CN1313554C - 真空成型法层压水性粘合剂组合物及相关的基材和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包含(a)聚氯丁二烯；(b)任选的不同于(a)的卤化聚烯烃；和(c)任选的氨基塑料树脂。本发明此外提供了包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的卤化聚烯烃；和(c)具有离子盐基团的聚氨酯聚合物。本发明还提供了使用该水性粘合剂组合物的多层复合材料和将热塑性材料粘附于刚性基材的方法。

Description

真空成型法层压水性粘合剂组合物及相关的基材和方法
发明领域
本发明涉及真空成型法层压水性粘合剂组合物。该粘合剂组合物尤其可用于将热塑性材料层压到一般用于汽车工业的具有低表面能的刚性基材上。
本发明的背景
真空成型法是众所周知的方法，尤其在汽车工业中。例如，使用真空成型法，热塑性材料(例如聚乙烯基和聚氨酯柔性片材)能够层压到汽车组件，比如控制台，仪表板，扶手，门心板及其他内表面上。热塑性材料具有通常为所得层压基材提供了颜色和质地的外侧面，以及能够进一步包括增强与基材的附着力的底漆层的下侧面。普通基材一般包括各种已知的材料，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或纤维板。该方法一般包括用层压粘合剂涂布基材，将热塑性材料加热超过其软化点，以及将该热塑性材料覆盖于基材上。然后施加真空于基材，以便将热塑性材料拉引到基材的轮廓上，从而形成热塑性材料在基材的至少一部分上的共形层。
有机溶剂型粘合剂在真空成型中的应用在工业上是普通的。然而，有机溶剂散发到大气中能够成为问题，为了遵守政府规章制度，非常期望减少粘合剂组合物的挥发性有机物含量。此类粘合剂还可能出现通常与有机溶剂有关的劳动事故。许多已知的粘合剂组合物以双组分体系的形式提供。此类双组分溶剂型组合物的实例是本领域已知的那些，其中一种组分是以水性芳族聚氨酯乳液或分散体为基础，以及另一组分是以水分散***联剂比如非封闭异氰酸酯为基础。该双组分必须单独储存和仅仅刚刚在应用之前混合。一旦混合，这种组合物仅稳定几小时，并且在几小时内观察到了可辨认的性能降低。
鉴于以上论述，单组分真空成型法水基层压粘合剂能够提供与双组分溶剂型组合物相比而言的明显优点。这种水性粘合剂组合物是已知的。例如，已知有包含乙酸乙烯酯聚合物、离子水分散聚氨酯和氮丙啶的稳定的水性粘合剂组合物。在本领域中还已知有真空成型法水基粘合剂组合物，包括通过用多胺和酮亚胺扩链异氰酸酯官能化预聚物所形成的离子水分散聚氨酯，碳二亚胺和/或氮丙啶和任选的乙酸乙烯酯聚合物。这种水基粘合剂组合物提供了热塑性材料对普通刚性基材比如ABS和纤维板的优异附着力。
最近，已经有人尝试用包括更容易再循环的材料比如表面能低于ABS的刚性热塑性聚烯烃材料，例如聚丙烯代替上述ABS和纤维板刚性基材。然而，普通层压可真空成型的水基粘合剂组合物比如上述那些常常不能提供充分的热塑性材料对这种聚烯烃基材的附着力。
因此，希望提供可赋予优异的热塑性材料对刚性聚烯烃基材的附着力，同时保持了耐热性和耐湿性的可真空成型的层压水基粘合剂组合物。
本发明的概述
在一个实施方案中，本发明涉及包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包含(a)聚氯丁二烯；(b)任选的不同于(a)的卤化聚烯烃；和(c)任选的氨基塑料树脂。
本发明还涉及包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的卤化聚烯烃；和(c)具有离子盐基团的聚氨酯聚合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及多层复合材料，包括(1)刚性聚烯烃基材；(2)在该基材的至少一部分上方(over)的粘合层；和(3)在该粘合层的至少一部分上方的热塑性覆盖层。粘合层由刚才在以上描述的水性粘合剂组合物形成。聚氨酯聚合物(c)以足够提供覆盖层(3)对基材(1)的附着力，使得该多层复合材料可通过如按照Chrysler MethodMS-CB132确定的附着力试验的量存在于水性粘合剂组合物中。
本发明进一步涉及将热塑性材料粘附于刚性聚烯烃基材的方法。该方法包括下列步骤：(1)将上述水性组合物施涂于基材的至少一部分；(2)干燥该组合物，在基材上形成干燥的粘合层；(3)与基材分开来加热热塑性材料；(4)让热塑性材料与干燥的粘合层接触；和(5)以足够使热塑性材料附着于基材的时间和温度将真空施加于步骤(4)的基材。
另外，本发明提供了将热塑性材料粘附于刚性聚烯烃基材的方法，包括下列步骤：(1)提供具有顶面和底面的热塑性材料；(2)将上述水性组合物施涂于该热塑性材料的底面；(3)干燥该组合物，在热塑性材料的底面上形成粘合层；(4)与基材分开加热步骤(3)的热塑性材料；(5)让热塑性材料的底面上的粘合层与刚性聚烯烃基材接触；和(6)以足够使热塑性材料附着于基材的时间和温度将真空施加于步骤(5)的基材。
本发明的详细描述
