CN1313850A - 新的不饱和肟衍生物及其作为潜酸的用途 - Google Patents

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Abstract

式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物其中m是0或1;n是1、2或3;R1尤其是未被取代或取代的苯基,或者萘基、蒽基、菲基、杂芳基,或C2－C12链烯基;R’ 1尤其是1,2－亚乙烯基、亚苯基、亚萘基、二亚苯基或氧二亚苯基;R2尤其是CN、C1－C4卤代烷基、C2－C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或苯甲酰基;R3尤其是C1－C18烷基磺酰基、苯基－C1－C3烷基磺酰基、樟脑基磺酰基或苯磺酰基;R’ 3尤其是C2－C12亚烷基二磺酰基、亚苯基二磺酰基、亚萘基二磺酰基、二亚苯基二磺酰基或氧二亚苯基二磺酰基;R4和R5尤其是氢、卤素、C1－C8烷基、C1－C6烷氧基、C1－C4卤代烷基、CN、NO2、C2－C6链烷酰基、苯甲酰基、苯基、－S－苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2－C6烷氧基羰基或苯氧基羰基;R6尤其是氢、苯基或C1－C12烷基;R7和R8尤其是氢或C1－C12烷基;R9尤其是C1－C12烷基;R10、R11和R12尤其是的C1－C6烷基或苯基;通过照射作为生成酸的化合物反应,因此适合于光致抗蚀剂的应用。

Description

新的不饱和肟衍生物及其作为潜酸的用途
本发明涉及新的不饱和肟衍生物、包含所述化合物的光聚合的组合物以及该化合物作为潜酸的用途，其可以通过光照射进行活化。
US4540598中公开了基于感光肟磺酸盐和常规的酸固化树脂的表面涂料组合物。EP571330中描述了α-(4-甲苯-磺酰基-氧亚氨基)-4-甲氧基苄基氰和α-(4-甲苯-磺酰基氧亚氨基)-3-噻吩基甲基氰作为潜酸给体用于波长为340-390nm、特别是汞i线辐射区域(365nm)的正型和负型光致抗蚀剂中。GB2306958中报导了肟磺酸盐作为潜酸给体用于波长在180-600nm、特别是超过390nm辐射区域的正型和负型光致抗蚀剂中。US5714625中公开了非芳香的α-(烷基磺酰基氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈和α-(烷基磺酰基氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈。在Heterocycles,38,71(1994)中，G.Nawwar等人公开了2-(对甲苯基磺酰基氧亚氨基)-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈作为实验产物用于研究吡喃-吡咯的合成。
在本领域中，仍然需要特别是热和化学稳定并且通过光活化之后可以用作许多酸催化反应催化剂的反应性非离子潜酸给体，其中酸催化反应例如缩聚反应、酸催化的解聚反应、酸催化的亲电取代反应或酸催化的脱保护基反应。还需要这样的化合物，当用光照射时可转化为酸并能够充当抗蚀剂中配方的溶解抑制剂。此外需要一种通过照射能够变白的光潜酸。
令人惊奇的是，现已发现含有至少一个与另一个烯属不饱和双键或芳香或杂环双键共轭的烯属不饱和双键或三键的特定不饱和肟衍生物特别适合作为这种反应的催化剂。本发明特定化合物的光吸收谱尤其在宽范围电磁谱内可调。此外它们可以通过照射变白。
因此，本发明涉及式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物
Figure A9980981100091
Figure A9980981100092
其中
m是0或1；
n是1、2或3；
R1是苯基，其未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与苯环上的其他取代基或与苯环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是萘基、蒽基或菲基，其中萘基、蒽基或菲基未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与萘、蒽或菲环上的其他取代基或与萘、蒽或菲环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是杂芳基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与杂芳环上的其他取代基或与杂芳环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是C2-C12链烯基、C4-C8环烯基或C6-C12双环烯基，条件是C2-C12链烯基、C4-C8环烯基或C6-C12双环烯基中的双键与被R4和R5取代的双键共轭；或者，如果m是0,R1另外是苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基，其中苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基环上的其他取代基或与苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者如果m是0、n是1以及R5同时是未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代的苯基，R1另外是氢或卤素；
R’1是1,2-亚乙烯基、亚苯基、亚萘基、
Figure A9980981100101
二亚苯基或氧二亚苯基，其中亚苯基、亚萘基、 二亚苯基或氧二亚苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；
R2是CN、C1-C4卤代烷基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、C1-C6烷基-S(O)x-、C6-C12芳基-S(O)x-，其未被取代或被C1-C12烷基取代，或者R2是C1-C6烷基-SO2O-、C6-C10芳基-SO2O-、二苯基-膦酰基(phosphinoyl)或者R2是未被取代或被CN、NO2或C1-C4卤代烷基取代的苯甲酰基；
x是1或2；
R3是C1-C18烷基磺酰基、苯基-C1-C3烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基，其中苯基-C1-C3烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基中的苯基、萘基、蒽基和菲基未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、C1-C4烷硫基、OR6、COOR9、C1-C4烷基-OCO-、R9OSO2-和/或-NR7R8取代；或者R3是C2-C6卤代链烷酰基、卤代苯甲酰基、三苯基甲硅烷基或基团或
Y1、Y2和Y3彼此独立为O或S；
R’3是C2-C12亚烷基二磺酰基、亚苯基二磺酰基、亚萘基二磺酰基、
Figure A9980981100113
二亚苯基二磺酰基或氧二亚苯基二磺酰基，其中亚苯基二磺酰基、亚萘基二磺酰基、 二亚苯基二磺酰基或氧二亚苯基二磺酰基中的亚苯基、亚萘基、
Figure A9980981100115
二亚苯基和氧二亚苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；
R4和R5彼此独立为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、C2-C6链烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2-C6烷氧基羰基或苯氧基羰基，或者R4和R5一起为直键；
R6是氢、苯基、C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6链烷酰基取代；或者R6是被一个或多个-O-或-S-间断的C2-C12烷基，其中间断的C2-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6链烷酰基取代；
R7和R8彼此独立为氢或C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6链烷酰基取代；或者R7和R8是被一个或多个-O-间断的C2-C12烷基，其中-O-间断的C2-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6链烷酰基取代；或者R7和R8是苯基、C2-C6链烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基；或者R7和R8与同其连接的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可以被-O-或被-NR6-间断；
R9是未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基，或者R9是被一个或多个-O-或-S-间断的C2-C12烷基，其中间断的C2-C12烷基未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代；
R10、R11和R12彼此独立为未被取代或被卤素取代的C1-C6烷基；或者R10、R11和R12为未被取代或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基；或者R11和R12共同为未被取代或被C1-C4烷基或卤素取代的1,2-亚苯基或C2-C6亚烷基；
条件是如果m和n均为1,R4和R5均为氢，R1是苯基，R3不是对甲苯磺酰基。
C1-C12烷基为直链或支链，例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、异丙基或丁基。
C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基同样为直链或支链，例如上文所定义的恰当碳原子数之内的烷基。所感兴趣的是例如C1-C8-、特别是C1-C6-、优选C1-C4-烷基，例如甲基或丁基。
被-O-间断一次或几次的C2-C12烷基例如被-O-间断1-5次，例如1-3次或一次或两次。相应地得到的结构单元是例如：
                       -O(CH2)2OH,-O(CH2)2OCH3,-O(CH2CH2O)2CH2CH3,-CH2-O-CH3,-CH2CH2-O-CH2CH3,-[CH2CH2O]yCH3，其中y=1-5,-(CH2CH2O)5CH2CH3,-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3or-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3,-O(CH2)2SCH3,-(CH2)2SCH2CH3，或-O(CH2)2SCH2CH3,间断的O原子和/或S原子是非连续的。
C2-C12链烯基可以是单或多不饱和、直链或支链，例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4链烯基。例如烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。
C4-C8环烯基可以含有一个或多个双键，例如C4-C6环烯基或C6-C8环烯基。例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基环辛烯基，特别是环戊烯基和环己烯基，优选环己烯基。
C6-C12双环烯基是指含有一个或多个双键的双环烯基，其中双键可以位于同一个环上，也可以位于两个环上。如果有几个双键存在于双环上，则双键是共轭的或非共轭的，优选双键是共轭的。双环烯基中至少一个双键与式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中被R4和R5取代的双键共轭。例如双环[4.0.4]十二-3,7-二烯-5-基、双环[4.0.4]十二-3-烯-5-基、双环[4.0.4]十二-4-烯-6-基、双环[4.0.3]壬-3-烯-5-基、双环[4.0.3]壬-4-烯-6-基、双环[4.0.3]壬-7-烯-8-基、双环[4.0.3]壬-8-烯-7-基、双环[2.2.1]庚-2-烯-3-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-3-基，其中这些例子参照如下编号
Figure A9980981100131
C2-C12亚烷基为直链或支链，例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4-亚烷基。例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基。优选C1-C8亚烷基，特别是C1-C6亚烷基，优选C1-C4亚烷基，例如亚甲基或亚丁基。
C2-C12亚烷基二磺酰基相应地指上述亚烷基，在其两个“基”部分上带有磺酰基。例如-SO2-(CH2CH2)z-SO2-，其中z=1-6，例如-SO2-CH2-CH2-SO2-或-SO2-CH(CH3)CH2-SO2-。
亚苯基二磺酰基、二亚苯基二磺酰基和氧二亚苯基二磺酰基在其“基”部分上也带有磺酰基。相应地，得到的结构为
Figure A9980981100141
取代的苯基在苯环上带有1-5个，例如一个、两个或三个，特别是一个或两个取代基。取代优选在苯环的4-、3,4-、3,5-或3,4,5-位上。
当萘基、菲基、杂芳基和蒽基被一个或多个基团取代时，它们例如是单--五-取代，例如单-、二-或三-取代，特别是单-或二-取代。
当R1是被OR6、NR7R8和/或SR9取代的苯基时，取代基OR6、NR7R8和SR9经基团R6、R7、R8或R9与苯环上的其他取代基或与苯环上的一个碳原子形成5-或6-元环，例如得到下面的结构单元
Figure A9980981100143
在本申请中，术语“杂芳基”表示未取代和取代的基团，例如3-噻吩基、2-噻吩基、
Figure A9980981100145
其中R7和R8定义同上、噻蒽基、异苯并呋喃基、呫吨基、氧硫杂蒽基(phenoxanthiinyl)、
Figure A9980981100146
或
Figure A9980981100147
其中X是O、S或NR7,R7定义同上。其实例是吡唑基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基或异噁唑基。也包括例如呋喃基、吡咯基、1,2,4-***基、
Figure A9980981100148
或含有稠合芳香基团的5-元杂环，例如苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基和苯并噻唑基。
