与实施例1制备的容器的情况一样,实施例3制备的PP颗粒获得很好地表面亲水化处理。这表明未处理的PP颗粒表面(如图21A所示涂有厚厚的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)涂膜38A),如图21B所示。这也肯定了本发明方法不仅适用于平面(实施例1)而且适用于曲面,如颗粒表面(实施例3),如示意图21D所示易于形成聚合物涂层38A。如上所示,在表面外周(截面圆周的闭合环状部分)上的环状聚合物涂层38A保证改性表面部分不会轻易脱落。图21A是未处理PP颗粒的截面,图21B和21C分别是亲水化处理的PP颗粒截面及其部分放大图,以及图21D是涂布在PP颗粒外周的聚合物膜。
(实施例4)
实施例4根据本发明方法使用含有氨基基团作为官能团的聚(二甲基硅氧烷)(氨基-改性聚(二甲基硅氧烷))溶液对丙烯/聚乙烯(PP/PE)纤维制成的纤维状元件进行表面改性。
更具体地说,通过类似实施例2的方法,将涂有氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)的PP/PE纤维制成的纤维状元件的疏水聚丙烯表面改性为亲水。在该实施例中使用的PP/PE纤维制成的纤维状元件与实施例2相同。
该实施例使用与实施例2相同的亲水化处理溶液,除了用氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)替代了聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。
[表4]
(表面改性溶液组成)
组分 | 组成(重量%) |
氨基改性-聚(二甲基硅氧烷) | 0.40 |
硫酸 | 0.05 |
异丙醇 | 99.55 |
该溶液的制备是使用异丙醇作为有机溶剂醇充分溶解作为聚合物的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)而制成。使用的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)具有下述结构,即聚(二甲基硅氧烷)重复单元中的甲基基团之一被带有氨基基团的官能团取代。使用商品(GE Toshiba Silicone,改性硅油TSF47003)。
首先将异丙醇与氨基改性聚(二甲基硅氧烷)充分混合,使最终溶液中加入的聚合物浓度达到0.4重量%。然后,在上述混合物中加入作为无机酸的硫酸使最终溶液中加入的浓硫酸浓度达到0.05重量%,并均匀地溶解于其中以制备表面改性溶液。
(1)PP/PE纤维制成的纤维状吸附体的表面处理方法
将具有如图12A所示的结构的聚丙烯/聚乙烯纤维的吸附体浸在具有上述组成的亲水化处理溶液28中(图12B)。该溶液存留在纤维状吸附体之间的空隙中。压缩存留溶液的纤维状吸附体(图12C),以去除纤维间空隙中含有的多余处理溶液。如图13A所示当移走压力夹具,例如金属筛后,纤维状吸附体回复到原始形状,同时纤维被涂布上液体层。将被溶液湿润的纤维的吸附体在60℃烘箱中干燥1小时(图13B)。
(对照实施例3)
对照实施例3使用PP/PE纤维制成的未处理的纤维状吸附体。
评估这样制备的每个PP/PE纤维制成的纤维状吸附体的表面处理状态是否令人满意。
(1)PP/PE纤维制成的纤维状吸附体表面改性评估结果
a)浸入阴离子染料水溶液进行评估
将实施例4制备的PP/PE纤维制成的纤维状吸附体和未处理的纤维状吸附体(对照实施例3),浸在10%的阴离子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液中,然后用纯水冲洗并摩擦,以观察冲洗过的状态。
b)PP/PE纤维制成的纤维状吸附体表面改性评估结果
以下结果是通过浸渍阴离子染料水溶液评估试验获得的。
当将实施例4制备的PP/PE纤维的纤维状吸收体浸在10%的阴离子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液中,然后用纯水冲洗并摩擦后,实施例4获得的PP/PE纤维制成的纤维状吸附体保留少量由染料获得的青色。
相反,当将对照实施例3获得的未处理PP/PE纤维制成的纤维状吸收体浸在10%的阴离子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液然后用纯水冲洗并摩擦后,该吸收体回复原先的白色,表明含水染料溶液被冲洗掉并且与溶液并不相容。
如上所述,当浸在含水染料溶液然并用水冲洗后,实施例4获得的PP/PE纤维制成的纤维状吸附体,其中使用带有氨基作为官能团的聚(二甲基硅氧烷)进行表面改性,保留少量青色,这表明当使用含氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)、酸和醇的溶液涂布表面并干燥后,氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)附着到PP/PE纤维制成的纤维状吸附体表面。换句话说,PP/PE纤维制成的纤维状吸附体被涂布了氨基改性聚(二甲基硅氧烷)并通过氨基改性聚(二甲基硅氧烷)中的阳离子基团氨基被表面改性为阳离子元件。通过表面改性成为阳离子元件的PP/PE纤维制成的纤维状吸附体与含水阴离子染料溶液中的阴离子染料反应而着色。还发现纤维内部染有青色,由此表明本发明表面改性方法可以有效地改性具复杂结构的纤维的内部。
在实施例4中,将具有阳离子官能团氨基的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)用于疏水PP表面的改性。然而,可以认为当官能团不是阳离子,例如阴离子官能团作为氨基改性聚(二甲基硅氧烷)骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能团取代基时,PP表面可以表面改性为阴离子性质。可以将阴离子官能团与碱性物质一起用作裂解催化剂。这样,根据表面改性目的的不同,可以认为通过改变用于表面沉积骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能团取代基,将PP表面改性为适应特定目的的理想性能。
(实施例5)
该实施例是使用含有氨基改性聚(二甲基硅氧烷)溶液进行的塑料颗粒表面的表面改性方法。更具体地,以类似实施例3的方法,将用于疏水聚丙烯表面的表面改性的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)涂布聚丙烯颗粒表面。
按照表5所列组分制备亲水化处理溶液。
[表5]
(亲水化处理溶液组成)
组分 | 组成(重量%) |
氨基改性聚(二甲基硅氧烷) | 0.40 |
硫酸 | 0.05 |
异丙醇 | 99.55 |
类似实施例4的方法制备该溶液。首先将异丙醇与氨基改性聚(二甲基硅氧烷)充分混合,使最终溶液中加入的聚合物浓度达到0.4重量%。然后,在上述混合物中加入作为无机酸的硫酸使最终溶液中加入的浓硫酸浓度达到0.05重量%,并均匀地溶解以制备表面改性溶液。
(1)聚丙烯(PP)颗粒的表面改性
实施例5使用的PP颗粒是球形,直径2mm。
类似实施例3的方法将PP颗粒浸在上述表面改性溶液中,然后从溶液中舀出与溶液分离。将涂有处理溶液的PP颗粒放入容器30(图22),并将强烈的热风送入该容器,同时搅拌上述颗粒以防止这些颗粒之间的熔融。在上述步骤中通过蒸发溶剂并干燥这些颗粒来处理这些颗粒。
(对照实施例4)
对照实施例4使用未处理的PP颗粒。
