CN100338056C - 取代的肟衍生物及其作为潜在酸的用途 - Google Patents

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Abstract

通式(I)和(II)的新的肟磺酸酯化合物，(其中R1是C1-12烷基、C1-4卤代烷基、氢、OR9、NR11R12、SR12或是未取代或被OH、C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；R2、R3、R4和R5例如是氢或C1-12烷基；R6例如是C1-18烷基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基或苯磺酰基；R’6是例如亚苯基二磺酰基或二亚苯基二磺酰基；R7、R8和R9例如是氢或C1-6烷基；R10和R11例如是氢或C1-18烷基；R12是例如氢、苯基或C1-18烷基；A是S、O、NR13、或A1、A2或A3的基团；R21和R22各自独立地具有R7的定义；R23、R24、R25和R26各自独立地是例如氢、C1-4烷基、卤素或苯基；Z是CR22或N；和Z1是CR22或N；和Z1是CR22或N；和Z1是-CH2-、S、O或NR13)特别适用于在光致抗蚀剂应用中作为光致潜在酸。

Description

取代的肟衍生物及其作为潜在酸的用途
本发明涉及新的肟衍生物，含此种化合物的化学增强的光致抗蚀剂组合物并涉及此化合物作为潜在酸的用途，其可通过光化电磁照射和电子束照射激活。
在US4540598中公开了包含光敏性肟磺酸酯化合物，例如4-氯-α-三氟苯乙酮肟苯磺酸酯和常用的酸凝树脂的表面涂层组合物。在US4736055中描述了2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-羟基苯磺酸酯)作为制备聚合物的一种组分，所述聚合物可用作阳性光致抗蚀剂中的树脂。在US5627011和US5759740中使用α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物和α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基甲基氰化物作为在波长340-390nm的化学增强的阳性和阴性光致抗蚀剂中的潜在酸催化剂，特别描述了在汞i照射线(365nm)照射区域的的那些。在GB2306958中使用肟-磺酸酯作为在180-600nm波长的阳性和阴性光致抗蚀剂的潜在酸供体，特别报道了超过390nm的照射区域中的那些化合物。在US5714625中描述了非芳香族α-(烷基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈和α-(烷基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈。在EP241423中肟磺酸酯化合物以约25％的浓度在非化学增强阳性光致抗蚀剂的光致潜在酸发生剂。在US6004724、WO00/26219和J.Photopolym.Sci.Technol.13，223(2000)中，描述了作为化学增强光致抗蚀剂的光致潜在酸发生剂的肟衍生物，如(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-2-甲基苯基-乙腈。在WO00/52530中描述了作为游离基光致聚合的光引发剂的肟衍生物，如(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-2-甲基苯基-乙腈。
在现有技术中需要对热和化学稳定的反应性非离子潜在酸供体，在通过光、紫外线照射、X射线照射或电子束激活后可用作各种酸催化反应的催化剂，例如缩聚反应、酸催化的解聚反应、酸催化的亲电子取代反应或酸催化的保护基的除去。特别需要在化学增强光光致抗蚀剂领域中具有高稳定性和好溶解性的潜在的酸催化剂。
令人惊奇地，已发现下述的肟衍生物特别适合作上述酸催化反应的催化剂。本发明的特定化合物的光吸收图谱在宽范围电磁图谱是可调的并特别适用于远紫外范围。另外，含本发明的肟衍生物的化学增强光致抗蚀剂组合物是热稳定的，甚至在操作过程中的高温烘烤仍稳定并提供高速照相速度。
本发明涉及通式I或II的化合物
Figure C0281093100091
其中
R1是C1-12烷基、C1-4卤代烷基、氢、OR2、NR10R11、SR12或是未取代或被OH、C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-4卤代烷基、卤素、苯基、OR13、NR14R15、SR16、CN、NO2、C2-6链烷酰基、苯甲酰基、-(CO)OR9、-(CO)NR10R11、-(CO)SR12；
R6是C1-18烷基磺酰基、C1-10卤代烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、C3-30环烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽基磺酰基或菲磺酰基，其中在基团C3-30环烷基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽基磺酰基和菲磺酰基中的环烷基、苯基、萘基、蒽基和菲基是未取代的或被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、CN、NO2、C1-16烷基、苯基、C1-4烷硫基、OR13-(CO)OR9、C1-4烷基-(CO)O-、R9OSO2和/或-NR14R15取代；或R6是C2-6卤代链烷酰基、卤代苯甲酰基；或R6是
Figure C0281093100092
或
Figure C0281093100093
X1、X2和X3各自独立地是O或S；R’6是亚苯基二磺酰基、亚萘基二磺酰基、
Figure C0281093100094
二亚苯基二磺酰基、或氧基二亚苯基二磺酰基，其中这些基团是未取代的或被C1-12烷基取代；或R’6是C2-12亚烷基二磺酰基；
R7和R8各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤代烷基、CN、NO2、C2-6链烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR13、SR16、NR14R15、C2-6烷氧基羰基、苯氧基羰基、S(O)nC1-6烷基、S(O)nC6-12芳基、C1-12烷基取代的S(O)nC6-12芳基、SO2OC1-6烷基、SO2OC6-10芳基或NHCONH2；
n是0、1、或2；
R9是氢、未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C1-18烷基；或R9是被一个或多个-O-间开的C2-18烷基，其是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代；或R9是未取代的或被OH、C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；
R10、R11、R14和R15各自独立地是氢或未取代的或被OH、C1-4烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C1-18烷基；或R10、R11、R14和R15是被一个或多个-O-间开的C2-18烷基，其是未取代的或被OH、C1-4烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代；或R10、R11、R14和R15是未取代的或被OH、C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；或R10、R11、R14和R15是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C2-18链烷酰基；或R10、R11、R14和R15是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C1-18烷基磺酰基；或R10、R11、R14和R15是未取代的或被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、CN、NO2、C1-16烷基、苯基、C1-4烷硫基、C1-12烷氧基和/或苯氧基取代的苯基磺酰基；或R10、R11、R14和R15是苯甲酰基、C1-10卤代烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、C3-30环烷基磺酰基、萘磺酰基、蒽基磺酰基或菲磺酰基；或R10、R11、R14和R15与其相连的氮原子一起形成任意地被-O-或-NR13-间开的5-、6-或7-元环。
R12是氢、苯基、未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C1-18烷基；或R12是被一个或多个-O-间开的C2-18烷基，其是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代；
R13具有R9的定义之一或是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C2-18链烷酰基；R13是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C1-18烷基磺酰基；或R13是未取代的或被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、CN、NO2、C1-16烷基、苯基、C1-4烷硫基、C1-12烷氧基和/或苯氧基取代的苯基磺酰基；或R13是苯甲酰基、C1-10卤代烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、C3-30环烷基磺酰基、萘磺酰基、蒽基磺酰基或菲磺酰基；
R16具有R12的定义之一或是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C2-18链烷酰基；或R16是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C1-18烷基磺酰基；或R16是未取代的或被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、CN、NO2、C1-16烷基、苯基、C1-4烷硫基、C1-12烷氧基和/或苯氧基取代的苯基磺酰基；或R16是苯甲酰基、C1-10卤代烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、C3-30环烷基磺酰基、萘磺酰基、蒽基磺酰基或菲磺酰基；
R17、R18、R19和R20各自独立地是未取代的或被卤素取代的C1-6烷基；或R17、R18、R19和R20是未取代的或被C1-4烷基或卤素取代的苯基；或R19和R20一起是1，2-亚苯基或未取代或被C1-4烷基或卤素取代的C2-6亚烷基；
A是S、O、NR13、或式A1、A2或A3的基团
Figure C0281093100121
R21和R22各自独立地具有R7的定义之一，
或R21和R22一起是-CO-NR13CO-，
或R21和R22一起是-C(R23)＝C(R24)-C(R25)＝C(R26)-；
R23、R24、R25和R26各自独立地是氢、C1-4烷基、卤素、苯基、OR13、SR16、NR14R15、-S-苯基、C2-6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2、C1-4卤代烷基、S(O)nC1-6烷基、S(O)nC6-12芳基、C1-12烷基-取代的S(O)nC6-12芳基、SO2O-C1-6烷基、SO2O-C6-10芳基或NHCONH2；
Z是CR22或N；和
Z1是-CH2-、S、O或NR13。
通式I和II化合物的特征是在它们的亚苄基部分的苯环的邻位含有羰基。
C1-18烷基是直链或支链的并是例如C1-16烷基、C1-12烷基、C1-18烷基、C1-12烷基或C1-4烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，优选C1-4烷基，如甲基异丙基或丁基。
C1-16烷基、C1-12烷基、C1-6烷基、C1-6烷基和C1-4烷基同样是直链的或支链的，例如直至合适碳原子数的以上定义。例如，C1-8烷基，特别是C1-6烷基，优选C1-4烷基是例如甲基或丁基。
被-O-间隔一次或数次的C2-18烷基是例如被不连续的-O-间开如一次至五次、如一次至三次或一次或两次的。所得结构单元为例如：-O(CH2)2OH、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2- CH2CH3或-CH2-CH (CH3)-O-CH2CH3。
C3-30环烷基是单-或多环脂族环，例如单-、双-或三环脂族环，例如C3-20环烷基、C3-18环烷基、C3-12环烷基、C3-10环烷基。单环的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，特别是环戊基和环己基。多环的实例是蒽烷、菲烷、萘烷、芴烷基、屈烷基、匹烷基、adamantyl、双环[1.1.1]戊基、双环[4.2.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.2]癸基、双环[4.3.2]十一烷基、双环[4.3.3]十二烷基、双环[4.3.1]癸基、双环[4.2.1]壬基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.2.1]辛基等。在本发明的C3-30环烷基的定义中也包括“螺”-环烷基化合物，例如螺[5.2]辛基、螺[5.4]癸基、螺[5.5]十一烷基。在本发明的化合物中更多的多环环烷基的定义列于EP878738，第11-12页，其中通式(1)-(46)加入键得到“基”。本领域的技术人员能意识到此事实。
一般来说，环状脂族环可以形成重复的结构单元。