除了在实施例中，或者在另有规定的场合以外，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量，反应条件等的所有数值应被认为在所有情况下可用词语“大约”来修饰。因而，除非另有规定，在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，可以根据由本发明所寻求的期望性能来改变。至少，并且不是试图限制权利要求的范围的等同原则的应用，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
虽然给出了本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有必然由在它们各自试验测量中存在的标准偏差所导致的一定误差。
还有，应该认识到，在本文列举的任意数值范围意图包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围意欲包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包含端值)，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值之间的全部子范围。
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)任选的不同于聚氯丁二烯(a)和除了聚氯丁二烯(a)以外存在于组合物中的卤化聚烯烃；和(c)任选的氨基塑料树脂。本领域的技术人员可以认识到，取决于终用途应用，水性粘合剂组合物能够改变和改良，以满足不太严格或更严格的粘合剂要求。例如，在某些非汽车应用中，仅仅包括作为主要组分的聚氯丁二烯(a)和不同于(a)的卤化聚烯烃的水性粘合剂组合物可以是适合的。同样，对于某些应用，仅仅包括作为主要组分的聚氯丁二烯(a)和氨基塑料树脂(c)的水性粘合剂组合物可以是适合的。此外，还有一些其中仅仅包括聚氯丁二烯(a)作为主要组分的粘合剂组合物可以提供充分的粘合剂性能的应用。一般，聚氯丁二烯(a)与(b)不同于(a)的卤化聚烯烃和(c)氨基塑料树脂的一种或两种一起用作本发明的粘合剂组合物中的组分。
在一个特定实施方案中，本发明涉及包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于聚氯丁二烯(a)和除了聚氯丁二烯(a)以外存在于组合物中的卤化聚烯烃；和(c)氨基塑料树脂。
虽然任何已知的氯化橡胶比如聚氯丁二烯，例如氯丁橡胶适合用作组分(a)，但在本发明的水性粘合剂组合物中最通常使用聚氯丁二烯。尤其适合的聚氯丁二烯是可以从Bayer Corporation购买到的Dispercoll C VP LS 2324，氯丁橡胶的57wt％水溶液。
以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，聚氯丁二烯(a)能够以至少30wt％，有时至少50wt％，通常至少55wt％，和典型地至少60wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中。还有，以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，聚氯丁二烯能够以低于98wt％，有时低于90wt％，通常低于80wt％，和典型地低于70wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物中。存在于本发明的水性粘合剂组合物中的聚氯丁二烯(a)的量能够是在这些值的任何组合的范围内，包括所列举的值。
除了上述聚氯丁二烯(a)以外，本发明的水性粘合剂组合物的树脂相进一步包括(b)不同于聚氯丁二烯(a)的卤化聚烯烃。卤化聚烯烃(b)能够包括本领域公知的任何卤化聚烯烃材料。一般，卤化聚烯烃(b)包括氯化聚烯烃，比如选自氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，它们的混合物和共聚物的至少一种中的氯化聚烯烃。以聚烯烃；即非氯化聚烯烃的重量为基准计，氯化聚烯烃能够具有10-40wt％，通常10-30wt％，和典型地15-25wt％的氯含量。
卤化聚烯烃(b)一般以能够促进其引入到本发明的水性粘合剂组合物中的水乳液的形式存在。尤其适合的卤化聚烯烃是CP 310W，一种氯化聚烯烃的水溶液，购自Eastman Chemical Company。
以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，不同于聚氯丁二烯(a)的卤化聚烯烃(b)能够以至少1wt％，通常至少4wt％，和典型地至少8wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中。还有，以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，卤化聚烯烃(b)能够以低于25wt％，通常低于20wt％，和典型地低于16wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物中。存在于本发明的水性粘合剂组合物中的卤化聚烯烃(b)的量能够是在这些值的任意组合的范围内，包括所列举的值。
除了(a)聚氯丁二烯和(b)不同于(a)的卤化聚烯烃以外，本发明的水性粘合剂组合物进一步包括(c)氨基塑料树脂。氨基塑料树脂可以包括酚醛塑料，可以通过甲醛与胺或酰胺的缩合反应获得。胺或酰胺的非限制型实例包括蜜胺，脲，或苯代三聚氰二胺。可以使用具有其它胺或酰胺的缩合物；例如，甘脲的醛缩合物，它获得了可用于粉末涂料的高熔点结晶产物。虽然所使用的醛最通常是甲醛，但可以使用其它醛比如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛。