其他“杂芳基”例子是吡啶基，特别是3-吡啶基、 其中R6定义同上、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、2,4-、2,2-或2,3-二嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、吩噁嗪基或吩嗪基。在该申请中，术语“杂芳基”还表示硫代呫吨基、呫吨基、 其中R6、R7、R8和m定义同上、 或蒽醌基。每个杂芳基可以带有上文或权利要求1中所述的取代基。
樟脑基是 氧二亚苯基是 二苯基膦酰基是
C1-C6链烷酰基是例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基或己酰基，特别是乙酰基。
C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，含有两个以上碳原子的烷氧基中的烷基也可能是支链的。
C1-C4烷硫基是例如甲硫基、乙硫基、丙硫基和丁硫基，含有两个以上碳原子的烷硫基中的烷基也可能是支链的。
C2-C6烷氧基羰基是(C1-C5烷基)-O-C(O)-，其中C1-C5烷基是上文所定义的恰当碳原子数之内的烷基。例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基或戊氧基羰基，含有两个以上碳原子的烷氧基中的烷基也可能是支链的。
C1-C10卤代烷基和C1-C4卤代烷基是指被卤素单-或多取代的C1-C10-和C1-C4-烷基，C1-C10-和C1-C4-烷基例如定义同上。例如烷基中含有1-3个或1个或2个卤素取代基。例如氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特别是三氟甲基或三氯甲基。
C2-C6卤代链烷酰基是(C1-C5卤代烷基)-C(O)-，其中C1-C5卤代烷基是上文所定义的恰当碳原子数之内的烷基。例如氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、五氟丙酰基、全氟辛酰基或2-溴丙酰基，特别是三氟乙酰基或三氯乙酰基。
卤代苯甲酰基是指苯甲酰基被卤素和/或C1-C4卤代烷基单取代或多取代的苯甲酰基，C1-C4卤代烷基定义同上。例如五氟苯甲酰基、三氯苯甲酰基、三氟甲基苯甲酰基，特别是五氟苯甲酰基。
卤素是指氟、氯、溴或碘，特别是氯或氟，优选氟。
在未被取代或被C1-C12烷基取代的基团C6-C10芳基S(O)x-中，芳基是指例如苯基、甲苯基、十二烷基苯基或1-或2-萘基。
苯基-C1-C3烷基是指例如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基，特别是苄基。
当R7和R8与它们连接的氮原子一起形成可以被-O-或-NR6-间断的5-、6-或7-元环时，得到例如下面的结构或
Figure A9980981100162
C1-C18烷基磺酰基、苯基-C1-C3烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基是指上文中详细描述的相应的C1-C18烷基、苯基-C1-C3烷基、樟脑基和C1-C10卤代烷基与磺酰基(-SO2)连接。相应地，苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基也是指相应的基团与磺酰基连接。
权利要求中的术语“和/或”或“或/和”表示不仅可以含有一个所定义的取代基，也可以一起含有几个所定义的取代基，即不同的取代基的混合。
术语“至少”是指一个或一个以上，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
优选给出的式Ⅰ和Ⅱ化合物，其中
m是0或1；
n是1；
R1是苯基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基、卤素和/或NR7R6取代，其中取代基OR6和NR7R8可能经基团R6、R7和/或R8与苯环上的其他取代基或与苯环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是C4-C8环烯基或C6-C12双环烯基；
R’1是亚苯基、亚萘基、
Figure A9980981100171
二亚苯基或氧二亚苯基，其中亚苯基、亚萘基、 二亚苯基和氧二亚苯基未被取代或被C1-C12烷基取代。
特别优选的是式Ⅰ化合物，其中n是1,m是0或1,R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基或OR6取代的苯基；R2是CN；R3是C1-C4烷基磺酰基；R4和R5彼此独立为氢或C1-C4烷基。
其他令人感兴趣的化合物是那些式Ⅰ化合物，其中n是1；m是0；R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代一次或两次的苯基；R2是CN或三氟甲基；R3是C1-C16烷基磺酰基或未取代或C1-C4烷基取代的苯磺酰基；R4和R5彼此独立为氢、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷氧基或C2-C6烷氧基羰基。
特别优选的是式Ⅰ化合物，其中m是0以及n是1，如下称为式Ⅰa化合物其中R1、R2、R3、R4和R5定义同上。
优选的式Ⅰa化合物，其中
R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基、OR6或卤素取代一次或两次的苯基，或者R1是环己烯基、呋喃基或噻吩基；
R2是CN或三氟甲基；
R3是C1-C16烷基磺酰基；樟脑基磺酰基；或未取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷硫基、NO2或卤素1-5次取代的苯基；或者R3是-P(O)(OR11)(OR12)；
R4和R5分别独立为氢、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷氧基或C2-C6烷氧羰基；
R6为C1-C4烷基或C1-C4烷基磺酰基和R11,R12为C1-C6烷基或苯基。
其他令人感兴趣的化合物是那些化合物，其中在式Ⅰa中，
R1是杂芳基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基和/或NR7R8单取代或多取代，其中取代基OR6和NR7R8可能经基团R6、R7和/或R8与杂芳环上的其他取代基或与杂芳环上的一个碳原子形成5-或6-元环，或者R1是苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基，其中苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代。
其他令人感兴趣的化合物是那些式Ⅱ化合物，其中R’1是亚苯基、亚萘基、
Figure A9980981100181
二亚苯基或氧二亚苯基，其中亚苯基、亚萘基、 二亚苯基和氧二亚苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；
必须提及的是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R2是CN、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4卤代烷基、C1-C6烷基-S(O)x-、未被取代的C6-C10芳基-S(O)x-或被C1-C12烷基取代的C6-C10芳基-S(O)x-。
最优选的是那些式Ⅰa化合物，其中R1是苯基(如上所定义的任选取代)或杂芳基(如上所定义的任选取代)以及R2是CN。
特别优选给出的是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中
R6是未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6链烷酰基取代的C1-C6烷基，或者R6是被-O-间断的C2-C6烷基，其中被间断的C2-C6烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6链烷酰基取代。
优选给出的还是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中
R3是C1-C18烷基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基或苯磺酰基，其未被取代或被卤素、NO2、C1-C4卤代烷基、C1-C16烷基或C1-C12烷基、OR6、COOR9和/或被-OCO-C1-C4烷基取代。
优选给出的同样是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中
R4和R5彼此独立为氢、卤素、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或C2-C6烷氧基羰基；
R7和R8彼此独立为氢或C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C1-C6链烷酰基取代；或者是被-O-间断的C2-C12烷基，其中被间断的C2-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C1-C6链烷酰基取代；或者R7和R8是苯基、C2-C6链烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基；或者R7和R8与同其连接的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可以被-O-或被-NR6-间断；以及
R9是未被取代或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基，或者是被-O-间断的C2-C12烷基，其中间断的C2-C12烷基未被取代或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代。
根据本发明具体实例化合物是
2-甲基磺酰基氧亚氨基-4-苯基-丁-3-烯腈；
2-甲基磺酰基氧亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈；
2-甲基磺酰基氧亚氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈；
2-甲基磺酰基氧亚氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈；
2-甲基磺酰基氧亚氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈；
4-氰基-4-(对甲苯基磺酰基氧亚氨基)-2-苯基-丁-2-烯酸乙酯；
4-环己-1-烯基-2-甲基磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈；
1,1,1-三氟-4-(4-甲基磺酰基-苯基)-丁-3-烯-2-酮O-(10-樟脑磺酰基)-肟；
1,1,1-三氟-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯-2-酮O-(对甲苯基磺酰基)-肟；
2-(4-氯-苯亚甲基)-3-甲基磺酰基氧亚氨基-丁二腈；
2-辛基磺酰基氧亚氨基-4-(2-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈；
2-苯甲酰基-4-甲基磺酰基氧亚氨基-3-苯基-戊-2-烯二腈；
2-十二烷基磺酰基氧亚氨基-4-苯硫-2-基-丁-3-烯腈；
4-呋喃-2-基-2-异丙基磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈；
3-己基-2-二苯基磷酰基氧亚氨基-4-苯基-丁-3-烯腈；
4-{4-[4-(3-氰基-3-丁基磺酰基氧亚氨基-丙烯基)-苯磺酰基]-苯基}-2-丁基磺酰基-氧亚氨基-丁-3-烯腈；
4-[4’-(3-氰基-3-(对甲苯磺酰基氧亚氨基)-丙烯基)-联苯基-4-基]-2-(对甲苯磺酰基氧亚氨基)-丁-3-烯腈；
4-{4-[4-(3-氰基-3-甲基磺酰基氧亚氨基-丙烯基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈；
2-五氟苯基磺酰基氧亚氨基-4-苯基-丁-3-炔腈；
2-乙基磺酰基氧亚氨基-3-(3-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈；
4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亚氨基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈；
2-[4’-(1-氰基-3-对甲苯基-亚-2-丙烯基氨基氧磺酰基)-联苯基-4-基磺酰基氧亚氨基]-4-对甲苯基-丁-3-烯腈。
本发明还涉及式Ⅰ、Ⅰa、Ⅱ和Ⅲ化合物的异构体混合物。氧亚氨基中的双键可以存在于顺(Z)和反(E)异构体或者两个几何异构体的混合物中。此外，根据取代基R4和R5，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的n双键可以有两种(Z和E)构型。在本发明中，可以使用单个几何异构体和任意两个或多个几何异构体的混合物。
不饱和的肟酯(式Ⅰ、Ⅰa、Ⅱ和Ⅲ)可以通过文献中所述的方法制备，例如将合适的游离肟(R3和R3’=H)与所需的(例如磺酸基)酰基卤(例如R3Cl或Cl-R’3-Cl)反应。或
Figure A9980981100212
R1、R2、R3、R’3、R4、R5、n和m定义同上。
这些反应是在碱如叔胺、例如三乙胺存在下在惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中进行，或者通过将肟盐与所需的酰基氯反应。这些方法公开在例如EP48615中。肟的钠盐可以通过例如将所述的肟与乙醇钠在二甲基甲酰胺中反应获得。
起始的不饱和肟(R3=H)可以通过许多本领域技术人员熟知的方法制备，例如通过“活性”亚甲基基团与亚硝酸或亚硝酸烷基酯的亚硝化作用来制备。例如在Organic Syntheses coll.Vol.Ⅵ(J.Wilev & Sons,New York,1988)，第199和840页中所述的碱性条件和例如在Organic Syntheses coll.Vol.V，第32和373页，coll.Vol.Ⅲ，第191和513页，coll.Vol.Ⅱ，第202、204和363页中所述的酸性条件均适合制备用作本发明原料的肟。亚硝酸通常由亚硝酸钠产生。亚硝酸烷基酯可以是例如亚硝酸甲酯、***、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯。另一例子是将肉桂醛肟化(Synthesis 1994,573)随后氰化(J.Org.Chem.1993,58,2075)。用于制备本发明不饱和肟的最有用的中间体是例如肉桂醛衍生物和4-芳基-丁-3-烯腈。根据所需的特别结构可以通过多种方法获得这些中间体。用于合成中间体的有用合成方法的例子是芳香醛和乙醛的缩合(Arch.Pharm.1996,329,125)、通过还原形成氰醇酯(Synthesis 1996,1188；J.Org.Chem.1983,48,3545)、Wittig/Horner反应(Chem.Pharm.Bull.1985,33,3558；Bull.Soc.Chim.Fr.1974,2065；J.Chem.Soc.Perkin Trans.2,1992,1207)和Heck反应(R.F.Heck,Palladium Reagents in OrganicSynthesis,Academic Press,London,1985；J.Chem.Soc.1993,1943)。