C2-12亚烷基是直链或支链的并是例如C2-8亚烷基、C2-6亚烷基或C2-4亚烷基。实例为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、十一亚烷基和十二亚烷基。优选C2-8亚烷基，特别是C2-6亚烷基、优选C2-4亚烷基如亚乙基或亚丁基。
C2-12亚烷基二磺酰基是上示的亚烷基的两个亚基部分连接磺酰基。实例是-SO2-(CH2CH2)z -SO2-，Z＝1-6，如-SO2-CH2CH2 -SO2-或-SO2-CH(CH3)CH2-SO2-。
亚苯基二磺酰基、二亚苯基二磺酰基和氧基二亚苯基二磺酰基也是磺酰基连接在亚基部分。所得结构是
Figure C0281093100131
如，
Figure C0281093100132
或
Figure C0281093100133
如
Figure C0281093100134
如
Figure C0281093100135
在基团
Figure C0281093100141
中，磺酰基优选在亚甲基部分的对位。
取代的苯基是在苯环上取代有1-5个，例如一个、两个或三个，特别是一个或两个取代基。取代基优选在苯环的4-、3，4-、3，5-或3，4，5-位。
在C1-18烷基磺酰基中的C1-18烷基是直链或支链的并具有上述定义。
在C3-30环烷基磺酰基中的C3-30环烷基具有上述定义。
当基团萘基、菲基和蒽基被一个或多个基团取代时，它们是例如单-至五取代，例如单-、二-或三-取代的，特别是单-或二取代的。樟脑基、10-樟脑基是樟脑-10-基，即
Figure C0281093100142
C2-18链烷酰基是例如C2-10链烷酰基、C2-8链烷酰基、C2-6链烷酰基或C2-4链烷酰基，其中烷基部分是直链或支链的。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基或己酰基，特别是乙酰基。
C1-12烷氧基是例如C1-10烷氧基、C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基，并是直链或支链的。实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、辛氧基和十二烷氧基。
在C1-4烷硫基中烷基部分是例如直链或支链的。实例为甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基。
C2-12烷氧基羰基是(C1-11烷基)-O-C(O)-，其中C1-11烷基是直链或支链的并具有多至适宜的碳原子数的上述定义。实例是C2-10烷氧基羰基、C2-8烷氧基羰基、C2-6烷氧基羰基或C2-4烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基或戊氧基羰基。
C1-10卤代烷基和C1-4卤代烷基是例如被卤素单-或多-取代的C1-10、C1-8、C1-6或C1-4-烷基，烷基部分具有例如上述定义。例如在烷基上有一个至三个或一个或两个卤素取代基。实例为氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特别三氟甲基或三氯甲基。优选是C1-10氟烷基。
C2-6卤代链烷酰基是(C1-5卤代烷基)-C(O)-，其中C1-5卤代烷基具有适宜碳原子数的上述定义。实例是氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、五氟丙酰基、全氟辛酰基或2-溴丁酰基，特别是三氟乙酰基或三氯乙酰基。
卤代苯甲酰基是被卤素单-或多-取代的苯甲酰基和/或C1-4卤代烷基，C1-4卤代烷基具有上述定义。实例是五氟、三氯苯甲酰基、三氟苯甲酰基，特别是五氟苯甲酰基。
卤素是氟、氯、溴或碘，特别是氯或氟，优选氟。
苯基-C1-3烷基是例如苄基、2-苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。
氧基二亚苯基是
如果R10和R11或R14和R15与其相连的氮原子一起形成任意地被-O-或-NR13-间开的5-、6-或7-元环，例如得到以下结构
Figure C0281093100152
或
Figure C0281093100153
C1-18烷基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、C1-10卤代烷基磺酰基的定义参考上面详述的C1-18烷基、苯基-C1-3烷基、樟脑基和C1-10卤代烷基的相应定义，并与磺酰基(-SO2-)连接。苯基磺酰基、萘基磺酰基、蒽基磺酰基和菲基磺酰基也参考相应的基团连接磺酰基。R6是例如C2-18烷基磺酰基、C4-12烷基磺酰基、C6-18烷基磺酰基、C4-10烷基磺酰基。
C6-12芳基是例如苯基、联苯基或萘基和C6-10芳基是苯基或萘基。
术语“和/或”或“或/和”在权利要求中和整个说明书中是指不仅可以存在其中定义的一种替代物(取代基)，而且可以一起存在的替代物(取代基)，即不同替代物(取代基)的混合物。
术语“至少”是指一个或多于一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
肟衍生物(通式I和II)一般可以通过已知文献的方法制备，例如通过将通式III的适宜的游离肟与所需的酰基卤(例如磺酰卤)或通式IV、V或VI的酸酐(例如R6Cl、R6-O-R6或Cl-R’6-Cl)反应。
Figure C0281093100161
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和A的定义同上所述。
这些反应通常在碱如吡啶、叔胺如三乙胺的存在下在惰性溶剂如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)或二甲酰胺(DMF)中进行，或通过肟的盐与所需的酰基氯反应。这些方法公开在例如EP48615中。肟的钠盐可以通过例如将肟与乙醇化钠在二甲基甲酰胺中反应获得。此反应对于本领域技术人员是熟知的，并一般在-15至+50℃的温度范围中进行，优选0-20℃。
通式III的肟化合物用于制备通式I和II的肟衍生物。
因此，本发明也涉及通式III的新的化合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8和A的定义同上所述。
此反应所需的通式III的肟可以按已知的方法制备，例如通过在碱(如甲醇钠或氢氧化钾)的存在下在极性溶剂如甲醇或DMF中将苄基氰或氰甲基杂环与硝基苯或硝基萘反应制备，描述在R.B.Davis，L.C.Pizzini&E.J.Bara，J.Org.Chem.26，4270(1961)或P.Fournary和T.Marey，Bull.Soc.Chim.Fr.3223(1968)。本反应适宜的温度为-80℃至80℃，特别是-10℃至60℃。相转移催化也适于制备通式III的肟中间体。K.Takahashi等描述了使用苄基三乙基氯化铵和50％氢氧化钠水溶液将硝基苯与苄基氰反应(K.Takahashi，T.Tsuboi，K.Yamada，H.lida，Nippon Kagaku Kaishi 144-7(1976)；化学摘要84：105162)。
肟也可作为在多种药物化合物合成中的中间体(例如US5043327、US5521187、EP371564、EP541153、ES524551)被制备或用作紫外吸收剂(例如US3374248)。
肟也可以通过将适宜的羰基或亚硫酰羰基化合物与羟胺或羟铵盐反应获得。
所述的合成法可以得到通式I和II化合物的异构体形式。肟基的双键可能存在顺式(cis，Z)和反式(trans，E)两种构型中或作为两种几何异构体的混合物。在本发明中，可以单独使用两种几何异构体和两种几何异构体的任意混合物。本发明也涉及通式I和II化合物的异构形式的化合物。如果需要，异构化合物可以通过本领域技术人员常用的方法分离。
感兴趣的通式I和II的化合物，其中A是S，或上述定义的通式A1基团。
感兴趣的另外通式I和II的化合物，其中
R1是OR9或NR10R11；
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、卤素、OR13或-(CO)OR9；
R6是C1-18烷基磺酰基、C1-10卤代烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、苯磺酰基或萘磺酰基，其中在基团苯基-C1-3烷基磺酰基、苯磺酰基和萘磺酰基中的苯基和萘基是未取代的或被一个或多个卤素、C1-16烷基和/或OR13取代；
R’6是亚苯基二磺酰基；
R7和R8各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或OR13；
R9是氢、C1-18烷基；或是未取代的或被C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；
R10和R11各自独立地是氢或C1-18烷基；或R10和R11与其相连的氮原子一起形成任意地被-O-或-NR13-间开的5-、6-或7-元环。
R13是氢或C1-18烷基或苯基；
A是S或式A1的基团；
R21和R22各自独立地具有R7的定义之一，和
Z是CR22。
特别优选的是
Figure C0281093100181
通式I或II化合物可以用作光致抗蚀剂中的光敏酸供体。光致抗蚀剂(resist)***可通过含通式I或II化合物的***的成像照射，接着进行显影步骤来制备。
适于本发明的化学增强的光致抗蚀剂组合物含有
(a)一种在酸作用下固化的化合物或一种在酸作用下溶解性增强的化合物；和
(b)至少一种作为光敏酸供体的上述定义的通式I或II化合物。
作为一种光致抗蚀组合物，化学增强的光致抗蚀剂是已知的，其中照射敏化组分提供了催化量的酸，其在后续步骤中作为此光致抗蚀剂的至少一种酸敏化组分化学反应的催化剂。结果是在光致抗蚀剂的照射和非照射区域的不同的溶解性感应。因为此操作的催化本质是一个酸分子可渗透至整个反应聚合物骨架时与多个位点定向反应，从一个反应点到另一个，不被任何第二种反应捕获或破坏。因此，很小的酸浓度足够引起暴露和未暴露在光致抗蚀剂中的溶解性的高度差异。因此，仅需要小浓度的潜在酸化合物。结果，光致抗蚀剂以高对比和高透明度暴露在视觉成像的波长下，浸润制备，以高光敏度垂直成像轮廓。但是，作为此催化步骤的结果，需要潜在的酸催化剂是化学和热非常稳定的(在未照射时)，为了在光致抗蚀剂的保存或操作期间不产生酸，在多数情况下需要后暴露的烘烤步骤来开始或结束导致溶解性差异的催化反应。还需要此潜在催化剂在液体光致抗蚀剂制剂和固体光致抗蚀剂胶片中具有好的溶解度以避免产生任何颗粒干扰这些光致抗蚀剂在微电制备操作中的使用。
相反的，阳性光致抗蚀剂材料不基于化学增强机理必须含高浓度的潜在酸，因为仅暴露下的潜在酸产生的酸浓度对在碱性显影剂中的暴露区域增加溶解度。因为小的酸浓度仅对溶解速率的改变有很小作用并在此反应操作中一般没有后暴露烘烤，所以对于化学增强阳性光致抗蚀剂的潜在酸的化学和热稳定性没有严格要求。这些光致抗蚀剂也需要高剂量暴露产生足够的酸以获得在碱性显影剂中的暴露区域的充足的溶解度并遭受相对低的视觉透光度(由于高浓度的潜在酸)并因此降低分离度和污染成像。基于非化学增强技术的光致抗蚀剂组合物相对于化学增强光致抗蚀剂具有较差的光敏度、分离度和成像质量。
从上述清楚地显示潜在催化剂的化学和热稳定性对于化学增强光致抗蚀剂是重要的和可在非化学增强光致抗蚀剂中使用的潜在酸不能用于化学增强光致抗蚀剂，因为不同的酸扩散的需要，酸强度的需要及热和化学稳定性的需要。
在照射和非照射部分的光致抗蚀剂溶解度不同使光致抗蚀剂在照射中或照射后可发生抗光蚀材料的两种类型的酸催化反应，这取决于在光致抗蚀剂中的另外的组分。如果本发明的组合物含在照射后增加组合物在显影剂中溶解度的组分，那此光致抗蚀剂是阳性的。
因此，本发明涉及化学增强阳性光致抗蚀剂。
另一方面，如果此制剂的组分降低光照后组合物的溶解度，此光蚀剂是阴性的。
因此，本发明还涉及化学增强的阴性光蚀剂。
在未暴露区域的单体或聚合体化合物降低了在光蚀剂制剂中另外的碱可溶的粘合树脂的溶解速率并在未暴露的区域必须是碱不溶的以使在显影后在碱溶液中光致抗蚀剂膜仍保留在未暴露区域，但是在酸存在下断裂或重排，在此方式下产物开始溶解在碱性显影剂中，在后文中用作溶解抑制剂。
本发明包括，作为特定实施方案的化学增强的阳性碱性可显影的光致抗蚀剂组合物，包括
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，其在酸的存在下降解并在碱性显影剂水溶液中在暴露的区域光致抗蚀剂膜的溶解度增加和
(b)至少一种通式I或II化合物。
本发明另一实施方案是化学增强阳性碱性可显影光致抗蚀剂组合物，包括
(a 2)至少一种具有至少一个酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，其在酸的存在下降解并在碱性显影剂水溶液增加溶解度和至少一种碱溶性聚合物，和
(b)至少一种通式I或II化合物。
本发明另一特定实施方案是的化学增强阳性碱性可显影光致抗蚀剂组合物，包括
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，其在酸的存在下降解并在碱性显影剂水溶液中在暴露的区域溶解度增加；
(a2)一种具有至少一个酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，其在酸的存在下降解并在暴露区域增加碱的溶解度；
(a3)碱溶性单体、低聚或多聚化合物，浓度为在未暴露区域仍保持光致抗蚀剂膜基本不溶于碱性显影剂，和
(b)至少一种通式I或II化合物。
因此，本发明涉及化学增强光致抗蚀剂组合物，包括
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，其在酸的存在下降解使在碱性显影剂水溶液中溶解度增加和/或
(a2)一种具有至少一个酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，其在酸的存在下降解使在暴露区域增加在碱显影剂水溶液的溶解度；和/或
(a3)至少一种可溶单体、低聚或多聚化合物；和
(b)作为光敏性酸供体，至少一种通式I或II化合物。
组合物可以含另外组分(b)其它光敏性酸供体和/或(c)其它添加剂。