通过以下方法评估表面改性处理的PP颗粒(实施例5)和未处理颗粒(对照实施例4)处理后的表面状态。
(1)PP颗粒表面改性的评估方法
a)浸入阴离子染料水溶液进行评估
将实施例4获得的PP颗粒和未处理颗粒(对照实施例4),浸在10%的阴离子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液中,然后用纯水冲洗并干燥,以观察冲洗过的状态。
b)PP颗粒表面改性评估结果
以下结果是通过浸渍阴离子染料水溶液评估试验获得的。
当将实施例5获得的PP颗粒浸在10%的阴离子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液,然后用纯水冲洗并干燥后,该颗粒残留少量来源于染料的青色。
相反,当将对照实施例4获得的未处理PP颗粒浸在10%C.I.Direct Blue199染料水溶液然后用纯水冲洗并干燥后,该颗粒回复原先的白色,表明含水染料溶液被冲洗掉并且与溶液并不相容。
如上所述,当浸在含水染料溶液然并用水冲洗后,实施例5获得的PP颗粒,其中使用带有氨基作为官能团的聚(二甲基硅氧烷)进行表面改性,保留少量青色,这表明当使用含氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)、酸和醇溶液涂布表面并干燥后,氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)附着到PP颗粒表面。换句话说,PP颗粒被涂布氨基改性聚(二甲基硅氧烷)并通过氨基改性聚(二甲基硅氧烷)中的阳离子基团氨基表面改性为阳离子PP颗粒。通过表面改性成为阳离子颗粒的PP颗粒与含水阴离子染料溶液中的阴离子染料反应而着色。
在PP颗粒表面改性的评估中,青色染料被用作阴离子染料。然而,根据使用的染料不同PP颗粒着色不同。该实施例使用的PP颗粒的直径为2mm。然而,更细的PP颗粒的使用扩展了它们的表面积,可以增进在PP颗粒上染料的着色比例并获得更亮的颗粒。
当着色的PP颗粒足够细小时可用作分散于油墨中的着色剂。
在实施例5中,将具有阳离子官能团氨基的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)用于疏水PP表面的改性。然而,可以认为当官能团不是阳离子,例如阴离子官能团作为氨基改性聚(二甲基硅氧烷)骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能团取代基时,PP表面可以表面改性为阴离子性质。可以将阴离子官能团与碱性物质一起用作裂解催化剂。这样,根据表面改性目的的不同,可以认为通过改变用于表面沉积骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能团取代基,将PP表面改性为适应特定目的的理想性能。
(实施例6和7)
除实施例2用于处理PP/PE纤维元件外,实施例6和7也使用本发明方法对纤维状元件PP纤维进行亲水化处理。更具体地,PP纤维元件形成2乘2乘3cm的长方体,包括2登尼尔大小的PP纤维。
根据表5或表6所列组分制备两种类型的亲水化处理溶液。[表6](亲水化处理溶液组成)
[表7](亲水化处理溶液组成)
组分 | 组成(重量%) |
聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷) | 0.1 |
硫酸 | 0.0125 |
异丙醇 | 99.8875 |
组分 | 组成(重量%) |
聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷) | 0.1 |
硫酸 | 0.0125 |
异丙醇 | 40.0 |
纯水 | 59.8875 |
通过向实施例2处理溶液中加入给定量的异丙醇和纯水制备第二种组合物(用于实施例7),获得上述组合物。该溶液还含有稀释四倍的硫酸和聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。
类似于实施例2PP/PE纤维状元件的方法,使用含有异丙醇作为主要溶剂的第一种组合物溶液(实施例6)和第二种组合物溶液(实施例7)对PP纤维制成的纤维状元件进行亲水化处理。
(对照实施例5)
对照实施例5使用未处理的PP/PE纤维制成的纤维状元件。
参照实施例2处理的元件,通过实施例5和7将具有疏水表面的对照实施例5的PP/PE纤维制成的纤维状元件表面改性为亲水表面。为评估亲水性程度,将实施例6和7以及对照实施例5的纤维状元件慢慢放入装有7g含水油墨溶液(表面能:46dyn/cm)的陪替氏培养皿中。
观察到对照实施例5的未处理的PP/PE纤维制成的纤维状元件飘浮于墨水上。然而相反,实施例5和6的元件通过它们的底表面吸附了明显不同量的墨水。实施例7的纤维状元件吸附了培养皿中的全部墨水而实施例6元件吸附近一半。
实施例6和7的纤维状元件涂布的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)数量没有明显差别。这些元件在墨水吸附能力上的区别是由聚合物本身定位程度的不同导致的。
例如,涂布实施例6的PE/PP纤维状元件的聚合物一般是定位的但部分是无规则的。实施例7元件上聚合物的定位的不规则程度更小一些。
可以理解当处理溶液除含有异丙醇外在溶剂还加入水时,使用聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的亲水化处理可以获得更厚的,定位更佳的涂层。处理溶液优选含至少约20%异丙醇以均匀地湿润表面。然而,表面可用含低于40%的异丙醇溶液(40%含量是实施例7中使用的溶液水平)充分涂布。在溶剂蒸发/干燥步骤中异丙醇比其它溶液组分更快地蒸发,含量降低更快。当考虑这一现象时,表面可以用含有低于40%异丙醇的溶液很好地涂布。而且,从工业安全性考虑优选异丙醇含量低于40%。
本发明提供了改进的表面改性方法,能够根据新的机理实现理想的表面改性,该方法不使用会形成自由基的臭氧、紫外线等加工元件以获得改进的性能,也不依赖于可能引起不均匀涂布的底漆层(例如涂布硅烷偶合剂)。本发明还提供了用于表面改性方法的处理溶液,通过该方法获得的元件,以及表面改性获得的自身表面结构。
特别是,本发明表面改性方法试图通过在分子水平定位的聚合物中含有的官能团赋予元件表面理想的表面改性聚合物的功能和/或特性。本发明可以有效地改性具复杂表面的元件,例如具有空洞或空隙的复杂形状的元件内壁表面。分子水平定位的改性方法可以明显降低所需的改性剂数量。例如,本发明可以均匀并连续地亲水化处理广泛用途的聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯表面。
Claims (71)
1.一种表面改性方法,其通过给所述部分表面提供用于表面改性的官能团改性部分表面,需改性的部分表面构成规定元件的至少一部分表面,其中所述表面改性方法包括:
第一步提供一种含有聚合物的液体,该聚合物包括带有官能团的第一部分和界面能不同于所述官能团的界面能并约等于所述部分表面的表面能的第二部分并且该聚合物与构成所述部分表面的组成材料不同;以及
第二步是将所述聚合物的第二部分朝所述部分表面取向并将所述第一部分背向所述部分表面取向从而为所述部分表面提供所述官能团。
2.权利要求1的表面改性方法,还包括第三步,即提供催化剂,用于裂解在所述第一步中含有聚合物的液体中的聚合物以及第四步,使用所述用于裂解聚合物的催化剂裂解所述聚合物,以在所述部分表面形成级分聚合物。