肟也可以通过将合适的羰基或亚硫酰羰基化合物与羟胺或羟铵盐反应获得。
本发明也涉及上述式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物用作在酸作用下能够交联的化合物的光引发剂和/或用作溶解度在酸作用下发生改变的化合物的溶解抑制剂，以及可在酸作用下交联的化合物的交联方法，该方法包括向上面提及的化合物中加入上述式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物并用波长为180-1500nm的光进行图像式或整个面积照射。
在光交联的组合物中，本发明的不饱和肟衍生物充当潜的固化催化剂：当用光照射时，它们释放出可催化交联反应的酸。此外，通过照射释放出的酸例如可以催化脱去聚合物结构中的合适的酸敏感保护基团，或者催化聚合物骨架中含有酸敏感基团的聚合物的***。其他应用例如基于pH或例如被酸敏感保护基团保护的颜料的溶解度的改变的变色体系。
使用pH敏感染料或潜颜料并结合本发明肟衍生物的组合物可以用作电磁辐射如γ-辐射、电子束、紫外或可见光或者简单一次性放射剂量仪的指示剂。特别是对于人眼看不见的光如紫外或红外光，这样的放射剂量仪令人感兴趣。
最后，在含水的碱性显影剂中微溶的肟衍生物能够通过光诱导转化为游离酸使其溶解于显影剂中，结果是它们可与合适的成膜树脂一起用作溶解抑制剂。
因此本发明也涉及一种组合物，包括
a)至少一种能够在酸作用下交联的化合物和/或
b)至少一种化合物，其溶解度在酸作用下发生改变和
c)用作潜酸光引发剂的至少一种上述式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物。
除了组分c)之外，这些组合物还可以包括其他光引发剂、增感剂和/或添加剂。
可以通过酸催化交联的树脂例如多官能醇或含羟基的丙烯酸和聚酯树脂的混合物，或者部分水解的聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇与多官能乙缩醛衍生物的混合物。在特定的条件下，例如乙缩醛官能化的树脂发生酸催化的自身缩合也是可能的。
此外，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的肟磺酸盐可以用作例如含硅氧烷基团的树脂的固化剂，该固化剂通过光激活。这些树脂能够例如通过酸催化水解进行自身缩合或者与树脂的第二组分如多官能醇、含羟基的丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇交联。聚硅氧烷的缩聚反应类型例如在J.J.Lebrun,H.Pode,ComprehensivePolymer Science,Vol.5,p.593,Pergamon Press,Oxford,1989中有描述。
在这些反应中希望当用多种波长的光照射时能够释放出酸。令人惊奇的是，现已发现本发明的新不饱和肟衍生物具有热和化学稳定性，显示非常高的感光性，当用光照射时能够释放出酸。此外化合物曝光后能够很快变白，该特性对于用光照射时在整个厚度的组合物中均匀地产生酸来说是非常有帮助的。该特性可用于厚层的固化或用可见光制备无色物品。
如上文所提到的，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示的新不饱和肟衍生物可用作酸固化树脂的固化剂，该固化剂可以通过光激活。合适的酸固化树脂是所有这样的树脂，其固化可以通过酸催化剂加速，例如氨基塑料或甲阶酚醛树脂。这些树脂尤其是蜜胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，但特别是丙烯酸树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。也包括改性的表面涂料树脂，例如丙烯酸改性的聚酯和醇酸树脂。丙烯酸树脂、聚酯树脂和醇酸树脂包含的单个类型树脂的例子在例如Wagner,Sarx/Lackkunstharze(Munich,1971)第86-123和229-238页或在Ullmann/Encyclopdie der techn.Chemie,4th Edition,Volume 15(1978)第613-628页或Ullmann’s Encyclopedia odindustrial Chemistry,Verlag Chemie,1991,Vol.18,360ff.,Vol.A19,371 ff..中有描述。
该组合物例如可以用作表面涂料。表面涂料优选包括氨基树脂。其实例是醚化或非醚化的蜜胺树脂、尿素树脂、胍树脂或缩二脲树脂。酸催化在包含醚化氨基树脂的表面涂料的固化中特别重要，醚化的氨基树脂有例如甲基化或丁基化蜜胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲。其他树脂组合物的实例是多官能醇或含羟基的丙烯酸和聚酯树脂的混合物，或者部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇与多官能二氢丙基衍生物如3,4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸衍生物的混合物。正如上文已经提到的，例如聚硅氧烷也可以使用酸催化进行交联。其他适合制备表面涂料的阳离子可聚合物质是通过阳离子机理可聚合的烯属不饱和化合物，例如乙烯醚，如甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；环乙烯基醚，例如3,4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羟基甲基-3,4-二氢-2H-吡喃的3,4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，单-和二烯烃，如α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。
为了某些目的，使用具用含有可聚合不饱和基团的单体或低聚成分的树脂混合物。这种表面涂料也可以使用式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物进行固化。在那样的方法中，可以另外使用a)自由基聚合引发剂或b)光引发剂。前者引发热处理过程中不饱和基团的聚合，后者引发紫外照射过程中的聚合。
根据本发明，除了组分c)之外，通过光激活的组合物还可以包含其他光引发剂、增感剂和/或添加剂，或者可以将式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物与其他光引发剂、增感剂和/或添加剂一起使用。
其他光引发剂的例子是自由基光引发剂，例如来自二苯酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基苯乙酮或α-氨基苯乙酮，4-芳酰基-1,3-二氧戊环，安息香烷基醚和苯偶酰缩酮，单酰基膦氧化物，双酰基膦氧化物或二环戊二烯钛，樟脑醌，苯酰甲酸酯及其衍生物，二聚苯酰甲酸酯，过酸酯例如EP126541实施例中所述的二苯酮四羧酸过酸酯，二茂铁化合物或二环戊二烯钛，例如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛。
特别适合的其他光引发剂的例子是：1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷、二苯基酮、苯基-1-羟基-环己基酮、(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基-丙烷、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基-丁-1-酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉-乙烷、苯偶酰二甲基缩酮、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)-钛、三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)-膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊基氧苯基-膦氧化物或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-膦氧化物。其他合适的光引发剂参见US4950581第20栏第35行-第21栏第35行。其他例子是三卤代甲基三嗪衍生物或六芳基双咪唑基化合物，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基-双咪唑与2-巯基苯并噻唑结合。其他光引发剂的例子是硼酸盐化合物，例如在US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473和GB2304472中有描述。硼酸盐化合物优选与电子受体化合物如染料阳离子或噻吨酮衍生物结合使用。
其他光引发剂的例子是，例如过氧化物，如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物在US4950581第19栏第17-25行中有描述)或阳离子光引发剂，例如芳香锍或碘鎓盐，例如US4950581第18栏第60行-第19栏第10行中所述的那些，或者环戊二烯基-芳烃-铁(Ⅱ)配合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁(Ⅱ)六氟磷酸盐。
表面涂料可以是表面涂料树脂在有机溶剂或在水中形成的溶液或分散液，但它们也可以无溶剂。尤其感兴趣的是含有低溶剂量的表面涂料，所谓的“高固体表面涂料”，以及粉末涂料组合物。表面涂料可以是透明漆，例如用于汽车工业中作为多层涂料的罩面漆。它们也可以包含颜料和/或填料，可以是无机或有机化合物，以及用于达到金属装饰效果的金属粉末。
表面涂料也可以包含相对少量的表面涂料技术中常用的特别添加剂，例如流量促进剂、触变剂、匀染剂、防沫剂、湿润剂、助粘合剂、光稳定剂、抗氧化剂或增感剂。
紫外吸收剂，例如羟基苯基-苯并***、羟基苯基-二苯酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪型可以加入到本发明的组合物中作为光稳定剂。单个化合物或那些化合物的混合物可以加入或不加入空间位阻胺(HALS)使用。
这种紫外吸收剂和光稳定剂的例子是
1．2-(2’-羟基苯基)-苯并***，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并***，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并***，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并***，2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-苯并***，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并***，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并***，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-苯并***，2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)-苯并***，2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并***、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-苯并***、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并***和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并***的混合物，2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基-酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基-苯基)-苯并***与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并***-2-基-苯基。
2．2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基或2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3．未取代或取代的苯甲酸酯，例如4-叔丁基-苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
4．丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧甲酰基-对甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
5．空间位阻胺，例如双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)丁二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基-丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。
6．草酸二酰胺，例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺混合物以及邻-和对-乙氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺混合物。
