CN1313884A - 适合涂布基材的粘性丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

适合涂到基材上的粘合剂组合物,它含有下列成分的共混物:(a)丙烯聚合物;(b)支化指数低于0.9或熔体张力为3－28厘牛的高熔体强度丙烯聚合物;和(c)用带极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙烯聚合物。还揭示一种涂布制品,它包括:(a)涂过底漆的基材,和(b)一层施加到涂过底漆的基材的底漆表面上的组合物。

Description

适合涂布基材的粘性丙烯 聚合物组合物
发明的背景
可购买的丙烯聚合物例如丙烯均聚物、含有1-10％(重量)乙烯、1-20％(重量)C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物和多相丙烯聚合物或它们的混合物，具有较低的熔体强度。因此，当熔融时，丙烯聚合物就表现出很小或没有应***化(熔融材料伸长期间抗拉伸性增高)。低熔体强度能够产生多种熔体加工问题，包括片材熔垂和熔体热成形加工中局部减薄和叠层结构共挤出中流动不稳定。
高熔体强度丙烯聚合物能够由普通线型丙烯聚合物制成。美国专利No.5,554,668揭示了在基本无氧的环境中(低于约5％体积)用一剂量高能辐射照射线型丙烯聚合物材料，形成自由端长支链，照射时间为可有效地产生大量的分子链断裂，而不足以引起丙烯聚合物材料凝胶化，使受照射的丙烯聚合物保持在基本无氧的环境中，保持时间为足以形成大量的支链，接着，使受照射的丙烯聚合物材料内存在的基本上所有的自由基失活。所制成的支化丙烯聚合物材料具有高的熔体强度。
已经提出了多种建议，提高丙烯聚合物层对基材例如金属的粘合性。已知的表面处理包括电晕放电和化学改性例如置于硫酸和铬酸的浓溶液。美国专利No.4,824,736揭示加入马来酸酐改性的聚丙烯表现出对金属具有良好的粘合性。也见美国专利No.5,441,999，它揭示了一种热熔粘合剂，含有低分子量聚烯烃、烯烃-马来酸酐接枝的共聚物、丙烯-乙烯共聚物和增粘树脂的共混物。
即使经过后热处理，购买的丙烯聚合物材料、高熔体强度丙烯聚合物及其共混物也不能有效地粘合到金属基材例如铝上，或不经后热处理，就不能有效地粘合到一般涂底漆的聚合物基材上。因此，为了保证足够的粘合力，一般施加丙烯聚合物之前，必须用底漆涂布金属基材，而且对一般涂过底漆的聚合物基材进行后热处理，以获得合格的粘合性。显然，采用这种表面预处理和/或后处理增加了制备丙烯聚合物涂布的基材的复杂性和成本。
本发明的一个目的是提供一种具有高熔体强度的丙烯聚合物组合物，它具有对金属增高的粘合性，而不需涂底漆，或对涂有底漆的聚合物基材包括轻度金属化的聚合物基材，具有增高的粘合性，而不需后加热。
本发明的另一个目的是提供一种基材，在其至少一个表面上，具有一层很粘的丙烯聚合物。
本发明的一个特征是将用带有极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙烯聚合物加入高熔体强度丙烯聚合物组合物中，改善其对金属和塑料基材的粘合性。
本发明的一个优点是免除了金属基材与高熔体强度丙烯聚合物组合物之间的中间粘合剂涂层。
发明的概述
本发明的一个方面涉及适合高速涂布到基材上的很粘的组合物，它含有下列成分的共混物：
(a)丙烯聚合物；
(b)支化指数低于0.9或熔体张力为3-28厘牛的高熔体强度丙烯聚合物；和
(c)用带极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙烯聚合物。
本发明的另一方面涉及涂布过的制品，它包括：
(a)涂过底漆的基材，和
(b)一层施加到涂过底漆的基材的底表面上的组合物，它含有下列成分的共混物：
(1)丙烯聚合物；
(2)支化指数低于0.9或熔体张力为3-28厘牛的高熔体强度丙烯聚合物；和
(3)用带极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙烯聚合物。