3.权利要求2的表面改性方法,还包括在所述部分表面将所述级分聚合物互相键合的步骤。
4.一种表面改性方法,其通过向所述部分表面提供用于表面改性的官能团改性部分表面,需改性的部分表面构成规定元件的至少一部分表面,其中所述表面改性方法包括:
第一步给所述部分表面提供一种液体,该液体含有聚合物裂解获得的级分产物,其中聚合物包括带有所述官能团的第一部分和具有约等于所述部分表面的表面能的界面能、但不同于所述官能团的界面能的第二部分基团,并且该级分产物含有所述第一部分和所述第二部分;
第二步是将所述级分产物的第二部分朝所述部分表面取向并将第一部分背向所述部分表面取向;以及
第三步是通过缩聚作用至少部分地聚合在所述部分表面取向的级分产物。
5.权利要求4的表面改性方法,其中所述第三步包括用于引起所述缩聚作用的加热步骤。
6.权利要求4或5中任一项的表面改性方法,其中所述官能团是亲水基团。
7.权利要求4的表面改性方法,其中所述部分表面存在于形成了内部空间的元件的内表面。
8.权利要求4的表面改性方法,其中所述元件是线状元件。
9.权利要求4的表面改性方法,其中所述元件是颗粒状元件。
10.权利要求4的表面改性方法,其中所述元件具有曲面构成的圆形部分,该曲面以闭合环形形成横截面的外周,并且所述部分表面在所述圆形部分的外周表面上,并提供涂有含所述聚合物的膜的部分,以及通过所述第二步环状并闭合地环绕所述圆形部分外周至少一圈。
11.权利要求4的表面改性方法,其中所述供给官能团的聚合物是带有官能团的有机硅氧烷。
12.权利要求4的表面改性方法,其中所述部分表面是由烯烃树脂组成并且所述供给官能团的聚合物是带有官能团的聚烷基硅氧烷。
13.权利要求11的表面改性方法,其中所述带有官能团的聚烷基硅氧烷的官能团是聚环氧烷。
14.权利要求13的表面改性方法,其中带有所述官能团的聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
15.权利要求4的表面改性方法,还包括在所述第二步后去除未反应的元件的步骤。
16.具有构成至少部分表面并带有聚合物化合物的部分表面的元件,其中所述聚合物化合物是一种材料,它可溶于溶剂或具有不同于至少构成所述部分表面的一部分的材料的主要骨架结构,以及它包括具有官能团的第一部分以及界面能不同于所述官能团界面能并约等于所述部分表面的表面能的第二部分,以及
将所述第二部分朝所述部分表面取向并将所述第一部分背向所述部分表面的方向取向。
17.权利要求16的元件,其中所述元件含有至少部分由曲面构成的圆形部分并向所述圆形部分的至少一部分提供所述聚合物化合物,从而用所述聚合物化合物涂布该部分。
18.权利要求16的元件,其中所述元件的所述部分表面是由烯烃树脂组成并且所述聚合物化合物是带有亲水基团的聚烷基硅氧烷。
19.权利要求17的元件,其中所述亲水基团是聚环氧烷。
20.权利要求18的元件,其中所述烯烃树脂是聚丙烯或聚乙烯以及所述带有所述亲水基团的聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
21.权利要求16的元件,通过引起所述官能团与能和所述官能团起反应的物质反应,将能和所述官能团起反应的物质导入所述部分表面。
22.权利要求2的元件,其中能与所述官能团起反应的物质是着色剂。
23.表面具有聚合物化合物的元件,该表面由与水成80°或更宽接触角的聚合物材料组成,
其中所述聚合物化合物是一种材料,它可溶于溶剂或主要骨架结构不同于所述聚合物材料以及它包括含亲水基团的第一部分以及界面能低于所述亲水基团的界面能并约等于所述聚合物材料组成的所述表面的表面能的第二部分,以及
将所述第二部分朝所述聚合物材料组成的表面取向并将所述第一部分所述聚合物材料组成的表面的方向取向,以使所述聚合物材料构成的表面具有亲水性。
24.一种纤维制成的纤维状体,至少在表面含有烯烃树脂以及所述表面中含有聚合物化合物,
其中所述聚合物化合物是一种材料,它可溶于溶剂或主要骨架结构不同于形成表面的所述材料,以及它是含有亲水基团的聚烷基硅氧烷并且所述聚烷基硅氧烷的烷基硅氧烷部分朝所述表面取向,并将所述亲水基团背向所述表面取向,以使所述表面具有亲水性。
25.权利要求24的纤维状体,其中所述纤维是由芯部分和涂布所述芯部分的表面层组成,上述组成部分分别是由烯烃树脂形成的并且组成所述芯部分的所述树脂的熔点高于组成所述表面层的树脂熔点。
26.权利要求25的纤维状体,其中所述芯部分部分暴露于外壁表面,并且所述芯部分和所述表面层的暴露部分都具有亲水性。
27.权利要求26的纤维状体,其中组成所述芯部分的所述树脂是聚丙烯以及组成所述表面层的所述树脂是聚乙烯。
28.具有改性表面的纤维的制造方法,其中所述方法用于制造至少表面具有烯烃树脂并在所述表面具有亲水性的改性表面的纤维,并包括:
第一步向所述表面提供含有溶解的烷基硅氧烷聚合物的溶液,该聚合物具有亲水基团;以及
第二步将所述烷基硅氧烷朝所述表面取向并将所述亲水基团背向所述表面的方向取向。
29.具有改性表面纤维的制造方法,其中所述方法用于制造至少表面具有烯烃树脂并在所述表面具有亲水性的改性表面的纤维,并包括:
第一步向所述表面提供含有溶解的级分产物的溶液,该产物是通过裂解由具有亲水基团的烷基硅氧烷聚合物而得到的;以及
第二步在所述表面缩合所述级分产物并同时将所述烷基硅氧烷朝所述表面取向并将所述亲水基团背向所述表面的方向取向。
30.具有改性表面纤维的制造方法,其中所述方法用于制造至少表面具有烯烃树脂并在所述表面具有亲水性的改性表面的纤维,并包括:
形成涂布了处理溶液的纤维表面的步骤,其中处理溶液含有带亲水基团的聚烷基硅氧烷、酸和醇;以及
在高于室温条件下干燥附着在所述纤维表面的处理溶液的步骤。
31.具有改性表面纤维的制造方法,其中所述方法用于制造至少表面具有烯烃树脂并在所述表面具有亲水性的改性表面的纤维,并包括:
形成涂布了处理溶液的纤维表面的步骤,其中处理溶液含有带亲水基团的聚烷基硅氧烷、酸、醇和水;以及
将附着所述纤维表面的处理溶液干燥的步骤,同时通过将所述亲水基团背向所述表面的方向取向以使所述表面具亲水性。
32.一种用于指定元件表面的表面改性方法,其中所述表面改性方法包括:
第一步向所述表面提供一种液体,该液体含有稀硫酸、用于改进元件表面亲和性的挥发剂以及聚合物处理剂,其中聚合物处理剂包括带有界面能约等于所述表面的表面能的基团的第一部分以及带有界面能不同于所述界面能的基团的第二部分;
第二步是通过加热所述表面去除用于改进亲和性的所述试剂;
第三步是通过将所述稀硫酸浓缩成浓硫酸裂解所述处理剂中的聚合物;以及
第四步是缩聚所述表面中的开环聚合物并同时将聚合物第一部分朝所述表面取向并将第二部分背向所述表面的方向取向。
33.通过向表面导入官能团对元件表面进行改性的表面改性方法,其中所述表面改性方法包括:级分产物的缩聚步骤,该级分产物包括界面能约等于所述表面的表面能的基团的第一部分以及含有所述官能团的第二部分,并通过具有所述第一部分和所述第二部分的聚合物化合物裂解获得,条件是根据界面能约等于所述表面的表面能的基团的亲和性来定位级分产物。
34.具有导入官能团的改性表面的元件,
其中所述元件在所述表面带有级分产物的缩合物,其中所述级分产物含有带有界面能约等于所述表面的表面能的基团的第一部分以及含有所述官能团的第二部分,并通过具有所述第一部分和所述第二部分的聚合物化合物裂解获得,以及在界面能约等于所述表面的表面能的基团的亲和性来定位级分产物的条件下缩合