7．2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二烷基-/十三烷基-氧-(2-羟基丙基)氧-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8．亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂酰基-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基-山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
这种光稳定剂也可以加入到例如相邻的表面涂料层中，从而逐渐扩散到被保护的烘漆层中。相邻的表面涂料层可以是烘漆下面的底漆或烘漆上面的罩面漆。
也可以向组合物中加入例如光敏剂，其可以改变或增加光谱灵敏度，从而使得照射周期可以减少和/或可以使用其他光源。光敏剂的例子是芳香酮或芳香醛(例如在US4017652中所述的那些)、3-酰基-香豆素(例如在US4366228、EP738928、EP22188中所述的那些)、酮基香豆素(例如在US5534633、EP538997、JP8272095-A中所述的那些)、苯乙烯基-香豆素(例如在EP624580中所述的那些)、3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、噻吨酮、稠合的芳香化合物，例如苝、芳香胺(例如在US4069954或WO96/41237中所述的那些)或者阳离子和碱性着色剂(例如在US4026705中所述的那些)，例如曙红、绕丹宁和赤藓红着色剂，以及染料和颜料，例如在JP8320551-A、EP747771、JP7036179-A、EP619520、JP6161109-A、JP6043641、JP6035198-A、WO93/15440、EP568993、JP5005005-A、JP5027432-A、JP5301910-A、JP4014083-A、JP4294148-A、EP359431、EP103294、US4282309、EP39025、EP5274、EP727713、EP726497或DE2027467中所述的那些。
其他常用的添加剂-根据预定的用途-为荧光增白剂、填料、颜料如潜颜料、染料、着色剂、湿润剂或流量促进剂。
对于固化厚且着色的涂料来说，如US5013768中所述的加入小玻璃珠或粉末状的玻璃纤维是合适的。
其他光引发剂或添加剂的例子在上文中已经给出。
添加剂的选择取决于应用的领域和该领域所要求的特性。上述添加剂是本领域常用的，相应地以各个应用中通常的量加入。
肟磺酸盐也可以用于例如混合体系。这些体系是基于通过两种不同的反应机理完全固化的配方。其实例是包含能够进行酸催化交联反应或聚合反应的组分、但也包括通过第二种机理交联的其他组分的体系。第二种机理的例子是自由基完全固化、氧化交联或湿气引发的交联。第二种固化机理可以纯粹是热引发，如需要可使用合适的催化剂，或者也可以通过光采用第二种光引发剂进行引发。
如果组合物包含可以自由基交联的组分，那么固化方法，特别是着色的组合物(例如用二氧化钛)的固化方法也可以借助于加入可以在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如在EP245639中所述的叔丁基氢过氧化物。加入氧化还原引发剂如钴盐使得固化借助于空气中氧气的氧化交联。
表面涂料可以通过本领域常用的一种方法使用，例如喷涂、涂抹或浸渍。当使用合适的表面涂层时，电的应用例如通过电浸涂也是可能的。干燥后，照射表面涂料膜。如需要，然后通过热处理将表面涂料膜完全固化。
式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物也可以用于由复合材料制得的固化模制。复合材料由自承(Self-Supporting)复合材料、例如用光固化制剂浸渍的玻璃纤维织物组成。
抗蚀剂体系可以通过图像式照射包含式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的体系、随后经过显影步骤来制备。正如上文已经提及的那样，式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物可用作光致抗蚀剂中感光酸给体。
相应地本发明也涉及包含作为感光酸给体的至少一种式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸盐化合物的光致抗蚀剂。
在抗蚀剂的照射过程中或之后，由于抗蚀剂物质发生酸催化反应而产生的照射和未照射区域之间溶解度的差异可以是两种类型，这取决于抗蚀剂中含有的其他成分。如果本发明的组合物中包含增加照射后组合物在显影液中溶解度的组分时，则抗蚀剂是正型的。相反，如果那些组分降低照射后组合物的溶解度，则抗蚀剂是负型的。
相应地，本发明也涉及负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂。
式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸盐也可以用于用化学放大的抗蚀剂中。用化学放大的光致抗蚀剂可以理解成是一种抗蚀剂组合物，其感光组分当照射时，仅仅提供催化至少一种酸敏感的抗蚀剂组分发生化学反应所需量的酸，结果抗蚀剂的照射和未照射区域之间最终溶解度的差异首先产生。
相应地本发明也涉及用化学放大的光致抗蚀剂。
本发明的主题还涉及式Ⅰ或Ⅱ化合物用作光致抗蚀剂中的感光酸给体。
由于式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物可以易于在宽范围的电磁谱中调整，这种抗蚀剂对于不同波长的照射显示出突出的石印敏感度。本发明的光致抗蚀剂具有极好的石印特性，尤其是高敏感度，以及在整个抗蚀剂厚度中具有均一的曝光条件，这是由于通过照射光吸收变白的事实所致。
产生负型抗蚀剂特性的酸敏感组分尤其是这样的化合物，当用酸(照射式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物过程中形成的酸)催化时能够自身和/或与一种或多种组合物的其他组分进行交联反应。该类型的化合物是，例如已知的酸固化树脂，如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、环氧树脂和酚醛树脂或其混合物。氨基树脂、酚醛树脂和环氧树脂非常适合。该类型的酸固化树脂通常是已知的并在例如Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie,4thEdition,Vol.15(1978),p.613-628中有描述。根据负型组合物的总固体含量计算，交联剂组分的浓度应该为2-40％(重量)，优选5-30％(重量)。
特别优选的酸固化树脂是氨基树脂，例如未醚化或醚化的蜜胺树脂、尿素树脂、胍树脂或缩二脲树脂，尤其是甲基化的蜜胺树脂或丁基化的蜜胺树脂，相应的甘脲和urones。在该文中它们可以理解成常规工业混合物树脂，其通常也包括低聚物，以及纯和高纯化合物。N-甲氧基甲基蜜胺和四甲氧基甲基甘脲和N,N’-二甲氧基甲基urone是最优选给出的酸固化树脂。
同样根据组合物的总固体含量计算，负型抗蚀剂中式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的浓度通常为0.1-30％(重量)，优选多达20％(重量)。特别优选1-15％(重量)。
如果合适，负型组合物中还可以包含成模的聚合粘结剂。该粘结剂优选为碱溶的酚醛树脂。很适合该目的的是例如衍生自醛的线型酚醛清漆，醛例如为乙醛或糠醛，特别是来自甲醛，和酚，例如未取代的酚，单或二氯取代的酚、例如对氯苯酚，被C1-C9烷基单或二取代的苯酚、例如邻、间或对甲酚，多种二甲苯酚，对叔丁基苯酚，对壬基苯酚，对苯基苯酚，间苯二酚，双(4-羟基苯基)甲烷或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。同样合适的是基于烯属不饱和酚的均聚物和共聚物，例如乙烯基-和1-丙烯基-取代的酚的均聚物，如对乙烯基苯酚或对-(1-丙烯基)苯酚或者这些酚与一种或多种烯属不饱和物质如苯乙烯的共聚物。粘结剂的量应当通常为30-99％(重量)，例如30-95％(重量)或40-80％(重量)，优选40-95％(重量)。
因此，本发明包括作为特别实施方案的上文已经提及的负型、可碱性显影的光致抗蚀剂，包括上述式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸盐、作为粘结剂的碱溶酚醛树脂以及当用酸催化时自身和/或与粘结剂进行交联反应的组分。
特别优选的负型抗蚀剂包括1-15％(重量)肟磺酸盐，40-95％(重量)酚醛树脂作为粘结剂、例如上文提及的一种，以及0.5-30％(重量)蜜胺树脂作为交联剂，百分数是相对于组合物的固体含量而言。使用线型酚醛清漆或特别用聚乙烯酚作为粘结剂，可以获得具有特别好特性的负型抗蚀剂。
肟磺酸盐也可以用作酸生成剂，其可以通过光化学激活用于例如负型抗蚀剂体系中聚(缩水甘油基)甲基丙烯酸酯的酸催化交联。该交联反应在例如Chae et al.Pollimo 1993,17(3),292中有描述。
碱不溶但是在酸存在下裂解或能够进行分子内重排的单体或聚合化合物以一种方式在本发明光致抗蚀剂组合物中产生正型特征，该方式是指反应产物仍溶于常用碱性显影剂和/或使其他方式碱不溶且对酸有抗性的另外的粘合剂变得可溶于显影剂。那种类型的物质下面是指溶解抑制剂。
就如前面已经表明的一样，因此，作为另外一个特殊实施方案，本发明包含正型碱性可显影光致抗蚀剂，包括式Ⅰ,Ⅱ，或Ⅲ的一种化合物和至少这样一种化合物，该化合物以一种方式基本阻止该组合物溶于碱性显影剂，但在酸存在时能够裂解，该方式指反应产物仍溶于显影剂和/或使得以其他方式几乎不溶于显影剂的对酸有抗性的另外的粘合剂溶于显影剂。
单和聚有机化合物具有本身溶于碱性介质中的官能团例如芳香羟基，羧酸基，仲氨基和酮或醛基，但是已与合适的不溶于含水碱的化合物反应而进行了化学改变，这些单和聚有机化合物可以用作溶解抑制剂，在所述反应中形成的保护基团能够以官能团以它们原始形式回收的方式被再一次酸催化裂解。
为了保护羟基，那些羧酸基团或仲氨基团是合适的，例如，二氢呋喃或3,4-二氢呋喃和其衍生物，苄基卤，烷基卤，卤代乙酸，卤代乙酸酯，氯碳酸酯，烷基磺酰卤，芳香磺酰卤，二碳酸二烷基酯或三烷基甲硅烷基卤，可以以已知方式进行形成被保护衍生物的反应。常用的转化成缩酮和缩醛适于保护酮和醛基。
这种化学放大的正型抗蚀剂体系例如在E.Reichmanis,F.M.Houlihan,O.Nalamasu,T.X.Neenan,Chem.Mater.1991,3,394；或在C.G.Willson,“Introduction to Microlithograph,2nd.Ed.；L.S.Thompson,C.G.Willson,M.J.Bowden,Eds.,Amer.Chem.Soc.,Washington DC,1994,P.139中有描述。
在上述类型的正型抗蚀剂中，成膜的聚合溶解抑制剂可以仅仅是光致抗蚀剂中的粘结剂或可以用于与对酸惰性的粘结剂和单体溶液抑制剂(如合适)混合。
对酸惰性的粘结剂的例子是线型酚醛清漆、特别是基于邻-、间-或对-甲酚和甲醛的那些酚醛清漆，也可以是聚(对羟基苯乙烯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯)和对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯和醋酸基苯乙烯的共聚物。
聚合溶解抑制剂的例子是线型酚醛清漆、特别是基于邻-、间-或对-甲酚和甲醛的那些酚醛清漆，聚(对羟基苯乙烯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯)、对羟基苯乙烯或对羟基-α-甲基苯乙烯和醋酸基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其按照已知的方法与二氢呋喃、3,4-二氢吡喃、苄基卤、烷基卤、卤代乙酸、卤代乙酸酯。氯代碳酸酯、烷基磺酰基卤、芳香磺酰基卤、二烷基二碳酸酯或三烷基甲硅烷基卤反应。同样合适的是对-(2-四氢吡喃基)-氧苯乙烯或对-(叔丁基氧羰基)-氧苯乙烯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或对醋酸基苯乙烯的聚合物以及对羟基苯乙烯和/或对-(2-四氢吡喃基)-氧苯乙烯与3-羟基苄基(甲基)丙烯酸酯的聚合物，如需要其还可以通过与上述的一种化合物反应进行保护。
特别合适的是在用于照射的波长范围内(取决于所用照射光源)聚合物是透明的。波长可以在180-1500nm之间变化。聚合物可带有酸催化脱保护后带来溶解度改变的基团和增加酸生成剂的溶解度并确保含水的碱性溶液可显影性的疏水和亲水基团。这种聚合物的例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它们通过相应的单体如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸3-氧环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯的共聚、三-或四-聚合来制备。单体也可以结合两种上述的结构如(2-四氢吡喃基)-氧降冰片基醇丙烯酸酯或(2-四氢吡喃基)氧甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯。这种单体的例子在US5621019中给出。在干刻蚀法中，单体也可以带有例如为了进一步增加抗性的有机硅基团，例如三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。
相应地，本发明也涉及包含作为感光酸给体的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的化学放大正型抗蚀剂。
本发明也涉及包含低至180nm波长区域中透明的聚合物的光致抗蚀剂。
本发明正型抗蚀剂的一个特别实施方案中包含75-99.5％(重量)含有可通过酸催化除去的保护基(相对聚合物中羟基量而言，其浓度为1-60摩尔％，优选5-50摩尔％)的成膜聚合物，和0.5-25％(重量)式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸盐，该百分数是基于组合物中固体的含量而言。在本文中，优选给出的是包含80-99％(重量)所述的聚合物和1-20％(重量)肟磺酸盐的组合物。
另一实施方案是包含40-90％(重量)作为粘结剂的对酸惰性的成膜聚合物、5-40％(重量)含有可通过酸催化除去的保护基的单体或聚合化合物，以及0.5-25％(重量)式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸盐的正型抗蚀剂，该百分数是基于组合物中固体的含量而言。在这些组合物中，优选给出的是那些包含50-85％(重量)对酸惰性的粘结剂、10-30％(重量)单体或聚合溶解抑制剂和1-20％(重量)如1-15％(重量)的肟磺酸盐的组合物。
