CN1312200C - 片状窗构件以及窗结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括A:由芳族聚碳酸酯系树脂制成的片状物(A)、B:层压于该片状物(A)一面的周边上的框部件(B)以及C:在该框部件(B)的表面形成的橡胶质缓冲层(C)的片状窗构件,其特征在于该框部件(B)由含有下述(i)-(iii)的树脂组合物形成:(i)50-90重量份芳族聚碳酸酯树脂(B-1)、(ii)10-50重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)以及(iii)相对于每100重量份上述(B-1)和(B-2)的合计量为0-50重量份的纤维状填料(B-3);本发明还提供在该窗构件的橡胶质缓冲层(C)上贴合有金属框的窗结构体。本发明提供包括由芳族聚碳酸酯树脂制成的片状物与金属框牢固粘结且具有耐湿热性的窗结构体和用于形成该窗结构体的窗构件。

Description

片状窗构件以及窗结构体
技术领域
本发明涉及一种窗构件,当通过橡胶质缓冲层使含有芳族聚碳酸酯树脂的片状物与线性膨胀系数小于该树脂的构件例如金属框等结合时,该窗构件可使所述结合更牢固,特别是可提高该结合的耐湿热性。通过所述窗构件,可提供含有芳族聚碳酸酯树脂的片状物(特别是透明的含有芳族聚碳酸酯的片状物)与金属框极牢固地结合且该结合很少变差的一体化构件。本发明还涉及使用上述窗构件的窗结构体。
背景技术
由于含有芳族聚碳酸酯树脂的片状物具有尺寸稳定性、冲击强度和透明性等优异的特征,因此在各种工业领域(例如建材、汽车零部件等领域)得到广泛应用。以往的技术中,片状物例如大多是象螺栓连接那样通过束缚住片状物的一部分来将其固定到其它部件上。此时,固定片状物的其它构件通常是金属、混凝土和木材等线性膨胀系数比芳族聚碳酸酯树脂小的构件。因此,被固定的片状物的束缚点附近,随着周围温度的变化将产生尺寸变化的差异,从而出现应力集中的问题。所述应力集中严重时,束缚点附近会产生破损。
作为解决所述问题的方法之一,人们一直尝试在芳族聚碳酸酯树脂中添加填料,以减小温度导致的尺寸变化。但是,为了通过该方法获得足够低的热膨胀系数,大多都要牺牲所需的芳族聚碳酸酯树脂的各种特性,因而难以说是通用的方法。特别是在追求透明性的用途中,这不是适合的方法。近年来,对大型片状物的要求提高,上述热膨胀系数差异导致的应力集中的问题变得更加突出。
作为解决上述问题的方法,已知有采用橡胶质的粘结剂作为缓冲层,使由热塑性树脂组合物形成的成形体以大范围束缚在其它构件上的方法。
另一方面,近年来,将以往玻璃制的窗用玻璃材料等大型透明构件(大型透明片状物)转换为轻质的透明塑料片材的尝试不断兴起,特别是该尝试在车辆窗用玻璃材料中更为流行。作为透明塑料的芳族聚碳酸酯树脂因其透明性、强度和耐热性等而被视为主要的试用对象。该尝试中的问题之一是:塑料片与车辆用框的固定方法。如上所述,从应力集中的角度考虑,螺栓连接那样的固定方法不太适合。
玻璃制的车辆窗用玻璃领域中,已知有无窗框安装法。所述无窗框安装法不易发生应力集中的问题。所述无窗框安装法中,公知的有使用特定的双液型聚氨酯粘结剂的方法(参照美国专利第5853895号说明书)。已知作为该粘结剂的BETAMATE(商标,Dow Automotive公司)已在市场上销售。该BETAMATE是一液型和双液型的聚氨酯与环氧系的粘结体系,已知其适用对象有LEXAN(商标,GE公司制造的芳族聚碳酸酯系树脂)和XENOY(商标,GE公司制造的芳族聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物合金系树脂)的粘结等。还已知为了提高聚氨酯系密封胶与玻璃或进行了有机硅硬质涂层的树脂玻璃等非孔质基体的粘结性而使用的特定的底漆组合物(参照日本特开2001-064470号公报和日本特开2001-323214号公报)。
但是,简单地转为使用上述无窗框安装法的芳族聚碳酸酯树脂片材,有时并不能获得芳族聚碳酸酯树脂片与金属等材料良好粘结的构件,特别是其粘结力的耐湿热性尚有需进一步改善的余地。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供用于使芳族聚碳酸酯树脂的片状物与热膨胀系数小于该片状物(例如金属等)的构件牢固粘结的构件,特别是提供该粘结力的耐湿热性优异的构件。
为了实现该目的,本发明人进行了深入研究,结果惊异地发现:由含有特定比例的芳族聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的树脂组合物形成的构件在与橡胶质缓冲层的粘结性方面具有优异的耐湿热性。考虑到由所述组合物本身形成的构件的耐湿热性与单独的芳族聚碳酸酯树脂等比较是同等的或其以下的,因而上述发现完全出乎意料。本发明人进一步深入研究后发现:由还含有玻璃纤维那样的纤维状填料的树脂组合物形成的构件具有更好的长期特性。基于这些结果,得以完成了可实现上述目的的本发明。
解决课题的方法
根据本发明,上述本发明的目的通过片状窗构件实现,该窗构件包括
A:由芳族聚碳酸酯系树脂制成的片状物(A)、
B:层压在该片状物(A)一面的周边上的框部件(B)、以及
C:在该框部件(B)的表面形成的橡胶质缓冲层(C),其特征在于:所述框部件(B)由含有下述(i)-(iii)的树脂组合物形成,
(i)50-90重量份芳族聚碳酸酯树脂(B-1)、
(ii)10-50重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)、以及
(iii)相对于上述(B-1)和(B-2)的每100重量份合计量为0-50重量份的纤维状填料(B-3)。
本发明还提供在上述片状窗构件的橡胶质缓冲层(C)上贴合金属框的窗结构体。即,提供构成所述窗结构体的片状窗构件。
本发明进一步提供用于所述窗构件(B)、含有上述(i)-(iii)的用于形成窗构件的树脂组合物,另外,本发明还提供含有上述(i)-(iii)的树脂组合物作为包括上述A-C的片状窗构件中的框部件(B)的应用(应用方法)。
根据所述本发明,可得到窗结构体以及用于该结构体的窗构件,其中含有芳族聚碳酸酯树脂的片状物与比该片状物的热膨胀小的金属框牢固粘结。本发明的窗结构体不仅金属框与片状物的结合牢固,该结合的耐湿热性也优异。
实施发明的最佳方式
以下进一步详细说明本发明的窗构件和窗结构体。如上所述,本发明的窗构件由A:片状物、B:框部件和C:橡胶质缓冲层构成。通过它们的组合,最终得到A:片状物与金属框牢固粘结且可保持长期稳定的特性的窗结构体。首先,对形成窗构件中的框部件(B)的树脂组合物进行说明。
(1)关于框部件(B)的树脂组合物以及框部件的结构
如上所述,形成框部件(B)的树脂组合物含有(i)芳族聚碳酸酯树脂(B-1)、(ii)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)和(iii)根据需要添加的纤维状填料(B-3)各成分。以下,对这些(B-1)、(B-2)和(B-3)的成分进行说明,然后对框部件的结构进行说明。
(i)芳族聚碳酸酯树脂(B-1)
作为B-1成分的芳族聚碳酸酯树脂(以下可简称为“聚碳酸酯树脂”)是二羟酚与碳酸酯母体反应而得到的。反应方法的例子有界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。所述聚碳酸酯树脂其本身是公知的,例如可以使用日本特开2002-129027号公报中记载的聚碳酸酯树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂可以选择任意的二羟酚(包括对苯二酚和间苯二酚)的均聚物和由两种以上二羟酚构成的共聚物。
在各种聚碳酸酯树脂中,B-1成分优选使用双酚A那样的双(4-羟基苯基)链烷的均聚物以及由选自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)链烷(双酚A等)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的两种以上的二羟酚形成的共聚物,特别优选双酚A的均聚物。
所述为双酚A的均聚物的聚碳酸酯树脂具有优异的耐冲击性,且被广泛使用,因而优选其较为合理。另一方面,所述共聚物在高耐热性和低吸水率方面优异,关于所述共聚物树脂的制备方法和特性,例如在日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报以及日本特开2002-117580号公报等中有详细记载。
碳酸酯母体使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等,具体有:碳酰氯、碳酸二苯酯或二羟酚的二卤代甲酸酯等。
由上述二羟酚和碳酸酯母体通过各种聚合法制备聚碳酸酯树脂时,可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、防止二羟酚氧化的抗氧化剂等。本发明的聚碳酸酯树脂包括三官能团以上的多官能性芳族化合物共聚而成的支链聚碳酸酯树脂、芳族或脂族(包括脂环族)的双官能性羧酸共聚而成的聚酯型碳酸酯树脂、双官能性醇(包括脂环族)共聚而成的共聚碳酸酯树脂以及所述双官能性羧酸与双官能性醇一起共聚而成的聚酯型碳酸酯树脂。这些聚碳酸酯树脂都是公知的。还可以是将两种以上所得聚碳酸酯树脂混合而成的混合物。
在公开文献和专利公报等中可充分获知关于各种反应形式的详细记载。
对聚碳酸酯树脂的分子量并不特定,但分子量小于10,000,则强度等降低;超过50,000,则成型加工性降低,因此以粘均分子量表示,优选10,000-50,000,更优选15,000-40,000,进一步优选18,000-30,000。也可以将两种以上聚碳酸酯树脂混合。这种情况下,当然也可以混合粘均分子量在上述范围之外的芳族聚碳酸酯树脂。
混合分子量不同的两种以上聚碳酸酯树脂时,优选与粘均分子量超过50,000、优选超过80,000的聚碳酸酯树脂混合而成的混合物。这是由于所述混合物熵弹性高,对于结合使用气体辅助成型等的情况有利。除此之外,这样的混合物可发挥来自于高熵弹性的特性(改善防滴特性、收缩特性和改善漩纹等熔融特性的特性)。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)如下求出:将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷中,求出所得溶液在20℃的比粘度(ηsp),代入下式,得出粘均分子量(M)。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c    ([η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
(ii)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)