此种化学增强阳性光致抗蚀剂体系是在例如E.Reichmanis，F.M.Houlihan，O.Nalamasu，T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或在C.G.Willson，“Introduction to Microlithography，2nd.Ed.；L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.，Amer.Chem.Soc.，Washington DC，1994，139。
在酸存在下降解得到芳香族羟基、羧基、酮基和醛基并在碱性显影剂水溶液中增加溶解度的适宜的酸不稳定基团的实例是例如烷氧基烷基醚基、四氢呋喃基醚基、四氢吡喃基醚基、叔-烷基酯基、三苯甲基醚基、甲硅烷基醚基、烷基碳酸酯基例如叔丁氧羰基氧基-、三苯甲基酯基、甲硅烷基酯基、烷氧基甲基酯基、枯基酯基、乙缩醛基、缩酮基、四氢吡喃酯基、四氢呋喃酯基、叔烷基醚基、叔烷基酯基等。
具有通过酸作用可降解的官能团以提高在碱性显影剂溶液中含此聚合物的光致抗蚀剂膜的溶解度，并可以加入本发明的阳性光致抗蚀剂中的聚合物，可以在其主链和/或侧链中具有酸不稳定基团，优选在其侧链中。
适于本发明使用的具有酸不稳定基团的聚合物可以通过聚合物类似物反应获得，其中碱溶性基团被部分或全部转变成相应的酸不稳定基团或直接通过已连接有酸不稳定基团的单体的(共)聚合获得，例如公开在EP254853、EP878738、EP877293、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860和JP-A-4-251259中。
在聚合物主链上具有酸不稳定基团的聚合物，在本发明中，优选为例如具有甲硅烷基醚、缩醛、缩酮个烷氧基烷基酯基团(叫做“低-活化能量阻断基团)的聚合物，其在相对低的后暴露烘烤温度下完全断裂(典型地为室温至110℃)和具有例如叔丁基酯基或叔丁氧羰基(TBOC)或含在酯键的氧原子隔壁为第二或第三碳原子的其它酯基(叫做“高-活化能量阻断基团)的聚合物，其需高烘烤温度下在酸存在下完成去阻断反应(典型地＞110℃)。也可以使用杂化物体系，其中高活化能量阻断基团和低活化能量阻断基团存在于一个聚合物中。另外，聚合物共混的聚合物，每个可用的不同的阻断基团化学，可以用于本发明光敏性阳性光致抗蚀剂。
具有酸不稳定基团的优选的聚合物是包括以下单体类型的聚合物和共聚物：
1)具有酸不稳定基团的单体，其在酸的存在下降解使在碱性显影剂水溶液中溶解度增加和
2)不合酸不稳定基团和对碱容有贡献基团的单体和/或
3)对碱水溶液溶解度有贡献的共聚物的单体。
1)型单体的实例是：
非环或环状仲和叔-烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、包括丙烯酸叔丁酯、异丁烯酸丁酯、包括异丁烯酸叔丁酯、3-氧基环己基丙烯酸酯、3-氧基环己基异丁烯酸酯、四氢吡喃基丙烯酸酯、四氢吡喃基异丁烯酸酯、2-甲基-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-金刚烷基异丁烯酸酯、环己基丙烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、降冰片基丙烯酸酯、降冰片基异丁烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片烷醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇异丁烯酸酯、三甲基硅烷基甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基异丁烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基冰片烷醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇异丁烯酸酯、三甲基硅烷基甲基丙烯酸酯或异丁烯酸酯o-/m-/p-(3-氧基环己基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p金刚烷基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基苯乙烯，非环或环状烷氧基羰基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基苯乙烯、包括对叔丁氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧基环己基氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p金刚烷基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基苯乙烯，非环或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基氧基苯乙烯、包括对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧基环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基氧基苯乙烯，非环或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯如o-/m-/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧基环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p金刚烷基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯，不饱和的烷基乙酸酯如乙酸异丙烯酯及其衍生物。
1)型单体所带的低活化能量酸不稳定基团包括例如p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基-苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基-乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基乙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丁氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丁氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异戊氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正己氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-环己氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯。具有烷氧基烷基酯酸不稳定基团的聚合物的其它实例在US5225326和EP829766中。以缩醛阻断基团的聚合物的实例在US5670299、EP780732、US562706、US5559876、US5558971、US5468589、EP704762、EP762206、EP342498、EP553737中给出并描述在ACS Symp.Ser.614，MicroelectronicsTechnology，35-55页(1995)和J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，4(1997)，571-578页。本发明使用的聚合物不限于此。
对于具有缩醛基团作为酸不稳定基团的聚合物，可能的酸不稳定基团交联结合叙述于，例如在H.-T.Schacht，P.Falcigno，N.Muenzel，R.Schulz，和A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-和Nanopatterning Polymers)，78-94页，1997；H.-T.Schacht，N.Muenzel，P.Falcigno，H.Holzwarth，和J.Schneider，J.Photopolymer Science和Technology，第9卷，(1996)，573-586。此交联体系优选耐热体系。
高活化能量的酸不稳定基团的单体是例如对叔丁氧羰基氧基苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯、叔丁基异丁烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基-异丁烯酸酯、异冰片基异丁烯酸酯。
2)型共聚用单体的实例是：
芳香乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基亚萘基、苊基、乙烯基脂环族化合物如乙烯基降冰片烷、乙烯基金刚烷、乙烯基环己烷、丙烯酸烷基酯、异丁烯酸烷基酯如异丁烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯环己烷、乙烯环己醇和马来酐。
3)型共聚用单体的实例是：
乙烯基芳香化合物如羟基苯乙烯、丙烯酸化合物如甲基丙烯酸、乙基羰基氧基苯乙烯和其衍生物。这些聚合物叙述在例如US5827634、US5625020、US5492793、US5372912、EP660187、US5679495、EP813113和EP831369中。另外的实例是巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、马来酸、富马酸和乙炔基羧酸。本发明使用的聚合物不限于此。
聚合物中酸不稳定单体的含量可以在很宽的范围内变化，这取决于其它共聚用单体的量和去保护聚合物的碱溶解度。典型地，在聚合物中以酸不稳定基团的单体的含量为5-60mol％。如果酸不稳定单体的含量过低，显影速度过慢并导致光致抗蚀剂在暴露区域残留。如果酸不稳定单体含量过高，在显影后光致抗蚀剂图案是不清晰的(腐蚀)并勉强的图象难以辨认和/或光致抗蚀剂在显影过程中丧失了对底物的附着能力。优选的具有酸不稳定基团的共聚物具有约3000至约200000的分子量，更优选约5000至约50000，分子量分布约为3或更小，更优选分子量分布约为2或更小。非酚的聚合物例如丙烯酸烷基酯的共聚物如丙烯酸叔丁酯或异丁烯酸叔丁酯和乙烯基脂环化合物如乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物，也可以通过如自由基聚合或其他已知方法制备，适合的是具有Mw为约8000至约50000和分子量分布为约3或更小的聚合物。
为了控制聚合物的玻璃化点等，可以适宜的量加入其他共聚用单体。
本发明可以使用两种或多种具有酸不稳定基团的聚合物的混合物。例如可以使用非常易断裂的具有酸不稳定基团的聚合物的混合物，例如缩醛基或四氢吡喃基氧基和具有酸可裂解基团的聚合物，那些不容易断裂的基团如叔烷基酯。不同大小的酸可断裂基团也可以联合使用，通过两种或多种具有不同酸可断裂基团的聚合物混合，如叔丁基酯和2-甲基金刚烷基或1-乙氧基-乙氧基和四氢吡喃基氧基。也可以使用非交联树脂和交联树脂。本发明这些聚合物的量对于所有固体组分的总量优选为30-99％重量，更优选50-98％重量。碱溶性树脂或没有酸不稳定基团的单体或低聚化合物可以另外混入组合物中以便控制碱溶解度。
具有不同酸不稳定基团的聚合物混合的实例见EP780732、EP679951和US5817444。
本发明优选使用单体和低聚溶解抑制剂(a2)。
本发明使用的具有酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂是在分子结构中具有至少一个酸不稳定基团的化合物，其在酸存在下降解并增加在碱性显影水溶液的溶解度。实例是烷氧基甲基醚基、四氢呋喃基醚基、四氢吡喃基醚基、烷氧基乙基醚基、三苯甲基醚基、甲硅烷基醚基、碳酸烷基酯基、三苯甲基酯基、甲硅烷基酯基、烷氧基甲基酯基、乙烯基氨基甲酸酯基、叔烷基氨基甲酸酯基、三苯甲基氨基、枯基酯基、缩醛基、缩酮基、四氢吡喃酯基、四氢呋喃酯基、叔烷基醚基、叔烷基酯基等。本发明使用的酸可分解的溶解抑制剂化合物是分子量是3000或更小，优选100-3000，更优选200-2500。
具有酸不稳定基团的单体和低聚溶解抑制剂的实例是EP0831369中通式(I)至(XVI)。其他适合的具有酸不稳定基团的溶解抑制剂见US5356752、US5037721、US5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1289947、JP-A-2-2560、JP-A3-128959、JP-A-3158855、JP-A-3179353、JP-A-3191351、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357、JP-A-1-289946、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357、和日本专利申请3-33229、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-254157、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、和4-152195。
组合物也可以含聚合的溶解抑制剂，例如US5354643中所述聚缩醛或US5498506中所述的聚-N，O-缩醛，或者是与碱溶性的聚合物结合，或者是与含有在显影剂中的光致抗蚀剂胶片暴露后可以增加溶解度的酸不稳定基团的聚合物结合，或与两种类型的聚合物一起结合。
当使用本发明的具有酸不稳定基团的溶解抑制剂与通式I或II的肟衍生物、碱溶性聚合物和/或具有酸不稳定基团的聚合物结合使用时，溶解抑制剂的量相对于光敏化组合物的所有固体组分为3-55％重量，优选5-45％重量，最优选10-35％重量。