氨基塑料树脂含有亚氨基和羟甲基和在某些情况下至少一部分的羟甲基用醇醚化，以改性固化响应。任何一元醇可以用于此目的，包括甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇，和己醇。
氨基塑料的非限制性实例包括蜜胺-、脲-或苯代三聚氰二胺-甲醛缩合物，在某些情况下是单体和用含有1-4个碳原子的一种或多种醇至少部分醚化。适合的氨基塑料树脂的非限制性实例例如可以以CYMEL的商标从Cytec Industries，Inc.购买和以RESIMENE的商标从Solutia，Inc.购买。
以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，氨基塑料树脂(c)能够以至少1wt％，通常至少4wt％，和典型地至少8wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中。还有，以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，氨基塑料树脂(c)能够以低于25wt％，通常低于20wt％，和典型地低于15wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物中。存在于本发明的水性粘合剂组合物中的氨基塑料树脂(c)的量能够是在这些值的任意组合的范围内，包括所列举的值。
在一个实施方案中，本发明涉及包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包括(a)聚氯丁二烯，比如以上详细论述的任何聚氯丁二烯；(b)不同于聚氯丁二烯(a)和除了聚氯丁二烯(a)以外存在于组合物中的卤化聚烯烃比如在以上详细论述的任何卤化聚烯烃；和(c)具有离子盐基团的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物一般在引入到水性粘合剂组合物之前分散于水中。存在于聚氨酯聚合物中的离子盐基团能够促进聚氨酯聚合物分散到水性介质中。聚氨酯聚合物能够包括阳离子或阴离子盐基团，但一般聚氨酯聚合物(c)包括阴离子盐基团。聚氨酯树脂(c)能够通过本领域公知的方法，例如通过多异氰酸酯与多官能化羟基化合物(例如多元醇)反应来制备。
制备本发明的聚氨酯树脂的多异氰酸酯能够是脂族或芳族异氰酸酯。代表性实例是脂族异氰酸酯比如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基和1，3-亚丁基二异氰酸酯；亚环烷基化合物比如1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳族化合物比如间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，4，4′-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯和1，4-亚萘基二异氰酸酯；脂族-芳族化合物比如4，4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，或它们的混合物，4，4-甲苯胺二异氰酸酯和1，4-亚二苯甲基二异氰酸酯；核取代的芳族化合物，比如联茴香胺二异氰酸酯，4，4′-二苯基醚二异氰酸酯和氯二亚苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯比如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸酯苯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯；以及四异氰酸酯比如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯；聚合多异氰酸酯，比如甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体等。
用于制备本发明组合物的聚氨酯树脂的多元醇一般是羟基封端的聚醚或聚酯。聚醚一般是多元醇，比如甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，山梨醇，甘露醇，季戊四醇或蔗糖的聚(氧化亚烷基)衍生物。适合的聚酯一般由羧酸和多元醇的反应，例如在己二酸或邻苯二甲酸和乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，1，2，6-己三醇，三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷之间的反应制备。