肟磺酸盐也可以用作溶解增强剂，其可以通过光激活。在此情况下，将该化合物加入到几乎不包含当加热或当用光化辐射时与肟磺酸酯聚合的组分的成膜物质中。然而，肟磺酸盐降低了成膜物质在合适的显影介质中的溶解速度。该抑制效果可以通过用光化辐射照射化合物来消除，从而产生正图像。该应用在例如EP241423中有描述。
最后，本发明的另一个特别实施方案是包含式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物和在碱性显影剂中实际上不溶、在式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的光解产物存在下在显影剂中变得可溶的粘结剂的正型抗蚀剂。在此情况下，基于组合物的固体含量而言，所述肟磺酸盐化合物的含量通常为5-50％(重量)。
在用化学放大的体系中使用本发明的肟磺酸盐通常生成正型抗蚀剂，其根据从聚合物中除去保护基的原则来操作。在许多应用中宁可用正型抗蚀剂而不用负型抗蚀剂，尤其是因为其具有较高的分辨率。但是，为了将正型抗蚀剂的高度分辨率的优点与负型抗蚀剂的特性结合起来，人们也有兴趣使用正型抗蚀剂的机理生成负图像。这可以通过引入例如在EP361906中所述的所谓图象逆转步骤来完成。为此目的，在显影步骤之前用例如气态碱处理图像式照射的抗蚀剂材料，中和图像式时生成的酸。然后，进行整个面积的第二次照射和热后处理，然后按照常规方法显影出负图像。
除了上述组成之外，负型和正型光致抗蚀剂组合物还可以包含本领域技术人员熟知含量的一种或多种通常用于光致抗蚀剂中的添加剂，例如流量促进剂、湿润剂、粘合剂、触变剂、着色剂、颜料、填料、溶解加速剂等。反应可以通过加入光敏剂来加速，该光敏剂能够改变和/或扩大光谱灵敏度。这些尤其是芳香羰基化合物，例如二苯酮、噻吨酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，还有3-(芳香基亚甲基)噻唑啉，还有曙红、绕丹宁和赤藓红着色剂。
其他加速酸形成或增加酸浓度的化合物也可以与本发明的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ结合用于正型或负型抗蚀剂或图像体系以及所有涂料应用中。这种酸放大剂在例如Arimitsu,K.et al.J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,pp 43；Kudo,K.et al.J.Photopolym.Sci.Teehol.1995,8,pp 45；lchimura,K.et al.Chem:Letters 1995,pp 551中有描述。
为了应用，组合物通常也必须包含溶剂。合适溶剂的例子是乙酸乙酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、丙酮酸乙基酯、2-庚酮、二乙基乙二醇二甲基醚、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酸酯，特别是1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。溶剂也可以是混合物的形式，例如两种或多种上述溶剂的混合物。溶剂的选择和浓度取决于例如组合物的性质和涂覆的方法。
该溶液通过已知的涂覆方法例如旋涂、浸渍、刮涂、帘膜式浇铸技术、涂刷、喷涂和逆辊涂均匀地涂敷在底物上。也能够将感光层涂敷到临时和能变形的载体上，然后通过涂层传递(层压)涂覆最后的底物。
涂敷量(涂层厚度)和底物(涂层底物)的性质取决于所希望应用的领域。涂层厚度范围原则上包括约0.01μm-大于100μm的值。
本发明组合物的可能应用领域如下：用作用于电子学的光致抗蚀剂，例如蚀刻抗蚀剂、电镀抗蚀剂或焊接抗蚀剂，生产集成电路或薄膜晶体管抗蚀剂(TFT)；生产印刷板，例如胶版印刷板或筛网印花模版，用于模具的蚀刻或立体石印术或全息术中。涂覆的底物和操作条件也相应地变化。
本发明的组合物也特别适合作为所有类型底物的涂料组合物，其中底物包括木制品、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚对苯二酸乙二酯、聚烯烃或醋酸纤维素酯，尤其是以膜的形式，但特别是涂覆金属，例如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或尤其是Cu和Al，还有Si、硅氧化物或氮化物，其中通过图像式照射涂覆上图像。
涂覆操作后，通常通过加热除去溶剂，在底物上产生光致抗蚀剂层。当然干燥温度必须低于抗蚀剂的某些组分可能热固化的温度。必须注意特别是负型光致抗蚀剂的情况。通常干燥温度不应超过80-130℃。
然后图像式照射抗蚀剂涂层。术语“图像式照射”包括使用光化照射以预定的方式照射，即通过含有预定模式的模具(mask)的照射，例如透明的，和使用例如在计算机控制下在涂覆的底物表面上移动的激光束进行的照射，由此产生图像。生成图案的另一种方法是通过用于例如全息应用中的两种光束或图像的干涉。也可能使用由液晶制成的模具，通过像素和像素的编址生成数字图像，即例如A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre in Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry 1997,107 p275-281 and by K.P.Nicolay in Offset Printing 1997,6,p34-37中所描述的那样。
照射和如需要热处理之后，组合物的未照射部分(在正型抗蚀剂的情况下)或未照射部分(在负型抗蚀剂的情况下)通过使用显影剂按照本身已知的方法除去。
为了使得抗蚀剂组合物的酸敏感组分反应，通常必需在显影步骤之前有一特定段的时间。为了加速反应，由此在显影剂中抗蚀剂涂层的照射和未照射区域的溶解度之间产生足够的差异，涂层在显影之前优选加热。加热也可以在照射过程中进行或开始。优选使用60-150℃的温度。时间段取决于加热方法，如需要，本领域中熟练的技术人员通过几种常规实验很容易测定出最佳时间段。通常为几秒-几分钟。例如，当使用电炉时10-300秒的时间段非常合适，当使用对流烘箱时1-30分钟的时间段非常合适。对于抗蚀剂中未照射部分中的本发明的潜酸给体来说，重要的是在那些操作条件下应当稳定。
然后显影涂层，除去照射后在显影剂中更溶的涂层部分。如有必要，在显影剂浴中轻微的搅动物件并轻轻刷涂涂层或喷淋显影可以加速该操作步骤。可以使用抗蚀剂工艺中常用的含水碱性显影剂，例如用于显影。这种显影剂包括，例如氢氧化钠或氢氧化钾、相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、或偏硅酸盐，但是优选无金属的碱、例如氨或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、链烷醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物如氢氧化四甲铵或氢氧化四乙胺。显影剂溶液通常达0.5N，但是通常在使用前用合适的方法稀释。例如约0.1当量浓度的溶液较为合适。显影剂的选择取决于可光固化表面涂层的性质，特别是所用的粘结剂或生成的光解产物的性质。如有必要，含水的显影剂溶液也可以包括相当少量的湿润剂和/或有机溶剂。可加入到显影剂流体中的典型有机溶剂为，例如环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇，也可以是两种或多种这些溶剂的混合物。典型的含水/有机显影剂体系是丁基溶纤剂(Butylcellosolve)/水。
由EP592139可以得知肟磺酸盐可以用作酸生成剂，其在适合表面处理和清洁玻璃、铝和钢表面的组合物中通过光激活。在这种有机硅烷体系中使用那些化合物导致这种组合物比当使用游离酸而得到的那些组合物具有明显好的贮藏稳定性。
当化合物与当pH改变时变色的着色剂一起使用时，肟磺酸盐也可以用于生产所谓的“打印输出”图像，正如例如在Japanese PatentApplication JP 4328522-A or在US5237059中所述的那样。根据EP199672也可以使用这种变色体系来监测对热或辐射敏感的货物。此外，当新要求的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物在合适波长的光下曝光时，本身已经显示颜色的变化。
这种颜色的改变不一定如结合使用前述酸敏感着色剂的情况一样显著，但是能够很好地看得见。
除了颜色改变之外，在酸催化脱保护可溶的颜料分子(如在EP648770、EP648817和EP742255中所述的)的过程中，颜料晶体可能沉淀；当潜颜料前体的颜色与沉淀的颜料晶体的颜色不同时，这可用于生产如EP654711中所述的滤色剂或打印输出图像或指示剂应用。
使用pH敏感染料或潜颜料并结合肟磺酸盐的组合物可以用作光指示剂或简单的一次性放射剂量计。特别是对于人眼看不到的光，如紫外或红外光，这种放射剂量计是令人感兴趣的。
本发明的肟磺酸盐也可用于使聚合物成形，该聚合物进行酸诱导转化成使用照相平印术所需特性的状态。例如肟磺酸盐可用于给共轭的发射聚合物加上图案，例如在M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials 1997,9,392中所描述的那样。这种图案式的发射聚合物可以用于生产微标量图案式的发光二极管(LED)，该二极管可用于生产显示器和数据储存媒介。类似的是，聚酰亚胺的前体(例如带有可改变在显影剂中溶解度的酸不稳定保护基的聚酰亚胺)可以照射形成图案式的聚酰亚胺层，该层在生产芯片和印制电路板中可以充当保护层、绝缘层和缓冲层。
该配方也可用作保形涂层、用于印制电路板的连续积累体系中可光成像的电介质、应力缓冲层和生产计算机芯片中的绝缘层。
已知通过质子掺杂(proton doping)共轭的聚合物如聚苯胺可以由半导体状态转化为导体状态。为了形成植入绝缘材料(未曝光区域)的传导结构(曝光区域)，本发明的肟-磺酸盐也可用于图像式照射包含该共轭聚合物的组合物。这些材料可用作生产电学和电子器件的布线和连接部分。
适合用于包含式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的组合物交联的是能够放射出约150-1500、例如180-1000或优选240-700纳米波长的辐射源。点源和平面投影仪(灯罩)是合适的。例如：碳弧灯、氙弧灯、中压、高压和低压水银灯(任选掺杂金属卤化物)(金属卤化物灯)、微波激发的金属蒸汽灯、受激准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩丝灯、电子闪光灯、摄影用的泛光照明灯、通过同步加速器或激光等离子体产生的电子束和X-射线束。根据所需的用途和灯的类型和/或强度，灯和被照射的本发明底物之间的距离可以变化为例如2cm-150cm。因此合适的光源尤其是水银蒸汽灯，特别是中压和高压水银灯，如希望，其在其他波长下发射谱线的辐射可以被过滤掉。这尤其是相对短波长辐射的情况。根据所需的用途和灯的类型和/或强度，灯和物件之间的距离可以变化为例如2cm-150cm。但是也可以使用在恰当的波长范围内能够发射的低能量灯(例如荧光管)。其实例是Philips TL03灯。可以使用的另一种类型的光源是发光二极管(LED)，其在整个波谱的不同波长下发射，作为窄带发射源或宽带(白光)源。同样合适的是激光光源，例如受激准分子激光器，如在248nm下辐射的Kr-F激光器或在193nm的Ar-F激光器。也可以使用可见光范围内和红外范围内的激光器。非常特别合适的是在436和405纳米下的h和g汞线的辐射。合适的激光束源是例如氩离子激光器，其在454、458、466、472、478、488和514纳米的波长下发出辐射。也可以使用在1064nm下发射光的Nd-YAG-激光器及其第二和第三谐波(分别为532nm和355nm)。同样合适的是例如在442nm下发射的氦/镉激光器或在紫外范围内发射的激光器。对于那种类型的辐射，使用与光聚合涂层接触的光罩生成正型或负型抗蚀剂不是绝对重要的；受控制的激光束能够在涂层上直接写。为此，本发明的高敏材料是非常有利的，使得在相对低强度下具有高书写速度。一旦照射时，表面涂层照射区域中组合物中的肟磺酸盐发生分解形成磺酸。
与使用高强度辐射的常规紫外固化相比，本发明化合物的激活可以在相对低强度的辐射作用下实现。这种辐射包括，例如日光(太阳光)和与日光相当的辐射源。太阳光与常用于紫外固化的人工辐射源的光在光谱组分和强度方面有所不同。本发明化合物的吸收特性可以较好地适合利用太阳光作为固化的天然辐射源。可用于激活本发明化合物的与太阳光相当的人工光源可以理解为低强度的投影仪，例如某些荧光灯如Philips TL05特殊荧光灯或Philips TL09特殊荧光灯。具有高日光量的灯和日光本身尤其能够用不粘手的方法令人满意地固化表面涂层的表面。在此情况下，昂贵的固化仪器成为多余，组合物尤其可用于外用罩面漆。用日光或与日光相当的光源固化是一种节能方法并能够防止在外用中放出挥发的有机组分。与适合用于平面组分的输送带法相比，日光固化也可以用于在静止的或固定部件和结构上的外用罩面漆。
被固化的表面涂层可以直接在日光或与日光相当的光源中曝光。然而固化也可以在透明层的后面进行(例如一方格玻璃或一片塑料)。
加入到组合物中的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的量通常为0.1-30％(重量)，例如0.5-10％(重量)，尤其是1-5％(重量)。
本发明的主题为能够在酸作用下交联的化合物的交联方法，该方法包括将式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物加入到上面提及的化合物中并用180-1500nm波长的光进行图像式或整个面积照射。
本发明也涉及式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作为感光酸给体用于制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料或图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料，以及用于制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料和图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料的方法，包括用180-1500nm波长的光照射本发明的组合物。
本发明还涉及上述组合物用于制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料和图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料，以及用于制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料和图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料的方法，包括用180-1500nm波长的光照射上述组合物。