本发明优选在碱性水溶液中可溶的聚合物(a3)。这些聚合物的实例包括酚醛清漆树脂、丙酮-焦锫酚树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、氢化的聚(羟基苯乙烯)、卤代-或烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯/N-取代的马来酰亚胺共聚物、o/p-和m/p-羟基苯乙烯共聚物、部分o-烷基化的聚(羟基苯乙烯)[如o-甲基化的、o-(1-甲氧基)乙基化的、o-(1-乙氧基)乙基化的、o-2-四氢吡喃基化的和o-(叔丁氧基羰基)甲基化的聚(羟基苯乙烯)具有5-30mol％的羟基取代]、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、羧基化的异丁烯酸树脂及其衍生物。另外适合是聚(甲基)丙烯酸[如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[如丙烯酸/异丁烯酸甲酯共聚物、异丁烯酸/异丁烯酸甲酯共聚物或异丁烯酸/异丁烯酸甲酯/异丁烯酸叔丁酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯烃共聚物[如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙烯氯共聚物[如丙烯酸/乙烯氯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙烯基醋酸酯共聚物[如丙烯酸/乙烯基乙酸酯共聚物]、马来酸/乙烯基醚共聚物[如马来酸/甲基乙烯醚共聚物]、马来酸单酯/甲基乙烯酯共聚物[如马来酸单甲基酯/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物[如马来酸/丙烯酸共聚物或马来酸/异丁烯酸共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸酯聚合物[如马来酸/丙烯酸甲酯共聚物]、马来酸/-乙烯基氯共聚物、马来酸/乙烯基醋酸酯共聚物和马来酸/烯烃共聚物[如马来酸/乙烯共聚物和马来酸/1-氯丙烯共聚物]。但是，本发明使用的碱溶性聚合物不限于这些实例。
特别优选的碱溶性聚合物(a3)是酚醛清漆树脂、聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、各个羟基苯乙烯单体的共聚物、例如以对乙烯基环己醇、烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分o-或m-烷基化和o-或m-酰化的聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。酚醛清漆树脂通过一个或多个作为主要组分的所给单体与一个或多个醛在酸催化剂的存在下加成缩合获得。
用于制备碱溶性树脂的单体的实例包括羟基化芳香族化合物如苯酚、甲苯酚即间甲苯酚、对甲苯酚和邻甲苯酚、二甲苯酚即2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和2，3-二甲苯酚、烷氧基苯酚如对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、间乙氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间丙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丁氧基苯酚和对丁氧基苯酚、二烷基酚如2-甲基4-异丙基酚，和其他羟基化芳烃包括间氯苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基苯酚、间苯二酚和萘酚。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种混合物使用。酚醛清漆树脂的主要单体不限于以上实例。
与酚化合物缩聚获得酚醛树脂的醛的实例包括甲醛、p-甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛和它们的缩醛如氯乙醛二乙基缩醛。其中优选甲醛。
这些醛可以单独使用或以两种或多种结合使用。酸催化剂的实例包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
由此获得的酚醛树脂的重均分子量适宜地是1000-30000。如果重均分子量小于1000，胶片在显影过程中在未暴露部分的还原是不稳定的。如果重均分子量超过50000，显影速度可能过慢。此酚醛树脂特别优选的分子量范围是2000至20000。上示的聚(羟基苯乙烯)及其衍生物和共聚物作为除酚醛树脂外的碱溶性聚合物时，各具有重均分子量2000或更高，优选4000至200000，更优选5000至50000。由此获得的聚合物胶片具有改进的耐热性，重均分子量需要至少5000或更高。
本发明上下文中的重均分子是指通过硅胶渗透色谱测定和以聚苯乙烯标准校正。
本发明碱溶性聚合物可以使用其两种或更多种的混合物。在碱溶性聚合物的混合物中和此聚合物中具有通过酸作用降解的基团，以提高在所用的碱性显影溶液中的溶解度，碱溶性聚合物的加入量对于光敏性组合物(除溶剂外)的总量优选高至80％重量，更优选高至60％重量，最优选高至40％重量。不希望超过80％重量，因为光致抗蚀剂图片将厚度减小，导致图象模糊和低分离度。
当碱溶性聚合物与一种溶解抑制剂一起使用时，没有具有通过酸作用降解基团的聚合物，以提高在所用的碱性显影溶液中的溶解度，碱溶性聚合物的量优选40％至90％重量，更优选50-85％重量，最优选60-80％重量。如果其量小于40％重量，回引起不希望的结果如敏化性减小。另一方面，如果超过90％重量，光致抗蚀剂图片将厚度减小，导致图象模糊和低分离度。
本发明阳性光致抗蚀剂中通式I或II的肟衍生物(组分(b))对于在光致抗蚀剂中所有固体组分的总量为优选0.01％至20％重量。
按本发明在化学增强***中使用肟衍生物，首要是从聚合物中除去保护基，一般制备阳性光致抗蚀剂。在一些应用中阳性光致抗蚀剂比阴性光致抗蚀剂优选使用，特别因为阳性光致抗蚀剂具有高分辨能力。但是，也感兴趣用阳性光致抗蚀剂的原理制备阴性肖像，为了以阴性光致抗蚀剂结合阳性光致抗蚀剂的高度分辨能力的优点。可通过例如EP361906中所述的所谓的图象反转步骤的引入来制备。为了此目的，在显影步骤前以气态碱处理图象-方式照射光致抗蚀剂材料，中和制得的酸。然后，第二次照射全部区域，处理后进行热处理并然后以惯用的方式阴性成像。
制备阴性光致抗蚀剂的酸敏化组分的特征是特定化合物，当通过酸催化时(如通式I或II的化合物照射过程中形成的酸)，可以自身和/或以一种或多种组合物的其它组分发生交联反应。此类型的化合物是例如已知的酸可矫正的树脂，例如丙烯酸、聚酯、醇酸树脂、蜜胺、脲、环氧和酚醛树脂或其混合物。氨基树脂、酚醛树脂和环氧树脂是特别适合的。此种类型的酸可矫正的树脂一般是已知的并描述在例如“Ullmann’s Encyclopadie der technischen Chemie”[UllmannsEnceclopedia of technical Chemistry]，第四版，15卷(1978)613-28页。相此交联组分对于阴性光致抗蚀剂组合物的总固体物来说，一般浓度为2-40％重量，优选5-30％重量。
因此，本发明包括作为特定实施方案的化学增强阴性的碱性显影影印光致抗蚀剂，其包括
(a4)碱溶性树脂作为黏合剂
(a5)当在酸催化下以其自身和/或以黏合剂进行交联反应的组分，和
(b)作为光敏性酸供体的通式I或II的肟衍生物。
此组合物可以包括另外的组分(b)其它光敏性酸供体和/或(c)其它添加剂。
特别优选的酸凝树脂(a5)是氨基树脂，例如非醚化的或醚化的蜜胺、脲、胍或缩二脲树脂，特别是甲基化的蜜胺树脂或丁基化蜜胺树脂，相应的甘脲和尿酮(urone)。在本文中的“树脂”是常用技术已知的混合物，一般包含低聚物和纯和高纯度化合物。N-六(甲氧基甲基)蜜胺和四甲氧基甲基glucoril和N，N’-二甲氧基甲基尿酮是最优选的酸凝树脂。
在阴性光致抗蚀剂中通式I或II化合物的浓度是0.1-30％重量，优选高至20％重量，对于组合物的总固体量。特别优选1-15％重量。
其中适合的阴性组合物可含胶片形成聚合物黏合剂(a4)。此黏合剂优选是碱溶性酚醛树脂。特别适合此目的的是例如衍生自醛的酚醛清漆树脂，例如衍生自乙醛或糠醛，特别是甲醛和苯酚，例如未取代的苯酚、单-或二-氯取代的苯酚如对氯苯酚、C1-9烷基单-或二-取代的苯酚，如o-、m-或p-甲苯酚、各种二甲苯酚、对叔丁基酚、对壬基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。也适合是乙烯基化不饱和苯酚均聚物和共聚物，例如乙烯-和1-丙烯基取代的苯酚的均聚物如对乙烯苯酚或对-(1-丙烯基)苯酚或这些苯酚与一种或多种乙烯基化的不饱和材料的共聚物，如苯乙烯。这些黏合剂的量一般为30-95％重量，优选40-80％重量。
特别优选的阴性光致抗蚀剂组合物含0.5-15％重量的通式I或II的肟衍生物(组分(b))，40-99％重量的例如上述那些酚醛树脂作为黏合剂(组分(a4))，和0.5-30％重量的蜜胺树脂(组分(a5))作为交联剂，百分比是基于组合物的总固体量。以酚醛清漆树脂或特别以聚乙烯基苯酚作为黏合剂，阴性光致抗蚀剂可获得特别好的特性。
肟衍生物也可以用作可被光化学活化的酸发生剂，用于酸催化的交联例如在阴性光致抗蚀剂***中的聚(缩水甘油基)异丁烯酸酯。此交联反应描述在例如Chae等.in Pollimo 1993，17(3)，392中。
阳性和阴性光致抗蚀剂组合物可含除通式I或II的光敏性酸供体化合物外的其它光敏性酸供体化合物(b1)、另外的添加物(c)、其它光引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
因此，本发明的主题也是如上所述的化学增强光致抗蚀剂组合物，除组分(a)和(b)外，或组分(a1)、(a2)、(a3)和(b)，或组分(a4)、(a5)和(b)含另外的添加剂(c)、另外光敏性酸供体化合物(b1)、其它光引发剂(d)和/或敏化剂(e)。
在阳性和阴性光致抗蚀剂中的本发明肟衍生物也可以与其它已知的光致潜在酸(b1)如盐、6-硝基苯磺酸酯、双-磺酰基二重氮甲烷化合物、含氰基肟磺酸酯化合物等一起使用。已知化学增强光致抗蚀剂的光致潜在酸的实例是US5731364、US5800964、EP704762、US5468589、US5558971、US5558976、US6004724、GB2348644和特别是在EP794457和EP795786中描述。如果按本发明在光致抗蚀剂组合物只能感使用光致潜在酸混合物，通式I或II的肟衍生物与其它光致潜在酸(b1)在混合物中的优选比例为1∶99至99∶1。
适用于与通式I和II的化合物混合的光致潜在酸的实例是
(1)盐化合物，例如
碘盐、锍盐、盐、重氮盐、吡啶盐。优选是三氟甲磺酸二苯基碘、芘磺酸二苯基碘、十二烷基苯磺酸二苯基碘、三氟甲磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟锑酸二苯基碘、萘磺酸三苯基锍、甲苯磺酸(羟基苯基)苄基甲基锍等。特别优选是三氟甲磺酸三苯基锍、六氟锑酸二苯基碘。
(2)含卤素化合物
含卤代烷基的杂环化合物、含卤代烷基的烃化合物等。优选是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物如苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-双-(三氯甲基)-s-三嗪等；1.1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
(3)砜化合物，例如
β-酮砜、β-磺酰砜和它们的α-重氮化衍生物等。优选是苯甲酰苯基苯砜、米基苯甲酰苯基砜、双(苯磺酰基)甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷。
(4)磺酸酯化合物，例如
烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。优选的亚氨基磺酸酯化合物是例如N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯顺丁烯二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5，6-氧基-2，3-二碳亚胺、N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯顺丁烯二酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(莰基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5，6-氧基-2，3-二碳亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)萘亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)二苯顺丁烯二酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5，6-氧基-2，3-二碳亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)萘亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)二苯顺丁烯二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-7-氧杂双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5，6-氧基-2，3-二碳亚胺等。
其它适合的磺酸酯化合物优选是例如苯偶姻甲苯磺酸酯、焦培酚三三氟甲磺酸酯、焦培酚甲磺酸三酯、硝基苯基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-甲氧基苄基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰化物、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、(4-甲基磺酰氧基亚氨基-环己-2，5-二烯基亚基)-苯基乙腈、(5-甲磺酰基氧基亚胺-5H-噻吩-2-基亚基)-苯基-乙腈、(5-甲磺酰基氧基亚胺-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-丙磺酰基氧基亚胺-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-甲磺酰基氧基亚胺-5H-噻吩-2-基亚基)-(2-氯苯基)-乙腈等。