发明的详细说明
本发明组合物的第一种成分是丙烯聚合物，它可以是丙烯的均聚物、含有乙烯或C4-10α-烯烃的丙烯共聚物、多相丙烯聚合物组合物或它们的混合物。丙烯聚合物可以购买到，而且可以呈任意物理形态，例如球形、粒状、粒料、薄膜、片材等。然而，丙烯聚合物优选在细微条件下获得球状或粒料的平均粒度约为0.5-7毫米的满意结果。
组合物中丙烯聚合物的含量为50-80％(重量)，优选60-72％(重量)，以组合物的总重量为基准。
丙烯聚合物的熔体流动速率优选为15-60，最优选为20-40克/10分钟。
当使用丙烯共聚物时，乙烯是共聚单体时，它一般含有0.5-10％(重量)的乙烯，当C4-10α-烯烃是共聚单体时，或当它与乙烯一同用作共聚单体时，一般含有0.5-20％(重量)。
合适的多相包括丙烯聚合物的组合物，它基本由下面成分组成：
(1)(a)60份以上至约85份的结晶聚合物部分，它选自(ⅰ)丙烯与至少一种式H2C=CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-6直链或支链烷基，该共聚物含有85％(重量)以上的丙烯，全同立构指数大于75，(ⅱ)全同立构指数大于75的聚丁烯-1,(ⅲ)密度为0.95克/厘米3或更大的乙烯均聚物，或密度为0.94克/厘米3或更大的含有C3-8α-烯烃的乙烯共聚物，或(ⅳ)它们的混合物；
(b)约1至15份以下的基本为线型的半结晶、低密度共聚物部分，差示扫描量热法测得其结晶度为20-60％，而且它由丙烯与90％(重量)以上的α-烯烃乙烯单元组成，或者由基本由α-烯烃乙烯和式如(a)中所述的不同的α-烯烃组成的单元组成，该共聚物室温下不溶于二甲苯；和
(c)约10至39份以下的α-烯烃乙烯和丙烯的无定形共聚物部分，它含有约30-80％(重量)乙烯，含有或不含(ⅰ)1-10％的二烯，或(ⅱ)约3-10％的式如(a)中所述的不同α-烯烃的三单体，倘若用来制造(b)和(c)的α-烯烃(一种或多种)相同，那么该无定形共聚物部分室温下可溶于二甲苯；
所述热塑性烯烃聚合物的弯曲模量为1000MPa以下至150MPa；
(2)(a)10-60份(重量)的全同立构指数大于90的聚丙烯均聚物，或者含有乙烯、含有CH2=CHR烯烃(其中R是2-6个碳原子的烷基)或其组合的结晶丙烯共聚物，该共聚物含有85％(重量)以上的丙烯，全同立构指数大于85；
(b)10-40份(重量)的含有乙烯和丙烯的结晶聚合物部分，乙烯含量约为52-75％，而且室温下不溶于二甲苯；和
(c)30-60份(重量)的无定形乙烯-丙烯共聚物部分，其任选含有少量二烯，室温下可溶于二甲苯，而且含有40-70％(重量)的乙烯；
该组合物的弯曲模量低于700MPa；
(3)(a)10-50份(重量)的全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者含有乙烯、CH2=CHRα-烯烃(其中R是2-8个碳原子的烷基)或其组合的丙烯共聚物，该共聚物含有85％(重量)以上的丙烯，全同立构指数大于80；
(b)5-20份(重量)乙烯和丙烯或其他的CH2=CHRα-烯烃(其中R是2-8个碳原子的烷基)或其组合的共聚物部分，它含有约51％(重量)以上的乙烯，室温下不溶于二甲苯；和
(c)40-80份(重量)的乙烯和丙烯或其他的CH2=CHRα-烯烃(其中R是2-8个碳原子的烷基)或其组合以及任选少量二烯的共聚物部分，该部分含有20％至40％(重量)以下的乙烯，室温下可溶于二甲苯，其特性粘度为1.5-4dl/g；
其中(b)和(c)部分的总重量百分率对于聚烯烃组合物的总量为50％-90％，而且(b)/(c)的重量比低于0.4，所述组合物的弯曲模量低于150MPa；和
(4)(a)丙烯的均聚物或丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，只要当所述烯烃是乙烯时，乙烯的最大聚合含量高达10％，而且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，α-烯烃的最大聚合含量高达20％；和