35.改性表面元件,其中所述元件具有至少一圆形部分,圆形部分是由作为外圆周截面的形成闭合圆形的曲面组成,以及该圆形部分的至少一部分涂布了含聚合物的膜并用膜以闭合圈圆形环绕以改性所述表面部分,
其中所述聚合物化合物是一种可溶于溶剂或主要骨架结构不同于所述元件表面材料的材料且它含有用于改性所述表面的官能团的第一部分以及含界面能不同于所述官能团的界面能并约等于所述表面的表面能的第二部分,以及
将所述第二部分朝所述表面取向并将所述第一部分背向所述表面的方向取向。
36.将元件的疏水表面改性为亲水的表面改性方法,其中所述表面改性方法包括向所述疏水表面粘附级分产物的步骤,该级分产物包括亲水基团和疏水基团,并通过裂解具有所述亲水基团和所述疏水基团的聚合物化合物获得,裂解应将所述疏水基团朝所述疏水表面的一侧取向并将所述亲水基团背向疏水基团取向。
37.权利要求35的表面改性方法,其中所述疏水表面上的所述级分产物被互相缩聚。
38.权利要求35或36的表面改性方法,其中所述步骤包括向所述疏水表面提供含有所述聚合物化合物和稀硫酸的液体,在所述疏水表面将所述稀硫酸浓缩成浓硫酸以及通过所述浓硫酸裂解所述聚合物化合物来级分所述聚合物化合物的步骤。
39.权利要求36的表面改性方法,其中所述步骤是使用含有水和具有比水的蒸汽压更低的无水溶剂作为所述液体进行以及在所述疏水表面上干燥所述液体步骤中,所述无水溶剂先于水蒸发至元件在所述疏水表面形成水薄膜的状态。
40.权利要求36的表面改性方法,其中所述液体含有对所述疏水表面的特定面具有湿润性的组分。
41.权利要求36的表面改性方法,其中所述聚合物化合物是带有亲水基团的有机硅氧烷。
42.权利要求36的表面改性方法,其中所述元件的疏水表面由烯烃树脂组成。
43.权利要求36的表面改性方法,其中所述聚合物化合物是带有亲水基团的聚烷基硅氧烷。
44.权利要求43的表面改性方法,其中所述亲水基团具有聚(环氧烷)链。
45.权利要求43的表面改性方法,其中带有所述亲水基团的所述聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
46.权利要求36的表面改性方法,其中所述元件实际上具有闭合的空间以及在所述闭合空间存在需要表面改性的疏水表面。
47.权利要求36的表面改性方法,其中所述元件是颗粒状。
48.权利要求36的表面改性方法,其中所述元件具有至少一圆形部分,圆形部分是由作为外圆周截面形成闭合圆形的曲面组成,以及所述步骤包括用所述级分产物涂布所述元件的所述圆形部分外周的至少一部分的步骤。
49.一种改性表面的元件,其中所述元件具有疏水表面,其要改性为亲水表面并通过附着含有亲水基团和疏水基团的级分产物将所述的疏水表面改性为亲水表面,其中级分产物是通过裂解具有所述亲水基团和所述疏水基团的聚合物化合物获得,裂解应将所述疏水基团朝所述疏水表面的表面一侧取向并将所述亲水基团背向疏水基团取向。
50.权利要求49的元件是颗粒状。
51.权利要求49的元件,其中所述元件具有至少一圆形部分,圆形部分是由作为外圆周截面形成闭合圆形的曲面组成,以及所述级分产物附着于所述圆形部分外周的至少一部分。
52.权利要求47的元件,其中所述元件实际上有一个闭合空间并且所述疏水表面朝向所述闭合空间。
53.权利要求49的元件,其中所述疏水表面是由烯烃树脂组成。
54.权利要求51的元件,其中所述烯烃树脂是聚丙烯或聚乙烯。
55.权利要求49的元件,其中所述元件是纤维以及所述疏水表面是所述纤维表面。
56.权利要求55的元件,其中所述纤维是由芯部分和涂布所述芯部分的表面层组成,所述组成部分分别是由烯烃树脂制成的,并且组成所述芯部分的所述树脂的熔点高于组成所述表层的树脂熔点。
57.权利要求56的元件,其中组成所述芯部分的树脂是聚丙烯以及组成所述表层的树脂是聚乙烯。
58.权利要求57的元件,其中所述芯部分部分暴露于外壁表面以及所述级分产物附着到所述芯部分的暴露部分和所述表面层上。
59.权利要求49-58中的任一项的元件,其中带有亲水基团的所述聚合物化合物是聚烷基硅氧烷。
60.权利要求59的元件,其中所述元件包括聚(烯化氧)基团作为所述的亲水基团。
61.权利要求49-58中的任一项的元件,其中带有亲水基团的所述聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
62.一种用于表面处理方法的表面处理溶液,它提供用于改性部分表面的官能团进行表面改性,其中需改性的部分表面是由指定元件的至少一部分表面组成,其中所述溶液含有聚合物、对所述元件具有充分地湿润性并是聚合物的良好溶剂的挥发性溶剂、以及所述聚合物的裂解催化剂,该聚合物包括含有官能团的第一部分和界面能不同于所述官能团的界面能并且约等于所述部分表面的表面能的第二部分。
63.权利要求62的表面处理溶液,其中所述表面处理溶液还含有对所述元件具有充分地湿润性但湿润性低于所述挥发性溶剂的第二溶剂,所述挥发性溶剂是聚合物的良好的溶剂并且对所述元件具有充分地湿润性,由于是聚合物的良好溶剂并且挥发性低于所述挥发性溶剂因此该第二溶剂是聚合物的良好溶剂。
64.权利要求63的表面处理溶液的生产方法,其中所述表面处理溶液的所述生产方法是在挥发性溶剂中溶解所述聚合物,该挥发性溶剂对所述元件具有充分地湿润性并是所述聚合物的良好溶剂,然后混合一种对所述元件没有湿润性、但是所述聚合物的良好溶剂的挥发性溶剂。
65.一种进行元件部分表面的表面改性的表面改性方法,
其中所述表面改性方法是通过在所述部分表面进行开环聚合物的缩聚来改性表面,该开环聚合物是根据界面能类似于元件部分表面的表面能的基团的亲和性定位。
66.元件的液体接触面结构,其中所述的液体接触面结构是装有液体并能保存所述液体的元件的液体接触面结构,该结构是由实际上含有带有相对长链的亲水基团和带有相对为短链的疏水基团的聚合物提供的。
67.权利要求66的液体接触面结构,其中当所述液体是含水液体的情况下,所述亲水基团是具有亲水基团的聚合物结构的侧链基团以及所述疏水基团是带有甲基的侧链基团。
68.使用液相聚合物改性元件的至少部分表面的元件改性方法,
其中所述的改性方法包括在裂解聚合物后在所述元件表面缩聚级分产物的缩聚步骤,其中聚合物是可开环的并可缩聚的聚合物并包括具有官能团的第一基团和界面能约等于元件部分表面的表面能的第二基团。
69.权利要求68的元件改性方法,其中所述的缩聚步骤包括溶解所述聚合物的溶液蒸发结束后缩聚时产生的水分子的退火步骤。
70.权利要求69的元件改性方法,其中所述退火步骤的加热温度高于使用所述元件时的最高温度并低于所述元件的熔点和所述聚合物的熔点。
71.一种元件,它至少表面含有烯烃树脂以及使所述表面成为亲水性而形成的改性表面,其中所述元件在所述元件表面具有相对长链的可逆亲水基团和相对为短链的疏水基团的液体接触面结构,该结构是通过形成涂布处理溶液的元件表面而获得,处理溶液含具亲水基团和界面能约等于元件表面的表面能的基团的聚合物,其中元件表面至少含有所述烯烃树脂作为一种组分、作为所述聚合物裂解催化剂的稀硫酸、以及醇,蒸发涂布于所述元件表面的处理溶液并同时在所述元件表面将稀硫酸浓缩为浓硫酸以使所述聚合物开环,然后缩聚开环产物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP342618/1999 | 1999-12-01 | ||
JP34261899 | 1999-12-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1314436A true CN1314436A (zh) | 2001-09-26 |