下面的实施例将更详细地阐述本发明。除非另有说明，说明书余下部分和权利要求中的份数和百分数是指重量。
实施例1:2-甲基磺酰基氧亚氨基-4-苯基-丁-3-烯腈
将3.44g(0.02mol)2-羟基亚氨基-4-苯基-丁-3-烯腈(熔点为127-129℃，根据C.Trione et al,J.Org.Chem.1993,58,2075由肉桂肟制备)溶解于20ml无水四氢呋喃中并冷却至0℃。一次加入甲磺酰氯(1.7ml,0.022mol)，随后用15min滴加三乙胺(4.2ml,0.03mol)，保持混合物温度为5℃。然后将混合物在25℃下搅拌2小时并倒入150ml冰水中。用醚洗涤灰白色的沉淀、干燥并在70ml乙醇中重结晶，制得2.74g(55％)2-甲基磺酰基氧亚氨基-4-苯基-丁-3-烯腈，为无色晶体，熔点144-148℃。没有尝试从醚萃取液中回收更多物质。
元素分析：C11H10N2O3S(250.28) C[％]   H[％]   N[％]
                          计算值：52.79   4.03    11.19
                          实测值：52.85   4.42    11.28
实施例2:2-甲基磺酰基氧亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈
2.1:4-对甲苯基-丁-3-烯腈
将6.17g(0.03mol)4-甲基-苯重氮四氟硼酸盐(熔点105-110℃；根据A.Roe,Org.Reactions vol V,1949,193通过对甲苯胺与亚硝酸钠在含水的氟硼酸中进行亚硝化作用制备)悬浮于60ml乙醇中。加入烯丙基氰(4.0g；0.06mol)和乙酸钯(67mg；0.3mmol)，将浅橙色的悬浮液缓慢加热至46℃，在其温度下可以看到缓慢放出氮气。在同样的温度下搅拌混合物直至停止放出氮气(约3小时)，得到深棕色透明溶液。将反应混合物倒入300ml的冷水中并用2×100ml己烷∶乙酸乙酯85∶15(v∶v)萃取。有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、水和盐水洗涤并用硫酸镁干燥。将浅绿色的溶液通过旋转蒸发浓缩至约20ml并使之在冰箱中结晶。过滤制得2.5g(53％)4-对甲苯基-丁-3-烯腈，为非常薄的无色叶状物，熔点60-61℃，通过1H-NMR测定由纯(E)异构体组成。
2.2:2-羟亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈
在装有烧结玻璃导气管的50ml三颈烧瓶中，将2.13g(0.0135mol)4-对甲苯基-丁-3-烯腈溶解于30ml甲醇中并冷却至0℃。加入氢氧化钠(0.54g；0.0135mol)。然后用约0.025mol气态的亚硝酸甲酯处理浑浊的浅棕色混合物，亚硝酸甲酯通过导气管在混合物表面下冒泡(亚硝酸甲酯是通过向含有亚硝酸钠(1.72g；0.025mol)的3ml甲醇∶水1∶1(v∶v)的悬浮液中滴加[0.8ml浓H2SO4+1.6ml H2O]制得；参见M.ltoh et al.Org.Synth.Coll vol.Ⅵ,1988,199)。然后将混合物搅拌过夜，使得温度上升至25℃。真空蒸发溶剂，将残余物再溶解于水中并用甲苯萃取。然后用浓HCl酸化水相至pH约为2，过滤淡棕色的沉淀，用水淋洗至中性并真空干燥。将粗产物再溶解于乙酸乙酯中，通过短的SiO2填料过滤并蒸发。得到2-羟亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈(1.9g；76％)，熔点为135-137℃，无需再纯化直接使用。
2.3:2-甲磺酰基氧亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈
将2-羟基亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈(1.9g；0.01mol)溶解于15ml无水四氢呋喃中并冷却至0℃。一次加入甲磺酰氯(0.93ml,0.012mol)，随后用20min滴加三乙胺(2.1ml,0.015mol)，保持混合物温度低于5℃。然后将混合物在5-10℃下搅拌3.5小时并倒入200ml冰水中。悬浮液用乙酸乙酯萃取，有机萃取液用水洗涤至中性、然后用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。旋转蒸发去溶剂，在50ml乙醇中重结晶得到2-甲磺酰基氧亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈(1.7g；64％)，为灰白色晶体，熔点134-135℃，在145℃下一部分熔化。1H-NMR显示存在两种异构体(可能是亚氨基双键上的E/Z)。
元素分析：C12H12N2O3S(264.30)   C[％] H[％] N[％]
                            计算值：54.53 4.58  10.60
                            实测值：54.58 4.76  10.72
实施例3:2-甲磺酰基氧亚氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈
3.1：苯甲酸1-氰基-3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙酯
将乙腈(25ml)加入到含有碳酸钾(3.45g；0.025mol)的15ml水的溶液中并将混合物冷却至0℃。在充分搅拌下用30min滴加溶解于乙腈(25ml)中的4-甲氧基肉桂醛(8.1g；0.05mol)，使得温度为0-2℃，在同样的温度下将黄色混合物再搅拌2小时。分离出各相，有机层用盐水洗涤、硫酸镁干燥并蒸发。将得到的淡黄色油状的粗苯甲酸1-氰基-3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙酯(15g)无需纯化直接用于下一步。
3.2:4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈
将苯甲酸1-氰基-3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙酯(15g；约0.050mol)溶解于100ml无水四氢呋喃中。加入四(三苯基膦)钯(0.88g；0.8mmol)和4.8ml聚(甲基氢硅氧烷)(约80毫克当量；Aldrich)，将混合物在约20℃下搅拌并用冷水浴冷却。3小时30分钟后，通过旋转蒸发浓缩混合物，用150ml水搅拌以水解硅氧烷。将聚合物和有机物质再溶解于CH2Cl2中并用饱和碳酸氢钠洗涤以除去苯甲酸。蒸发溶剂并通过快速色谱法(150g SiO2；己烷∶乙酸乙酯80∶20v∶v)得到4.9g(57％)纯4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈，熔点75-76℃。
3.3:2-羟亚氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈
按照实施例2.2同样的方法用约0.050mol气态亚硝酸甲酯处理溶解于90ml甲醇中的4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈(5.0g；0.025mmol)。在约25℃下搅拌过夜后，旋转蒸发反应混合物并用200ml 0.5 NHCl和200ml乙酸乙酯分配分层。水相用50ml乙酸乙酯萃取。蒸发合并的有机萃取液并通过快速色谱法(150g SiO2；己烷∶乙酸乙酯80∶20v∶v)纯化得到2-羟亚氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈1.8g(36％)，为黄色固体，无需再纯化直接用于下一步反应。
3.4:2-甲磺酰基氧亚氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈
将2-羟亚氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈(1.8g；9mmol)溶解于15ml无水四氢呋喃中并冷却至0℃。一次加入甲磺酰氯(0.93ml,0.012mol)，随后用20min滴加三乙胺(2ml,0.015mol)，保持混合物温度低于5℃。然后将混合物在2℃下搅拌1小时15分钟并倒入200ml冰水中。悬浮液用乙酸乙酯萃取，有机萃取液用水洗涤至中性、然后用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。旋转蒸发去溶剂，在80ml乙醇中重结晶得到2-甲磺酰基氧亚氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈(1.02g；41％)，为浅黄色类似头发的晶体，熔点147-152℃(分解)。1H-NMR显示仅存在一种异构体。
元素分析：C12H12N2O4S(280.30)   C[％]  H[％]  N[％]
                            计算值：51.42  4.32   9.99
                            实测值：51.81  4.51   9.90
实施例4:2-甲磺酰基氧亚氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈
如实施例3.4所述，用甲磺酰氯和三乙胺处理1.5g(约8mmol)粗2-羟亚氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈(根据C.Trioneet al,J.Org.Chem.1993,58,2075由α-甲基肉桂肟制备，得到棕色油)。粗产物为棕色油，通过用己烷∶乙酸乙酯80∶20(v∶v)研磨结晶。用20ml乙醇重结晶得到2-甲磺酰基氧亚氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈(0.86g；41％)，为淡棕色的晶体，熔点105-107℃。
元素分析：C12H12N2O3S(264.30) C[％]   H[％]    N[％]
                          计算值：54.53   4.58    10.60
                          实测值：54.74   4.76    10.52
实施例5:2-甲磺酰基氧亚氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈
5.1:2-羟亚氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈
将肉桂酰乙腈(5.1g；0.03mol)溶解于50ml乙酸中。加入10mlH2O并将混合物在冰/盐浴中冷却至3℃。发生部分沉淀，但是混合物仍然能够很好地搅拌。用10分钟分批加入亚硝酸钠(4.14g；0.06mol)，温度保持为3-5℃。在加入过程中观察到完全溶解，但是快结束时又发生沉淀。然后在0℃下搅拌混合物1.5小时。在搅拌下用100ml冰水稀释该混合物，过滤浅赭色的沉淀，并用约100ml水洗涤。将湿饼再溶解于***(100ml)中，用水和盐水洗涤，硫酸镁干燥。旋转蒸发并干燥得到2-羟亚氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈(4.7g；78％)，为深黄色固体(熔点144-145℃分解)，无需再纯化直接用于下一反应步骤。
5.2:2-甲磺酰基氧亚氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈
如实施例3.4所述，用甲磺酰氯和三乙胺处理2-羟亚氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈(4.0g；0.02mol)。将粗棕色产物在40ml乙醇中重结晶。得到2-甲磺酰基氧亚氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈(2.2g；％)，为浅赭色固体(熔点163-165℃)。
实施例6:4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亚氨基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈
式Ⅱ中，
Figure A9980981100451
R2=CN,R3=-SO2CH3,R4=R5=H,m=0,n=1
6.1:4,4’-亚甲基-双-苯重氮四氟硼酸盐
在0℃下将4,4’-二氨基二苯基甲烷(19.83g；0.10mol)溶解于氟硼酸(0.6mol,200ml)的水溶液中。然后在4℃下用1小时滴加溶解于30ml水中的亚硝酸钠(13.8g；0.20mol)。在加入过程中形成奶油色的沉淀。再搅拌1.5小时后，过滤细沉淀，用冰冷却的5％HBF4水溶液(40ml)、冷甲醇(35ml)和醚(120ml)洗涤。在室温下将粗产物在空气中干燥过夜，得到27.8g(70％)4,4’-亚甲基-双-苯重氮四氟硼酸盐，为黄褐色固体，熔点96-99℃(分解)。
6.2:4-{4-[4-(3-氰基-丙烯基)-苄基]-苯基}-丁-3-烯腈
将含有根据实施例6.1的方法制备的4,4’-亚甲基-双-苯重氮四氟硼酸盐(11.9g；0.03mol)、烯丙基氰(8.05g；0.12mol)和乙酸钯(0.135g,0.6mmol)的80ml乙醇悬浮液在40℃下加热22小时。将多相的反应混合物倒入300ml水中，用乙酸乙酯萃取，用水和盐水洗涤，MgSO4干燥并蒸发。将粗淡棕色的产物在130ml乙醇中重结晶，得到5.44g(61％)4-{4-[4-(3-氰基-丙烯基)-苄基]-苯基}-丁-3-烯腈，为淡棕色的晶体，熔点128-130℃。
6.3:4-{4-[4-(3-氰基-3-羟亚氨基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-羟亚氨基-丁-3-烯腈
将含有氢氧化钠(0.8g；0.02mol)的30ml甲醇的溶液加入到含有如实施例6.2所述方法制备的4-{4-[4-(3-氰基-丙烯基)-苄基]-苯基}-丁-3-烯腈(3.0g；0.01mol)的20ml甲醇的悬浮液中。在2℃下将如实施例2.2中所述的由2.07g(0.03mol)亚硝酸钠生成的亚硝酸甲酯鼓入悬浮液中25分钟，然后将混合物在室温下静置48小时。然后蒸发去溶剂，将残余物溶解于200ml水中，用甲苯萃取(萃取液丢弃)并用浓盐酸酸化。将淡棕色的沉淀在乙酸乙酯中处理，用水洗涤至中性，干燥(MgSO4)并蒸发浓缩。得到2.7g(76％)4-{4-[4-(3-氰基-3-羟亚氨基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-羟亚氨基-丁-3-烯腈，为浅棕色固体，熔点142-145℃(分解)。
6.4:4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亚氨基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈
将如实施例6.3所述方法制备的4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亚氨基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈(2.7g；7.6mmol)溶解于15ml无水四氢呋喃中并冷却至0℃。一次加入甲磺酰氯(1.30ml,16.8mmol)，随后用35min滴加三乙胺(3.2ml；23mmol)，保持温度为2℃-6℃。然后将混合物在室温下搅拌5小时并倒入300ml冰水中，用二氯甲烷萃取，用饱和NaHCO3水溶液、水和盐水洗涤并用MgSO4干燥。旋转蒸发，在甲苯(40ml)中重结晶得到0.65g(17％)4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亚氨基-丙烯基)-苄基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亚氨基-丁-3-烯腈，为浅棕色固体，熔点178-186℃(分解)。
                                                   1H NMR(CDCl3),δ[ppm]:7.5(6H,m),7.2(4H,m),6,96(2H,d,J=16.2Hz),4.06(2H,m,(Ar)2CH2),3.27(6H,m,CH3S).
实施例7:2-[4’-(1-氰基-3-对甲苯基-亚-2-丙烯基氨基氧磺酰基)-联苯基-4-基磺酰基氧亚氨基]-4-对甲苯基-丁-3-烯腈
式Ⅲ中，R1=4-对甲苯基，R2=CN,
Figure A9980981100471
R4=R5=H,m=0,n=1
将5.0g(0.027mol)2-羟亚氨基-4-对甲苯基-丁-3-烯腈(如实施例2.2中所述的方法制备)溶解于15ml无水四氢呋喃中。加入三乙胺(3.1g；0.03mol)，溶液冷却至5℃。用90分钟滴加溶解于35ml无水THF中的二苯基-4,4’-二磺酰氯(4.29g；0.012mol)，温度保持在5-10℃。形成一稠淡棕色的悬浮液，加入25ml THF使得混合物很好地搅拌。室温下22小时后，将混合物倒入水中，过滤淡棕色的固体并用水洗涤至中性，在40℃的真空下干燥。将粗产物在乙醇中处理，过滤并在40℃的真空下干燥。得到目标产物2-[4’-(1-氰基-3-对甲苯基-亚-2-丙烯基氨基氧磺酰基)-联苯基-4-基磺酰基氧亚氨基]-4-对甲苯基-丁-3-烯腈7.7g(90％)，为淡棕色的固体，熔点＞200℃。
元素分析：C34H26N4O6S2(650.74) C[％] H[％] N[％] S[％]
                            计算值：62.76 4.03  8.61  9.85
                            实测值：62.90 4.02  8.53  9.90
实施例7：负型抗蚀剂的制备
通过将65份聚乙烯苯酚(Mw=4.000,Maruzen Chemicals Co.Ltd)、30份六(甲氧基甲基)蜜胺(RTMCYMEL 303,Cyanamid)和被测试的5份潜酸溶解于含有1000ppm破沫剂(FC430)的7.5g 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中制备抗蚀剂溶液。通过在6100rpm下旋转30秒，将该溶液旋涂在已经用六甲基二硅氮烷预处理的硅片(直径4英寸)抛光面上。在110℃的电热板(预烘焙)通过将涂覆的硅片干燥60秒来除去溶剂。得到1μm厚度的膜。使用干涉滤光片选择365、405和436nm的波长用Canon maskaligner(Canon PLA501)进行样品的照射。对于每个波长使用固定的剂量，但是由于较低功率的灯和潜酸的吸收，为了使得交联充足在较长波长下分别采用较长的照射次数和较高的剂量。使用含有greyscale步骤楔(传递范围为0-50％)和图形分辨模式的特殊模具。曝光后将硅片在110℃下加热60秒以进行曝光后的烘焙(PEB)，在此过程中释放出的酸催化照射区域的交联反应。通过将样品浸入2.38％氢氧四甲基铵(TMAH)中60秒进行显影。曝光前以及在不同剂量曝光的区域中曝光后的膜厚度通过采用白光干涉的蔡司Axiotron测量。使用膜厚测量来估计一对一的能量E1:1，即保持与显影前同样膜厚所需的剂量。固化样品的膜厚也可以通过Alpha梯级式表面光度仪测量。采用固化时最高的级值来计算实现交联所需的最小剂量E0。所需的剂量越小，则潜酸越有反应性。
结果列于表1中，显示潜酸在所有波长下的负型抗蚀剂中具有较高的灵敏度。
表1
实施例中的潜酸化合物 在365nm下的反应性(mJ/cm2) 在405nm下的反应性(mJ/cm2) 在436nm下的反应性(mJ/cm2)
    1  E0      5E1:1    7           -        -
    2  E0      1.3E1:1    1.7  E0      135E1:1    140        -
    3  E0      0.7E1:1    1.6  E0      2.3E1:1    5.5  E0    37E1:1  49
    4  E0      7.2E1:1    9.5           -         -

Claims (19)

1．式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物
Figure A9980981100021
Figure A9980981100022
其中
m是0或1；
n是1、2或3；
R1是苯基，其未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与苯环上的其他取代基或与苯环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是萘基、蒽基或菲基，其中萘基、蒽基或菲基未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与萘、蒽或菲环上的其他取代基或与萘、蒽或菲环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是杂芳基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与杂芳环上的其他取代基或与杂芳环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是C2-C12链烯基、C4-C8环烯基或C6-C12双环烯基，条件是C2-C12链烯基、C4-C8环烯基或C6-C12双环烯基中的双键与被R4和R5取代的双键共轭；或者，如果m是0,R1另外是苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基，其中苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能经基团R6、R7、R8和/或R9与苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基环上的其他取代基或与苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者如果m是0、n是1以及R5同时是未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代的苯基，R1另外是氢或卤素；R’1是1,2-亚乙烯基、亚苯基、亚萘基、 二亚苯基或氧二亚苯基，其中亚苯基、亚萘基、 二亚苯基或氧二亚苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；
R2是CN、C1-C4卤代烷基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、C1-C6烷基-S(O)x-、C6-C12芳基-S(O)x-，其未被取代或被C1-C12烷基取代，或者R2是C1-C6烷基-SO2O-、C6-C10芳基-SO2O-、二苯基-膦酰基(phosphinoyl)或者R2是未被取代或被CN、NO2或C1-C4卤代烷基取代的苯甲酰基；
x是1或2；
R3是C1-C18烷基磺酰基、苯基-C1-C3烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、C1-C10卤代烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基，其中苯基-C1-C3烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基中的苯基、萘基、蒽基和菲基未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、C1-C4烷硫基、OR6、COOR9、C1-C4烷基-OCO-、R9OSO2-和/或-NR7R8取代；或者R3是C2-C6卤代链烷酰基、卤代苯甲酰基、三苯基甲硅烷基或基团或
Y1、Y2和Y3彼此独立为O或S；
R’3是C2-C12亚烷基二磺酰基、亚苯基二磺酰基、亚萘基二磺酰基、
Figure A9980981100043
二亚苯基二磺酰基或氧二亚苯基二磺酰基，其中亚苯基二磺酰基、亚萘基二磺酰基、 二亚苯基二磺酰基或氧二亚苯基二磺酰基中的亚苯基、亚萘基、二亚苯基和氧二亚苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；
R4和R5彼此独立为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、C2-C6链烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2-C6烷氧基羰基或苯氧基羰基，或者R4和R5一起为直键；
R6是氢、苯基、C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6链烷酰基取代；或者R6是被一个或多个-O-或-S-间断的C2-C12烷基，其中间断的C2-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6链烷酰基取代；
R7和R8彼此独立为氢或C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6链烷酰基取代；或者R7和R8是被一个或多个-O-间断的C2-C12烷基，其中-O-间断的C2-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6链烷酰基取代；或者R7和R8是苯基、C2-C6链烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基；或者R7和R8与同其连接的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可以被-O-或被-NR6-间断；
R9是未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基，或者R9是被一个或多个-O-或-S-间断的C2-C12烷基，其中间断的C2-C12烷基未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代；
R10、R11和R12彼此独立为未被取代或被卤素取代的C1-C6烷基；或者R10、R11和R12为未被取代或被C1-C4烷基或卤素取代的苯基；或者R11和R12一起为未被取代或被C1-C4烷基或卤素取代的1,2-亚苯基或C2-C6亚烷基；
条件是如果m和n均为1,R4和R5均为氢，R1是苯基，R3不是对甲苯磺酰基。
2．根据权利要求1的式Ⅰ和Ⅱ化合物，其中
m是0或1；
n是1；
R1是苯基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基、卤素和/或NR7R6取代，其中取代基OR6和NR7R8可能经基团R6、R7和/或R8与苯环上的其他取代基或与苯环上的一个碳原子形成5-或6-元环；或者R1是C4-C8环烯基或C6-C12双环烯基；
R’1是亚苯基、亚萘基、 二亚苯基或氧二亚苯基，其中亚苯基、亚萘基、
Figure A9980981100052
二亚苯基和氧二亚苯基未被取代或被C1-C12烷基取代。
3．根据权利要求1的式Ⅰ化合物，其中
n是1,m是0或1，
R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基或OR6取代的苯基；
R2是CN；
R3是C1-C4烷基磺酰基；R4和R5彼此独立为氢或C1-C4烷基。
4．式Ⅰa化合物，
Figure A9980981100053
其中R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1所定义。
5．根据权利要求4的式Ⅰa化合物，其中
R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基、OR6或卤素取代一次或两次的苯基，或者R1是环己烯基、呋喃基或噻吩基；
R2是CN或三氟甲基；
R3是C1-C16烷基磺酰基；樟脑基磺酰基；或未取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷硫基、NO2或卤素取代1-5次的苯基；或者R3是-P(O)(OR11)(OR12)；
R4和R5彼此独立为氢、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷氧基或C2-C6烷氧基羰基；
R6是C1-C4烷基或C1-C4烷基磺酰基；以及
R11、R12是C1-C6烷基或苯基。
6．一种组合物，包含
a)至少一种能够在酸作用下交联的化合物和/或
b)至少一种化合物，其溶解度在酸作用下发生改变和
c)用作潜酸光引发剂的至少一种权利要求1中的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物。
7．根据权利要求6的组合物，除了组分c)之外，还包含其他光引发剂、增感剂和/或添加剂。
8．权利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作为用于能够在酸作用下交联的化合物的光引发剂和/或作为用于在酸作用下其溶解度发生改变的化合物的溶解抑制剂的用途。
9．能够在酸作用下交联的化合物的交联方法，该方法包括将权利要求1的式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物加入到上面提及的化合物中并用180-1500nm波长的光进行图像式或整个面积照射。
10．根据权利要求6或7的组合物用于制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料和作为图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料的用途。