(b)5-60％的乙烯含量为20-70％的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或者二烯含量为2-8％和乙烯含量为20-70％的乙烯-丙烯非共轭二烯单体橡胶。
组合物(1)能够由美国专利No.5,326,639所述的聚合方法制备，其内容在此供参考。
组合物(2)和(3)能够分别由美国专利No.5,302,454和5,286,564所述的聚合方法制备，其内容在此供参考。
组合物(4)能够由众所周知的聚合方法例如淤浆、液相、气相或液-气相方法制备。它们也能够通过在合适的工业混合器例如Haske或Banbury混炼机内将两种预形成的聚合物进行机械混合而制得。
本发明组合物的第二种成分是支化指数低于0.9或熔体张力为3-28厘牛的高熔体强度的丙烯聚合物。高熔体强度丙烯聚合物能够采用美国专利No.5,554,668所述的辐照方法由上述的丙烯聚合物制成，该专利内容在此供参考。
第二种成分也能够由美国专利No.5,047,485所述方法制成，其内容在此供参考。
支化指数量化了高熔体强度丙烯均聚物内存在的长链的支化度。它由下式确定： g ′ = [ IV ] Br [ IV ] Lin 其中g’是支化指数，[Ⅳ]Br是支化丙烯聚合物的特性粘度，[Ⅳ]Lin是相应的分子重均分子量基本相等的线型丙烯聚合物的特性粘度。
第二种成分的熔体张力优选8-26厘牛，更优选12-24厘牛。熔体张力表示材料的熔体强度，而且可以用购自Gottfert Inc.的Gottfert Rheotens熔体张力仪通过如下测量熔融聚合物线料的张力(厘牛)而确定：要测量的聚合物在180℃下挤出通过长20毫米、直径为2毫米的毛细管，接着，采用等加速度为0.3厘米/秒2的拉伸***使线料经受拉伸。测定由上述拉伸所形成的张力(厘牛)。熔体张力越高，就意味着熔体强度值越大，熔体强度值再表示特定材料的应***化能力。
高熔体强度丙烯聚合物的含量范围为10-30％(重量)，优选15-25％(重量)，以组合物的总重量为基准。
组合物的第三种成分是用带极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙烯聚合物，下面称为“改性丙烯聚合物”。带有极性基团的不饱和化合物可以是α,β-不饱和羧酸或脂环羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、内-环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-羧酸和顺-4-环己烷-1,2-羧酸及其酐、酯、酰胺和酰亚胺。马来酸酐改性的丙烯聚合物是优选的，而且可以通过过氧化物存在下用马来酸酐处理丙烯聚合物来制备。更确切地说，马来酸酐可以在低于所用过氧化物的活化温度的温度下与微细的丙烯聚合物和过氧化物混合，形成共混物，然后挤出共混物成为线料，并采用常规设备和美国专利No.4,824,736所述方法制粒，该专利内容在此供参考。马来酸酐改性的聚丙烯可购买到。
改性丙烯聚合物优选含有0.5-5％(重量)的带有极性基团的不饱和化合物，更优选1.0-4.0％(重量)，最优选1.0-3.5％(重量)不饱和化合物。
组合物中改性丙烯聚合物的含量为3-30％(重量)、优选8-20％(重量)、最优选8-12％(重量)，以组合物的总重量为基准。虽然在本发明的最宽范围中，不饱和化合物的量占组合物的0.015-1.5％(重量)，但是对于粘合到金属基材上，一般地，组合物中带极性基团的不饱和化合物的总量应当至少为0.07％(重量)、优选0.08-1.2％(重量)、最优选0.08-0.2％(重量)(以改性丙烯聚合物为基准)；对于粘合到聚合物基材上，为0.03-0.07％(重量)、优选0.03-0.15％(重量)、最优选0.05-0.08％(重量)。