CN1232586C CN1232586C (zh) | 2005-12-21 |
Family
ID=18355177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB001372327A Expired - Fee Related CN1232586C (zh) | 1999-12-01 | 2000-12-01 | 元件表面改性方法、表面改性的元件、处理液及制备方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6967059B2 (zh) |
EP (1) | EP1108742B1 (zh) |
JP (1) | JP5225328B2 (zh) |
KR (3) | KR100406215B1 (zh) |
CN (1) | CN1232586C (zh) |
AT (1) | ATE307848T1 (zh) |
AU (1) | AU780371B2 (zh) |
CA (1) | CA2327034C (zh) |
DE (1) | DE60023430T2 (zh) |
ES (1) | ES2251930T3 (zh) |
MX (1) | MXPA00011781A (zh) |
SG (1) | SG103271A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101529572B (zh) * | 2006-08-30 | 2012-01-04 | Ipgrip公司 | 用于选择性材料沉积的工件表面改性的方法与设备 |
CN102341188A (zh) * | 2009-01-30 | 2012-02-01 | 阿力泽有限公司 | 含硅化合物结合至表面的方法及高价硅化合物的合成方法 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6796645B2 (en) * | 1999-12-06 | 2004-09-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Surface reformed fiber body, liquid container using fiber absorber, and method of producing fiber absorber for use in liquid ejection |
JP4282043B2 (ja) * | 1999-12-06 | 2009-06-17 | キヤノン株式会社 | 記録液体供給通路、記録液体収納容器、およびこれらを備える記録液体供給装置、並びにその表面改質方法 |
CN101384679B (zh) * | 2006-02-14 | 2011-11-02 | 宝洁公司 | 响应性涂覆颗粒 |
CN101384678B (zh) * | 2006-02-14 | 2013-07-03 | 宝洁公司 | 响应性涂覆基质 |
JP2008273042A (ja) | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Canon Inc | 液体充填方法、液体収納容器、およびヘッドカートリッジ |
KR101192264B1 (ko) | 2010-04-16 | 2012-10-17 | 이정훈 | 콜라겐 유연제를 이용한 낚싯줄 가공방법 |
DE102010025958A1 (de) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen |
DE102010025863A1 (de) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen |
DE102010025862B4 (de) | 2010-07-02 | 2021-01-07 | Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e. V. | Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen und damit hergestelltes Kunststoffbauteil |
DE102010040827A1 (de) | 2010-09-15 | 2012-03-15 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen von aromatenthaltigen Kunststoffen und aromatenthaltige Kunststoffe mit modifizierten Oberflächen |
KR101654400B1 (ko) | 2011-11-25 | 2016-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 수지 혼합물 |
KR101640630B1 (ko) * | 2011-11-25 | 2016-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 수지 혼합물 |
RU2509785C2 (ru) * | 2012-06-14 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
RU2494121C1 (ru) * | 2012-06-14 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
RU2494122C1 (ru) * | 2012-06-15 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата |
CN103555213A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-02-05 | 昆山纯柏精密五金有限公司 | 均聚甲醛塑料件的表面处理方法及连接方法 |
KR20150084458A (ko) * | 2014-01-14 | 2015-07-22 | 삼성전기주식회사 | 터치 패널 |
KR101909597B1 (ko) | 2016-09-05 | 2018-10-18 | 강원대학교산학협력단 | 케이폭 섬유의 왁스 성분 제거 방법 |
DE102016124439A1 (de) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen und modifizierte Kunststoffoberflächen mit chemisch funktionalisierten Mikrokavitäten |
WO2019073876A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日本電気株式会社 | ナノカーボン分離装置、ナノカーボンの分離方法 |