通过让多异氰酸酯与多官能化羟基化合物反应制备的聚氨酯还含有离子基团以便使聚氨酯具有水分散性。在阴离子树脂的情况下，离子基团能够是酸盐基团，它们能够选自-OSO3 -，-OPO3 -，COO-，SO2O-，POO-和PO3 -。该聚氨酯能够用含有酸盐基团的反应剂制备，或者，在更通常的情况下，能够用用随后可被中和的游离酸根来制备。一般，制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯，以便与含有至少一个可与异氰酸酯基团或者至少一个异氰酸酯基团和至少一个能够成盐的基团反应的活性氢原子的材料反应。最通常，酸基是在活性氢材料中，因为含酸基的异氰酸酯一般是不稳定的。
含有活性氢和能够成盐的酸基的化合物的具体实例是羟基和巯基羧酸。实例包括二羟甲基丙酸，羟乙酸，巯基乙酸，草尿酸，乳酸，苹果酸，二羟基苹果酸，酒石酸，二羟基酒石酸，和2，6-二羟基苯甲酸。含有活性氢和酸基的化合物的其它实例是氨基羧酸，氨基羟基羧酸，磺酸，羟基磺酸和氨基磺酸。实例包括酸，苯胺基乙酸，甘氨酸，α-丙氨酸，6-氨基己酸，乙醇胺和丙烯酸的反应产物，羟乙基丙酸，2-羟基乙烷磺酸和对氨基苯磺酸。如上所述，氨基酸必须在碱比如KOH或叔胺的存在下使用。其它实例包括双羟甲基次膦酸，三羟甲基丙烷单磷酸酯和单硫酸酯，N-羟乙基-氨基乙基膦酸。含酸基的化合物的适合的成盐剂包括无机和有机碱比如氢氧化钠，氢氧化钾，氨和叔胺。
适合的含阴离子盐基团的聚氨酯聚合物描述在US专利No.5,430,094中。
尤其适合的含阴离子盐基团的聚氨酯聚合物是可作为LUPHEND207E从BASF Corporation购买到的含磺酸盐基团的聚氨酯。
除了属于阴离子并且优选的酸盐基团以外，聚氨酯可替代性地含有阳离子盐基团，比如可以选自季铵基团，基团，锍基和它们的混合基团中的那些。聚氨酯能够用含有阳离子盐基团的反应剂制备，或者更通常的情况是，含有适合的前体的聚氨酯能够通过将酸加入到预聚物中而转化为阳离子盐。用于将阳离子基团引入到聚氨酯中的适合的材料是含有与异氰酸酯基，或者至少一个异氰酸酯基和至少一个能够成阳离子盐的基团反应的至少一个活性氢原子的材料。
其它适合的含阳离子盐基团的聚氨酯聚合物包括通过用多胺和酮亚胺扩链异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物所制备的那些聚氨酯聚合物。这种聚氨酯聚合物详细描述在引入本文供参考的US专利No.5,652,299，第3栏第1行到第5栏第29行中。
含有离子盐基团的聚氨酯聚合物(c)能够以至少0.1wt％，通常至少1wt％，典型地至少5wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中，以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计。还有，聚氨酯聚合物(c)能够以低于30wt％，通常低于25wt％，典型地低于20wt％的量存在于本发明的水性粘合剂组合物中，以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计。存在于本发明的水性粘合剂组合物中的聚氨酯聚合物(c)的量能够在这些值的任意组合的范围内，包括所列举的值。
还有，与(a)聚氯丁二烯，(b)不同于(a)的卤化聚烯烃和(c)含离子基团的聚氨酯聚合物一起，该水性粘合剂组合物可以进一步包括氨基塑料树脂，比如上述氨基塑料树脂的任何一种。
另外，任何上述水性粘合剂组合物能够进一步包括辅助材料，例如氮丙啶化合物，碳二亚胺或这些材料的混合物。本文所使用的术语“氮丙啶”是指任何烯化亚胺，包括含有一个以上的以下结构单元(I)的任何化合物：
其中各R独立地表示H，环状或无环烷基，烷芳基，芳烷基，或二价连接基比亚烷基，氧化亚烷基，亚烷基芳基，亚链烯基，氧化亚链烯基，和亚链烯基芳基，前提是至少一个R是二价连接基。本文所使用的“亚烷基”是指具有C1-C25，一般C2-C12碳链长度的无环或环状饱和烃基。适合的亚烷基的非限制性实例例如包括(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，和(CH2)10。本文所使用的“氧化亚烷基”是指含有键接于两个碳原子并且位于该两个碳原子之间的至少一个氧原子和具有C2-C25，一般C2-C12的亚烷基碳链长度的亚烷基。适合的氧化亚烷基的非限制性实例包括由三羟甲基丙烷和季戊四醇的烯丙基醚衍生的那些，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚，聚乙氧基化烯丙基醇，和聚丙氧基化烯丙醇，例如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2)-。本文所使用的“亚烷基芳基”是指被至少一个芳基，例如苯基取代，并且具有C2-C25的亚烷基碳链长度的无环亚烷基。如果需要，该芳基能够进一步被取代。芳基的适合的取代基的非限制性实例包括、但不限于羟基、苄基、羧酸基团，和脂族烃基。本文所使用的“亚链烯基”是指具有一个或多个双键和具有C2-C25的亚链烯基碳链长度的无环或环烃基。
这种多官能化氮丙啶能够包括三羟甲基丙烷-三(B-(N-氮丙啶基)丙酸酯)和季戊四醇-三-(B-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。本发明的氮丙啶化合物能够以0.1-1.5wt％，通常0.2-1wt％，和一般0.4-0.8wt％的量存在于组合物中，以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计。以上规定的两种多官能化氮丙啶化合物可以分别作为XAMA-220和XAMA-7从Bayer Corporation of Pittsburgh，Pennsylvania购买。