在本发明照射敏化的树脂组合物中，特别优选磺酸酯化合物包括焦培酚甲磺酸三酯、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基苯基磺酰基氧基)-双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二碳亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)苯邻二甲酰亚胺等。
(5)醌二叠氮化合物，例如
多羟基化合物的1，2-醌二叠氮磺酸酯化合物.优选是具有1，2-醌二叠氮磺酰基的化合物如1，2-苯醌二叠氮-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮-6-磺酰基等。特别优选具有1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基。特别适合的是(多)羟基苯基芳香酮如2，3，4-三羟基苯酮、2，4，6-三羟基苯酮、2，3，4，4’-四羟基苯酮、2，2’，3，4，-四羟基苯酮、2，3，4，4’-四羟基苯酮、2，2’，4，4’-四羟基苯酮、2，2’，3，4，4’-五羟基苯酮、2，2’，3，2，6’-五羟基苯酮、2，3，3’，4，4’，5’-六羟基苯酮、2，3’，，4，4’，5’，6-六羟基苯酮等1，2-醌二叠氮磺酸酯；双-[(多)羟基苯基]烷如双(4-羟基苯基)乙烷、双(2，4-二羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2，4-二羟基苯基)丙烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷等的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；(多)羟基苯基烷如4，4’-二羟基三苯基甲烷、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，5，5’-四甲基-2，2’，2”-三羟基三苯基甲烷、2，2，5，5’-四甲基-4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-(4-[1-(羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷等的1，2-醌二叠氮磺酸酯；(多)羟基苯基黄烷如2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基-2-苯基黄烷、2，4，4-三甲基-2’，4’，5’，6，7-五羟基-2-苯基黄烷等的1，2-醌二叠氮磺酸酯。
本发明的阳性和阴性光致抗蚀剂组合物可任意含一种或多种添加剂(c)，其在光致抗蚀剂中的常用量上本领域的技术人员已知的常用量，例如染料、颜料、增塑剂、表面活性剂、流动改进剂、润湿剂、粘性促进剂、触变剂、着色剂、填充剂、溶解助剂、酸增强剂、光敏化剂和有机碱化合物。本发明光致抗蚀剂组合物中可以使用的有机碱化合物的其它实例是强于苯酚的强碱化合物，特别是含氮的碱性化合物。这些化合物可是离子性的例如四烷基铵盐或非离子性的。优选的碱性化合物是每分子具有两个或多个氮原子的具有不同化学环境的含氮碱性化合物。特别优选的化合物是含至少一个取代或未取代的氨基和至少一个含氮环结构和至少一个烷基氨基基团的化合物。优选的化合物的实例包括胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲哚、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉和氨基烷基吗啉。适合的是未取代化合物或其取代的衍生物。优选的取代基包括氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基烷氧基、酰基酰氧基芳基、酰氧基、硝基、羟基和氰基。特别优选的有机碱化合物的特定实例包括胍、1，1-二甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉和N-(2-氨基乙基)吗啉。
适合的有机碱化合物的其它实例描述在DE4408318、US5609989、US5556734、EP762207、DE4306069、EP611998、EP813113、EP611998和US5498506中。但是，适于本发明的有机碱化合物的不限于这些实例。
含氮的碱性化合物可单独使用或以两种或多种结合使用。含氮碱性化合物的加入量通常为0.001至10份重量，优选0.01-5份重量，每100份光敏性树脂组合物(除溶剂)重量。如果重量少于0.001份，本发明的效果无法获得。另一方面，如果超过10份重量，将减小灵敏度并易引起未暴露区域的显影能力的损害。
此组合物还可含有在光照射下降解的碱性有机化合物(“***碱”)如在EP710885、US5663035、US5595855、US5525453和EP611998中描述的。
适于本发明组合物的染料(c)的实例是油溶性染料和碱性染料，如油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BS、油黑T-505(都是日本东方化学工业公司生产)、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、若丹明B(CI45170B)、孔雀绿(CI42000)和亚甲蓝(CI52015)。
光谱敏化剂(e)可加到敏化的光致潜在酸中以在比远紫外更长波长的区域显示吸收，因此使本发明的光敏化组合物能对例如i-线或g-线照射敏化。适合的光谱敏化剂的合适实例包括苯酮、p，p’-四甲基二氨基苯酮、p，p’-四乙基乙基氨基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、蒽酮、芘、北、苯并噻嗪、苯偶酰、丫啶橙、苯并黄素、cetoflavinT、9，10-二苯基蒽、9-芴、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基二氢苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘基胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮-1，9-苯醌、二亚苄基丙酮、1，2-萘醌、3-酰基香豆素衍生物、3，3’-羰基-双(5，7-二甲氧基羰基香豆素)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、曙红、若丹明、赤藓红和冠。但是，适合的光谱敏化剂不限于这些实例。
这些光谱敏化剂也可以用作通过光源发射的远紫外吸收的光吸收剂。在此种情况时，光吸收剂减小了从底物上的光反射并减少光致抗蚀剂胶片中多重反射的影响，因此减小了固定波纹的作用。
另外的适合添加剂(c)是“酸增强剂”，其能加速酸形成或提高酸浓度。此化合物也可以与按本发明阳性或阴性光致抗蚀剂中的通式I或II的肟衍生物联合使用，或在成像***及在所有涂层应用中使用。此增强剂描述在如Arimitsu，K.等J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，43页；Kuto，K.等J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，45页；Ichimura，K.等Chem：Letters.1995，551页中。
通常地，对于本发明的光敏性组合物底物的应用，将此组合物溶解在适宜的溶剂中。这些溶剂的实例包括二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁酸内酯、甲基乙基酮、乙二独甲醚、乙二醇独***、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙醇、二甘醇二甲醚、乙二醇一***乙酸酯、丙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用或以混合物使用。溶剂优选实例是酯如2-甲氧基乙基乙酸酯、乙二醇独***乙酸酯、丙二醇独甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯。使用此溶剂是有益的，因为它与本发明通式I或II代表的肟衍生物具有好混溶性并具有更好的溶解性。
可以向溶剂中加入表面活性剂。适宜的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯乙酰醚和聚氧乙烯油醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇/脂肪酸酯如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯；含氟化合物表面活性剂如F-top EF301、EF303和EF352(由日本New Akita化学品公司生产).Megafac F171和F17.3(由日本Dainippon Ink&Chemicals公司生产)、Fluorad FC 430和FC431(由日本Sumitomo 3M公司生产)、Asahi Guard AG710和Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(由日本Asahi Grass Col公司生产)；有机硅氧烷聚合物KP341(由日本Shin-Etsu化学品公司生产)和丙烯酸或异丁烯酸共聚物聚合流水号75-95(由日本Kyoeisha化学品公司生产)。表面活性剂的加入量通常是2份重量更低，希望是0.5份重量或更低，每100份重量的本发明组合物的固体组分。表面活性剂可单独加入或两种或多种联合加入。
通过已知的涂层方法将此溶液均匀的施用于底物上，例如通过喷涂、浸渍、刀涂布、幕涂技术、刷涂、喷涂和辊涂。也可以暂时使用光敏层，挠性支持并通过涂布转移剂(层压)涂布到最终的底物上。
施用量(涂布厚度)和底物的本质(涂布底物)取决于所需应用的领域。涂布厚度的范围一般原则包括从约0.01um至超过100um。
在涂布完成后一般通过加热除去溶剂，得到在底物上的光致抗蚀剂层。干燥温度必须是低于光致抗蚀剂某些组分反应或降解的温度。干燥温度一般为60-160℃。
光致抗蚀剂涂布后进行成像照射。“成像照射”包括用光化照射以预定的图象照射，即照射通过含预定图象的掩蔽物，如透明度、铬罩或网，并用激光束或电子束例如在计算机的控制下直接照射在光致抗蚀剂表面，并因此通过图象。另一种制备方式是通过使用例如光圈照相应用干扰两种束或图象。也可以使用有液体结晶制成的掩蔽物可以产生数字图象，例如在A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre injournal of Photochemisery and Photobiology A：Chemistry 1997，107，275-281页和K.P.Nicolay in Offset Printing 1997，6，34-37页。
照射后，如果需要，热处理，使用显影剂以已知的方式除去组合物的照射射点(阳性光致抗蚀剂)或非照射点(阴性光致抗蚀剂)。
为了加速催化反应和提高在显影剂中光致抗蚀剂涂布在照射和未照射部分显影的充分不同的溶解度，在显影前优选加热涂布。此加热操作也可进行或在照射过程开始时进行。温度优选为60-160℃。加热时间取决于加热方法和如果需要，加热时间的方案可以通过本领域的技术人员通过一系列试验简单地确定。一般是从几秒至几分钟。例如，当为热平板时适宜为10-300秒和使用热对流烘箱时为1-30分钟。在这些操作条件下对于本发明的潜在酸供体在光致抗蚀剂上的未照射位点是稳定是十分重要的。
涂布后显影，涂布部分在照射后，在显影中更高的溶解性被除去。如果需要，轻微搅拌工作物，在显影剂浴中轻微刷涂涂布剂或喷显影剂可加速此步骤。例如在光致抗蚀剂技术中惯用的碱性显影剂水溶液用于显影。此显影剂包括例如氢氧化钠或氢氧化钾、相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或甲基硅酸盐，但优选不含金属的碱，如氨或胺，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、链烷醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。显影剂溶液一般高至0.5N，但是在使用前通常以适宜的方式稀释。例如一般约0.1-0.3当量的溶液是特别适合的。显影剂的选择取决于底片表面涂布剂的本质，特别是黏合剂的特性或所得的光分解产物的特性。如果需要，显影剂水溶液也可包含相对少量的润湿剂和/或有机溶剂。可以向显影剂液体中加入的典型的有机溶剂是例如环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇和这些溶剂的两种或多种混合物。典型地水/有机显影剂***是基于ButylcellosolveRTM/水。
本发明的主题也是通过以下方法制备光致抗蚀剂
(1)向底物施用如上所述的组合物；
(2)在60-160℃后烘干此组合物；
(3)用150-1500nm波长的光照射成像；
(4)在60-160℃任意后暴光烘干此组合物；和
(5)用溶剂或碱性显影剂水溶液显影。
优选的的方法是，其中以190-450nm波长特别是190-260nm波长的单色或多色照射进行照射成像。
光致抗蚀剂组合物可以用于所有底物和所有本领域技术人员已知的暴露技术。例如，可以使用半导体底物如硅、砷化镓、锗、铟化锑；另外的氧化物或氮化物层覆盖的底物，如二氧化硅、一化硅、一氮化钛、硅氧烷和金属底物和以金属如铝、铜、钨等进行金属涂布的底物。此底物也可以聚合物材料涂布，例如以有机抗反射涂布剂涂布，来自聚合物材料的绝缘层和介电涂布剂在以光致抗蚀剂涂布前涂布。