所需的粘合剂的量随用途而变。因此，含有较少总含量的带极性基团的不饱和化合物的组合物，对用于某些软包装和小快餐袋例如小炸土豆片袋，具有足够的粘合性。然而，对于罐头工业，对合适的粘合，需要至少8％(重量)的带极性基团的不饱和化合物。
本发明的很粘的组合物可以通过将其三种成分混合形成共混物、将共混物挤出形成线料、并采用众所周知的常规技术和设备将挤出的线料制粒来制备。
本发明的粘性组合物尤其可用作基材例如钢和铝的涂层，和涂过底漆的聚合物基材例如聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和聚1,1-二氯乙烯的涂层。尤其优选适用作食品和饮料容器的金属基材。
可以采用对本行业内普通技术人员来说众所周知的常规技术和设备，将组合物涂到这些基材上。挤出组合物的涂层厚度优选0.25-1.0密耳。
本发明的组合物非常粘，因此，对于金属基材，不再需要粘性的底漆涂层，而且对于涂过底漆的聚合物基材不再需要后热处理。合适的聚合物基材的挤出底漆涂料包括聚乙烯亚胺和铬配合物改性的丙烯酸聚合物。
除非另有说明，本说明书中的所有含量都指重量。
实施例
实施例1-2和对比例1
这些实施例说明了本发明组合物在涂布并接着后加热时对金属基材的粘合性。
组合物通过将购买到的原料一起混合形成共混物、采用2.5英寸直径的单螺杆Killion挤出机将共混物挤出、并将挤出线料制粒来制成。
接着，将制粒后的组合物以1000英尺/分钟以上的速度挤压涂布到铝片上。观察到片的每面上有约2英寸的缩幅。“缩幅”是模头宽度与基材最终涂布宽度之差。挤出组合物的涂层厚度为0.25-0.8密耳。
本实施例中所用的涂布生产线没有使用成在线的后涂布加热设备，而是将涂布铝片进行热交联，方式是将它们放入170℃的烘箱内50秒钟。对铝片基材的涂层粘合性测量有点主观，因为所要求的粘合力比涂层的拉伸强度大，这使T-剥离Instron测试或其等效测试不可行。而是通过确定涂层是否粘合得足够牢固使得仅可能取下小片或根本不能取下来评价其粘合性。因此，在该测试下，可取下约1/2英寸直径的较大部分的涂层就被认为是粘合性不足。
组合物和结果如表Ⅰ所示。
                                 表Ⅰ
实施例  PP均聚物1 HMS丙烯聚合物2 马来酸酐改性PP3  1000英尺/分钟下的缩幅 对基材的粘合性
    1     60％ 20％ 20％     3英寸 基本不可分离
    2     50％ 20％ 30％     3英寸 基本不可分离
对比例1     80％ 20％ -     3英寸 基本无(＜10克/英寸)
1PH6201丙烯均聚物，根据ASTM-D1238 Condition L测试的MFR为20克/10分钟；
2PF633聚合物，熔体张力为19厘牛；
3HERCOPRIME G-211马来酸酐改性的丙烯聚合物，马来酸酐含量约为3.5％(重量)。
实施例3-5和对比例2-4
这些实施例说明了本发明组合物在涂布并接着后加热时对金属基材的粘合性。
各种组合物通过将购买到的原料一起混合形成共混物、采用Werner &Pfleiderer ZSK-40双螺杆挤出机将共混物挤出、并将挤出线料制粒来制成。接着，将制粒后的组合物以1000英尺/分钟以上的速度挤压涂布到铝片上。涂层厚度为0.25-0.8密耳。
本实施例中所用的涂布生产线没有使用成在线的后涂布加热设备，而是将涂布铝片进行热交联，方式是将它们放入170℃的烘箱内50秒钟。
组合物和结果如表Ⅱ所示。
                                   表Ⅱ
实施例  PP均聚物4 HMS丙烯聚合物 马来酸酐改性的聚丙烯 1000英尺/分钟下的缩幅 对基材的粘合性
对比例2     76％ 20％     4％5     3英寸 失败-可分离
实施例3     72％ 20％     8％5     3英寸 不可分离
实施例4     68％ 20％     12％5     3英寸 不可分离