本文所使用的术语“碳二亚胺”是指碳二亚胺和取代碳二亚胺。碳二亚胺能够以0.25-5wt％，常常0.5-3.0wt％，通常0.75-2.0wt％，和典型地1.0-1.5wt％的量存在于组合物中，以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计。适合的碳二亚胺是UCARLINK XL29SE，它具有50wt％的固体含量和可以从Dow Chemical Co.购买。
本发明的任何上述水性粘合剂组合物任选还可以包括粘合剂领域公知的其它添加剂，例如增塑剂，丁基苯磺酰胺，以及稀释剂比如丙二醇。这些化合物和其它类似的化合物例如可以用作润湿剂和流动改性剂。视需要而定，其它添加剂可以包括聚偏二氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，它们的共聚物，和它们的混合物等材料。
如上所述，本发明是水性粘合剂组合物。该组合物能够包括25-75wt％，通常40-60wt％，典型地45-53wt％的量的水，以水性粘合剂组合物的总重量为基准计。
很清楚，上述粘合剂组合物具有储存稳定性，并且适合用作单组分或“一罐装”组合物，即，其中所有成分基本上在施涂之前合并的组合物，在既定温度下储存时不随时间出现凝胶化和没有不可接受的粘度增加。例如，不可接受的粘度增加是足以将组合物降低至喷涂粘度所需添加的有机溶剂和/或水的量招致不可接受的组合物固体的降低的这样一种增加。
本发明的水性组合物被配制成具有大约800-2000厘泊(CPS)的初始粘度，使用具有3号芯轴的布氏粘度计在20rpm和环境温度下测定。本发明的水性组合物在环境温度下储存30天之后可以具有低于100％的粘度增加，通常低于75％的粘度增加，和典型地低于50％的粘度增加(粘度如上所述测定)。环境温度被认为低于28℃和更通常在大约25℃。应该指出的是，本发明组合物的稳定性在环境温度下测定，在加速的时间和温度下，这种粘度特性可以不同。
在一个实施方案中，本发明涉及多层复合材料，包括(1)热塑性基材，一般刚性聚烯烃基材；(2)在基材的至少一部分上方的粘合层；和(3)在粘合层的至少一部分的上方(over)的热塑性覆盖层。该粘合层可以由任何上述水性粘合剂组合物形成，但一般由上述包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物形成，其中如以上所详细描述的那样树脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的卤化聚烯烃；和(c)含有离子盐基团的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物(c)以足以提供覆盖层(3)对基材(1)的附着力，使得多层复合材料可通过按照ChryslerMethod MS-CB132确定的附着力试验的量存在于水性粘合剂组合物中。
MS-CB132方法可以如下所述。首先，使用1英寸长条的多层复合材料进行初始剥离强度评价以确定粘合剂的初始粘结强度。该方法由三个独立的试验组成：(1)热试验：其中将多层复合材料试样放入175烘箱达250小时；(2)湿度试验，其中将多层复合材料试样放入到冷凝湿度箱并在100和100％相对湿度下保持250小时；和(3)环境循环试验，其中将多层复合材料试样放入到175烘箱达24小时，然后转移到如以上在(2)中所述的冷凝湿度箱中达24小时，随后在-29℃的温度下冷冻24小时。该环境循环试验重复另外2个循环。在上述各试验之后，多层复合材料的粘结强度使用1英寸长条的多层复合材料的剥离试验来评价。已经在环境条件下保持的多层复合材料对照物在该多层复合材料形成之后24小时也进行类似的剥离试验。剥离试验值一般以从塑料基材上剥离粘结的热塑性覆盖材料所需的力的磅数来报道。对于MS-CB132试验来说，剥离试验值必须是至少8.5磅，或者在上述各试验之后必须观察到泡沫层剥裂，以获得“合格”评级。
如前所述，基材能够是本领域已知的任何热塑性基材，包括、但不限于柔性薄膜基材，比如在生产层压件中使用的那些。此类柔性薄膜基材包括含有聚烯烃、聚酯和聚酰胺的热塑性薄膜。
在本发明的特定实施方案中，基材是刚性基材，通常聚烯烃刚性基材。适合的刚性基材的非限制性实例包括由聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(“TPO”)，反应注塑聚氨酯(“RIM”)和热塑性聚氨酯(“TPU”)，或者上述材料的结合物形成的那些。在本发明的一个实施方案中，基材包括刚性聚丙烯基材。
基材能够是未处理或处理的，例如通过电晕或等离子体处理技术处理。在本发明的一个实施方案中，基材是未处理的。
另外，在本发明的另一个实施方案中，基材可以由具有低表面能，例如低于或等于40达因/厘米的表面能的材料形成，所述表面能使用Owens-Wendt方法与Rame-Hart接触角测角器(它的使用是本领域的技术人员所熟悉的)通过接触角来测定。
热塑性覆盖层能够是本领域的那些技术人员已知的任何此类材料。此类材料可以不带限制地包括聚氨酯，聚烯烃，如聚乙烯，和聚氯乙烯材料，以及它们的结合物。