光致抗蚀剂层可以通过所有普通的技术暴光，例如直接写，即以激光束或投影石印术逐步和重复式或扫描式，或通过掩膜接触印刷。
在投影石印术情形下，可以选择宽范围的条件如使用相干、部分相干或不相干照射。包括off-axis照明技术，例如环状照明和重复四次照明，其中照射通过除透镜中心外的仅某些区域。
用于复制图象的掩膜可以是硬掩膜或可弯曲的掩膜。掩膜可包括透明的、半透明的和不透明的模型。图像的大小也可以包括在投影镜片的析像极限或之下和在某些情形中置于掩膜上的图像，以便改进通过掩膜后的虚像，照射密度和相变换。这包括相移掩膜和照相铜板相移。
光致抗蚀剂组合物的成像方法可以用于产生任何所需的几何和平面图象，例如浓密和分离的线、接触的孔、沟、点等。
本发明的光致抗蚀剂具有显著的石印特性，特别是具有高灵敏度和对成像照射高的抗透明度。
本发明的组合物在以下可能的领域使用：用作电子学光致抗蚀剂如蚀刻剂、离子灌注光致抗蚀剂、电镀光致抗蚀剂或焊接光致抗蚀剂，集成电路或薄膜晶体管-光致抗蚀剂(TFT)的制造；印染底片的制造，如胶版印刷或蜡纸印刷，在蚀刻模具或在立体石印或全息照相术技术中使用。涂布底物和操作条件不同。
本发明的组合物也特别适于作为所有类型底物的涂布组合物，底物包括木材、织物、纸、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚烯烃或醋酸纤维素，特别是膜形式，但是特别用于涂布金属如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或特别是Cu和Al和Si、硅氧化物或氮化物，在照射成像方式中使用。
本发明也涉及在组合物中使用通式I或II化合物作为光致潜在酸，其可以在酸的作用下是交联的和/或在组合物中作为溶解增强剂，其在酸的作用下增加溶解度。
本发明的另一主题是在酸的作用下交联化合物的方法，此方法包括加入上述通式I和/或II化合物并照射成像或以150-1500nm波长的光照射整个区域。
本发明还涉及在表面涂布剂、印刷油墨、印刷板、牙用组合物、滤色器、光致抗蚀剂或成像记录材料，全息摄影成像记录材料的制备中使用通式I或II化合物作为光敏化酸供体，及表面涂布剂、印刷油墨、印刷板、牙用组合物、滤色器、光致抗蚀剂或成像记录材料，全息摄影成像记录材料的制备方法。
本发明的主题还是在滤色器或化学增强光致抗蚀剂材料制备中使用通式I或II化合物作为光敏化酸供体；和滤色器或化学增强光致抗蚀剂材料制备方法。在上述光可交联组合物中，肟衍生物作为潜在的硫催化剂：当以光照射它们释放酸催化交联反应。此外，通过照射酸释放，例如催化从聚合物结构中除去适合的酸敏化保护基，或在聚合物骨架中断裂含酸敏化基团的聚合物。其它应用是例如基于pH或溶解度的颜色改变***，如通过酸敏化保护基保护的颜料。
本发明的肟衍生物当与一种pH值改变时改变颜色的着色剂一起使用时也可用于产生所谓的“印出”成像，例如在JP Hei4 328552-A或在US5237059中描述。此颜色改变***可以按EP199672的方法使用也可以用于监测对热或照射敏化的物质。
除颜色改变外，也可能在溶解的颜料分子在酸催化脱保护的过程使颜料结晶成沉淀(在例如EP648770、EP648817和EP742255)；当潜在颜料前体的颜色与颜料结晶的颜色不同时，也可以用于如在EP654711中描述的生产滤色器或印出成像和指示剂的应用。
使用pH敏化的染料或潜在颜料与肟衍生物联合的组合物可用作电磁照射的指示剂，如γ照射、电子束、紫外或可见光或简单的计量计。特别是是肉眼不可见的光如紫外线或红外线，这种计量计是感性趣的。
最后，微溶于碱性显影水溶液中的肟衍生物可以通过光诱导转变成游离酸的方式使其溶于显影剂，它们可以与适宜的膜形成树脂一起使用作为溶解度增强剂。
可以通过酸催化和本发明通式I或II的光致潜在酸交联的树脂是例如多官能团醇或或含羟基丙烯酸货物聚酯树脂的混合物，或部分水解的聚乙烯缩醛或聚乙烯醇与多官能团缩醛衍生物。在某些条件下，例如酸催化的缩醛官能团化的树脂的自身缩合也是可能的。
适宜的酸凝树脂一般是通过酸催化剂可以加速固化的所有树脂，如氨基塑料或酚醛树脂。这些树脂是例如蜜胺、脲、环氧、酚醛、丙烯酸、聚酯和醇酸树脂，但是特别是丙烯酸、聚酯或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。也包括改良的表面涂布树脂如丙烯酸改良的聚酯和醇酸树脂。树脂的单独类型的实例是丙烯酸、聚酯和醇酸树脂描述在例如Wagner，Sarx，Lackkunstharze(Munich，1971)86-123页和229-238页，或在Ullmann，Encyclopadie der techn.Chemie，第4版，15卷(1978)，613-628页，或Ullmann’S Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，18卷，360页，A19卷，371页。
在涂布应用中的表面涂布剂优选包括氨基树脂。实例是醚化或非醚化的蜜胺、脲、胍或缩二脲树脂。在固化含醚化的氨基树脂如甲基化或丁基化蜜胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基化的/丁基化的甘脲时酸催化是特别重要的。其它树脂组合物的实例是多官能团醇或含羟基丙烯酸和聚酯树脂的混合物，或部分水解的聚乙烯醋酸酯或聚乙烯醇与多官能团二氢吡喃衍生物，如3，4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸。聚硅氧烷也可以使用酸催化交联。这些含硅氧烷基的树脂可例如通过酸催化水解进行自身缩合或与树脂的第二种组分交联，如多官能团醇、含羟基丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯缩醛或聚乙烯醇。聚硅氧烷的此类型的缩聚描述在例如J.J.Lebrun，H.pode，Comprehensive Polymer Science，第5卷，593页，PergamonPress，Oxford 1989。其他适合表面涂布剂的阳离子可聚材料是通过阳离子机理聚合的乙烯基化的可聚的不饱和化合物，例如乙烯醚如甲基乙烯醚、异丁基乙烯醚、三甲基醇丙烷三乙烯醚、乙二醇二乙烯醚；环状乙烯醚例如3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚的丙烯醛)或2-羟基甲基-3，4-二氢-2H-吡喃的3，4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯酯如乙烯基乙酸酯和乙烯基硬脂酸酯、单-和二-链烯，如甲基苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯咔唑。
为了某个目的，可以使用含不饱和可聚基团单聚或低聚结构的树脂混合物。此表面涂布剂也可以使用通式I或II的化合物固化。在此操作中，可以另外使用聚合引发剂基团或光引发剂。在加热处理过程中前者的不饱和基团聚合，在紫外照射过程中后者聚合。
本发明还涉及组合物含
(a)在酸的作用下固化的化合物或在酸的作用下溶解度增加的化合物；和
(b)作为光敏酸供体，至少是上述一种通式I或II的化合物。
通式I或II的化合物各自加入组合物中一般量为0.1-30％重量，例如0.5-10％重量，特别是1-5％重量。
本发明的通式I或II的化合物可以与另外的光敏化酸供体化合物(b1)、另外的光引发剂(d)、敏化剂(e)和/或添加剂(c)一起使用。
适合的光敏酸供体化合物(b1)、敏化剂(e)和添加剂(c)如上所述。
光引发剂(d)的实例是光引发剂基团，如选自苯酮、苯乙酮衍生物，如羟基环烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、羟基-或氨基-苯乙酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、安息香烷基醚和苯偶酰缩酮、单酰基氧化膦、二酰基氧化膦或titanocenes。特别适合的另外的光引发剂的实例是：1-(4-十二烷基-苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基-乙烷、二苯基酮、苯基-1-羟基-环己基酮、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基-丙烷、1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基-丁烷-1-酮、(4-甲基硫苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、苯偶酰二甲基缩酮、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛、三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊基氧基苯基瞵氧化物或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。其他适合的另外的光引发剂见US4950581，column20、line35到column21、line35。其他实例是三卤代甲基三嗪衍生物或六芳基双咪唑基化合物。另外的光引发剂的实例是硼酸盐化合物，例如在US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473和GB2304472。硼酸盐化合物优选与电子受体化合物联合使用，例如染料阳离子或噻吨酮衍生物。
另外的光引发剂的实例是过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它适合的过氧化物描述在US4950581，col 19，I.17-25)或阳离子光引发剂如芳香族锍或碘盐，如US4950581，col 18，I.60-col 19，I.10或环戊二烯基-芳烃-铁(II)复合物盐如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基-铁(II)六氟磷酸盐。
表面涂布剂可以是溶液或将表面涂布剂树脂分布在有机溶剂或水中，但是它们也可是无溶剂物。特别感兴趣的是具有低溶剂量的所谓的“高固态表面涂布剂”的表面涂布剂和涂布剂组合物粉末。此表面涂布剂可以是澄清的漆，例如在汽车工业作为多层涂布剂的最后漆涂层。它们也可以含颜料和/或填充剂，其可以是无机或有机化合物，和对于金属时为金属粉末。
此表面涂布剂也可含相对少量的在表面涂布剂技术中惯用的特别的添加物，例如流动改进剂、触变剂、均化剂、抗起泡剂、润湿剂、粘合增强剂、光稳定剂、抗氧化剂或敏化剂。
紫外吸收剂如羟基苯基-苯并***、羟基苯基-二苯酮、草酸酰胺或羟基苯基-s-三嗪可以作为光稳定剂向本发明的组合物中加入。独立的化合物或这些化合物的混合物可以与或不与加入立***阻胺(HALS)使用。
此UV吸收剂和光稳定剂的实例是
1.2-(2’-羟基苯基)-苯并***，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并***、2-(3’，5’，-二叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并***、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并***、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)-苯并***、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并***、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并***、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-苯并***、2-(3’，5’-叔戊基-2’-羟基苯基)-苯并***、2-(3’，5’-双-(a，a-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)5-氯-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并***、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并***、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-苯并***、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并***和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基-苯并***、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基-苯酚]的混合物；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基-苯基]-苯并***与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并***-2-基-苯基。
2.2-羟基苯二酮，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基或2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3.未取代的或取代的苯甲酸酯，如水杨酸4-叔丁基-苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯，如a-氰基-b、b-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、a-甲酯基-肉桂酸甲酯、a-氰基-b-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、a-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(b-甲酯基-b-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