对比例3     70％ 20％     10％6     3英寸 失败-可分离
实施例5     60％ 20％     20％5     3英寸 不可分离
对比例4     80％ 20％     -     3英寸 基本无
4熔体流动速率为37克/10分钟的PH-821S丙烯均聚物与熔体流动速率为12克/10分钟的PH-6301丙烯均聚物的共混物；
5Polybond 3000马来酸酐/聚丙烯接枝共聚物，含有约1％(重量)的马来酸酐；
6Fusabond 109马来酸酐/聚丙烯接枝共聚物，含有约0.55％(重量)的马来酸酐；
粘合性能随组合物中使用的改性丙烯聚合物的总酸酐含量而变。
实施例6
组合物通过将购买到的原料一起混合形成共混物、采用Werner &Pfleiderer ZSK-40双螺杆挤出机将共混物挤出、并将挤出线料制粒来制成。
接着，将制粒后的组合物以564℃的熔体温度挤压涂布到铝片上，涂层厚度为0.3-0.45密耳。涂布生产线装有横向塑化感应加热线圈，使挤出涂层以高达700英尺/分钟的线速度在所要求的450℃温度下受到在线加热。
组合物和结果如表Ⅲ所示。
                                表Ⅲ
实施例 PP均聚物7 HMS丙烯聚合物 马来酸酐改性的聚丙烯 700英尺/分钟下的缩幅 对基材的粘合性
    6     72％ 20％     8％8     2英寸 不可分离
7熔体流动速率为37克/10分钟的PH-821S均聚物与熔体流动速率为12克/10分钟的PH-6301丙烯均聚物的共混物；
8Polybond 3000马来酸酐/聚丙烯接枝共聚物，含有约1％(重量)的马来酸酐。
实施例7-9和对比例5
这些实施例说明不需后热处理情形下，本发明组合物对涂过底漆的表面的粘合性，其中所述底漆与购买到的丙烯聚合物、高熔体强度丙烯聚合物或其共混物不粘合。
目前，通常用作挤压涂布底漆的两种底漆采用#3 Meyer棒施涂到铝基材上，并采用加热枪干燥。接着，以300英尺/分钟的速度用手将片喂入通过挤压涂布设备，从而将含有下列组分的聚丙烯组合物挤出到铝基材的涂过底漆的表面上：
37％(重量)的线型丙烯均聚物，熔体流动速率为12克/10分钟；
35％(重量)的线型丙烯均聚物，熔体流动速率为37克/10分钟；
20％(重量)的PF633高熔体强度丙烯均聚物；
8％(重量)的Polybond 3000马来酸酐/聚丙烯接枝共聚物，含有约1％(重量)马来酸酐。
将本发明的组合物以590℃的熔体温度进行涂布，涂层厚度为0.8密耳，涂层重量为11磅/R，冷却辊温度为65°F(18.3℃)。测试数据如下表Ⅳ所示：
                           表Ⅳ
    实施例     底漆 粘合性(克/英寸)
    对比例5     --     ＜10
    实施例7     Mica A-131-x9     293
    实施例8     Mica A-291-C10 粘合性良好，分层之前涂层受到拉伸
    实施例9     Mica A-291-C(背面带有胶带的铝基材)     431
9Mica A-131-x含有聚乙烯亚胺的水性分散液；
10Mica A-291-C含有铬配合物改性的丙烯酸聚合物的水性分散液。
实施例10-13和对比例6-9
这些实施例说明由本发明组合物所提供的对涂过底漆的基材的改进的粘合性，其中所述底漆与购买到的丙烯聚合物、高熔体强度丙烯聚合物或其共混物是粘合的。
采用#3 Meyer棒将两种底漆施涂到涂过聚1,1-二氯乙烯的双轴取向聚丙烯基材的聚1,1-二氯乙烯表面上，并用加热枪干燥。接着，以300英尺/分钟的速度用手将片喂入通过挤压涂布设备，用与实施例7中所用相同的聚丙烯组合物再涂布已涂过的片。本发明的组合物以590℃的熔体温度进行涂布，涂层厚度为0.8密耳，涂层重量为11磅/R，冷却辊温度为65°F(18.3℃)。测试数据如下表Ⅴ所示：
                      表Ⅴ