US20220089789A1 (en) * | 2019-01-23 | 2022-03-24 | Basf Se | Method for producing superabsorbent particles |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3300238A (en) | 1965-02-17 | 1967-01-24 | Pacific Spring & Hardware Mfg | Garage door latch |
US3505377A (en) * | 1966-08-12 | 1970-04-07 | Union Carbide Corp | Siloxane-oxyalkylene copolymer foam stabilizers |
GB1190970A (en) * | 1967-03-06 | 1970-05-06 | Shinetsu Chemical Co | A method for preparing Siloxane Polyoxyalkylene Copolymers |
US3723491A (en) * | 1971-01-25 | 1973-03-27 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxane-polyalkyleneglycol block copolymers suitable as foam stabilizers in the manufacture of polyurethane foams |
US3836560A (en) * | 1971-03-08 | 1974-09-17 | Union Carbide Corp | Organosilicone polymers |
US3853601A (en) * | 1972-04-18 | 1974-12-10 | Celanese Corp | Hydrophilic microporous film |
US4301197A (en) * | 1979-12-03 | 1981-11-17 | Ppg Industries, Inc. | Siloxane release surfaces on glass |
US4365967A (en) * | 1979-12-14 | 1982-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Method of treating, especially dyeing, whitening or finishing, textile fabrics |
DE3011304A1 (de) * | 1980-03-24 | 1981-10-08 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Schaumdaempfungsmittel und dessen verwendung in kunstharz-, lack- und farbdispersionen |
US4426203A (en) * | 1981-01-06 | 1984-01-17 | Ciba-Geigy Corporation | Stable anhydrous textile assistant |
US4444563A (en) * | 1981-09-07 | 1984-04-24 | Ciba-Geigy Corporation | Dyeing assistant and use thereof in dyeing or printing synthetic polyamide fibre materials |
EP0102926B1 (de) * | 1982-09-03 | 1987-01-07 | Ciba-Geigy Ag | Färbereihilfsmittel und seine Verwendung beim Färben oder Bedrucken von synthetischen Polyamidfasermaterialien |
GB8428401D0 (en) * | 1984-11-09 | 1984-12-19 | Dow Corning Ltd | Organosiloxane-oxy-alkylene copolymers |
JPS62267359A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-20 | Toray Silicone Co Ltd | 固体材料処理剤 |
JPS63211369A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-09-02 | 三井化学株式会社 | 永続親水性を有する吸水性物品の表層材 |
US4758646A (en) * | 1987-03-10 | 1988-07-19 | General Electric Company | Curable hydrophilic silicone polyether polymer |
JPS6420378A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-24 | Kuraray Co | Hydrophylicity imparting agent suitable for polyolefinic fiber |
JPH0771626B2 (ja) * | 1987-07-24 | 1995-08-02 | 株式会社資生堂 | 乳化組成物 |
JPH01148879A (ja) * | 1987-12-02 | 1989-06-12 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | ポリオレフイン系繊維の親水綿用処理剤 |
US5258129A (en) * | 1987-12-02 | 1993-11-02 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Fluid-permeable agent for non-woven sheets of polyolefin fibers and method of application thereof |
US5104728A (en) | 1988-01-22 | 1992-04-14 | Fiberweb, North America, Inc. | Ultrasonically bonded fabric and method of making same |
US4976788A (en) * | 1988-06-03 | 1990-12-11 | Kimberly-Clark Corporation | Method of cleaning melt-processing equipment with a thermoplastic polyolefin and a bifunctional siloxane |
JPH0791389B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1995-10-04 | 信越化学工業株式会社 | 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 |
US5045387A (en) * | 1989-07-28 | 1991-09-03 | Hercules Incorporated | Rewettable polyolefin fiber and corresponding nonwovens |