5.立***阻胺，如双(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1’-(1，2-联二甲基)-双(3，3，5，5-四甲基-哌啶酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酸二酰胺，如4，4’-二辛基氧基-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-草酰二苯胺、2，2’-二辛基氧基-5，5’-二叔丁基-草酰二苯胺、2，2’-二十二烷基氧基-5，5’-二叔丁基-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基和对乙氧基-二取代的草酰二苯胺混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷基-/十三烷基-氧基-(2-羟基丙基)氧基-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸盐和磷盐，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三十二烷基亚磷酸酯、三十八烷基亚磷酸酯、二硬脂酰基-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-异癸基氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基-山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
此光稳定剂也可以加到例如相邻的表面涂布剂层中，由此逐步扩散进烘干的漆层中形成保护。此相邻表面涂布剂层可以是烘干漆层下的涂底层或烘干漆层上的最终漆层。
也可以加入树脂，例如变换或增加光谱灵敏度的光敏剂使照射时间可以缩短和/或可以使用其它光源。光敏剂的实例是芳香酮或芳香醛(如在US4017652中描述)、3-酰基-香豆素(描述在例如US4366228、EP738928、EP22188)、酮-香豆素(描述在例如US5534633、EP538997、JP8272095-A)、苯乙烯基-香豆素(描述在例如EP624580)、3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、噻吨酮、缩合的芳香族化合物如北、芳香胺(描述在例如US4069954或WO96/41237)或阳离子和碱性颜料(描述在如US4026705中)，例如曙红、紫红素和赤藓红颜料和例如描述在JP8320551-A、EP74771、JP7036179-A、EP619520、JP6161109-A、JP6043641、JP6035198-A、WO93/15440、EP568993、JP5005005-A、JP5027432-A、JP5301910-A、JP4014083-A、JP4294148-A、EP359431、EP103294、US4282309、EP39025、EP5274、EP727713、EP726497或DE2027467中的染料和颜料。
其它惯用的添加剂是取决于使用用途-荧光增白剂、填充剂、颜料、着色剂、润湿剂或流动改进剂和粘合增强剂。
对于固化稠的和变色的涂层，如US5013768中描述的加入微玻璃珠或粉状玻璃纤维是适合的。
例如在混合***中也可以使用肟衍生物。这些***取决于制剂，其可以通过两种不同的反应机理充分固化。其实例是含能在酸催化下进行交联反应或聚合反应的组分的***，但是也包括第二种机理交联的其它组分。第二种机理的实例是基团充分固化、氧化交联或湿度引发的交联。第二种固化机理可以纯热力学引发，如果需要以适合的催化剂或也可通过使用第二中光引发剂。适合的另外的光引发剂如上所述。
如果组合物含有主要的可交联组分，特别是被变色的组合物(例如以二氧化钛变色)的固化方法可以在加热条件下加入生成自由基的组分加速，例如偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮杂二烯、过氧化合物如过氧化氢或过氧化碳酸盐，例如在EP245639中描述的叔丁基过氧化氢。加入氧化还原引发剂如钴盐，固化可使与来自空气的氧氧化交联。
表面涂布剂可通过本领域惯用的一种方法施用，例如喷洒、油漆或浸渍。当使用适合的表面涂布剂时，例如通过阳极电泳沉积的电施用方式也是可以的。干燥后，表面涂布剂膜被照射。如果需要，表面涂布剂膜也可以通过加热处理的方式充分固化。
通式I或II的化合物也可以用于复合材料制得的固化模型。复合材料由自身支撑的骨架材料组成，例如玻璃纤维织物，用光固化制剂浸渍。
从EP592139已知肟衍生物可以用作酸发生剂，其可以通过组合物中的光活化，适用于表面处理和清洁玻璃、铝和不锈钢表面。在有机盐***中使此组合物得到组合物，其比使用游离酸得到的化合物有显著提高的储存稳定性。
本发明的肟衍生物也可用于经酸诱导而转变状态的定形聚合物，其具有照相石版术所需的特性。例如肟衍生物可以用于例如在M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman中的共轭发射聚合物模型。显影材料1997，9，392。此发射聚合物可用作制备微标量光电发射二极管(LED)，其可用于制备显示和数据保存介质。在类似方法的聚酰亚胺前体(例如聚酰亚胺前体与酸不稳定保护基团在显影剂中改变溶解度)可以照射形成聚酰亚胺层，其可在微小片和涂漆的电路板的制备中用作保护性涂布、绝缘层和缓冲层。
本发明的制剂也可用作保形涂布剂、光成像绝缘层和在它们用于印刷电路板的顺序聚集***时用作电介质，在联合电路制造中用作应力缓冲层。
已知共轭聚合物，如聚苯胺可以通过质子涂布的方式从半导状态转变至全导状态。本发明的肟衍生物也可用于含共轭聚合物的成像照射组合物，以便形成导电结构(暴露区域)，其被嵌入绝缘材料中(非暴露区域)。这些材料可以用作生产电学装置和电子装置的线路和连接部分。
含通式I或II化合物的组合物的适合发射源是发射波长为约150-1500的发射源，例如180-1000nm，或优选190-700nm及e射线和高能量电磁照射如X-射线。点光源和平面光源(灯毯)是适合的。实例是：碳弧光灯、氙弧光灯、中压、高压和低压水银灯、任意以金属卤化物涂布(金属卤化物灯)、微波激发金属蒸气灯、激态原子灯、超活化荧光管、荧光灯、氩丝灯、电子闪光灯、照相泛光照明、通过同步或激光等离子体方式产生的电子束和X-射线束。照射源和本发明被照射的底物之间的距离可以改变，根据使用目的和/或照射源的强度为例如从2cm至150cm。合适的照射源特别是汞蒸气灯，特别是中压和高压汞蒸气灯，如果需要，从照射源中滤除其它波长的发射线。此特别是当相对短波长照射时。但是，也可以使用能发射适合波长范围的波长的低能量灯(例如荧光灯)。其实例飞利浦TL03灯。另一种类型的发射源可以使用整个光谱或为窄带发射源或为宽带发射源(白光)的发射不同波长的光发射二极管(LED)。还适合的是激光发射源，例如激态原子激光如在248nm的Kr-F激光，在193nm的Ar-F激光或在157nm的F2激光。激光可变范围并也可在红外范围使用。特别适合在365、405和436nm波长的汞i、h和g射线。适合的激光束光源是例如氩-离子激光，在454、458、466、472、478、488和514nm的发射波长。也可使用发射光在1064nm的Nd-YAG-激光和第二和第三谐振(各自为532nm和355nm)。还适合的是例如在442nm发射的氦/镉激光或在UV范围发射的激光。对于此类型的照射，不是绝对必须使用光掩蔽物与光聚合涂布剂接触以制备阳性或阴性光致抗蚀剂；控制的激光束可以直接写到表面涂布剂上。为了此目的，使用本发明高灵敏度的材料是非常有利的，其允许在相对低强度下的高书写速度。在照射下，组合物中肟衍生物在照射部分的表面涂布剂降解形成酸。
相对于以高强度照射的常用UV固化，本发明的化合物也可以在相对低强度的照射作用下获得活化。此照射包括例如日光(阳光)和等同于日光的照射源。日光与在UV固化中惯用的人工照射源具有不同的光谱组合物和强度。本发明化合物的吸收特性是适合于暴露在日光的天然照射源中固化。等同于日光的可以用于活化本发明化合物的人工光源是已知的低强度投射仪，如某些荧光灯，例如飞利浦TL05特殊荧光灯或飞利浦TL09特殊荧光灯。具有高日光含量和日光自身是特别能指压干方式令人满意地处理表面涂布层的表面。在此情况下，昂贵的固化装置是多余的和此化合物特别用于外用罩面漆。以日光或等同于日光的光源是节省能量的方法并在外部应用时避免了易挥发有机组分的发射。相对于输送带法，其适用于平面组分，日光处理的方法也可用于在静止或固定物体和结构上的外用罩面漆。
表面涂布剂可以直接暴露在日光或等同于日光的光源下处理。此处理也可以发生在透明层后(如玻璃或塑料板)。
以下实施例更具体地解释本发明。除非另有说明，在以后的说明书和在权利要求中的份和百分比是以重量计。其中具有超过三个碳原子的烷基是无任何特殊的异构体，在每种情况下是指n-异构体。
实施例1
Figure C0281093100491
(R1＝甲氧基；A＝S；R6＝丙磺酰基；R2、R3、R4、R5、R7、R8＝氢)
1.1：2-[氰基-(5-羟基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-甲基]-苯甲酸甲酯
在0℃下，向在40ml甲醇中的甲醇钠(79.8mmol)中连续加入甲苯(7ml)中的2-氰基甲基苯甲酸甲酯(4.0g，22.8mmol)和甲苯(10ml)中的2-硝基噻吩(22.8mmol)。在相同温度下搅拌1.5小时后，将反应混合物倾倒入水中并用乙酸中和。用乙酸乙酯萃取此粗产物三次，水洗两次，硫酸镁干燥。滤除硫酸镁后，减压浓缩滤液。残余物通过硅胶柱色谱提纯，以正己烷和乙酸乙酯(1∶1)洗脱，得到6.5g异构体混合物产物。将此产物进一步通过甲苯重结晶提纯，得到2.0g产物，为黄色固体，为单个异构体。通过1H-NMR谱(CDCl3)确证结构是δ[ppm]：
3.91(s，3H)，6.06(d，1H)，6.86(d，1H)，7.37(dd，1H)，7.53(ddd，1H)，7.61(ddd，1H)，8.10(dd，1H)，8.93(bs，1H).
1.2：2-[氰基-(5-正丙烷磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-甲基]-苯甲酸甲酯
在0℃下，向在10ml四氢呋喃(THF)中的实施例1.1制备的肟(2.0g，7.0mmol)中连续加入1-丙烷磺酰氯(0.87ml，7.7mmol)和三乙胺(1.5ml，10.5mmol)。在相同温度下搅拌2.5小时后，将反应混合物倾倒入水中。用乙酸乙酯萃取此粗产物两次，用3％硫酸洗涤两次和水洗三次，并硫酸镁干燥。滤除硫酸镁后，减压浓缩滤液。残余物通过硅胶柱色谱提纯，以正己烷和乙酸乙酯(4∶1)洗脱，得到1.57g产物，为黄色固体，熔点(mp.)为110-112℃。通过1H-NMR谱(CDCl3)确证结构是δ[ppm]：
1.14(t，3H)，2.00(tq，2H)，3.63(t，2H)，3.92(s，3H)，6.11(d，1H)，6.81(d，1H)，7.37(dd，1H)，7.58(ddd，1H)，7.65(ddd，1H)，8.14(dd，1H).
实施例2
Figure C0281093100501
(R1＝乙氧基；A＝S；R6＝丙磺酰基；R2、R3、R4、R5、R7、R8＝氢)
2.1：2-[氰基-(5-羟基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-甲基]-苯甲酸乙酯
在0℃下，向在40ml乙醇中的乙醇钠(5.43g，79.8mmol)中连续加入甲苯(7ml)中的2-氰基甲基苯甲酸甲酯(4.0g，22.8mmol)和甲苯(10ml)中的2-硝基噻吩(22.8mmol)。在相同温度下搅拌1.5小时后，将反应混合物倾倒入水中并用乙酸中和。用乙酸乙酯萃取此粗产物两次，水洗两次，硫酸镁干燥。滤除硫酸镁后，减压浓缩滤液。残余物通过硅胶柱色谱提纯，以正己烷和乙酸乙酯(1∶1)洗脱，得到5.1g异构体混合物产物。将此产物进一步通过甲苯重结晶提纯，得到2.4g产物，为黄色固体，为单个异构体。通过1H-NMR谱(CDCl3)确证结构是δ[ppm]：
1.35(1，3H)，4.35(q，2H)，6.05(d，1H)，6.85(d，1H)，7.37(dd，1H)，7.53(ddd，1H)，7.60(ddd，1H)，8.10(dd，1H)，8.77(bs，1H).
2.2：2-[氰基-(5-正丙烷磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-甲基]-苯甲酸乙酯
在实施例1.2所述的相同条件下，以实施例2.1制备的肟制备此产物。通过1H-NMR谱(CDCl3)确证结构是δ[ppm]：
1.13(t，3H)，1.37(t，3H)，1.99(tq，2H)，3.63(t，2H)，4.37(q，2H)，6.11(d，1H)，6.81(d，1H)，7.36(dd，1H)，7.58(ddd，1H)，7.65(ddd，1H)，8.15(dd，1H).
实施例3
Figure C0281093100511
(R1＝异丙氧基；A＝S；R6＝丙磺酰基；R2、R3、R4、R5、R7、R8＝氢)
3.1：2-[氰基-(5-羟基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-甲基]-苯甲酸异丙酯
在0℃下，向在140ml异丙醇和140ml甲苯中的异丙醇钠(160mmol)中加入甲苯(25ml)中的2-氰基甲基苯甲酸甲酯(8.0g，45.7mmol)和2-硝基噻吩(45.7mmol)。在相同温度下搅拌5小时后，将反应混合物倾倒入水中并用乙酸中和。用乙酸乙酯萃取此粗产物两次，水洗两次，硫酸镁干燥。滤除硫酸镁后，减压浓缩滤液。残余物通过硅胶柱色谱提纯，以正己烷和乙酸乙酯(1∶1)洗脱，得到12.3g异构体混合物产物。将此产物进一步通过甲苯重结晶提纯，得到2.97g产物，为黄色固体，为单个异构体。通过1H-NMR谱(CDCl3)确证结构是δ[ppm]：
1.21(d，6H)，5.04(sept，1H)，5.98(d，1H)，7.31(d，1H)，7.52(dd，1H)，7.62(ddd，1H)，7.72(ddd，1H)，7.96(dd，1H).