    实施例     底漆     粘合性(克/英寸)
    实施例10     A7734A11     □350
    对比例6     A7734A     297
    实施例11     A4693     304
    对比例7     A469312     207
    实施例12     S-11984113     223
    对比例8     S-119841     91
    实施例13     S11982214     145
    对比例9     S119822     90
11Latiseal A7734A是水性共聚物分散液，可购自Pierce & Stevens；
12A4693是购自3M的环己烷/丙酮溶剂体系内的苯乙烯-丁二烯聚合物、聚萜烯和二戊烯聚合物；
13S-119841是购自Bostik Incorporated的溶剂基粘合剂；
14S-119822是购自Bostik Incorporated的聚酯溶剂基粘合剂。
实施例14
该实施例说明使用多相丙烯聚合物作为成分(a)。
根据实施例1的步骤配制组合物并制粒，除了使用Werner & Pfleiderer单螺杆挤出机。用于组合物中的购买到的原料是(1)70％的含有88％丙烯均聚物与12％乙烯-丙烯共聚物橡胶的多相丙烯聚合物材料，该材料内乙烯含量为7.8％，以材料为基准，MFR为70克/10分钟；(2)17.2％HMS丙烯聚合物材料，其熔体张力为16厘牛；和(3)12.2％马来酸酐改性的丙烯聚合物，其马来酸酐含量为3.2-3.5％(重量)。
以150-200英尺/分钟的速度，将已制粒的组合物挤压涂布到铝片上，形成0.5-1密耳的涂层厚度。看不到可察觉出的缩幅。接着，涂过的片在热空气烘箱内于350℃加热2分钟。
起始的粘合性是良好的，对铝的最终粘合性是基本不可分离的。
阅读了上述内容之后，这里所揭示的本发明的其他特性、优点和实施方式对普通技术人员将是显而易见的。在这方面，虽然本发明相当详细地描述了特定的实施方式，但是在不脱离这里所述和所要求的范围和精神下，也可以对这些实施方式进行改变和改进。

Claims (10)

1．一种适于涂布金属或涂过底漆的聚合物基材的组合物，其含有下列成分的共混物：
(a)50-80％(重量)丙烯聚合物；
(b)10-30％(重量)高熔体强度丙烯聚合物，其支化指数低于0.9，或熔体张力为3-28厘牛；和
(c)3-30％(重量)用带极性基团的不饱和化合物接枝的改性丙烯聚合物；
其中(a)、(b)和(c)的总量等于100％(重量)。
2．如权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物中丙烯聚合物的含量为60-72％(重量)，以组合物的总重量为基准。
3．如权利要求1所述的组合物，其中所述的高熔体强度丙烯聚合物的量是15-25％(重量)，以组合物的总重量为基准。
4．如权利要求1所述的组合物，其中所述的改性丙烯聚合物的量是8-20％(重量)，以组合物的总重量为基准。
5．如权利要求1所述的组合物，其中所述的改性丙烯聚合物含有0.5-5％(重量)的带极性基团的不饱和化合物，以改性丙烯聚合物的重量为基准。
6．如权利要求1所述的组合物，其中所述的带极性基团的不饱和化合物的量至少为0.015％(重量)，以组合物的总重量为基准。
7．如权利要求8所述的组合物，其中所述的带极性基团的不饱和化合物的量为0.08-0.7％(重量)，以组合物的总重量为基准。
8．如权利要求1所述的组合物，其中所述的带极性基团的不饱和化合物的量为0.03-0.15％(重量)，以组合物的总重量为基准。
9．一种涂布过的制品，其包括：
(a)涂过底漆的基材，和
(b)施加到涂过底漆的基材的底漆表面上一层物质，其含有如权利要求1所述的组合物。
10．如权利要求11所述的涂布过的制品，其中所述的基材选自金属和聚合物基材。
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