ZA914152B (en) * | 1990-06-01 | 1993-01-27 | Unilever Plc | Liquid fabric conditioner and dryer sheet fabric conditioner containing fabric softener,aminosilicone and bronsted acid compatibiliser |
CN1058274C (zh) | 1990-09-07 | 2000-11-08 | 联合信号股份有限公司 | 水性共乳化液及其制备方法和用途 |
US5200130A (en) * | 1990-12-17 | 1993-04-06 | Kimberly-Clark Corporation | Method of making polyolefin articles |
CA2071124A1 (en) | 1991-06-19 | 1992-12-20 | Utami Yonemura | Resin article having anti-static property |
GB9124422D0 (en) * | 1991-11-14 | 1992-01-08 | Dow Corning | Radiation curable compositions |
JPH07126555A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-16 | Nippon Unicar Co Ltd | 抗菌性コーティング用組成物及びその使用方法 |
US6121387A (en) * | 1994-12-21 | 2000-09-19 | Imperial Chemical Industries, Plc | Process for preparing a coating composition |
US5952077A (en) | 1995-01-13 | 1999-09-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Surfactant compositions |
US5688855A (en) | 1995-05-01 | 1997-11-18 | S.K.Y. Polymers, Inc. | Thin film hydrophilic coatings |
JP3134240B2 (ja) * | 1995-11-09 | 2001-02-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 架橋ポリウレタン樹脂粉末とその製造方法 |
JP3602633B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2004-12-15 | 日本ユニカー株式会社 | アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を含有する水系化粧料 |
US5663245A (en) * | 1996-03-22 | 1997-09-02 | The University Of Akron | Star polymers having a well-defined siloxane core and multiple polyisobutylene arms and a method for the synthesis thereof |
DE19754038A1 (de) * | 1997-12-05 | 1999-06-10 | Wacker Chemie Gmbh | Amino-alkylenoxidfunktionelle Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
JP4002689B2 (ja) * | 1998-11-13 | 2007-11-07 | ライオン株式会社 | 繊維製品用水性仕上げ剤組成物 |
JP4596634B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2010-12-08 | キヤノン株式会社 | 物品表面の改質方法 |
US6796645B2 (en) * | 1999-12-06 | 2004-09-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Surface reformed fiber body, liquid container using fiber absorber, and method of producing fiber absorber for use in liquid ejection |
US6465568B1 (en) * | 2000-09-11 | 2002-10-15 | Dow Corning Corporation | Anionic and cationic silicone emulsions |
JP4565590B2 (ja) * | 2000-11-08 | 2010-10-20 | キヤノン株式会社 | 液体吐出記録ヘッド、および液体吐出ヘッド内面の表面改質方法、液体吐出ヘッドの製造方法 |
JP4049271B2 (ja) * | 2002-06-18 | 2008-02-20 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | シャンプー組成物、及び毛髪を処理する方法 |
DE102005033063B3 (de) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Cht R. Beitlich Gmbh | Entfernen der Silikonbeschichtung von beschichteten Geweben und Airbags |
-
2000
- 2000-11-28 CA CA002327034A patent/CA2327034C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-29 MX MXPA00011781A patent/MXPA00011781A/es unknown
- 2000-11-29 US US09/725,032 patent/US6967059B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-29 SG SG200007091A patent/SG103271A1/en unknown
- 2000-11-30 ES ES00126177T patent/ES2251930T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 AT AT00126177T patent/ATE307848T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-30 EP EP00126177A patent/EP1108742B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 DE DE60023430T patent/DE60023430T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 AU AU71964/00A patent/AU780371B2/en not_active Ceased
