JPH02127491A

JPH02127491A - 水系接着剤組成物

Info

Publication number: JPH02127491A
Application number: JP27986688A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Sugimoto; 忠之杉本
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1990-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｒ産業上の利用分野ｊ本発明は、水系接着剤組成物、より詳述すれば軟質塩化
ビニル樹脂シートとオレフィン系樹脂からなるフィルム
又は発泡シートとのラミネート川水系接着剤組成物に関
するものである。

ｒ従来の技術１従来から、軟質塩化ビニル樹脂シートとポリプロピレン
樹脂製発泡シートの接着剤としてはウレタン樹脂を有機
溶剤に溶解した溶剤タイプのものが使用されているが、
２液型のものはポットライフが比較的短く作業性に問題
があり、またｌ成型のものは粘度の関係で有機溶剤の含
有量が多く、使用に伴う公害問題等により最近、使用さ
れなくなっている。

溶剤の使用規ル１を解決する為に水系接着剤、例えばエ
チレン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル酸
エステル系共重合体エマルジョン、ポリ塩化ビニルエマ
ルジョン、水系ウレタンエマルジョン、ゴムラテックス
エマルジ璽ン等がラミネート川接着剤として検討されて
いるが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィン系被着体に対しては溶剤タイプの接着剤でも接着強
度が十分ではない為に、水系エマルジョン接着剤では全
く接着剤として使いものにならないのが現状である。

Ｔ発明が解決しようとする課題ｊ本発明は、このような従来の問題点を課題としてなされ
たものである。

すなわち本発明は、従来から水系の接着剤ではオレフィ
ン系被着体を接着することは困難とされていたが、それ
らに対し従来の溶剤系接着剤よりも優れた接着性を示す
水系接着剤組成物を提供することをｒ１題とするもので
ある。

「課題を解決するための手段ｊ本発明の水系接着剤組成物は、（Ａ）架橋密度が１０００原子量あたり０．０２〜１．
００個である水系ポリウレタン樹脂２０〜８０重量％。

（Ｂ）クロロブレン系ラテックス２０〜８０．１量％及
び（Ｃ）架橋剤０．５〜２０重量％からなることを要旨とするものである。

「手段を構成する要件」（水系ポリウレタン樹脂）本発明で使用する水系ポリウレタン樹脂としては、（１）平均分子量５０〜ｔｏｏ、ｏｏｏで２個以上の活
性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物又は前記ポリヒド
ロキシ化合物と平均分子量５０〜１ｏｏ、ｏｏｏで２個
以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、有機
ポリイソシアネート。

並びにＮＧＯ基と反応性の活性水素原子及び塩形成基を
有する化合物から合成される塩形成基を有するポリウレ
タン樹脂を、塩形成剤を使用することにより、公知の方
法で水中に混合乳化させたアニオン性又はカチオン性水
系ポリウレタン樹脂、（２）平均分子量５０〜１００．
０００で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロキシ化
合物又は前記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜
ｌｏｏ　、ｏｏｏで２個以上の活性水素原子含有多価ア
ミン化合物の併用、有機ポリイソシアネート、並びにモ
ノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド
単独もしくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサ
イド付加物から合成されるノニオン性水系ポリウレタン
樹脂、（３）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活
性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物又は前記ポリヒド
ロキシ化合物と平均分子量５０〜１ｏｏ、ｏｏｏで２個
以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用並びに
有機ポリイソシアネートから合成されるポリウレタン樹
脂を、アニオン、カチオン、ノニオン性等の界面活性剤
を添加した水中で強制的に乳化させた水系ポリウレタン
樹脂等が挙げられる。

かかる前記（１）、（２）及び（３）項において、平均
分子量５０〜ｔｏｏ、ｏｏｏで２個以上の活性水素原子
含有ポリヒドロキシ化合物としては、ジエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５ベンタンジオール、ビスフェノールＡ、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の多価アルコール、それらのアルキレン誘導体又はそ
れらのエステル化物；ポリ（オキシエチレンエーテル）
ポリオール、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオ
ール、ポリ（オキシエチレンプロピレンエーテル）ポリ
オール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、β−メチル−６−バレロラクトンポリ
オール、ポリカーボ′ネートポリオール、アクリルポリ
オール、ポリブタジェンポリオール、ヒマシ油ポリオー
ル等のポリオール化合物等が挙げられる。　また平均分
子量５０〜ｉｏｏ、ｏｏｏで２個以上の活性水素原子含
有多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等の低分子量多
価アミン：エポキシアミンアダクト体又はポリアミド樹
脂等の高分子量多価アミン化合物等が挙げられる。

前記ポリヒドロキシ化合物又は多価アミン化合物は、平
均分子量が５０〜ｔｏｏ、ｏｏｏであることが必要であ
る。前記ポリヒドロキシ化合物又は多価アミン化合物の
平均分子量が５０〜１０ｏ　、ｏｏｏの範囲より外れた
場合、本発明の目的は達成されない。

有機ポリイソシアネートとしてはナフチレンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェ
ニルメタンジインシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート。

トリレンジイソシアネート等あらゆる芳香族、自助族、
脂環族系のインシアネート類の単独もしくは混合物が挙
げられる。

次にＮＧＯ，ｉと反応性の活性水素原子及び塩形成基を
有する化合物及びそれに対応する塩形成剤としては、 ■塩形成性のカルボン酸又はスルホン酸基を持つ化合物
及び対応する塩形成剤。

■酸で中和可能な第４級または第３級基になり得る基を
持つ化合物及び対応する塩形成剤、■ｍ４級化反応を起
こすハロゲン原子又は相当する強酸のエステルを含有す
る化合物及び対応する塩形成剤等が挙げられる。

塩形成性のカルボン酸又はスルホン酸基を持つ化合物と
しては、例えばグリコール酸、リンゴ酸、グリシン、ア
ミン安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸等
のヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸
類やタウリン、２−ヒドロキシェタンスルホン酸等の７
ミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸類等が、それに
対応する塩形成剤としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の１価の金属水酸化物やアンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミンの３級アミン化合
物等が挙げられる。

酸で中和可能な第４級又は第３級基になり得る基を持つ
化合物としては１例えばＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のフルコキシル
化アミン類やＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）
・エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン等の
７ミノアルコール類やアミン類等が、それに対応する塩
形成剤としては例えば塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、メチル
クロライド、ベンジルクロライド等の有機及び無機酸類
並びに反応性ハロゲン原子を有する化合物が挙げられる
。

第４級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する強酸の
エステルを含有する化合物としては例えば、２−クロロ
エタノール、２−ブロムメタノール等が、それに対応す
る塩形成剤としては、例えｉｆ　３級アミン、スルフィ
ド類、フォスフイン類等が挙げられる。

次にモノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキ
サイド単独もしくはエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイド付加物におけるモノアルコールとしては、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール
、オクタツール、ラウリルアルコール等が、多価アルコ
ールとしては前記多価アルコール等が、それぞれ挙げら
れる。

次にアニオン、カチオン、ノニオン性等の界面活性剤と
しては通常、界面活性剤の分野で使用されているものが
挙げられる。

かかる水系ポリウレタン樹脂は、架橋密度が。

１ｏｏｏ原子量あたり０．０２〜１．００個であること
が必要である。

水系ポリウレタン樹脂の架橋密度が１０００原子量あた
り０．０２〜ｉ、ｏｏ個の範囲より外れた場合、本発明
の目的は達成されない。

尚、ここで言う架橋密度とは、例えば次のような計算か
ら導きだされるものである。すなわち、分子量ＭＷ、、
官能基数Ｆ！の活性水素原子含有化合物Ｗｘｇと、分子
ｆｆｉ　Ｍ　Ｗ　２　、官能基数Ｆ２の活性水素原子含
有化合物Ｗｚｇと、−一一一一一一一一分子量ＭＷｎ−
１，官俺基数Ｆｎ−寡の活性水素原子含有化合物Ｗｎ−
４ｇと、分子量ＭＷｎ、官能基数Ｆｎの有機ポリイソシ
アネートＷｎｇと反応せしめてえられろ水系ポリウレタ
ン樹脂の１０００原子最あたりの架橋密度（ＣＤ）は、
次式％式％］］で計算される。

（クロロプレン系ラテックス）本発明で使用するクロロプレン系ラテックスとしては１
通常分別精製したクロロプレンをロジン酸石ケンで水中
に乳化させ、過硫酸カリウムを使用して重合を行なった
ポリクロロプレンを基体にした一連のエラストマー等が
挙げられる。

それらは、ラテックスのタイプにより種々のもの、具体
的にはラフチクスフ５０（固形分５０％、昭和ネオプレ
ン■製）、デンカクロロプレンラテックスＬＸ−５０（
固形分５０％、電気化学工業ｖ４製）が存在するが１本
発明においてはそれらに限定されるものではない。

さらに本発明においては、通常クロロプレンラテックス
と併用される亜鉛華等の細波促進剤、シリコンＬ−７７
（日本ユニカー輛製）等のハジキ防止剤、ＤＫシ７り＋
−５ＣＴ−２７０（第一工業製薬■ｔｉＩ）等の増結剤
等の添加を妨げるものではない。

尚、これらの添加剤は後述する本発明組成物中の配合割
合に含まれるものではない。

（架橋剤）本発明に使用する架橋剤としては、アジリジン系架橋剤
具体的にはポリゾールＫＢＸ−０１５５（昭和高分子［
１）等−カーポジイミド系架橋剤具体的には［ＪＣＡＲ
ＬＮＫ　　ＸＬ２５ＳＥ　（固形分５０％）、ＵＣＡＲ
ＬＮＫ　　ＸＬ２７Ｈ３（−Ｌニオンカーバイド■製）
等；又は熱処理によりインシアネート基を遊離するブロ
ック化剤でインシアネートを封鎖したブロックイソシア
ネート系架橋剤、具体的にはスーパーフレックスＣ−０
４゜スーパーフレックスＴ−４４、スーパーフレックス
ｘ−２０、スーパーフレックスＭ−６９（第−工業製薬
鈎製）、プロミネー）ＸＣ−９５０、プロミネートＸＣ
−９１０、プロミネー）ＸＣ−９２９（弐田薬品工業株
製）等が挙げられる。

（水系接着剤組成物の配合割合）本発明の水系接着剤組成物は、固形分の重量比で、水系
ポリウレタン樹脂を２０〜８０重琶％、クロロプレン系
ラテックスを２０〜８０重量％及び架橋剤を０．５〜２
０重量％含有することが必要である。かかる配合割合よ
り外れた場合、本発明の目的が達成されない。

尚、本発明組成物の配合割合には、前記三成分以外の添
加剤の配合量を除く。

ｒ作用１本発明は１通常水系の接着剤では接着が困難であると考
えられていた軟質塩化ビニル樹脂シートとオレフィン系
樹脂、例えばポリプロピレン、ボッエチレン等からなる
フィルム又は発泡シートとを接着するために、ｉａ！者
に対する接着性の優れた水系ポリウレタン樹脂を配合し
、その両者及び被着体とを架橋剤により、さらに強固に
接着するための新規な木系接看剤Ｍｌ或物を提供するも
のである。

ｒ実施例Ｊ（水系ポリウレタン樹脂の合成）合成例１゜ポリブチレンアジペート（ＭＷ１００Ｏ１２゜０官能）
７０重ｆ部（以下部と略す）、１．４−ブタンジオ−／
ｌ／　（ＭＷ９０．２．０官能）１５部、トリメチロー
ルプロパン（ＭＷ１３４．３゜０官能）７部、ヘキサメ
チレンジインシアネート（ＭＷ１６Ｂ、２．０官能）６
０部からなるインシアネートプレポリマーをアセトン中
で合成後、タウリン−水酸化ナトリウム水溶液を混合し
た後、水中に乳化分散した後、アセトンを回収した。

この水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は０．３４４で固
形分は３５％である。

（ブロックイソシアネート系架橋剤の合成）合成例２゜ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す
）１００部をメチルエチルケトン１００部に系内温度的
５０℃で溶解させた後、プロピレングリコール１６部を
系内温度的５０℃で２時間かけて徐々に滴下した。その
後、同湿度にて約２時間反応させ、インシアネート基を
１４．２％（ＭＤＩとプロピレングリコールとの合計量
に対して）含有する反応生成物を得た。

ついで、ブタノンオキシム３４．５部を系内温度的４０
〜４５℃で１時間かけて滴下したのち同温にて反応させ
、インシアネート基が消失したことを確認した。このよ
うにして固形分６０％の粘稠なブタノンオキシムでブロ
ックしたＭＤＩ系化合物のメチルエチルケトン溶液を得
た。

上記ブロック化ＭＤＩ系化合物のメチルエチルケトン溶
液２００部にノイゲンＥＡ−８７１０゜８部、ノイゲン
ＥＡ−１７７７部を添加した後クラレＰＶＡ−２１７Ｅ
Ｅ　（ポリビニルアルコールの２０％水溶液、クラレ■
製）２４部を添加し、そののち２時間撹拌して平均粒径
５経、低粘度で白濁した熱反応型水性組成物を得た。

この熱反応型水性組成物の固形分は、２０％である。

実施例、１〜４及び比較例１〜３；表＝１に記載した水系接着剤組成物を作成し。

ポリプロピレン樹脂製発泡シート上にバーコーターＮｏ
、４６により１５０　ｇ　／　ｍ　’を塗布し、塗！ｒ
ｊ後８０℃の熱風乾燥機内で４分間予備乾燥を行ない、
水系接着剤組成物中の水分を除いた。

次いで、軟質塩化ビニル樹脂製シートをポリプロピレン
樹脂製発泡シート上にゴム製ハンドロールで空気が入ら
ないように仮接着した後、ホットプレスで圧力２Ｋｇ／
ｃｍ２．８０℃Ｘ３０秒間の熱プレスを行なった。

但し、実施例３及び４はブロック解離するために１５０
℃Ｘ３０秒間の熱プレスを行なった。

次いで室温２日間養生した後、巾２５ｍｍにす」断した
試料（ｎ＝３）により２０℃、６５％Ｒ）Ｉの恒温恒湿
室内で引張速度５０　ｍｍ７分で１８０度剥離試験を行
なった。結果を表−１に示した。

表−１の実施例１〜４から明らかな様に、軟質塩ビシー
トとポリプロピレン製発泡シートとの接着が、溶剤系の
接着剤以上の強度で接着でき、ポリプロピレン製発泡シ
ートの材破にまで到達したことを確認した。

ｒ発明の効果１本発明の水系接着剤組成物は、従来の水系接着剤では接
着不可能と考えられていた軟質塩ビシートとオレフィン
系樹脂からなるフィルム又は発泡シート、例えばポリプ
ロピレン製発泡シート等との接着を、溶剤系接着剤と同
等以上の接着強度まで高めたものである。

従って、未発１月水系接着剤組成物は、溶剤規制の為に
溶剤系の接着剤が使用出来ない分野１例えば米国へ輸出
される自動車内装用及び建築材料用の接着剤として大き
く寄与し得る。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）架橋密度が１０００原子量あたり０．０２〜
１．００個である水系ポリウレタン樹脂２０〜８０重量％、（Ｂ）クロロプレン系ラテックス２０〜８０重量％及び（Ｃ）架橋剤０．５〜２０重量％からなる水系接着剤組成物。