11．制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料和作为图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料的方法，包括用180-1500nm波长的光照射权利要求6或7的组合物。
12．根据权利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作为感光酸给体用于制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料或图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料的用途。
13．制备表面涂层、油墨、印制板、补牙用的组合物、滤色剂、抗蚀剂材料或图像记录材料或记录全息图像的图像记录材料的方法，其中权利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物用作感光酸给体。
14．包含作为感光酸给体的至少一种权利要求1的式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物的光致抗蚀剂。
15．根据权利要求14的光致抗蚀剂，其中光致抗蚀剂是负型抗蚀剂。
16．根据权利要求14的光致抗蚀剂，其中光致抗蚀剂是正型抗蚀剂。
17．根据权利要求14的光致抗蚀剂，其中光致抗蚀剂是用化学放大的抗蚀剂。
18．根据权利要求14的光致抗蚀剂，包含在低至180nm波长区域下透明的聚合物。
19．权利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作为光致抗蚀剂中感光酸给体的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781911A (zh) * 2010-02-24 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 潜酸及其用途

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE330254T1 (de) * 1999-03-03 2006-07-15 Ciba Sc Holding Ag Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren
US6482567B1 (en) * 2000-08-25 2002-11-19 Shipley Company, L.L.C. Oxime sulfonate and N-oxyimidosulfonate photoacid generators and photoresists comprising same
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
JP4685265B2 (ja) * 2001-05-10 2011-05-18 コダック株式会社 感光性組成物、感光性平版印刷版および平版印刷版の作成方法
JP4951827B2 (ja) * 2001-08-17 2012-06-13 Ｊｓｒ株式会社 スルホニル構造を有する化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びネガ型感放射線性樹脂組成物
AU2003206787A1 (en) 2002-02-06 2003-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Sulfonate derivatives and the use therof as latent acids
CN100361815C (zh) * 2002-04-24 2008-01-16 东芝泰格有限公司 喷墨记录设备
AT500298A1 (de) * 2002-06-14 2005-11-15 Agrolinz Melamin Gmbh Verfahren zur härtung von aminoplasten
BRPI0407605A (pt) * 2003-02-19 2006-02-14 Ciba Sc Holding Ag derivados de oxima halogenados e o uso dos mesmos como ácidos latentes
US8026296B2 (en) * 2005-12-20 2011-09-27 3M Innovative Properties Company Dental compositions including a thermally labile component, and the use thereof
JP4996870B2 (ja) * 2006-03-28 2012-08-08 富士フイルム株式会社 光重合開始剤、感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
US8466096B2 (en) * 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions
GB2450975B (en) 2007-07-12 2010-02-24 Ciba Holding Inc Yellow radiation curing inks
EP2207062B1 (en) * 2007-07-17 2012-09-12 FUJIFILM Corporation Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors
JP5507054B2 (ja) * 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
DE102008038943A1 (de) 2008-08-11 2010-02-18 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Vernetzbare Acrylatharze
KR20110137821A (ko) 2009-03-30 2011-12-23 바스프 에스이 Ｕｖ-조사량 인디케이터 필름
EP2509948B1 (en) * 2009-12-07 2017-05-03 Agfa Graphics N.V. Photoinitiators for uv-led curable compositions and inks
EP2510400B1 (en) 2009-12-07 2015-04-29 AGFA Graphics NV Uv-led curable compositions and inks
US10106629B2 (en) 2014-05-30 2018-10-23 Igm Resins Italia S.R.L. Multifunctional acylphosphine oxide photoinitiators
TWI742165B (zh) * 2017-09-27 2021-10-11 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、光阻圖案及其形成方法以及電子裝置
US11555081B2 (en) 2018-09-07 2023-01-17 Igm Resins Italia S.R.L. Multifunctional bisacylphosphine oxide photoinitiators
KR20210110342A (ko) 2018-12-28 2021-09-07 아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘. 광개시제
EP4041719A1 (en) 2019-10-11 2022-08-17 IGM Resins Italia S.r.l. Coumarin glyoxylates for led photocuring
IT202000023815A1 (it) 2020-10-09 2022-04-09 Igm Resins Italia Srl Ketoquinolones as photonitiators
IT202100014885A1 (it) 2021-06-08 2022-12-08 Igm Resins Italia Srl Fotoiniziatori a base di silicio bifunzionali
IT202100025868A1 (it) 2021-10-08 2023-04-08 Igm Resins Italia Srl Nuovi fotoiniziatori
WO2023161049A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Igm Resins Italia S.R.L. Photoinitiators
WO2023214012A1 (en) 2022-05-06 2023-11-09 Igm Group B. V. Photoinitiator package comprising phosphine oxide photoinitiators, oxazole-based sensitizers and amine additives
WO2023214013A1 (en) 2022-05-06 2023-11-09 Igm Group B. V. Photoinitiator package comprising phosphine oxide photoinitiators, coumarin-based sensitizers and amine additives
EP4273200A1 (en) 2022-05-06 2023-11-08 IGM Group B.V. Photoinitiator package comprising specialised bisacylphosphine oxide photoinitiators and optical brightener sensitizers
WO2024074945A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Igm Resins Italia S.R.L. Polymeric (meth)acrylate photoinitiators

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123255A (en) * 1977-01-03 1978-10-31 Chevron Research Company O-sulfonyl-alpha-cyano 2,6-dihalobenzaldoximes
US4347372A (en) * 1978-09-01 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation Benzoxazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives
US4346094A (en) * 1980-09-22 1982-08-24 Eli Lilly And Company 3-Aryl-5-isothiazolecarboxylic acids and related compounds used to lower uric acid levels
US4510294A (en) * 1982-07-02 1985-04-09 Polaroid Corporation Polymerization of monomeric hydrogen-blocked oxime derivatives
US4540598A (en) * 1983-08-17 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Process for curing acid-curable finishes
GB8608528D0 (en) * 1986-04-08 1986-05-14 Ciba Geigy Ag Production of positive images
EP0361907A3 (en) * 1988-09-29 1991-05-02 Hoechst Celanese Corporation Photoresist compositions for deep uv image reversal
US5019488A (en) * 1988-09-29 1991-05-28 Hoechst Celanese Corporation Method of producing an image reversal negative photoresist having a photo-labile blocked imide
DE59309494D1 (de) 1992-05-22 1999-05-12 Ciba Geigy Ag Hochauflösender I-Linien Photoresist mit höherer Empfindlichkeit
JP3456808B2 (ja) * 1995-09-29 2003-10-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物
JP3830183B2 (ja) * 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
MY117352A (en) * 1995-10-31 2004-06-30 Ciba Sc Holding Ag Oximesulfonic acid esters and the use thereof as latent sulfonic acids.
JP3587413B2 (ja) * 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
EP0925529B1 (en) * 1996-09-02 2003-04-16 Ciba SC Holding AG Alkysulfonyloximes for high-resolution i-line photoresists of high sensitivity
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781911A (zh) * 2010-02-24 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 潜酸及其用途
CN102781911B (zh) * 2010-02-24 2015-07-22 巴斯夫欧洲公司 潜酸及其用途

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