(B-2)成分聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下可简称为“PET树脂”)的主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯,是含有85%摩尔以上对苯二甲酸成分作为二羧酸成分,含有85%摩尔以上乙二醇作为二醇成分的聚酯树脂。优选PET树脂含有90%摩尔以上对苯二甲酸成分作为二羧酸成分。
PET树脂中的其它二羧酸成分的例子有:间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二羧酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯基二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4-二苯醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠和乙烯-二对苯甲酸等。这些二羧酸可以单独或将两种以上混合使用。
PET树脂中除上述芳族二羧酸之外,还可以共聚酯族二羧酸成分。脂族二羧酸成分例如有己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环基烷二羧酸等。
PET树脂中的其它二醇成分例如有:二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A等。它们可以单独使用,也可以两种以上混合使用。还可以使用只用聚亚烷基二醇作为二醇成分进行共聚的PET树脂。聚亚烷基二醇的分子量优选150-6,000的范围。
B-2成分中的PET树脂可以分别使用一种,或将两种以上组合使用。
在上述各项中,特别优选B-2成分中的PET树脂为不含其它共聚成分、实质上只由对苯二甲酸成分和乙二醇成分制成的聚酯树脂。但是,对于所述聚酯树脂,作为聚合时的反应副产物,100%摩尔二醇成分中通常含有约0.5%摩尔以上的二甘醇成分。因此B-2成分中的优选PET树脂可以含有少量二甘醇成分。优选100%摩尔二醇成分中含有6%摩尔以下,更优选5%摩尔以下,进一步优选4%摩尔以下的二甘醇成分。
对于B-2成分中的PET树脂,100%重量的B-2成分中含有85%重量以上的PET树脂,更优选含有90%重量以上的PET树脂。B-2成分可以含有15%重量以下,更优选5%重量以下的上述PET树脂以外的芳族聚酯树脂。特别优选的B-2成分为实质上由PET树脂组成的芳族聚酯树脂。
所述PET树脂以外的芳族聚酯树脂中的芳族二羧酸的例子有对苯二甲酸和上述PET树脂中的其它二羧酸成分,该芳族聚酯树脂的二醇成分例如有乙二醇和上述PET树脂中的其它二醇成分(包括聚亚烷基二醇)。所述芳族聚酯树脂的具体例子有:聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚1,2-二(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸乙二醇酯等,除此之外还有聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯/对苯二甲酸新戊醇酯和环己烷二甲醇共聚对苯二甲酸乙二醇酯等共聚聚酯。
关于上述PET树脂以及除此之外的各种芳族聚酯树脂的分子量,优选以邻氯苯酚为溶剂在35℃下测定的特性粘数为0.5-1.5dl/g,更优选为0.6-1.2dl/g。对于B-2成分的芳族聚酯树脂的末端羧基量没有特别限定。
上述B-2成分的芳族各种聚酯树脂可根据目前公知的制备方法制备。即,通过使二羧酸与二醇直接反应,馏去水,酯化,然后在减压下进行缩聚的直接酯化法;或使二羧酸二甲酯与二醇反应,馏去甲醇,进行酯交换,然后在减压下进行缩聚的酯交换法制备。为了增大特性粘数,还可以进行固相聚合。
进行上述酯交换反应或酯化反应以及缩聚反应时,优选使用催化剂和稳定剂。酯交换催化剂可使用Mg化合物、Mn化合物、Ca化合物、Zn化合物等,例如它们的乙酸盐、一羧酸盐、醇化物和氧化物等。酯化反应不添加催化剂,只用二羧酸和二醇即可实施,也可以在后述的缩聚催化剂存在下实施。
缩聚催化剂可使用Ge化合物、Ti化合物或Sb化合物等,例如有二氧化锗、氢氧化锗、醇化锗、四丁氧基钛、四异丙氧基钛和草酸钛等。优选使用磷化合物作为稳定剂。优选的磷化合物有:磷酸及其酯、亚磷酸及其酯、次磷酸及其酯等。酯化反应时,为了抑制二甘醇副产物,可以添加三乙胺等叔胺、氢氧化四乙基铵等氢氧化季铵以及碳酸钠等碱性化合物。另外,所得聚酯树脂中可以混合各种稳定剂和改性剂。
(iii)纤维状填料(B-3)
作为B-3成分的纤维状填料可更牢固地束缚含有芳族聚碳酸酯树脂的片状物(A),抑制该片状物(A)因热膨胀引起的变形。另一方面,可见到在含有纤维状填料的框部件中,与橡胶质缓冲层(C)粘结时的耐湿热性有所降低。因此,根据所看重的这些特性的方面不同,优选的方案也不同,不过考虑到综合的特性平衡,优选含有较少量纤维状填料。
框部件(B)中所含的纤维状填料容易与片状物(A)和框部件(B)的结合面,以及框部件(B)和橡胶质缓冲层(C)的粘结面平行取向。因此,在这些结合面、粘结面上,在与原本纤维状填料或板状填料发挥补强作用的取向方向不同的方向上产生剥离力。耐湿热性有所降低,所述取向可能是原因之一。不过,B-3的纤维状填料与板状填料相比,在产生所述剥离力的方向(与取向方向不同的方向)上的强度方面有利。由所述观点考虑,纤维状填料(B-3)与基体树脂(B-1和B-2)的牢固结合是重要的,进一步优选该结合的耐湿热性更优异。
B-3成分的纤维状填料只要是其L/D(纤维长度/纤维直径)超过1、优选为2以上的纤维状或针状填料即可。因此包括任何人工制造的产品以及天然矿物的粉碎物等,纤维直径可以大体均匀,也可以有分布。对其截面形状等没有特别限定。截面形状除正圆形之外,可以使用椭圆形、哑铃(マュ)形、三叶形等正圆形以外的形状。
B-3成分的纤维状填料的具体例子有:玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、它们的磨散纤维、以及矿渣短纤维、石棉、硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼晶须、碱性硫酸镁晶须等。所述纤维还可以是金属镀覆玻璃纤维或金属镀覆碳纤维等由不同种材料涂敷表面而成的纤维。其中,玻璃纤维、碳纤维和它们的磨散纤维在强度方面有利,特别是玻璃纤维及其磨散纤维与含有B-1成分和B-2成分的树脂基体可实现更牢固的贴合性,这是有利的。特别优选玻璃纤维。
对本领域技术人员来讲,玻璃纤维本身是周知的,且可从很多厂家购得。作为B-3成分的玻璃纤维对其A玻璃、C玻璃、E玻璃等玻璃组成没有特别限定,根据情形可以含有TiO2、SO3、P2O5等成分。不过更优选E玻璃(无碱玻璃)。
对玻璃纤维的平均纤维直径并没有特别限定,通常可使用1-25μm,优选3-17μm的纤维。具有该范围的平均纤维直径的玻璃纤维在热膨胀系数和抗剥离力两方面都良好。纤维直径细,则与树脂基体的界面面积增加,因而抑制热膨胀系数的效率高,但所述界面对剥离力产生的不良影响增加。在界面贴合性优先的场合,使用更粗直径的玻璃纤维是一个很好的解决办法。
作为玻璃纤维优选的纤维长度,在树脂组合物颗粒或框部件(成型品)中,数均纤维长度为50-1,000μm,优选100-500μm,特别优选120-300μm。所述数均纤维长度是在将框部件(成型品)溶解于溶剂或用碱性化合物分解树脂后,对玻璃纤维的残余物采样,通过光学显微镜观察等,由图像分析装置计算出的值。计算所述值时,纤维直径以下长度的纤维不计数。另外,对于其它纤维状填料,所述数均纤维长度为1,000μm以下是适当的。
为了使B-3成分的纤维状填料实现与含有上述B-1成分和B-2成分的树脂基体更牢固的贴合性,优选通过硅烷偶联剂等对填料进行表面处理。所述硅烷偶联剂中的反应基团有环氧基、氨基、乙烯基和甲基丙烯酰氧基等,特别优选环氧基和氨基。通常还对玻璃纤维和碳纤维进行用于对所述纤维进行集束处理的表面包覆。与树脂基体的贴合性受到所述表面包覆剂的很大影响。本发明的B-3成分中,从与树脂基体的牢固结合、特别是耐湿热性良好的结合角度考虑,优选含有含环氧基化合物的表面包覆剂。含环氧基化合物对含有B-1成分和B-2成分的树脂基本富于反应性,贴合性良好,另外,该贴合使得耐湿热性也优异。并且,含环氧基化合物对于促进PET树脂的结晶也会发挥作用,结果可得到具有更稳定的尺寸变化,且可进行具有良好的耐湿热性的粘结的框部件B。
B-3成分的表面处理剂可以使用各种含环氧基化合物,含环氧基化合物优选具有分子量为500以上的高分子结构的化合物,进一步优选一个分子中含有多个环氧基的化合物。从耐热性角度考虑,优选主要由芳环构成的结构。
更具体地说,优选的含环氧基化合物可例举环氧树脂,其中有可溶可熔酚醛型环氧树脂、线型甲酚-可溶酚醛环氧树脂。特别例举可溶可熔酚醛型环氧树脂。即,优选采用以可溶可熔酚醛型环氧树脂和/或线型甲酚-可溶酚醛环氧树脂为主的化合物作为含环氧基化合物。即,优选例举100%重量含环氧基化合物中含有70%重量以上、优选80%重量以上、进一步优选90%重量以上的可溶可熔酚醛型环氧树脂和/或线型甲酚-可溶酚醛环氧树脂的化合物。
对于作为B-3成分的纤维状填料,优选在100%重量的纤维状填料中,其表面包覆剂为0.1-2%重量,更优选0.5-1.5%重量,进一步优选0.6-1.2%重量。少于0.1%重量,则纤维的集束不够,结果飞花发生量容易增加。而超过2%重量,则贴合性饱和,可能出现集束剂使树脂组合物所具有的特性降低的情况。
作为B-3成分的纤维状填料,更优选其特性满足如下条件:向1升的烧杯中加入200g作为纤维强化材料的3mm长度的短切纤维,在23℃用搅拌机以2,000rpm搅拌5分钟,此时的飞花发生量为10g以下。这里,飞花是指被集束的短切纤维因搅拌而开纤的纤维。这里,搅拌机标出了转数,可使用可对设定的转数进行反馈控制的搅拌机。搅拌机的桨叶使用直径50mm的3片桨叶的船桨型。所述飞花发生量优选为5g以下,更优选3g以下,最优选1g以下。
飞花发生量多时,供给熔融捏合机时容易发生因飞花而不能稳定供料的问题。并且由于体积密度低,无法喂入熔融捏合机,还容易发生倒流等问题。这些问题导致树脂在熔融捏合机中的不规则停留,结果使树脂热老化。特别是象芳族聚碳酸酯树脂(B-1)和芳族聚酯树脂(B-2)的聚合物合金的酯交换反应那样,使用在熔融捏合机中反应的树脂时,抑制热老化是很重要的。
飞花发生量得到抑制的纤维状填料,可抑制运输中因发生飞花而导致的输送管堵塞、因发生大量飞花而导致的树脂与纤维状填料在熔融捏合时纤维状填料折断等现象,刚性、热膨胀系数等所需的各种特性容易体现,因而优选。
为了满足上述飞花发生量的特性,优选将作为其表面包覆剂的含环氧基化合物与含有聚氨酯、聚丙烯酸酯以及聚酰胺等成分的表面包覆剂结合使用。更优选的是与聚氨酯结合使用。因此,本发明中,优选的表面包覆剂是以可溶可熔酚醛型环氧树脂和/或线型甲酚-可溶酚醛环氧树脂为主要成分,并且还含有聚氨酯的表面包覆剂。这里,优选可溶可熔酚醛型环氧树脂和/或线型甲酚-可溶酚醛环氧树脂在100%重量的表面包覆剂中含有50-95%重量,优选60-90%重量。特别优选在100%重量的粘结剂成分中含有50%重量以上、优选含有60%重量以上的可溶可熔酚醛型环氧树脂。