在一个实施方案中，本发明涉及将热塑性材料粘附于刚性基材，通常聚烯烃基材比如上述那些的方法。该方法包括下列步骤：(1)将水性组合物施涂于基材的至少一部分，该组合物如上所述包括分散于水性介质中的树脂相，该树脂相包括：(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的卤化聚烯烃；和(c)含有离子盐基团的聚氨酯聚合物；(2)干燥该组合物，在基材上形成干燥的粘合层；(3)与基材分开来加热热塑性材料；(4)让热塑性材料与干燥的粘合层接触；和(5)以足够使所述热塑性材料附着于所述基材的时间和温度将真空施加于步骤(4)的基材。
作为选择方案，本发明提供了用于将热塑性材料粘附于刚性聚烯烃基材，比如上述那些的方法，包括下列步骤：(1)提供具有顶面和底面的热塑性材料(比如上述任何热塑性覆盖材料)；(2)将上述水性组合物施涂于该热塑性材料的底面；(3)干燥该组合物，在热塑性材料的底面上形成粘合层；(4)与基材分开加热步骤(3)的热塑性材料；(5)让热塑性材料的底面上的粘合层与刚性聚烯烃基材接触；和(6)以足够使热塑性材料附着于基材的时间和温度将真空施加于步骤(5)的基材。
本发明的上述方法包括将水性粘合剂组合物施涂于基材，或者施涂于热塑性覆盖材料的底面。施涂可以按照本领域的那些技术人员已知的任何方式进行，例如包括将粘合剂喷涂或辊涂于基材，或者将粘合剂组合物喷涂或辊涂于热塑性覆盖材料的底面上。粘合剂一般以1-15密尔(25-375微米)，更通常5-10密尔(125-250微米)的薄膜厚度施涂。
粘合剂组合物然后一般在基材上干燥，或者在热塑性覆盖材料的底面上干燥。干燥能够通过让涂层基材或热塑性覆盖材料在室温下风干或通过用高温主动地干燥组合物来完成。取决于温度、湿度和薄膜厚度，在基材上的组合物的干燥可以花费几分钟到1小时或更多时间。例如，大约5密尔(125微米)的厚度的薄膜在70℃烘箱中可以干燥大约3-5分钟。
在组合物干燥之后或在组合物干燥的过程中，与基材分开来加热热塑性覆盖材料以软化该材料。一般，将热塑性材料加热到110-180℃的温度。加热材料然后接触基材表面上的干燥的粘合剂组合物，或者在热塑性覆盖材料的底面上的干燥粘合剂组合物接触基材的表面。最通常，该材料通过将加热的柔性覆盖材料覆盖于基材来接触。
然后将真空施加于基材上的柔性覆盖材料，以便将该材料牵引到基材的所有凹入区域，从而形成在基材的至少一部分上方的共形热塑性覆盖层。一般，真空吸引至少10秒钟，但该时间可以根据基材的尺寸和形状来改变。在无孔基材的情况下，可以在基材上制作孔穴，这样真空能够将柔性材料拉引到基材上。在多孔材料的情况下，可以直接通过基材来获得真空，不用在基材上设置孔穴。
在施加真空之后，水性粘合剂组合物在室温下固化大约8到16小时。固化可以通过加热层压基材来加速。本文所使用的术语“固化”用来包括粘合剂组合物组分的交联和由于水和如果存在的其它稀释剂的蒸发导致的粘合薄膜形成，同时所形成的薄膜产生了物理和化学性能比如粘结强度。
如上所述，水性粘合剂组合物能够改变和调整成满足不太严格或更严格的粘合剂要求，取决于终用途应用。例如，对于非汽车应用或其中不适用Chrysler MS-CB132剥离强度试验的应用，粘合剂组合物的替代实施方案可以满足指定的要求。
以下实施例举例说明了本发明，但不应被认为将本发明局限于它们的细节。在实施例以及通篇说明书中的所有份和百分率按重量计，除非另有规定。
实施例1-8
以下实施例1-8描述了本发明的各种水性粘合剂组合物的制备方法。实施例1-8各自的成分在缓和的搅拌下按序添加到适当尺寸的混合容器内，彻底混合成共混物。以基于配制料总重量的0.2wt％将购自Reichhold Chemicals，Inc.的34wt％固体的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的缔合性增稠剂TYCHEM 68710-00加入到实施例7的组合物中，以优化施涂粘度。在以下表1中列举的所有值表示按克计的重量份。对比实施例9是购自宾夕法尼亚州匹兹堡市PPG Industries，Inc.的阳离子聚氨酯-和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型粘合剂组合物TRIMBONDT7944，它不含聚氯丁二烯，不含卤化聚烯烃，也不含氨基塑料树脂。
表1
  成分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  DISPERCOLLC-741   99.83   97.03   82.19   78.06   74.43   59.63   52.28   -
  DISPERCOLLLS23242   -   -   -   -   -   -   -   56.36
  CP 310W3   -   -   17.66   16.77   -   20.34   25.27   26.77
  CYMEL 3034   -   2.81   -   5.03   4.32   -   3.79   6.02
  LUPHEND207E5   -   -   -   -   19.19   18.08   16.85   8.92
  XAMA 2206   -   -   -   -   0.22   0.20   0.19   0.20
  UCARLINKXL29SE7   -   -   -   -   1.73   1.63   1.52   1.61