- 2000-12-01 CN CNB001372327A patent/CN1232586C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-01 KR KR10-2000-0072261A patent/KR100406215B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-05-20 KR KR10-2003-0031760A patent/KR100465259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-05-20 KR KR10-2003-0031759A patent/KR100448210B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-05-10 US US11/125,205 patent/US7425348B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-08-11 US US12/189,690 patent/US20080306222A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-05-19 JP JP2010115369A patent/JP5225328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101529572B (zh) * | 2006-08-30 | 2012-01-04 | Ipgrip公司 | 用于选择性材料沉积的工件表面改性的方法与设备 |
CN102341188A (zh) * | 2009-01-30 | 2012-02-01 | 阿力泽有限公司 | 含硅化合物结合至表面的方法及高价硅化合物的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU7196400A (en) | 2001-07-05 |
DE60023430D1 (de) | 2005-12-01 |
KR100465259B1 (ko) | 2005-01-13 |
US6967059B2 (en) | 2005-11-22 |
AU780371B2 (en) | 2005-03-17 |
KR100406215B1 (ko) | 2003-11-17 |
EP1108742A1 (en) | 2001-06-20 |
US7425348B2 (en) | 2008-09-16 |
KR100448210B1 (ko) | 2004-09-16 |
EP1108742B1 (en) | 2005-10-26 |
CN1232586C (zh) | 2005-12-21 |
US20080306222A1 (en) | 2008-12-11 |
ES2251930T3 (es) | 2006-05-16 |
DE60023430T2 (de) | 2006-07-27 |
US20050214468A1 (en) | 2005-09-29 |
CA2327034C (en) | 2007-07-17 |
KR20030048400A (ko) | 2003-06-19 |
KR20030055196A (ko) | 2003-07-02 |
SG103271A1 (en) | 2004-04-29 |
JP2010248517A (ja) | 2010-11-04 |
US20010007274A1 (en) | 2001-07-12 |
KR20010082563A (ko) | 2001-08-30 |
ATE307848T1 (de) | 2005-11-15 |
CA2327034A1 (en) | 2001-06-01 |
JP5225328B2 (ja) | 2013-07-03 |
MXPA00011781A (es) | 2002-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1232586C (zh) | 元件表面改性方法、表面改性的元件、处理液及制备方法 | |
CN1193879C (zh) | 记录液体的输送通道容器输送设备及其表面改善方法 | |
CN1186118C (zh) | 使固体材料疏水的固体材料处理方法,所得到的材料和应用 | |
CN1153867C (zh) | 用于多孔疏水聚合物基底上的耐久亲水涂料 | |
CN1254374C (zh) | 纤维集料的制造方法、纤维集料和使用它的液体容器 | |
CN1177907C (zh) | 涂敷有疏水薄膜的制品的生产方法、涂敷疏水薄膜的制品以及用于疏水薄膜涂料的液体组合物 | |
CN1100912C (zh) | 用两亲蛋白涂覆可渗透薄片的方法、其产品以及该产品的应用 | |
CN1961043A (zh) | 复合纳米纤维、复合纳米纤维缔合体、复合结构体及其它们的制造方法 | |
CN1227300C (zh) | 调理有机颜料的方法 | |
CN1083471C (zh) | 喷墨油墨 | |
CN1922275A (zh) | 有机无机复合纳米纤维、有机无机复合结构体以及它们的制备方法 | |
CN1538909A (zh) | 皮膜覆盖物品、以及使用它的功能性皮膜覆盖物品 | |
CN1188307C (zh) | 用于清洗、防水精整及抛光汽车漆膜的湿布 | |
CN1585794A (zh) | 用于水输送氟化硅烷的组合物 | |
CN1130640A (zh) | 氟化丙烯酸和甲基丙烯酸胶乳及其混合物,制备它们的方法及其在疏水涂覆领域中的应用 | |
CN1132797C (zh) | 玻璃纱用的施胶组合物、使用此种组合物的方法和由其得到的产品 | |
CN1106359C (zh) | 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品 | |
CN1638858A (zh) | 化学吸附膜制造方法及其中所用的制造化学吸附膜用溶液 | |
CN1042089A (zh) | 多孔阳极氧化铝膜片的处理 | |
CN1651640A (zh) | 制备抗菌、抗真菌和抗病毒纤维的方法 | |
CN1219812C (zh) | 聚合物乳液 | |
CN1867728A (zh) | 含纤维质载体和亲水和/或渗透涂层的产品,其制备方法及其用途 | |
CN1081567A (zh) | 不需干燥产成品法制造干的可流动的镇草宁农用组合物 | |
CN1633340A (zh) | 处理固体基材以提高置于其上的处理剂的耐久性 | |
CN1468266A (zh) | 新型含氟共聚物,其在基底的涂层和浸渍方面中的应用以及如此处理过的基底 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051221 Termination date: 20181201 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |