CN1311236C - 分析气体混合物的方法和设备 - Google Patents

分析气体混合物的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN1311236C
CN1311236C CNB018174574A CN01817457A CN1311236C CN 1311236 C CN1311236 C CN 1311236C CN B018174574 A CNB018174574 A CN B018174574A CN 01817457 A CN01817457 A CN 01817457A CN 1311236 C CN1311236 C CN 1311236C
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
chemistry
electricity
temperature
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018174574A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1473269A (zh
Inventor
P·A·莫里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1473269A publication Critical patent/CN1473269A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1311236C publication Critical patent/CN1311236C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/11—Automated chemical analysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Radiation Pyrometers (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

公开一种采用化学传感器或化学传感器阵列分析、感知和测定多组分气体体系中各种不同气体，包括NOx、烃类、一氧化碳和氧气，的浓度的方法和设备。传感器和传感器阵列利用化学/电-活性材料来分析和检测气体的存在。

Description

分析气体混合物的方法和设备
                  技术领域
本申请要求享有2000年10月16日提交的美国临时申请60/240,619以及2000年11月09日提交的美国临时申请60/246,946的提交日期的权益。
本发明是一种采用化学传感器和化学传感器阵列感知并分析多组分气体体系中某些气体，包括NOx、烃类、一氧化碳和氧气的方法和设备。该传感器和传感器阵列利用化学/电-活性材料检测多组分气体体系中个别气体的存在和/或计算其浓度。
                  背景技术
利用化学感知器件检测某些气体的技术是已知的。曾做过许多尝试以便找出对某种特定气体具有选择性和灵敏的材料。例如，美国专利4,535,316公开一种测定氧气的电阻传感器。还可参见H.Meixner等人《传感器与执行器》B 33(1996)198～202。显然，每一种待检测气体必须采用不同的材料。然而，当一种气体是多组分体系的一部分时，采用一种材料检测某种特定气体就有困难，因为该材料对混合物的各种不同组分具有交叉敏感性。
多组分气体体系的一个例子是燃烧气体排放物，其中可包括氧气、一氧化碳、氮氧化物、烃类、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氢气、水蒸汽、卤素和氨。参见H.Meixner等人《Fresenius’分析化学杂志》，348(1994)536～541。在许多燃烧过程中，在各个不同行政管辖区需要确定气体排放是否符合联邦和州空气质量管制条例的要求。针对这一需要，已开发出几种类型气体传感器。参见US 5,630,920，Friese等人，公开一种电化学氧传感器；US 4,770,760，Noda等人，公开一种检测氧和氮氧化物的传感器；以及US 4,535,316，公开一种测定氧的电阻传感器。若能仅根据气体与传感器直接接触产生的数据，不需要分离出混合物中的任何一种气体，就可同时检测诸如燃烧气体排放物之类的混合物中二或更多种组分，以计算出例如浓度，那将是有利的。现有技术诸方法目前尚不能满足这一需求。
为检测食品或其他温度较低领域所释放的气体，已公开了许许多多传感器。参见K.Albert等人，《化学评论》200(2000)2595～2626。还公开了由几种未掺杂和掺杂氧化锡传感器组成的阵列，用于检测最高达450℃的各种燃烧气体。参见C.Di Natale等人，《传感器与执行器》B 20(1994)217～224；J.Getino等人，《传感器与执行器》B33(1996)128～133；以及C.Di Natale等人，《传感器与执行器》B23(1995)187～191。然而，在更高温度和高度腐蚀性、其中采用化学传感器监视燃烧气体的环境中，操作温度可能改变或妨碍传感器阵列的性能。如此，高温环境要求使用耐化学和热稳定并且保持对目标气体可测量响应的材料。关于温度对氧化锡基传感器阵列的响应的影响曾最高研究到450℃的操作温度。参见C.Di Natale等人，《传感器与执行器》B23(1995)187～191。然而，要提供能够在诸如燃烧气体体系的操作中遇到的较高温度下直接监视多组分气体体系的气体排放的方法和设备，除了此前技术上已知的那些材料之外还需要另一些材料。
满足这一需要将可以采用化学传感器来测定诸如汽车尾气之类的燃烧排放并确定这些排气是否符合各项功能的和强制的要求。另外，现已令人惊奇地发现，可用于高温气体，如汽车排放物的本发明方法和设备也可用于分析低温气体并具有同样效果。
                      发明概述
本发明提供一种直接感知多组分气体体系中的气体组分的方法，包括下列步骤：(i)令包含至少两种化学/电-活性材料的阵列的化学传感器暴露于多组分气体体系，检测响应并直接测定每种化学/电-活性材料的响应。优选的是，化学/电-活性材料是一种半导体材料，而多组分气体体系是燃烧过程的排气。被测定的响应可以是电容、电压、电流、交流阻抗或直流电阻的测定值。
本发明还提供一种用于直接感知多组分气体体系中气体组分的存在的化学传感器，包含：基底(substrate)；所述基底上由至少两种化学/电-活性材料组成的阵列；以及用于检测所述化学/电-活性材料当暴露于该体系中所述分析物气体组分时所发出的响应的装置(means)。优选的是，该化学/电-活性材料是半导体材料，且多组分气体体系是燃烧过程的排气。被检测的响应可以是一种电性质，如电容、电压、电流、交流阻抗或直流电阻。该器件可另外包含外壳、用于测定检测到的响应的装置以及用于分析检测到的响应结果以确定分析物气体组分的存在和/或浓度的装置。
本发明还提供一种直接感知多组分气体体系中气体组分的存在和/或浓度的化学传感器器件，包含：基底；由沉积在所述基底上的至少两种化学/电-活性材料组成的阵列；用于检测所述化学/电-活性材料在暴露于所述多组分气体组分后电性质变化的装置；用于分析检测到的电性质变化的结果以确定所述气体组分的存在和/或浓度的装置；以及外壳。该化学/电-活性材料可以是半导体材料。
在另一种实施方案中，本发明包括一种用于分析多组分气体混合物中至少一种单个气体组分的设备，包含：
(a)至少两种按并联电路连接的化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在暴露于该单个气体组分后表现出与每种其他化学/电-活性材料不同的电响应特性；
(b)用于确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应的装置；
(c)用于确定与化学/电-活性材料按并联电路连接的阵列的温度值的装置；以及
(d)用于将该电响应和温度值数字化并从数字化的电响应和温度值计算数值以对单个气体组分实施分析的装置。
在另一种实施方案中，本发明包括，在具有约400℃或更高温度的多组分气体混合物中，一种用于计算混合物中至少两种单个分析物气体组分的浓度的设备，它包含：
(a)由至少三种化学/电-活性材料组成的阵列，该阵列位于气体混合物中，且每种化学/电-活性材料在暴露于每种单个分析物气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性；
(b)用于确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物未分离组分后的电响应的装置；以及
(c)用于仅根据暴露于多组分气体混合物后化学/电-活性材料的电响应计算出每种单个分析物气体组分浓度的装置。
在另一种实施方案中，本发明涉及，在温度等于或大于400℃的多组分气体混合物中，一种用于计算混合物中至少两种单个分析物气体组分的浓度的设备，它包含：
(a)至少三种化学/电-活性材料按并联电路连接的阵列，该阵列位于气体混合物中，且每种化学/电-活性材料在暴露于每种单个分析物气体组分后表现出电阻变化，其中至少一种化学/电-活性材料，当在等于或大于400℃的温度时，(i)具有约1Ω-cm～约105Ω-cm范围的电阻率，并且(ii)在该材料暴露于一种分析物气体组分后，表现出，与暴露前电阻相比，至少约0.1％电阻变化；
(b)用于确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电阻变化的装置；以及
(c)用于根据化学/电-活性材料的电阻变化计算出每种单个分析物气体组分浓度的装置。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种用于分析多组分气体混合物中至少一种单个分析物气体组分的设备，它包含：
(a)至少两种化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在选择的温度下暴露于单个气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性，每种材料的电响应特性可定量为数值，其中至少一种材料的响应值，在该材料在选择的温度暴露于一种单个气体组分至少约1min的时间期间保持恒定或变化不超过20％；
(b)用于确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应值的装置；以及
(c)用于根据电响应值对该单个气体组分实施分析的装置。
在另一种实施方案中，本发明涉及，在温度低于约400℃的多组分气体混合物中，一种用于分析混合物中至少一种单个气体组分的设备，它包含：
(a)至少两种化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在选择的温度下暴露于每种单个气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性，该阵列位于气体混合物中并具有约400℃或更高的基本恒定温度；
(b)用于确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应值的装置；以及
(c)用于根据该电响应值对单个气体组分实施分析的装置。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种用于分析多组分气体混合物中至少一种单个气体组分的设备，它包含：
(a)由第一和第二化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在选择的温度下暴露于单个气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性，其中化学/电-活性材料选自以下的配对，
(i)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bOx；
(ii)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iii)第一材料是M1 aM2 bOx，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iv)第一材料是第一M1Ox，而第二材料是第二M1Ox；
(v)第一材料是第一M1 aM2 bOx，而第二材料是第二M1 aM2 bOx；以及
(vi)第一材料是第一M1 aM2 bM3 cOx，而第二材料是第二M1 aM2 bM3 cOx；
其中M1选自Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M2和M3各自独立地选自Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr，但M2与M3在M1 aM2 bM3 cOx中不相同；a、b和c各自独立地为约0.0005～约1，条件是a+b+c＝1；且x是足以使存在的氧能够平衡该化合物中其他元素的电荷的数字；
(b)用于确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应的装置；以及
(c)用于根据电响应对单个气体组分实施分析的装置。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种用于分析多组分气体混合物中至少一种单个气体组分的方法，包括下列步骤：
(a)提供由至少两种按并联电路连接的化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在暴露于该单个气体组分后表现出不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性；
(b)让该阵列暴露于气体混合物；
(c)确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应；
(d)独立于化学/电-活性材料电响应的确定，确定气体混合物的温度值；以及
(e)将电响应和温度值数字化，并从该数字化的电响应和温度值计算出数值，以对单个气体组分实施分析。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种计算至少两种单个分析物气体组分在温度等于或大于约400℃的多组分气体混合物中浓度的方法，包括下列步骤：
(a)在气体混合物中提供一种由至少三种化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在暴露于每种单个分析物气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性，其中至少一种化学/电-活性材料，当在约400℃或更高的温度时，(i)具有约1Ω-cm～约105Ω-cm范围的电阻率，并且(ii)在该材料暴露于一种分析物气体组分后，与暴露前电阻相比，表现出至少约0.1％电阻变化；
(b)确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物未分离的组分后的电响应；以及
(c)仅根据化学/电-活性材料在暴露于多组分气体混合物后的电响应，计算出每种单个分析物气体组分的浓度。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种分析多组分气体混合物中至少一种单个气体组分的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种由至少两种化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在选择的温度暴露于单个气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性，每种材料的电响应特性可定量为数值，其中至少一种材料的响应值，在该材料在选择的温度暴露于一种单个气体组分至少约1min的时间期间保持恒定或变化不超过20％；
(b)确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应值；以及
(c)根据电响应值对该单个气体组分实施分析。
                       附图说明
图1画出传感器阵列的概念。
图2是交叉指型电极(interdigitated electrode)，其上表面重叠一层电介质罩面，从而形成16个空白阱的图案示意图。
图3画出制备测量用阵列芯片中采用的电极图案、电介质图案和传感器材料图案。
                       发明详述
本发明是一种直接感知处于可变温度条件下的多组分气体体系中一种或多种分析物气体的方法和设备。所谓“直接感知”是指一种气体感知材料的阵列暴露于组成多组分气体体系的气体混合物，例如流动气体流中。该阵列可位于气体混合物内，特别是在气体混合物源内，若要求的话。或者，该阵列也可坐落在气体混合物从位于另一地点的气体源流出所指向的腔内。通过配管、风道或任何其他合适的气体传输设备，气体混合物可***腔内或从其中移出。
在气体感知材料暴露于多组分气体混合物后可获得一种响应，该响应将是气体混合物中一种或多种分析物气体本身的浓度的函数。传感器材料将基本上同时地暴露于每种分析物气体，但为进行分析，这一种或多种分析物气体不一定要从多组分气体混合物中物理地分离出来。本发明可用于，例如，检测和/或测量燃烧气体的浓度，例如，汽车尾气中处于可变温度下的氧气、一氧化碳、氮氧化物、烃类如丁烷、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、卤素、氢气、水蒸汽和氨气。
本发明因此可用于汽车排放***中存在的较高温度，典型值介于约400℃～约1000℃。另外，本发明还适用于各种各样其他燃烧过程，包括柴油发动机和家庭取暖。这些用途要求检测气体，诸如氮氧化物、氨气、一氧化碳、烃类和氧气，在典型的高度腐蚀性环境中，它们含量从ppm级到按百分数计。本发明还可用于检测其他气体***中的气体，例如在制造过程中、废弃物流中存在的那些，以及用于环境监测；或者在那些气味检测很重要的***中和/或处于较低温度的***，例如，在医疗、农业或食品及饮料工业中。
本发明利用感知材料的阵列来分析气体体系的诸组分，以便，例如，检测该体系中一种或多种单个分析物气体的存在和/或计算其浓度。所谓“阵列”是指至少两种空间上分开的不同材料，例如在图1中所表示的。阵列可包含，例如，3、4、5、6、8、10或12，或者其他要求数目的气体感知材料。优选的是，给待分析混合物中每种单个气体提供至少一种感知材料。优选的是，每种气体感知材料的主要组分的摩尔百分数不同于每种其他的。
所用感知材料是化学/电-活性材料。“化学/电-活性材料”是对至少一种特定气体具有电响应的材料。某些金属氧化物半导体材料、其混合物或金属氧化物半导体与其他无机化合物的混合物是化学/电-活性的，并且对本发明特别有用。这里使用的各种不同化学/电-活性材料的每一种优选，在暴露于目标分析物气体后，都表现出与每种其他化学/电-活性材料不同种和/或不同程度的可电检测响应。结果，由恰当选择的化学/电-活性材料组成的阵列便可用来分析多组分气体混合物，例如，通过与分析物气体相互作用，感知某种分析物气体，或者确定气体流中一种或多种分析物气体的存在和/或其浓度，尽管有不感兴趣的干扰气体的存在。
本发明可用于检测那些预期存在于气流中的气体。例如，在燃烧过程中，预期存在的气体包括氧气、氮氧化物、一氧化碳、烃类、氨气或硫化氢。其他目标气体可包括醇蒸汽、溶剂蒸汽、氢气、水蒸汽和由饱和和不饱和烃衍生的那些，醚、酮、醛、羰基化合物、生物分子和微生物。
采用这些传感器材料对气体浓度的测定可基于电性质的变化，例如，每种材料在暴露于含一种或多种分析物气体的混合物后其交流阻抗的改变。气体混合物的分析也可根据传感器材料的其他电性质的变化程度来实现，例如，根据电容、电压、电流或直流电阻的变化。直流电阻的变化例如可通过测定恒定电压下温度的变化来确定。传感器材料的这些示例性质之一的变化是气体混合物中某种分析物气体的分压的函数，分压又决定了分析物气体分子被吸附在传感器材料表面上所达到的浓度，从而影响该材料的电响应特性。采用化学/电-活性材料的阵列，就可以利用暴露于一种或多种分析物气体后材料各自表现出的响应的样式，同时和/或直接地检测多组分气体体系中至少一种气体的存在和/或测量其浓度。本发明本身又可被用来确定气体体系的组成。这一概念示意地表示在图1中并在下面举例说明。
为了说明，考虑下面的一个理论例子，其中获得一种响应就用正(+)表示，或者未获得响应，就用负(-)表示。材料1对气体1和气体2做出响应，但对气体3不显示任何响应。材料2对气体1和气体3响应但对气体2不显示任何响应，而材料3响应气体2和气体3但对气体1不显示任何响应。