  AKROSPER SEE988   0.17   0.16   0.15   0.14   0.12   0.12   0.11   0.11
1氯丁橡胶的水乳液，57wt％固体，购自Bayer Corp。
2氯丁橡胶的水乳液，57wt％固体，购自Bayer Corp。
3氯化聚烯烃水乳液，30wt％固体，购自Eastman Chemical Co.。
4烷基化蜜胺树脂，100wt％固体，购自Cytec Industries，Inc.。
5阴离子聚氨酯水乳液，45wt％固体，购自BASF Corp。
6多官能化氮丙啶，100wt％固体，购自Bayer Corp。
7碳二亚胺溶液，50wt％固体，购自Dow Chemical Co。
8蓝色染料，35wt％固体，购自Akrochem Inc.。
使用6密尔(150微米)刮漆棒将实施例1-8和对比实施例9的各粘合剂组合物施涂于购自Collins & Aikman的聚丙烯试板(4”×4”)。这样施涂的粘合剂薄膜在环境温度下干燥10-15分钟，随后在70℃下脱水7分钟，获得了大约3密尔(75微米)的干膜厚度。此时，将包含背衬聚乙烯泡沫的聚氯乙烯覆盖层的泡沫背衬的热塑性覆盖材料与在聚丙烯基材上形成的粘合层接触，将该复合材料置于热压机中，加热到54-60℃(130-140)的粘合层温度，此时，施加1.54千克力/平方厘米(21.9磅/平方英寸)的压力达大约11秒钟。让这样形成的多层复合材料试板在环境温度下固化1小时，之后进行初始剥离强度试验；以及在24小时进行后续剥离强度试验。在24小时之后获得合格剥离强度的试板进行如上所述的耐湿性和耐热性试验。具有最佳总体试验结果的体系，即实施例8的组合物进一步如下所示进行评价。
形成由购自Cascade Engineering的Exxon的聚丙烯制成的汽车摇枕门(bolster door)部件。将实施例8的粘合剂组合物喷涂于基材表面上。这样施涂的粘合剂薄膜在环境温度下干燥10-15分钟，随后在70℃下脱水7分钟，获得了大约3密尔(75微米)的干膜厚度。将聚乙烯基覆盖材料(上述)的泡沫侧加热到171到182℃(340-360)的温度，此时，使覆盖材料的泡沫侧与基材上的粘合层接触。然后施加381-508mm Hg(15-20英寸Hg)的真空达40秒钟。将所形成的多层复合材料调节至室温(大约1小时)，此时，如上所述测定初始剥离强度。在室温下24小时之后，多层复合材料摇枕门然后进行如上所述的耐湿性和耐热性试验。试验结果在以下表2中报道。
应该认识到，当使用非泡沫背衬的热塑性覆盖材料时，在覆盖材料和基材之间的粘合层的粘结强度仅仅以从基材上拉动覆盖材料所需的力的磅数来报道。然而，当评价泡沫背衬的覆盖材料时，因为从基材上拉动覆盖材料所需的力更可能是泡沫的内聚强度的函数，而不是粘合剂的粘结强度，在剥离试验之后，在一英寸长条的所有区域中，一些厚度的泡沫保留在基材上和一些厚度的泡沫保留在覆盖材料上的任何情况被认为通过了剥离强度试验。该情况被称之为“泡沫层撕裂”。
表2
除非另有规定，所报道的全部值按从基材上剥离一英寸长条的覆盖材料，和/或引起如上所述的泡沫层撕裂所需的力的千克数(磅数)报道。
  剥离试验条件(板)  实施例1   实施例2  实施例3   实施例4   实施例5  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9*
  初始  1.91(4.2)   3.27(7.2)  3.78(8.3)   4.49(9.9)FT   4.72(10.4)PFT  5.03(11.1)   4.17(9.2)   4.22(9.3)FT   0.91(2.0)
  24小时  0.45(1.0)   5.35(11.8)PFT  4.44(9.8)   5.17(11.4)FT   3.18(7)  4.72(10.4)   7.94(17.5)FT   4.85(10.7)FT   0.45(1.0)
  湿度  1天，delam.   1天，delam.  5小时，delam   1天，delam.   1天，delam.  3.45/1.91(7.6/4.2)   5.90(13.0)FT，4.72(10.4)FT/5.81(12.8)FT，4.0(8.8)   5.03(11.1)FT5.40(11.9)FT/4.58(10.1)FT，4.94(10.9)FT   0.41/0.73(0.9/1.6)
  剥离试验条件(门部件)
  湿度  -   - -   -   - -   -   全部区域FT   -
  热  -   - -   -   - -   -   全部区域FT   -
*对比实施例
“delam.”是指覆盖材料从基材上完全层离。
“FT”是指泡沫层撕裂；“PFT”是指部分泡沫层撕裂。
耐湿性剥离试验值按“在湿度试验之前/在湿度试验之后”表示。
然而，对于本发明来说，热塑性覆盖材料包括泡沫背衬材料。这影响了从基材上拉动覆盖材料所需的力，因为泡沫本身具有低劣的内聚强度。因此，合格的粘合剂组合物要求泡沫层在施加力时***，从而留下了附着于基材的泡沫层。这在以上数据表中被描述为“泡沫层撕裂”。

Claims (28)

1、包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，该树脂相包括：
(a)30-98wt％聚氯丁二烯；
(b)1-25wt％不同于(a)的卤化聚烯烃；和
(c)0.1-30wt％具有离子盐基团的聚氨酯聚合物，
其中重量百分率以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，条件是组合物所有组分重量百分率之和为100％。
2、权利要求1的粘合剂组合物，其中卤化聚烯烃(b)包括选自氯化聚丙烯，氯化聚乙烯，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它们的混合物和它们的共聚物的至少一种中的材料。
3、权利要求1的粘合剂组合物，其中聚氨酯聚合物(c)含有阴离子盐基团。
4、权利要求1的粘合剂组合物，其中聚氨酯聚合物(c)含有阳离子盐基团。
5、权利要求1的粘合剂组合物，进一步包括氨基塑料树脂。
6、权利要求1的粘合剂组合物，进一步包括选自碳二亚胺、氮丙啶和它们的混合物中的辅助材料。
7、多层复合材料，包括：
(1)刚性聚烯烃基材；
(2)在该基材的至少一部分上方的粘合层；和
(3)在该粘合层的至少一部分上方的热塑性覆盖层，
其中粘合层由包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物形成，所述树脂相包括：
(a)30-98wt％聚氯丁二烯；
(b)1-25wt％不同于(a)的卤化聚烯烃；和
(c)0.1-30wt％具有离子盐基团的聚氨酯聚合物，
其中重量百分率以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，条件是组合物所有组分重量百分率之和为100％。
8、权利要求7的多层复合材料，其中基材(1)是未处理基材。
9、权利要求7的多层复合材料，其中基材(1)包括聚丙烯。
10、权利要求7的多层复合材料，其中基材(1)具有低于或等于40达因/厘米的表面能。
11、权利要求7的多层复合材料，其中覆盖层(3)包括选自聚氨酯、聚烯烃和它们的混合物中的材料。
12、权利要求11的多层复合材料，其中覆盖层(3)包括聚乙烯。
13、权利要求7的多层复合材料，其中聚氨酯聚合物(c)含有阴离子盐基团。
14、权利要求7的多层复合材料，其中聚氨酯聚合物(c)含有阳离子盐基团。
15、权利要求7的多层复合材料，其中以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，聚氨酯聚合物(c)以5-20wt％的量存在于粘合剂组合物中。
16、权利要求7的多层复合材料，其中粘合剂组合物进一步包括氨基塑料树脂。
17、权利要求7的多层复合材料，其中粘合剂组合物进一步包括选自碳二亚胺、氮丙啶和它们的混合物中的辅助材料。
18、用于将热塑性材料粘附于刚性聚烯烃基材的方法，包括下列步骤：
(1)将水性组合物施涂于基材的至少一部分，该组合物包括分散于水性介质中的树脂相，所述树脂相包括：
(a)30-98wt％聚氯丁二烯；
(b)1-25wt％不同于(a)的卤化聚烯烃；和
(c)0.1-30wt％具有离子盐基团的聚氨酯聚合物，
其中重量百分率以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，条件是组合物所有组分重量百分率之和为100％，
(2)干燥该组合物，在基材上形成干燥的粘合层；
(3)与基材分开来加热所述热塑性材料；
(4)让所述热塑性材料与所述干燥的粘合层接触；和
(5)以足够使所述热塑性材料附着于所述基材的时间和温度将真空施加于步骤(4)的基材。
19、权利要求18的方法，其中基材包括聚丙烯。
20、权利要求18的方法，其中将热塑性材料加热到110-180℃的温度。
21、权利要求18的方法，其中热塑性材料包括选自聚氨酯、聚烯烃和它们的混合物中的材料。
22.权利要求21的方法，其中热塑性材料包括聚乙烯。
23、权利要求18的方法，其中聚氨酯聚合物(c)含有阴离子盐基团。
24、权利要求18的方法，其中聚氨酯聚合物(c)含有阳离子盐基团。
25、权利要求18的方法，其中以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，聚氨酯聚合物(c)以5-20wt％的量存在于水性组合物中。
26、权利要求18的方法，其中水性组合物进一步包括氨基塑料树脂。
27、权利要求18的方法，其中水性组合物进一步包括选自碳二亚胺、氮丙啶和它们的混合物中的辅助材料。
28、用于将热塑性材料粘附于刚性聚烯烃基材的方法，包括下列步骤：
(1)提供具有顶面和底面的热塑性材料；
(2)将水性组合物施涂于该热塑性材料的底面，该组合物包括分散于水性介质中的树脂相，所述树脂相包括：
(a)30-98wt％聚氯丁二烯；
(b)1-25wt％不同于(a)的卤化聚烯烃；和
(c)0.1-30wt％具有离子盐基团的聚氨酯聚合物，
其中重量百分率以存在于组合物中的树脂固体的总重量为基准计，条件是组合物所有组分重量百分率之和为100％，
(3)干燥该组合物，在所述热塑性材料的底面上形成粘合层；
(4)与基材分开加热步骤(3)的所述热塑性材料；
(5)让热塑性材料的底面上的所述粘合层与刚性聚烯烃基材接触；和
(6)以足够使所述热塑性材料附着于所述基材的时间和温度将真空施加于步骤(5)的基材。
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