用所述表面包覆剂进行包覆时,优选预先对纤维状填料用氨基硅烷系偶联剂或环氧硅烷系偶联剂进行表面处理,然后用可溶可熔酚醛型环氧树脂和/或线型甲酚-可溶酚醛环氧树脂以及聚氨酯进行处理。纤维状填料的集束剂除含有通常实质上使纤维状填料集束的成分(上述表面包覆剂)之外,还可含有使其具有润滑性的成分或其它乳化剂,所述各种成分当然都可包含在集束剂中。涂布包含上述各种成分的乳液,进行干燥处理,使以表面包覆剂为主的成分残留在纤维状填料上。干燥处理、热处理步骤可促进表面包覆剂的高分子量化,形成充分的表面包覆剂。基本的涂布方法是将可溶可熔酚醛型环氧树脂和/或线型甲酚-可溶酚醛环氧树脂和聚氨酯两者的乳液混合,然后将混合液体涂布于纤维状填料。但也可以是将两者独立涂布的方法。
如上所述,通过减少飞花发生量,可得到强度、热膨胀系数以及耐湿热性等的优异效果。
(iv)树脂组合物的组成比
形成框部件(B)的树脂组合物实质上含有上述B-1成分、B-2成分和作为优选成分的B-3成分。
该树脂组合物中的B-1成分和B-2成分的组成比例如下:合计100重量份的B-1成分和B-2成分中,B-1成分为50-90重量份,优选70-88重量份,更优选75-85重量份;B-2成分为10-50重量份,优选12-30重量份,更优选15-25重量份。合计100重量份的B-1成分和B-2成分中,B-2成分少于10重量份,则粘结的耐湿热性不够,B-2成分超过50重量份,则粘结的耐湿热性或强度以及成型品的尺寸稳定性方面不够。结果都不能获得良好的粘结。
相对于合计100重量份的B-1成分和B-2成分,B-3成分的组成比例为0-50重量份,优选1-50重量份,更优选1-30重量份,进一步优选1-15重量份,特别优选1.5-7重量份。如前所述,通过含有较少量的纤维状填料(B-3),可以使耐湿热性的提高和抑制翘曲变形这两方面都良好。
(V)树脂组合物中的其它添加部分以及组合物的制备
在不损害本发明的目的的范围内,形成框部件(B)的树脂组合物中可以混合其它热塑性树脂(例如苯乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、氯化乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚苯硫醚等)、抗冲击改性剂、阻燃剂(例如溴化环氧树脂(臭素化エポキシ)、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、磷酸三苯酯、磷酸酯低聚物、膦酰胺、有剂硅系阻燃剂等)、阻燃助剂(例如锑酸钠、三氧化锑等)、防滴剂(具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯等)、熔融弹性改善材料(分子量为200万以上的丙烯酸系树脂、氟化树脂等)、成核剂(例如硬脂酸钠、乙烯-丙烯酸钠等)、热稳定剂、抗氧化剂(例如受阻酚系化合物、硫系化合物等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、着色剂(染料、颜料、碳黑等)、荧光增白剂、磷光颜料、荧光染料、流动改性剂、无机和有机抗菌剂、光触媒系抗污剂、红外线吸收剂以及光致变色剂等。特别优选含有亚磷酸酯化合物作为热稳定剂,从耐侯性和遮蔽效果等角度看,优选含有碳黑。上述添加剂的详细介绍如后述。
树脂组合物的制备可以采用任意的方法。例如有:将B-1成分和B-2成分以及其它任意成分预混,之后熔融捏合,制成颗粒的方法。预混装置有:诺塔混合器、V型混合器、亨舍尔混合器、机械化学混合装置、挤出混合机等。预混中,可根据需要通过通过挤出造粒器、造粒机等进行造粒。预混后,用以排气式双螺杆挤出机为代表的熔融捏合机进行熔融捏合,通过造粒机等机器制成颗粒。熔融捏合机还可以是班伯里混合机、捏合辊、恒热搅拌容器等,优选排气式双螺杆挤出机。
除此之外,也可以采取不将各成分预混,而是分别独立地供给以双螺杆捏合机为代表的熔融捏合机的方法。还有将一部分成分预混后,与其余成分分别独立地供给熔融捏合机的方法。特别是将B-3成分混合到框部件(B)中时,优选使用如侧喂料口的供料装置,将B-3成分由挤出机中部的料斗供给到熔融树脂中。预混装置、造粒如前所述。另外,当所混合的成分中有液态物质时,对熔融捏合机的供料可以使用所谓的注液装置或加液装置。
制备树脂组合物时,优选熔融捏合前减少B-1成分和B-2成分中所含的水分。因此更优选通过各种热风干燥、电磁波干燥、真空干燥等方法,使B-1成分或B-2成分任意一种或两者干燥,然后进行熔融捏合。熔融捏合中排气吸引优选在不提高减压度的条件下进行。更优选在接近大气压的状态下进行。也可以采用一边使氮气等循环一边将挥发成分排出体系外的方法等。
(Vi)关于框部件(B)的结构
本发明的框部件(B)由上述树脂组合物形成。框部件(B)只要与片状物(A)的一面的周边的一部分结合即可,更优选与片状物(A)的全部四周部分(周边部分)结合。即,框部件(B)的更优选的方式是可在片状物(A)的周边部分结合的一体化的框状成形体。片状物(A)越受到强束缚力,越可有效地发挥树脂组合物的特征。还优选框部件(B)与片状物(A)在片状物(A)的10-90%面积范围内结合。所述范围更优选为20-80%,进一步优选为30-70%。
框部件(B)可在片状物(A)的单面、或者其两面或多面结合,更优选在单面结合。这是由于框部件(B)的主要目的在于使片状物(A)与橡胶质缓冲层(C)的粘结更牢固,因此在橡胶质缓冲层(C)与片状物(A)之间层压框部件(B)的构成即可实现上述目的,另外所述构成在美观方面也有利。而另一方面,所述结合样式中,当为本发明的优选方式即通过双色成型或嵌件成型使框部件(B)和片状物(A)结合时,结合后的成型体容易发生整体翘曲。但采用了框部件(B)的树脂组合物,则具有不易发生该翘曲的优点。
片状物(A)与框部件(B)的厚度比(A/B)优选0.1-10的范围,更优选0.5-5的范围,进一步优选0.8-4的范围。框部件(B)的厚度绝对值优选0.1-10mm的范围,更优选0.5-5mm的范围,进一步优选1-3mm的范围。所述比以及厚度对片状物(A)因热膨胀而导致的翘曲变形产生足够的束缚力,结果,通过框部件的树脂组合物,可产生更良好的长期特性。
框部件(B)的至少一部分与橡胶质缓冲层(C)粘结即可,优选框部件(B)的粘结面一侧的面积中有5%以上、更优选15%以上被橡胶质缓冲层(C)覆盖。所述面积的上限为80%左右较恰当。这是由于框部件(B)的主要目的是使片状物(A)与缓冲层(C)的粘结更牢固。对于框部件(B)面,需要考虑至少必需的粘结面的面积和橡胶质缓冲层(C)的溢出(影响美观),定出富余部分,确定面积。
框部件(B)可通过各种方法使树脂组合物成型制造。所述制造方法具体可例举注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型和旋转成型等,特别优选注射成型。所述成形体可以是经二次加工的物质。
(2)片状物(A)
本发明的片状物(A)是芳族聚碳酸酯树脂的片状成型体,具有1-10mm,优选2-7mm的厚度。所述片状物(A)的芳族聚碳酸酯树脂是指作为上述框部件(B)的B-1成分记载的芳族聚碳酸酯树脂、以及所述树脂中混合了各种其它树脂、抗冲击改性剂、强化剂以及添加剂等的树脂组合物。更具体地说,是含有50%重量以上芳族聚碳酸酯作为构成片状物(A)的树脂组合物中的有机成分。进一步优选片状物(A)中含有95%重量以上的芳族聚碳酸酯树脂作为有机成分。所述片状物(A)的芳族聚碳酸酯树脂无需与上述B-1成分的树脂相同。其粘均分子量优选为10,000-50,000,更优选15,000-40,000,进一步优选20,000-35,000。
片状物(A)的聚碳酸酯树脂例如有下述形态。即,可使用含有粘均分子量为70,000-300,000的芳族聚碳酸酯(PC-i)和粘均分子量为10,000-30,000的芳族聚碳酸酯(PC-ii)的掺合物,其粘均分子量为15,000-40,000,优选20,000-30,000的芳族聚碳酸酯(以下可称为“含高分子量成分的芳族聚碳酸酯”)。
所述含高分子量成分的芳族聚碳酸酯因PC-i的存在而使聚合物的熵弹性增加,对于制造大型成型品时优选使用的注射冲压成型更有利。例如可进一步降低ヘジテ-ション マ-ク等外观不良,由此可以放宽注射冲压成型的条件范围。另一方面,低分子量的PC-ii成分使整体熔融粘度降低,促进树脂的松弛,可以进行更少变形的成型。同样的效果在含有支链成分的聚碳酸酯树脂中也得到确认。
可以通过在所述片状物(A)的表面实施表面改性而使其进一步具有其它功能。这里所述表面改性是沉积(物理沉积、化学沉积等)、镀层(电镀、无电极电镀、热浸镀等)、喷涂、涂层、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可采用通常树脂成型品使用的方法。例如可以实施加饰喷涂、硬质涂层、防水防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属镀(镀层、沉积、溅射等)等各种表面处理。其中本发明特别优选硬质涂层。
片状物(A)的芳族聚碳酸酯树脂可以含有各种添加剂,特别优选含有紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂和脱模剂,进一步优选含有吸热剂、着色剂和光扩散剂等。各种着色剂、光扩散剂可以提供各种创意的车辆窗用玻璃材料。
片状物(A)可通过将芳族聚碳酸酯树脂用各种方法成型来制造。所述制造方法具体有:注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型以及旋转成型等,特别优选注射成型。所述成型体还可以是经二次加工的物件。即,片状物(A)不仅是平面状,还包括如弯曲形状(例如没有框部件的一侧呈凸起状)那样由平面状片材变形得到的各种形态的产品。还可以是由所述片状物构成的立体形状。片状物(A)的厚度不一定非要均匀,但大体相同厚度的产品比较实用,因而优选。
片状物(A)的表面的硬质涂层所使用的硬质涂层剂例如有有机硅树脂系硬质涂层剂、有机树脂系硬质涂层剂等。有剂硅树脂系硬质涂层剂形成具有硅氧烷键的硬化树脂层,例如有:以相当于三官能硅氧烷单位的化合物(三烷氧基硅烷化合物等)为主要成分的化合物的部分水解缩合产物,进一步优选含有相当于四官能硅氧烷单位的化合物(四烷氧基硅烷化合物等)的部分水解缩合产物,以及向其中填充了胶态二氧化硅等金属氧化物微粒的部分水解缩合产物等。有机硅树脂系硬质涂层剂还可含有双官能性的硅氧烷单位和单官能性的硅氧烷单位。这些物质含有缩合反应时产生的醇(当为烷氧基硅烷的部分水解缩合产物时)等,但还可以根据需要溶解或分散于任意的有机溶剂、水或它们的混合物中。所述有机溶剂可以是低级脂肪酸醇酯类、多元醇及其醚、酯类等。硬质涂层中可以添加用以获得平滑的表面状态的各种表面活性剂,例如硅氧烷系、氟代烷基系表面活性剂等。
有机树脂系硬质涂层剂例如有:三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂或多官能丙烯酸类树脂等。其中,多官能丙烯酸类树脂有:多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯等树脂。
这些硬质涂层剂中,优选长时间耐久性优异且表面硬度比较高的有机硅树脂系硬质涂层剂,或处理比较简便且能形成良好的硬质涂层的紫外线固化型丙烯酸类树脂或多官能丙烯酸类树脂。特别优选至少制品(窗结构体)中受太阳光一侧的面具有有机硅树脂系硬质涂层。有剂硅树脂系硬质涂层剂可以选择由底漆层和面层构成的所谓双涂层型,以及只由一层形成的所谓单涂层型的任意形式。
形成所述底漆(第一层)的树脂可以例举含有各种封端异氰酸酯成分和多元醇成分的聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂和聚酯型丙烯酸酯、聚氨酯型丙烯酸酯、环氧型丙烯酸酯、磷腈型丙烯酸酯、三聚氰胺型丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯等各种多官能丙烯酸类树脂,它们可以单独或将两种以上结合使用。其中优选的有:含有50%重量、更优选60%重量以上的丙烯酸类树脂、多官能丙烯酸类树脂的树脂,特别优选含有丙烯酸类树脂和聚氨酯型丙烯酸酯的树脂。它们可以是涂布未反应状态的树脂,然后进行预定的反应,制成硬化树脂;以及直接涂布反应后的树脂,形成硬化树脂层的任意使用形式。后者通常将树脂溶解于溶剂,制成溶液,进行涂布,然后除去该溶剂。前者也通常使用溶剂。
形成硬质涂层的树脂可以含有光稳定剂、紫外线吸收剂以及催化剂、热·光聚合引发剂、阻聚剂、消泡剂、匀涂剂、增稠剂、防沉淀剂、防流挂剂、阻燃剂、有机·无机颜料·染料等各种添加剂和添加助剂。
涂布方法可根据作为喷涂基材的成型体的形状,适当选择刮涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。当进行硬质涂层后,使框部件(B)与片状物(A)的表面结合时,最好不对与框部件(B)结合的部分进行硬质涂层。当完全进行了硬质涂层时,无法获得足够的结合力,难以使片状物(A)牢固结合。可以对结合部分的一部分进行硬质涂层,但必须考虑到要能充分结合。为了简便地获得框部件(B)与片状物(A)结合的构件,优选使两者一体化后进行硬质涂层。一体化后,需要使框部件(B)与橡胶质缓冲层(C)的粘结面不附着硬质涂层剂,为此进行的遮蔽处理或避开所需部分的硬质涂层处理可比较简便地进行。
(3)关于橡胶质缓冲层(C)
对于本发明中使用的橡胶质缓冲层(C),优选当作为该缓冲层的橡胶质粘结剂交联反应结束后(固化结束后),其杨氏模量为100MPa以下的树脂组合物。所述杨氏模量优选0.5-50MPa,进一步优选1-20MPa的范围。对于本发明的橡胶质缓冲层(C),交联反应结束后的橡胶质粘结剂优选具有30%以上、更优选50%以上、进一步优选80%以上的拉伸断裂伸长。所述拉伸断裂伸长的恰当的上限为800%以下,优选500%以下。对于更优选的橡胶质缓冲层(C),其反应结束后的橡胶质粘结剂的断裂强度为3-70MPa,优选5-60MPa。上述杨氏模量可根据ASTM D-797计算。橡胶质粘结剂的重叠剪切强度优选为1-7MPa,更优选4-6MPa。所述剪切强度可根据ASTM D-1102计算。作为缓冲层的橡胶质粘结剂的肖氏硬度优选为45-67,更优选47-65的范围。
本发明的橡胶质缓冲层(C)的橡胶质树脂组合物优选由聚氨酯系粘结剂形成。这是由于聚氨酯系粘结剂作为弹性体的强度、疲劳特性以及耐热老化性等优异。聚氨酯系橡胶质粘结剂可以使用任意的湿固化型单液型聚氨酯粘结剂和双液型聚氨酯粘结剂,从高强度、低成本以及快速的硬化速度(包括固化:固定的速度以及硬化:凝固的速度)考虑,优选双液型聚氨酯粘结剂。特别是与玻璃等比较,快速的硬化速度对于轻质的框部件(B)、或者含有框部件(B)和金属框的构件的粘结有利。这是由于它们不像玻璃等那样,通过自身重量的压合力较弱,有时需要施加压力的步骤。
进一步对优选的橡胶质粘结剂一双液型聚氨酯粘结剂进行说明。所述双液型聚氨酯粘结剂由异氰酸酯成分和多元醇成分构成,两者通过在使用时以适当的比例混合,发生固化反应,形成橡胶质聚氨酯。
上述异氰酸酯成分可例举:二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI;包括4,4’-MDI、2,4’-MDI、2,2’-MDI以及它们的混合物的任意形式)、甲苯二异氰酸酯(TDI;包括2,4-TDI、2,6-TDI以及它们的混合物的任意形式)、カルボジド改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六氢化苯二甲撑二异氰酸酯以及它们的混合物。通过上述过量异氰酸酯化合物与多元醇成分反应制备的末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是更优选的例子。异氰酸酯成分可以是所述聚氨酯预聚物与上述异氰酸酯化合物的混合物。上述异氰酸酯化合物中特别优选的有MDI和TDI,特别优选MDI,因此,过量的MDI与多元醇成分反应得到的末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物、以及该预聚物与MDI的混合物是作为异氰酸酯成分特别优选的例子。异氰酸酯成分的异氰酸酯当量(每个异氰酸酯基的分子量)优选为140-600范围,进一步优选140-200的范围。异氰酸酯成分还可以包括含双官能以上的多官能异氰酸酯基的化合物。
双液型聚氨酯粘结剂中的多元醇成分可以例举各种二醇、三醇、四醇、五醇、六醇、七醇和八醇等多元醇成分,更具体的例子有:乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二羟基二苯甲烷、甘油、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、五羟甲基丙烷(decaglycerine)、山梨糖醇、蔗糖等。多元醇成分可以例举:聚醚型多元醇(例如聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇以及聚(聚环氧丁烷)二醇等聚(烯化氧)二醇)、聚酯型多元醇、以及聚丁二烯型多元醇等聚合物型多元醇。其中,优选聚醚型多元醇作为多元醇成分,所述羟基值(每个羟基的分子量)优选50-2,000的范围。
为了实现快速的硬化速度,优选异氰酸酯成分或多元醇成分的任一成分中含有硬化催化剂。特别优选的异氰酸酯成分是末端含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物,所述成分为母料,多元醇成分成为硬化剂,因此优选多元醇成分中含有硬化催化剂。所述催化剂可例举:N-烷基吗啉、N-烷基哌嗪等叔胺化合物,以及月桂酸二丁基锡、辛酸锡等重金属有机化合物,优选叔胺化合物与重金属有机化合物联合使用。叔胺化合物还可例举:1,4-二氮杂双环[2,2,2,]辛烷、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基(C10-C16烷基)胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪、1,2,4-三甲基哌嗪、二-(2-羟基丙基)-2-甲基哌嗪以及二(β-二甲基氨基乙基)醚等。所述硬化催化剂相对于异氰酸酯成分(母料)和多元醇成分(硬化剂)的混合物,优选为0.01-5%重量,进一步优选为0.03-3%重量。
多元醇成分中,为了获得更良好的硬化速度和粘结强度,除上述催化剂之外还可以含有有机多元胺化合物。有机多元胺化合物可例举:乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、丙二胺、二亚丙基二胺等(聚)亚烷基多胺,以及苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺类(2,4-/2,6-甲苯二胺或2,3-/3,4-甲苯二胺等),二氨基二苯基甲烷、二氨基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类,以及聚亚甲基聚苯多胺类等芳族多胺等。其它还有将蔗糖的羟基置换为氨基的胺化合物,以及将季戊四醇的羟基置换为氨基的胺化合物等。所述将醇性羟基置换为氨基的胺化合物可通过公知的方法(例如卤素取代后与氨反应等方法)制备。当有机多元胺化合物不合芳环时,至少含有3个以上的氨基,更优选氨基与碳原子的比率在0.25-1的范围。含有芳环的有机多元胺化合物可以含有2个以上的氨基。所述有机多元胺化合物在多元醇成分中的含量优选为20%重量以下,更优选含有2-20%重量,进一步优选含有5-10%重量。
上述双液型聚氨酯粘结剂中,异氰酸酯基的摩尔数相对于羟基和氨基的摩尔数的比率优选约0.9-2.0范围,更优选1.03-1.4范围,进一步优选1.1-1.3的范围。
橡胶质缓冲层(C)可优选含有无机填料。通过添加所述无机填料,可形成更坚韧优良的缓冲层。优选无机填料在100%重量缓冲层(C)总量中的比例为10-50%重量范围。更优选的双液型聚氨酯粘结剂中的所述无机填料在合计100%重量的异氰酸酯成分和多元醇成分中的比例,优选为10-50%重量范围,更优选15-30%重量范围,进一步优选20-30%重量范围。所述无机填料可以在异氰酸酯成分或多元醇成分其中之一,或者两者中含有,由于优选的比例比较大,因此优选在两种成分中均含有。即,在分别为100%重量的异氰酸酯成分和多元醇成分中,对两种都优选以10-50%重量,更优选15-30%重量,进一步优选20-30%重量范围含有无机填料。橡胶质缓冲层(C)中含有的无机填料例如有碳酸钙、珍珠岩、粘土、滑石粉、云母、硫酸钡、沸石、硅藻土、玻璃和二氧化硅等,优选滑石粉和云母,所述云母中优选白云母。
以上述双液型聚氨酯粘结剂为代表形成的橡胶质缓冲层(C)中可以优选含有增塑剂。增塑剂的例子有:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、偏苯三酸三辛酯以及偏苯三酸三异癸基酯等芳族羧酸酯,己二酸二辛酯、己二酸二异癸基酯、己二酸辛基癸基酯、壬二酸二辛酯以及癸二酸二辛酯等脂族羧酸酯,以及磷酸三甲苯酯等磷酸酯等。增塑剂在100%重量粘结剂总量中的比例优选为20%重量以下,更优选1-15%重量的范围,对于本发明中更优选的双液型聚氨酯粘结剂,不管是在异氰酸酯成分中还是在多元醇成分中,相对于100%重量的总量都优选为20%重量以下,更优选1-15%重量的范围,进一步优选在100%重量的两者合计中为2-13%重量。增塑剂可在异氰酸酯成分和多元醇成分其中之一中含有,也可以在两者中都含有。
橡胶质缓冲层(C)还可优选含有紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和紫外线屏蔽剂等。这些剂的例子有:苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂以及环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂,受阻胺系光稳定剂等有机系光稳定剂(自由基捕获剂)、氧化钛、氧化铈以及氧化锌等光触媒系光稳定剂(所述成分包括表面被修饰的填料),以及碳黑等紫外线屏蔽剂等。特别优选含有碳黑,通过所述屏蔽成分本身的效果,再通过与其它稳定剂成分的协同效果,可以大幅提高橡胶质缓冲层(C)的耐久性。
除上述紫外线吸收剂以外,本发明的橡胶质缓冲层(C)可以含有分子链延长剂、交联剂、颜料、着色剂、稀释剂、吸湿剂、触变剂、热稳定剂、匀涂剂、消泡剂以及催化剂(双液型聚氨酯粘结剂以外的情形也如此)等其它的任意成分。
本发明中,更优选的双液型聚氨酯粘结剂中,上述分子链延长剂的例子有:乙二醇、丁二醇、乙二胺和二乙基甲苯二胺等。交联剂的例子有:羟基丙酸蔗糖、脂族胺、季戊四醇、羟基被氨基置换的各种多元醇、含有氨基的各种多元醇、1,2,6-己三醇、1,1,3-三甲基丙烷以及甘油等。吸湿剂例如有合成沸石。
优选的双液型聚氨酯粘结剂的具体例子有DOW AUTOMOTIVE公司制造的BETAMATE2810(商品名、A剂与B/S剂的组合)。
对橡胶质缓冲层(C)的厚度并没有特别限定,但为了实现良好的粘结性和缓冲性,优选2-10mm,更优选2.5-9mm,进一步优选3-8mm的范围。所述厚度是橡胶质缓冲层(C)反应结束后的厚度。上述厚度过厚,则所述层的伸长绝对量增大,构件固定不够充分,随时间性的位移(蠕变)增大。而如果上述厚度过薄,则容易使所述层的耐久性不够,有可能由界面产生剥离。
橡胶质缓冲层(C)的厚度的优选范围受片状物(A)的大小即最大长度的左右。片状物的最大长度超过1m,则相对于片状物(A)每1米的最大长度,橡胶质缓冲层(C)的厚度为2-8mm,特别优选3-7mm。
为了形成橡胶质缓冲层(C)而涂布粘结剂时,需要将粘结对象构件表面充分清洁。如后所述,作为橡胶质缓冲层(C)的橡胶质粘结剂粘结的对象构件,优选其中一面、更优选各面都具有经底漆处理的良好的贴合层。粘结剂的涂布可以按照各粘结剂的涂布方法进行。对于双液型聚氨酯粘结剂,使用各种计量装置和混合装置,以正确的配比均匀混合,在该状态下进行涂布。计量装置的例子有齿轮泵式和柱塞式等装置,混合装置的例子有通过静态混合机、搅拌头进行的机械式混合机等装置。为了进行更稳定的涂布,它们可以具有温控器。涂布粘结剂后,为了促进固化和硬化,可以对通过粘结剂结合的构件进行热处理。所述热处理的例子有感应加热、红外线加热、微波加热以及如热风那样的热介质加热等。
(4)关于金属框
通过在本发明的片状窗框部件中的橡胶质缓冲层(C)上贴合金属框,形成窗结构体。
对窗结构体中的金属框并没有特别限定,可以使用各种钢铁材料和非铁材料,例如钢材(钢板)以及铝合金、镁合金、钛合金等。其中优选钢材和铝合金。金属框表面,即使是与橡胶质缓冲层(C)的粘结面也可以具有其它材料的被膜。通常钢材(特别是钢板)大多进行了一些表面处理。因此金属框例如可以使用热浸镀钢材、电镀钢材以及涂层钢材等。
金属框更优选的方式有车辆窗用玻璃框。所述车辆窗用玻璃的例子有:后窗、后(尾)挡板、滑动式活顶、滑动门、滑升(ガルゥイング)门、滑升后挡板、侧窗、铰链式车窗、遮阳篷顶以及车顶(包括敞篷(タルガトップ)等可拆卸件、有活动敞篷的车等的可收藏窗)等的窗用玻璃。
(5)关于底漆
本发明中,极为优选对框部件(B)的表面涂布底漆,以使上述橡胶质缓冲层(C)的性能得到充分发挥。
通过在框部件(B)和橡胶质缓冲层(C)之间涂布底漆,片状物(A)可以与金属框牢固结合。即,优选框部件(B)和橡胶质缓冲层(C)经由底漆层贴合。所述底漆优选丙烯酸系底漆。所述丙烯酸系底漆以至少含有50%重量以上、更优选70%重量以上、进一步优选90%重量以上的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物为主要成分构成。底漆中含有所述聚合物的溶剂以及其它添加剂等。所述(甲基)丙烯酸酯单体除通常的(甲基)丙烯酸烷基酯单体之外,还包括(甲基)丙烯酸芳基酯单体或具有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。所述具有官能团的(甲基)丙烯酸酯单体例如有:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及2-(2’-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***等。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有甲基丙烯酸甲酯作为必须成分。更优选以甲基丙烯酸甲酯和碳原子数2-6的(甲基)丙烯酸烷基酯共同作为必须成分,进一步优选以甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯共同作为必须成分,特别优选以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共同作为必须成分的甲基丙烯酸酯共聚物。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选1,000-10,000,000范围,更优选2,000-200,000范围,进一步优选5,000-100,000范围。所述重均分子量可采用由标准聚苯乙烯制作的校正曲线,通过GPC(凝胶渗透色谱)测定,换算为聚苯乙烯的值而计算出。
上述甲基丙烯酸酯共聚物中,甲基丙烯酸甲酯与碳原子数2-6的(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比(甲基丙烯酸甲酯:碳原子数2-6的(甲基)丙烯酸烷基酯)优选90∶10-30∶70的范围,更优选65∶35-40∶60的范围。
上述底漆中的(甲基)丙烯酸酯聚合物除(甲基)丙烯酸酯单体外,还可以共聚可与其共聚的单体类或低聚物类。所述单体的例子有:苯乙烯等芳族乙烯基化合物、丙烯腈等氰化乙烯基合物、偏氟乙烯等含卤素的乙烯基化合物、乙烯等烯烃化合物、马来酸酐、衣康酸等α,β-烯键式不饱和酸或其酯等。
上述优选的甲基丙烯酸酯共聚物中还可以共聚其它(甲基)丙烯酸酯单体。例如在以甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯共同作为必须成分的甲基丙烯酸酯共聚物中,可以共聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。上述“(甲基)丙烯酸酯”等的表述表示包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的任意形式。
构成底漆的(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合方法可以采用本体、溶液和乳化等各种自由基聚合、活性自由基聚合(基团转移聚合等)以及阴离子聚合等方法,除此之外还可以使用通过辐射聚合或电子射线聚合等经各种物理刺激进行聚合的聚合物。甲基丙烯酸酯共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的任意形态。底漆中还可以含有3官能以上的交联剂。
为了增强与聚氨酯系粘结剂的粘结性,优选底漆含有聚酯型聚氨酯和/或异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物可以例举在前面双液型聚氨酯粘结剂中所述的各种异氰酸酯化合物,其中优选MDI,特别优选4,4’-MDI。
底漆还可以含有环氧树脂。环氧树脂只要是一个分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物即可,并没有特别限定。例如有:双酚A的缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、甘油的缩水甘油醚型环氧树脂、聚环氧烷的缩水甘油醚型环氧树脂、可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油醚型环氧树脂、二聚酸的缩水甘油酯型环氧树脂、双酚F的缩水甘油醚型环氧树脂等。这其中特别优选双酚A的缩水甘油醚型环氧树脂。环氧树脂的混合量优选在底漆的有机成分中为25%重量以下。
上述优选的甲基丙烯酸酯共聚物对于橡胶质缓冲层(C)的聚氨酯系粘结剂和框部件(B)的树脂组合物均有良好的亲和性,结果,所结合的构件具有极好的剥离强度。其中,含有聚酯型聚氨酯和/或异氰酸酯化合物的底漆,特别是含有异氰酸酯化合物的底漆可实现牢固的结合。对所述剥离强度产生影响的一个要素是:甲基丙烯酸酯共聚物对与框部件(B)形成的界面的侵入程度。所述侵入程度与所使用的溶剂种类有关。被涂布的框部件(B)的组成对于溶剂的化学性攻击比较敏感,成型条件稍有差异等,涂布时就会产生裂纹,或使缓冲层(C)的长期特性降低。在该方面,本发明的框部件(B)的树脂组合物可降低对于溶剂的化学性攻击的敏感度,对于渗透力比较强的溶剂也可以稳定粘结。
底漆中的溶剂优选具备适度挥发性并对框部件(B)的树脂组合物具备渗透力的溶剂,例如有:甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、矿油精、汽油、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、正己烷、四氢呋喃、***和二烷等。其中优选甲基乙基酮。溶剂相对于100重量份上述构成底物的(甲基)丙烯酸酯聚合物的比例,优选为100-500重量份范围,进一步优选120-400重量份的范围。
本发明的底漆可含有可添加到上述橡胶质粘结剂中的各种成分。
优选的丙烯酸系底漆的具体例子有:DOW AUTOMOTIVE公司制造的BETAPRIME 5404(商品名)。
在底漆涂布前或涂布用于形成缓冲层(C)的粘结剂之前,优选对框部件(B)和金属框的表面进行洗涤,所述洗涤优选用异丙醇等进行。
更优选的表面洗涤剂的具体例子有:DOW AUTOMOTIVE公司制造的BETACLEAN 3350(商品名)。
(6)关于窗结构体的特性
本发明提供按照片状物(A)、框部件(B)、橡胶质缓冲层(C)和金属框的顺序构成的窗结构体。
所述窗结构体的粘结力的耐湿热性特别优异。关于所述粘结力的耐湿热性,更具体地说,是满足“将橡胶质缓冲层(C)所结合的框部件(B)在70℃、98%相对湿度的条件下处理200小时之后,框部件(B)与橡胶质缓冲层(C)的剥离强度比该缓冲层(C)的内聚破坏强度大”。所述内聚破坏强度优选10MPa以上,更优选15MPa以上。上限为70MPa,优选60MPa。
(7)关于窗结构体的制造方法
对于本发明的窗结构体的制造方法进行说明。所述制造中,如下五个步骤为基本步骤:(a)准备片状物(A)的步骤(a步骤)、(b)准备框部件(B)的步骤(b步骤)、(c)使框部件(B)与片状物(A)结合为一体的步骤(c步骤)、(d)在上述一体化构件的框部件(B)的表面部分形成橡胶质缓冲层(C)的步骤(使用底漆时,包括预先涂布底漆的步骤)(d步骤)、以及(e)使形成的橡胶质缓冲层(C)与金属框结合,得到窗结构体的步骤(e步骤);因这些步骤的顺序、与其它任意步骤的组合、以及包括任意步骤的顺序不同而存在各种方法。例如有下述制造方法-1至制造方法-3。
制造方法-1:按照上述a步骤-e步骤的顺序进行。a步骤和b步骤可以并行或顺序相反。
制造方法-2:上述a步骤后同时进行b步骤和c步骤,之后按照d步骤和e步骤的顺序进行。同时进行b步骤和c步骤的方法有嵌件成型法和双色成型法。当为嵌件成型法时,例如有:将另行得到的片状物(A)嵌入模具内,成型框部件(B),使其成为一体的方法。当为双色成型法时有:成型片状物(A),然后将该成型品保持在模具内,反转或移动模具,成型框部件(B),使其成为一体的方法。嵌件成型法和双色成型法可以有效且牢固地使框部件(B)和片状物(A)形成一体,是优选的制造方法,特别优选双色成型法。
制造法-3:与上述制造方法-2相反,b步骤后同时进行a步骤和c步骤(具体方法可例举嵌件成型法和双色成型法),之后按照d步骤和e步骤的顺序进行。
除此之外,做为上述a步骤-e步骤以外的任意步骤,有:(f)用洗净剂对涂布了用于橡胶质缓冲层(C)的粘结剂或底漆的面进行洗涤的步骤(f步骤),优选在d步骤或e步骤的至少其中之一之前进行所述f步骤,特别优选在所述各步骤之前分别进行。优选在e步骤之后增加以粘结剂的完全硬化为目的的各种热处理步骤(g步骤)。
除上述a步骤-g步骤之外,作为任意的步骤,还优选例举(h)在片状物(A)的表面设置硬质涂层的步骤(h步骤)、以及(i)在片状物(A)上设置除硬质涂层以外的各种功能层的步骤(i步骤)。所述h步骤和i步骤只要是在a步骤之后进行即可,可以按任意顺序进行,优选在d步骤之后进行。包括h步骤和i步骤两者时,对其顺序并没有特别限定。当硬质涂层和各种功能层设置在同一面时,它们可以层合,或者没有层合部分的两者可以成并列的状态。所述各种功能层可例举:图案层、导电层(发热层、电磁波吸收层、抗静电层)、防水·防油层、亲水层、紫外线吸收层、红外线吸收层、防裂层以及金属层(覆金属层)等。所述功能层可通过印刷等方法形成。
(8)任意添加到片状物(A)和框部件(B)的树脂中的成分
构成本发明的框部件(B)的树脂组合物和构成片状物(A)的芳族聚碳酸酯树脂(以下在该项中可简称为“树脂组合物”)中可混合如上所述的各种任意的添加剂,所述添加剂的详细内容如下。
树脂组合物中可以含有抗冲击改性剂。所述抗冲击改性剂含有橡胶弹性体。橡胶弹性体是使玻璃化转变温度为10℃以下、优选-10℃以下、更优选-30℃以下的橡胶成分与可与该橡胶成分共聚的单体成分共聚而成的聚合物。橡胶成分的例子有:各种二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、烯烃橡胶、硅橡胶以及这些成分共聚而成的或IPN化形成的各种橡胶。与橡胶成分共聚的单体成分优选有:芳族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物等。还可含有其它含环氧基的甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺系单体、α,β-不饱和羧酸及其酸酐等作为共聚成分。
更具体地说,可例举MB(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)聚合物、MA(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·有机硅IPN橡胶)聚合物等。其它弹性聚合物可例举:烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等各种热塑性弹性体。橡胶弹性体可以选择单独使用或将两种以上组合使用的任意的形式。橡胶弹性体在构成片状物(A)的芳族聚碳酸酯树脂中的含量,以100%重量树脂组合物中占25%重量以下为最佳,混合时,优选1-15%重量范围,更优选1.5-8%重量范围。当在构成框部件(B)的树脂组合物中混合橡胶弹性体时,该橡胶弹性体的含量优选1-15%重量,更优选1.5-8%重量。
芳族聚碳酸酯树脂是对在高温条件下使用的制品特别适合的材料,因此优选含有各种热稳定剂、抗氧化剂等。所述热稳定剂或抗氧化剂可例举含有磷化合物的稳定剂,例如优选各种亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯(ホスホナイト)化合物以及磷酸酯化合物等。
亚磷酸酯化合物的例子有:亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸苯基双酚A季戊四醇酯、二亚磷酸二环己基季戊四醇酯等。
其它亚磷酸酯化合物可以使用与二价酚类反应,具有环状结构的化合物。例如:(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)酯、(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)酯、(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)酯、(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸2,2’-亚乙基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)酯等。
磷酸酯化合物的例子有:磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基一邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
亚膦酸酯化合物有:二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯酯、二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯酯、二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯酯、二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯酯、亚膦酸二(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亚膦酸二(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亚膦酸二(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亚膦酸二(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亚膦酸二(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯酯等,优选二亚膦酸四(二叔丁基苯基)-联苯酯、亚膦酸二(二叔丁基苯基)-苯基-苯酯,更优选二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-联苯酯、亚膦酸二(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯酯。所述亚膦酸酯化合物可与上述烷基具有两个以上被取代的芳基的亚磷酸酯化合物结合使用,因而优选。
优选将亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物与磷酸酯化合物结合使用,作为含有磷化合物的稳定剂。作为含有磷化合物的稳定剂的组成比例,优选在100%重量的树脂组合物中的含量为0.001-2%重量,更优选0.005-1%重量,进一步优选0.01-1%重量,特别优选0.01-0.5%重量。
其它抗氧化剂可以例举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和内酯系稳定剂等。
酚系抗氧化剂的具体例子优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯酯、3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等,更优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
本发明的硫系抗氧化剂的具体例子可以例举3,3’-硫代二丙酸二(十八酯)、四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯以及二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫二甘醇酯等。
内酯系稳定剂的例子有3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物,所述稳定剂的详细内容记载于日本特开平7-233160号公报。
也可含有紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂的例子有2-羟基-4-正十二烷氧基二苯酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯酮、二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等所代表的二苯酮系化合物。
紫外线吸收剂的例子有:以2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚]以及3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基丙酸]甲酯与聚异二醇的缩合产物为代表的苯并***系化合物。
紫外线吸收剂的例子还有:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等羟基苯基三嗪系化合物。
紫外线吸收剂的例子还有:2,2’-对亚苯基二(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基二(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-p,p’-二亚苯基二(3,1-苯并嗪-4-酮)等环状亚氨酸酯系化合物。
紫外线吸收剂的例子还有:1,3-二-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-二-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等氰基丙烯酸酯系化合物。
还可以含有二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]亚己基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚氨基]}、聚甲基丙基3-氧基-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷等所代表的受阻胺系光稳定剂,所述光稳定剂在与上述紫外线吸收剂或各种抗氧化剂的联合使用中,在耐侯性等方面发挥了更加良好的性能。
上述紫外线吸收剂和光稳定剂可以是通过获得可进行自由基聚合的单体化合物的结构,使所述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚得到的聚合物型紫外线吸收剂和/或光稳定剂。上述紫外线吸收性单体和光稳定性单体优选的例子有:(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并***骨架、二苯酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架、氰基丙烯酸酯骨架和受阻胺骨架的化合物。
酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和内酯系稳定剂在100%重量树脂组合物中的含量分别优选为0.001-2%重量,更优选0.005-1%重量,进一步优选0.01-1%重量,特别优选0.01-0.5%重量。
紫外线吸收剂、光稳定剂在100%重量树脂组合物中的组成比例分别优选为0.001-2%重量,更优选0.005-1%重量,进一步优选0.01-1%重量,特别优选0.01-0.5%重量。
本发明的框部件(B)的树脂组合物和片状物(A)中的芳族聚碳酸酯树脂可含有脱模剂。所述脱模剂可以使用公知的物质。例如有:饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-链烯聚合物等。还可以使用酸改性等被含官能团的化合物改性的化合物)、氟化合物(以聚氟代烷基醚为代表的氟化油等)、石蜡、蜂蜡等。
特别是当片状物(A)为具有透明性的芳族聚碳酸酯树脂时,脱模剂优选采用饱和脂肪酸酯。所述饱和脂肪酸酯例如可使用硬脂酸的一甘油酯、二甘油酯、三甘油酯等甘油脂肪酸酯类,十甘油十硬脂酸酯和十甘油四硬脂酸酯等多甘油脂肪酸酯类,硬脂酸十八烷基酯等低级脂肪酸酯类,癸二酸二十二烷基酯等高级脂肪酸酯类,四硬脂酸季戊四醇酯等丁四醇酯类。其中优选含有硬脂酸或棕榈精与多元醇(特别是季戊四醇)的全酯。进一步优选该全酯的酸值为20以下,更优选4-20,进一步优选5-15。优选100%重量的树脂组合物中含有0.001-2%重量,更优选0.005-1%重量,进一步优选0.01-1%重量,特别优选0.01-0.5%重量的脱模剂。
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的树脂组合物和芳族聚碳酸酯树脂可以含有抗静电剂。所述抗静电剂例如有聚醚酯酰胺、甘油单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基苯磺酸盐、脱水马来酸一甘油酯、脱水马来酸二甘油酯等。所述抗静电剂在100%重量树脂组合物中的组成比例优选为0.5-20%重量。
附图简述
图1表示实施例和比较例的实验2中成型的双色成型件。(a)为正视图(由框部件一侧所见的图)、(b)为A-A截面图、(c)为B-B截面图。图中的符号如下。
1双色成型件主体(片状物与框部件的一体化成型件)、2片状物(通过1.5mm厚的扇形浇口成型,厚度4mm)、3框部件(厚度2mm)、4框部件的针形浇口(4处、直径1.4mm)、5框部件的纵向宽度(40mm)、6框部件的横向宽度(40mm)、7上述成型件的宽度(200mm)、8上述成型件的长度(300mm)
发明效果
以上得知:本发明可使含有芳族聚碳酸酯的片状物与线性膨胀系数小的金属框良好粘结,在工业用途上有广泛的应用,特别是在汽车用途上应用广泛。本发明提供适合车辆窗用玻璃材料,特别是适合后门窗、遮阳窗和天窗面板的包括片状物的窗结构体,所述片状物含有聚碳酸酯树脂;本发明的窗结构体由于其特有的特征,除车辆窗用玻璃材料之外,也可应用于建设机械的窗玻璃,大厦、房屋以及温室等的窗玻璃,车库和连拱廊等的屋顶,照明灯用透镜,信号器用透镜,光学仪器用透镜,反射镜,眼镜,护目镜,消音墙,摩托车风挡,标牌,太阳能电池罩或太阳能电池基材,显示装置用罩,触摸屏以及游戏机用部件(电路保护罩、底板等)等的广泛用途中。因此,本发明的窗结构体以及用于该窗结构体的窗构件在各种电子·电气仪器、OA机器、车辆配件、机械部件、其它农业器材、渔业器材、搬运容器、包装容器、游戏器具和杂货等各种用途中有用,其所发挥的产业上的效果是格外突出的。
实施例
以下给出实施例,更具体地说明本发明。
实施例1-7、比较例1-5
在120℃通过循环式热风干燥机对上述a成分、b成分干燥5小时,除c成分以外,将表1记载的各成分按照表中记载的混合比例用带梳齿的转鼓式混合机均匀混合。首先通过超级混合机将ST-1和ST-2与a成分均匀混合,使ST-1和ST-2两者合计为10%重量,制成母料,混合到转鼓中。使用直径30mm的排气式双螺杆挤出机((株)日本制钢所TEX30XSST),由螺杆基部的第一投料口通过设置于计量器((株)クボタ制造CWF)上的搅拌桨式供料机供给由转鼓制得的混合物。使用同样设置于计量器上的振动式供料机,以规定的比例将c成分供给侧喂料口,通过所述喂料口供给挤出机。料筒和模头的温度都为280℃,进行挤出,螺杆转数180rpm,挤出量为18kg/小时,排气吸引度10,000Pa,制造条状料,接着用造粒机造粒,进行下述试验,确认本发明的效果。
(实验1)
将所得颗粒用120℃的循环式热风干燥机干燥6小时,然后通过注塑机[FANUC(株)制造T-150D],以成型温度280℃、模具温度110℃成型150×150×3mmt的正方形板,在23℃、相对湿度50%下进行24小时的状态调节。使用BETACLEAN 3350(DOW AUTOMOTIVE公司制造、商品名)作为洗涤剂,洗涤成型品表面。然后涂布BETAPRIME 5404(DOW AUTOMOTIVE公司制造,商品名)作为底漆,5分钟后,将含有约25%重量白云母(A剂和B剂合计)、重叠剪切强度(根据ASTM D-1102)约为5 MPa、杨氏模量(根据ASTM D-797)约为10MPa的双液型聚氨酯粘结剂BETAMATE 2810A剂和BETAMATE 2810 B/S剂(均为DOW AUTOMOTIVE公司制造,商品名)装到BETAGUN型995.164(DOW AUTOMOTIVE公司制造,商品名)中,涂布于上述底漆上。底漆与粘结剂的涂布宽度均为约10mm,长度约为130mm,粘结剂反应结束后的厚度约为5mm。将涂布了所述粘结剂的成型品在23℃、相对湿度50%下保管200小时,使粘结剂反应完成。之后将所述成型品在70℃、相对湿度98%下处理200小时,该处理后,再在23℃、相对湿度50%下进行24小时的状态调节,实施粘结剂剥离实验。所述剥离实验方法如下:用镊子将粘结剂长度方向的端部从成型品上剥离(约5-10mm),然后在该正方形板不移动、完全固定的状态下,用钳子将该剥离部垂直拉起,目视观察破坏的状态。当破坏不是在粘结剂的界面,而是内聚破坏时,再次用同样的方法,将用钳子将该粘结剂部垂直拉起的操作反复进行,直至正方形板上没有粘结剂。所述剥离实验用10片试验片进行,计算粘结剂残留于试验片上的部分的面积相对于粘结剂的涂布面积的比例(%),进行评价。即,本评价中,当“在所有的剥离实验中,粘结剂内聚破坏”时,评价为100%;在全部界面上都发生剥离,粘结剂未残留于试验片上时,评价为0%。
(实验2)
除上述各实施例和比较例中的颗粒外,为了成型透明构件(构成体C),还准备了如下所示的PCC-1。将实施例和比较例中的颗粒和PCC-1颗粒都在120℃的循环式热风干燥机中干燥6小时,然后用可进行双色成型的成型机(日精树脂工业(株)制造FN8000-36ATN),制成含有图1所示透明构件及其框材的双色成型品(透明构件的56%面积与框材结合)。之后,按照如下所示的要领,通过流涂法对该双色成型体没有框材一侧的透明构件表面涂布有机硅系硬质涂层,而具有框材的一侧通过刷涂涂布同样的硬质涂层剂,使硬膜涂层剂不要与粘结剂部分接触,结果得到了透明构件的两面均有硬质涂层的成型品。与上述同样地对框材与所述成型品的粘结面部分进行洗涤,之后涂布底漆,再涂布作为缓冲层的粘结剂。涂布粘结剂后,立即粘结与框材同样形状的由涂层钢板制成的框。所述粘结后,在23℃、相对湿度50%下保管200小时,使粘结剂反应完成,制成聚碳酸酯系树脂的窗结构体。作为缓冲层的粘结剂,其反应后的厚度约为5mm。之后将该构件在冷热循环试验仪上保管,暴露于进行100个周期0℃:1小时和70℃:1小时的冷热循环试验的环境中。目视观察所述试验后构件的状态,通过下述基准评价。比较例2和比较例3的试验片在实验1中的评价结果极差,因而未进行评价。
◎:成型体未发生翘曲等(未发生剥离)
○:成型体发生一些翘曲(未发生剥离)
×:成型体发生很大翘曲(未发生剥离)
(实验3)
上述实验2中,使用由6061号铝合金制成的框代替由涂层钢板制成的框,进行同样的实验。所述实验3对含有实施例2、实施例4和实施例5的框材的窗结构体实施。结果,与实验2同样,实施例2的评价为○,实施例4和5的评价为◎。
(实验4)
上述实验3中,将作为缓冲层的粘结剂厚度由约5mm改为约0.5mm和15mm,进行同样的实验。所述实验4对含实施例2的框材的窗结构体实施。通过用刮刀将刚涂布的粘结剂进一步涂开而获得厚度约0.5mm的缓冲层。厚度约15mm的缓冲层通过反复涂布粘结剂而获得。具有厚度约0.5mm的缓冲层的窗结构体在上述冷热循环试验中可见剥离部分。而具有厚度约15mm的缓冲层的窗结构体,其窗构件歪斜,难以与框材平行地固定,同时粘结剂外渗,外观受损。
实施例和比较例的组合物中使用的原材料、PCC-1的内容以及硬膜涂层剂的内容如下。
(a成分)
PC:芳族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制造:パンライトL-1225WX、粘均分子量19,700)
(b成分)
PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(帝人(株)制造:TR-8580)
(b成分以外的聚酯)
PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ゥインテックポリマ-(株)制造:500FP)
(c成分)
GF-1:通过以环氧树脂为主要成分、含有聚氨酯的集束剂进行集束处理的玻璃短切纤维(日东纺织(株)制造:CS 3PE 944、纤维直径13μm)
GF-2:经合有聚氨酯的集束剂集束处理的玻璃短切纤维(旭ファイバ-グラス(株)制造:CS03MA409C、纤维直径13μm)
(其它)
ST-1:二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯(旭电化工业(株)制造:ァデカスタブPEP-8)
ST-2:磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制造:TMP)
CBM:二羟基成分为双酚A的聚碳酸酯树脂(粘均分子量15,000)与三菱化学(株)制造的970#碳黑以重量比60∶40熔融捏合而成的母料颗粒。
(PCC-1的内容)
相对于100重量份粘均分子量为22,500的聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)L-1225WP),混合0.2重量份四硬脂酸季戊四醇酯系脱模剂(理研ビタミン(株):リケスタ-EW-400)、0.02重量份亚膦酸酯系热稳定剂(Sandoz公司:サンドスタブP-EPQ)、0.08重量份受阻酚系抗氧化剂(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ公司:Irganox1076)、0.2重量份紫外线吸收剂(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ公司:Tinuvin 1577)、0.0002重量份发蓝剂(バイエル公司:マクロレックスバイオレットB)和0.0005重量份上述CBM,用掺合机混合后,用排气式双螺杆挤出机制成熔融捏合颗粒。将添加到聚碳酸酯树脂粉末中的添加剂预先与该粉末制成分别为混合量的10-100倍浓度的预混物,然后通过掺合机进行整体混合。排气式双螺杆挤出机使用(株)日本制钢所制造:TEX30α(全啮合,同向转动、双螺杆)。捏合区为排气口这边有一处的形式。挤出条件为:挤出量20kg/小时,螺杆转数200rpm,排气真空度3kPa,由第一供料口到模头之间的挤出温度为280℃。上述树脂组合物的制造在经过HEPA滤器的洁净空气循环气氛中进行,并且操作时要充分注意没有异物混入。
(硬膜涂层剂的制备)
(以下,如无特别说明,“份”表示“重量份”)
(1)丙烯酸共聚物的制备(EMA-HEMA的制备)
向装有回流冷凝器和搅拌装置、用氮置换过的烧瓶中加入97份甲基丙烯酸乙酯(以下简称为EMA)、19.5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简称HEMA)、0.18份偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN)和200份1,2-二甲氧基乙烷,混合并使其溶解。接着,在氮气流、70℃、搅拌下反应6小时。将所得反应液添加到正己烷中,再沉淀、纯化,得到100份EMA/HEMA的组成比为85/15(摩尔比)的共聚物。该共聚物的羟基值为72.1mg KOH/g,重均分子量通过GPC测定(柱:ShodexGPCA-804、洗脱液:THF),用标准聚苯乙烯换算为80,000。
以下,将所述丙烯酸共聚物称为“EMA-HEMA(I)”。
(2)第一层用涂料组合物的制备(HCl的制备)
将5.8份上述EMA-HEMA和2.5份2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚溶解于含有40份甲基乙基酮、20份甲基异丁基酮和25份2-甲基-2-丙醇的混合溶剂中,接着,向该溶液中添加4.0份タケネ-トXB-72-H6(三井武田化学制造的聚异氰酸酯化合物的母体)、0.1份APZ-6633(日本ュニカ-制造的硅烷偶联剂),使异氰酸酯基相对于上述EMA-HEMA的1当量羟基为1.2当量,在25℃搅拌5分钟,制成第一层用涂料组合物“HCl”。
(3)第二层用涂料组合物的制备(HC2的制备)
向100份水分散型胶态二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制造ス-テックス30固态部分浓度为30%重量)中加入12份蒸馏水、20份乙酸,搅拌,在冰浴冷却下,向该分散液中加入134份甲基三甲氧基硅烷。将该混合液在25℃搅拌1小时,向所得反应液中加入1份作为硬化催化剂的乙酸钠,用200份异丙醇稀释,制成有机硅氧烷树脂组合物“HC2”。
(4)硬质涂层剂的涂布
将上述制造的双色成型品在120℃、在无尘烘箱(クリ-ンオ-ブン)中进行2小时的退火处理。之后将经上述调整的HCl通过流涂法涂布于没有框材一侧的透明构件表面,通过刷涂法涂布于有框材一侧的透明构件表面,两面厚度均约4μm,在25℃静置20分钟,然后在120℃的热风循环炉中热硬化1小时。接着,在该成型品的被膜表面上用与HC-1同样的方法两面涂布HC-2,厚度均约6μm,在25℃静置20分钟,然后在120℃的热风循环炉中热硬化2小时。
表1
单位                                     实施例
1 2 3 4 5 6 7
组成 a成分 PC 重量份 90 80 70 79 77 79 55
b成分 PET 10 20 30 21 23 21 45
(b以外) PBT
c成分 GF-1 5 18 11
GF-2 5
其它 ST-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
ST-2 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
CBM 1 1 1 1 1 1 1
评价 实验1(%) 100 100 100 95 88 75 75
实验2
表1(续)
单位                         实施例
1 2 3 4 5
组成  a成分 PC 重量份 100 100 100 80 79
 b成分 PET
 (b以外) PBT 20 21
c成分 GF-1 5 18 5
GF-2
  其它 ST-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
ST-2 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
CBM 1 1 1 1 1
评价 实验1(%) 27 10 5 67 48
实验2 ×  - - × ×
采用与上述实验2同样的方法,通过大型双色成型机制造了一体化的成型件,该成型件是宽度约40cm、长度约130cm和厚度约4mm稍弯曲(没有框材的一侧呈凸起状)的由上述PCC-1制成的板状成型品与厚度2mm、周边覆盖约7cm的由上述实施例2、4和5的组合物制成的框材的一体化成型件。进一步用与上述同样的方法进行硬质涂层,然后通过同样的粘结方法固定在涂层钢板和6061号铝合金制的框材上。所述构件即使在进行了湿热处理实验后仍保持坚韧的粘结状态。

Claims (21)

1.片状窗构件,该窗构件包括
A:由芳族聚碳酸酯系树脂制成的片状物(A)、
B:在该片状物(A)一面的周边层压的框部件(B)、和
C:在该框部件(B)的表面形成的橡胶质缓冲层(C),其特征在于:所述框部件(B)由含有下述(i)-(iii)的树脂组合物形成,
(i)50-90重量份芳族聚碳酸酯树脂(B-1)、
(ii)10-50重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)、以及
(iii)相对于每100重量份上述(B-1)和(B-2)的合计量,为0-50重量份的纤维状填料(B-3),
所述橡胶质缓冲层(C)由含有硬化橡胶质聚氨酯树脂的橡胶质树脂组合物形成。
2.权利要求1的片状窗构件,其中所述框部件(B)由下述组成的树脂组合物形成:
(i)70-88重量份芳族聚碳酸酯树脂(B-1)、
(ii)12-30重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)、以及
(iii)相对于每100重量份上述(B-1)和(B-2)的合计量,为0-50重量份的纤维状填料。
3.权利要求1或2的片状窗构件,其中所述纤维状填料(B-3)的含量相对于每100重量份上述(B-1)和(B-2)的合计量为1-50重量份。
4.权利要求3的片状窗构件,其中所述纤维状填料(B-3)是经环氧树脂集束处理的纤维状填料。
5.权利要求3的片状窗构件,其中所述纤维状填料(B-3)是玻璃纤维。
6.权利要求1的片状窗构件,其中所述橡胶质缓冲层(C)由具有0.5-50MPa杨氏模量的橡胶质树脂组合物形成,且具有2-10mm的厚度。
7.权利要求6的片状窗构件,其中所述橡胶质缓冲层(C)由含有1-50%重量无机填料的橡胶质树脂组合物形成。
8.权利要求1的片状窗构件,其中所述橡胶质缓冲层(C)由具有1-7MPa重叠剪切强度的橡胶质树脂组合物形成。
9.权利要求1的片状窗构件,其中所述片状物(A)具有1-10mm的厚度。
10.权利要求1的片状窗构件,其中所述橡胶质缓冲层(C)相对于每1米片状物(A)的最大长度,具有2-8mm的厚度。
11.权利要求1的片状窗构件,其中所述框部件(B)与所述橡胶质缓冲层(C)经由底漆层贴合。
12.权利要求1的片状窗构件,其中所述片状物(A)和所述框部件(B)为一体成型品。
13.权利要求1的片状窗构件,其中所述片状物(A)和所述框部件(B)为双色成型品。
14.窗结构体,该窗结构体在权利要求1的片状窗构件的橡胶质缓冲层(C)上贴合有金属框。
15.权利要求14的窗结构体,其中所述金属框与橡胶质缓冲层(C)经由底漆层贴合。
16.权利要求14的窗结构体,其中所述金属框为铝框。
17.交通工具,该交通工具上安装有至少一个权利要求14的窗结构体作为窗户。
18.交通工具,该交通工具上安装有包括多个权利要求14的窗结构体的窗户。
19.树脂组合物,该组合物是用于形成包括下述结构的片状窗构件中框部件(B)的树脂组合物:
A:由芳族聚碳酸酯系树脂制成的片状物(A)、
B:在该片状物(A)一面的周边层压的框部件(B)、和
C:在该框部件(B)的表面形成的橡胶质缓冲层(C),该用于形成框部件的树脂组合物含有下述(i)-(iii):
(i)50-90重量份芳族聚碳酸酯树脂(B-1)、
(ii)10-50重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)、以及
(iii)相对于每100重量份上述(B-1)和(B-2)的合计量,为0-50重量份的纤维状填料(B-3)。
20.权利要求19的树脂组合物,其中所述片状窗构件构成在该片状窗构件的橡胶质缓冲层(C)上贴合有金属框的窗结构体。
21.含有下述(i)-(iii)的树脂组合物在包括下述A-C的片状窗构件中的应用,其中树脂组合物含有
(i)50-90重量份芳族聚碳酸酯树脂(B-1)、
(ii)10-50重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B-2)、以及
(iii)相对于每100重量份上述(B-1)和(B-2)的合计量,为0-50重量份的纤维状填料(B-3);
片状窗构件包括
A:由芳族聚碳酸酯系树脂制成的片状物(A)、
B:在该片状物(A)一面的周边层压的框部件(B)、和
C:在该框部件(B)的表面形成的橡胶质缓冲层(C)。
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