N-OH的氢未观察到。
3.2：2-[氰基-(5-正丙烷磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-基亚基)-甲基]-苯甲酸异丙酯
在实施例1.2所述的相同条件下，以实施例3.1制备的肟制备此产物。通过1H-NMR谱(CDCl3)确证结构是δ[ppm]：
1.13(t，3H)，1.33(bs，6H)，1.99(tq，2H)，3.63(t，2H)，5.22(sept，1H)，6.09(d，1H)，6.81(d，1H)，7.35(dd，1H)，7.58(ddd，1H)，7.63(ddd，1H)，8.13(dd，1H).m.p.117-118℃.
实施例4-6、7.1、7.2、8.1和8.2
按实施例1和2描述的方法，以相应的试剂制备实施例4-6、7.1、7.2、8.1和8.2的化合物。此化合物的熔点和1H-NMR数据见表1。
表1
Figure C0281093100531
Figure C0281093100541
实施例9
通过混合以下组分制备的化学增强的阳性光致抗蚀剂制剂：
100.00份  树脂黏合剂(22mol-％苯乙烯共聚物，69mol-％对羟基苯乙烯和9mol-％丙烯酸叔丁酯，分子量为9850；
RTMMMaruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA，由日本Maruzen Oil公司提供)
0.48份  匀染剂(FC-430，3M提供)
475.00份  丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(日本Tokyo Kasei提供)
4.00份  光酸发生剂
将光致抗蚀剂以3000rpm经45秒的转速涂布在六甲基二甲基硅氮烷处理的硅氧烷上并在140℃的加热板上轻微烘烤90秒使获得800nm厚度的膜。然后将光致抗蚀剂膜暴露在通过窄带干扰滤膜的254nm波长的UV照射下并使用Ushio’S高压水银灯多密度石英遮盖物，UXM-501MD和mask aligner Canon PLA-521。将样品后暴露在140℃的加热板上烘烤90秒并显影。用从Ushio的Unimeter UIT-150测顶曝光强度。计量至清晰(E0)，其是正好以1.79％四甲基氢氧化胺显影剂浸渍50秒完全除去光致抗蚀剂膜，是从比较曲线中测定的。所需量越少，光致抗蚀剂制剂越敏化。结果见表2并显示这些组合物是适于阳性光致抗蚀剂的制备。
表2
  化合物实例 剂量[mJ/cm](E0)[mJ/cm2]
  1 1.38
  2 1.56
  3 1.27
  5 2.88
实施例10：
在相同量(以各自重量计)的聚(4-羟基苯乙烯)存在下光致潜在酸发生剂化合物的降解点(Td)，其中聚(4-羟基苯乙烯)分子量为5100并是商业可获得的，商品名为RTMMMaruzen MARUKA LYNCURPHMC，由日本Maruzen Oil公司提供，通过DSC分析测定(差示扫描量热法)。值越高，受试的光致潜在酸化合物约是热稳定的。结果简述在下表2中。
表2
  化合物实例   Td(℃)
  1   151
  2   155
  3   158
  4   188
  5   186
  6   142
  7.2   163
  8.2   163
实施例11
通过混合以下组分制备的化学增强的阳性光致抗蚀剂制剂：
100.00份  树脂黏合剂(38mol-％对-(2-乙氧基乙基氧基)苯乙
          烯和62mol-％对羟基苯乙烯，衍生自VP-8000，分子
          量为11900；由日本Nippon Soda Co.Ltd，公司提
          供)
0.5份     匀染剂(FC-430，3M提供)
475.0份  丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(日本Tokyo Kasei提
         供)
4.0份    实施例5的化合物作为受试的光酸发生剂
将光致抗蚀剂以1710rpm经45秒的转速涂布在六甲基二甲基硅氮烷处理的硅氧烷上并在110℃的加热板上轻微烘烤60秒使获得785nm厚度的膜。然后将光致抗蚀剂膜以实施例9中描述的同样方式暴露。将样品后暴露在110℃的加热板上烘烤60秒并显影。用从Ushio的Unimeter UIT-150测顶曝光强度。计量至清晰(E0)，其是正好以2.38％四甲基氢氧化胺显影剂浸渍60秒完全除去光致抗蚀剂膜，是从比较曲线(特征曲线)中测定的。结果是E0是0.083Mj/cm2，结果表明这些组合物是适于阳性光致抗蚀剂的制备。

Claims (13)

1.通式I或II的化合物
Figure C028109310002C1
其中
R1是C1-12烷基、C1-4卤代烷基、氢、OR9、NR10R11、SR12或是未取代或被OH、C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-4卤代烷基、卤素、苯基、OR13、NR14R15、SR16、CN、NO2、C2-6链烷酰基、苯甲酰基、-(CO)OR9、-(CO)NR10R11或-(CO)SR12；
R6是C1-18烷基磺酰基、C1-10卤代烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、C3-30环烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽基磺酰基或菲磺酰基，其中在基团C3-30环烷基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽基磺酰基和菲磺酰基中的环烷基、苯基、萘基、蒽基和菲基是未取代的或被一个或多个卤素、C1-4卤代烷基、CN、NO2、C1-16烷基、苯基、C1-4烷硫基、OR13、-(CO)OR9、C1-4烷基-(CO)O-、R9OSO2和/或-NR14R15取代；或R6是C2-6卤代链烷酰基、卤代苯甲酰基；或R6是
Figure C028109310002C2
X1、X2和X3各自独立地是O或S；R’6是亚苯基二磺酰基、亚萘基二磺酰基、
Figure C028109310002C3
二亚苯基二磺酰基或氧基二亚苯基二磺酰基，其中这些基团是未取代的或被C1-12烷基取代；或R’6是C2-12亚烷基二磺酰基；
R7和R8各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤代烷基、CN、NO2、C2-6链烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR13、SR16、NR14R15、C2-6烷氧基羰基、苯氧基羰基、S(O)nC1-6烷基、S(O)nC6-12芳基、C1-12烷基取代的S(O)nC6-12芳基、SO2OC1-6烷基、SO2OC6-10芳基或NHCONH2；
n是0、1、或2；
R9是氢、未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代的C1-18烷基；或R9是被一个或多个-O-间开的C2-18烷基，其是未取代的或被苯基、OH、C1-12烷氧基、C2-12烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基羰基、苯硫基、苯硫基羰基、NR14R15、C1-12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C2-6链烷酰基取代；或R9是未取代的或被OH、C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；
R10、R11、R14和R15各自独立地是氢或C1-18烷基；或是未取代的或被OH、C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；或R10、R11、R14和R15是C2-18链烷酰基、C1-18烷基磺酰基或苯甲酰基；或R10、R11、R14和R15是未取代的或被一个或多个卤素或C1-16烷基取代的苯基磺酰基；或R10和R11、或R14和R15与其相连的氮原子一起形成任意地被-O-或-NR13-间开的5-、6-或7-元环；
R12是氢、苯基或C1-18烷基；
R13具有R9的定义之一或是C2-18链烷酰基、苯甲酰基或C1-18烷基磺酰基；或R13是未取代的或被一个或多个卤素或C1-16烷基取代的苯基磺酰基；
R16具有R12的定义之一或是C2-18链烷酰基、C1-18烷基磺酰基或苯甲酰基；或R16是未取代的或被一个或多个卤素或C1-16烷基取代的苯基磺酰基；
R17、R18、R19和R20各自独立地是未取代的或被卤素取代的C1-6烷基；或R17、R18、R19和R20是未取代的或被C1-4烷基或卤素取代的苯基；或R19和R20一起是未取代或被C1-4烷基或卤素取代的1，2-亚苯基或C2-6亚烷基；
A是S、O或式A1的基团
Figure C028109310004C1
R21和R22各自独立地具有R7的定义之一，和
Z是CR22或N。
2.权利要求1的通式I或II的化合物，其中
R1是OR9或NR10R11；
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、卤素、OR13或-(CO)OR9；
R6是C1-18烷基磺酰基、C1-10卤代烷基磺酰基、樟脑基磺酰基、苯基-C1-3烷基磺酰基、苯磺酰基或萘磺酰基，其中在基团苯基-C1-3烷基磺酰基、苯磺酰基和萘磺酰基中的苯基和萘基是未取代的或被一个或多个卤素、C1-16烷基和/或OR13取代；
R’6是亚苯基二磺酰基；
R7和R8各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或OR13；
R9是氢、C1-18烷基；或是未取代的或被C1-18烷基、卤素和/或C1-12烷氧基取代的苯基；
R10和R11各自独立地是氢或C1-18烷基；或R10和R11与其相连的氮原子一起形成任意地被-O-或-NR13-间开的5-、6-或7-元环；
R13是氢或C1-18烷基或苯基；
A是S或式A1的基团；
R21和R22各自独立地具有R7的定义之一，和
Z是CR22。
3.一种化学增强的光致抗蚀剂组合物，其含有
(a)一种在酸作用下固化的化合物或一种在酸作用下其溶解性增强的化合物；和
(b)至少一种作为光敏酸供体的权利要求1的通式I或II化合物。
4.权利要求3的化学增强的光致抗蚀剂组合物，其是阳性光致抗蚀剂组合物，包括
(a1)至少一种具有酸不稳定基团的聚合物，其在酸的存在下降解而在碱性显影剂水溶液中溶解度增加；和/或
(a 2)至少一种具有酸不稳定基团的单体或低聚溶解抑制剂，其在酸的存在下降解而在碱性显影溶液中溶解度增加；
(a3)至少一种碱可溶单体、低聚物或聚合物，和
(b)作为光敏酸供体的至少一种权利要求1的通式I或II化合物。
5.权利要求3的化学增强的光致抗蚀剂组合物，其是阴性光致抗蚀剂组合物，包括
(a4)碱溶性树脂作为黏合剂
(a5)在酸催化下以其自身和/或与黏合剂进行交联反应的组分，和
(b)至少一种权利要求1的通式I或II的化合物作为光敏性酸供体。
6.权利要求3-5的任一项的化学增强的光致抗蚀剂组合物，除组分(a)和(b)，或组分(a1)、(a2)、(a3)和(b)，或组分(a4)、(a5)和(b)外，还含另外的添加物(c)、另外的光敏性酸供体化合物(b1)、其它光引发剂(d)和/敏化剂(e)。
7.一种制备光致抗蚀剂的方法，包括
(1)向基底施用如上所述的组合物；
(2)施用后在60-160℃烘干此组合物；
(3)用150-1500nm波长的光照射成像；
(4)在曝光后任选在60-160℃烘干此组合物；和
(5)用溶剂或碱性显影剂水溶液显影。
8.通式III的化合物
Figure C028109310005C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8和A具有权利要求1的定义。
9.一种组合物，其包含
(a)一种在酸作用下固化的化合物或一种在酸作用下其溶解性增强的化合物；和
(b)作为光敏酸供体的至少一种权利要求1的通式I或II化合物。
10.权利要求1的通式I或II的化合物作为组合物中的在酸作用下被交联的光敏酸供体和/或作为组合物中的在酸作用下溶解度增加的溶解促进剂的用途。
11.权利要求1的通式I或II的化合物在表面涂料、印刷油墨、印刷板、牙用组合物、滤色器、光致抗蚀剂、成像记录材料或全息成像记录材料的制备中作为光敏酸供体的用途。
12.通式I或II的化合物的制备方法，
Figure C028109310006C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6’、R7、R8和A的定义如权利要求1，包括通式III的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8和A的定义如权利要求1，与通式IV，V或VI的酰卤或酸酐在惰性溶剂中和碱存在下反应，
R6Cl                  (IV)，
R6-O-R6              (V)，
Cl-R′6-Cl            (VI)，
其中R6和R6’的定义如权利要求1。
13.通式III化合物的制备方法
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8和A的定义如权利要求1，包括2-硝基噻吩与2-氰基甲基苯甲酸的R1酯在碱存在下反应，其中R1的定义同权利要求1。
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