  材料1   材料2   材料3
  气体1   +   +   -
  气体2   +   -   +
  气体3   -   +   +
因此，倘若由材料1、2和3组成的阵列对某一未知气体给出如下响应，
  材料1   材料2   材料3
  未知气体   +   -   +
则未知气体将被判定为气体2。每种材料的响应将是分析物气体在混合物内所占分压的，因而是其浓度的函数；并且该响应可作为数值记录。在此种情况下，响应的数值可用来给出该分析物气体在混合物中的浓度的定量信息。在多组分气体体系中，化学计量、神经网络或其他图形识别技术可用来计算体系混合物中一种或多种分析物气体的浓度。
化学/电-活性材料可以是任何类型的，但特别有用的是半导体金属氧化物，如ZnO、TiO2、WO3和SnO2。这些特定材料之所以有利，是因为它们具有化学和热稳定性。该半导体材料可以是半导体材料与其他半导体材料或者与任何无机材料的混合物，或者它们的组合。感兴趣的半导体材料可沉积到合适的固体基底上，基底为绝缘体，例如但不限于氧化铝或二氧化硅，并且在多组分气体混合物的条件下保持稳定。于是，阵列以传感器材料的形式沉积在基底上。其他合适的传感器材料包括本体或薄膜类型单晶体或多晶体半导体、无定形半导体材料，以及不是由金属氧化物构成的半导体材料。
用作本发明传感器材料的化学/电-活性材料可以是，例如，通式M1Ox、M1 aM2 bOx或M1 aM2 bM3 cOx的金属氧化物；或其混合物，其中
M1、M2和M3是当在氧气存在下，在高于500℃煅烧时生成稳定氧化物的金属；
M1选自周期表第2～15族以及镧系元素；
M2和M3独立地选自周期表第1～15族以及镧系元素；
a、b和c各自独立地介于约0.0005～约1，条件是a+b+c＝1；以及
x是足以使存在的氧平衡混合物中其他元素的电荷的数值。
包含多于一种金属的金属氧化物不一定必须是一种化合物或固溶液，而可以是分立金属氧化物的混合物。它们可表现出组成梯度，并且可以是结晶或无定形的。合适的金属氧化物是具有下列特征的那些，
1)当在约400℃或更高温度时，具有约1～约105Ω-cm，优选约10～约104Ω-cm的电阻率，
2)对至少一种目标气体显示化学/电响应，以及
3)稳定并具有机械整体性，就是说能粘附在基底上且在操作温度下不降解。
金属氧化物还可包含少量或痕量结合水和前体材料中存在的元素。
在某些优选的实施方案中，金属氧化物材料可包括符合下列条件的那些，其中
M1选自Ge、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr，和/或
M2和M3各自独立地选自Al，Ba，Bi，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，In，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Nb，Ni，Pb，Pr，Rb，Ru，Sb，Sc，Si，Sn，Sr，Ta，Ti，Tm，V，W，Y，Yb，Zn，和Zr，但M2和M3在M1 aM2 bM3 cOx中不相同。
在某些其他优选的实施方案中，金属氧化物材料可包括符合下列条件的那些，其中
M1Ox是CeaOx，CoOx，CuOx，FeOx，GaOx，NbOx，NiOx，PrOx，RuOx，SnOx，TaaOx，TiOx，TmOx，WOx，YbOx，ZnOx，ZrOx、含有Ag添加剂的SnOx、含有Ag添加剂的ZnOx、含有Pt添加剂的TOx、含有玻璃料添加剂(frit additive)的ZnOx、含有玻璃料添加剂的NiOx、含有玻璃料添加剂的SnOx或含有玻璃料添加剂的WOx；和/或
M1 aM2 bOx是AlaCrbOx，AlaFebOx，AlaMgbOx，AlaNibOx，AlaTibOx，AlaVbOx，BaaCubOx，BaaSnbOx，BaaZnbOx，BiaRubOx，BiaSnbOx，BiaZnbOx，CaaSnbOx，CaaZnbOx，CdaSnbOx，CdaZnbOx，CeaFebOx，CeaNbbOx，CeaTibOx，CeaVbOx，CoaCubOx，CoaGebOx，CoaLabOx，CoaMgbOx，CoaNbbOx，CoaPbbOx，CoaSnbOx，CoaVbOx，CoaWbOx，CoaZnbOx，CraCubOx，CraLabOx，CraMnbOx，CraNibOx，CraSibOx，CraTibOx，CraYbOx，CraZnbOx，CuaFebOx，CuaGabOx，CuaLabOx，CuaNabOx，CuaNibOx，CuaPbbOx，CuaSnbOx，CuaSrbOx，CuaTibOx，CuaZnbOx，CuaZrbOx，FeaGabOx，FeaLabOx，FeaMobOx，FeaNbbOx，FeaNibOx，FeaSnbOx，FeaTibOx，FeaWbOx，FeaZnbOx，FeaZrbOx，GaaLabOx，GaaSnbOx，GeaNbbOx，GeaTibOx，InaSnbOx，KaNbbOx，MnaNbbOx，MnaSnbOx，MnaTibOx，MnaYbOx，MnaZnbOx，MoaPbbOx，MoaRbbOx，MoaSnbOx，MoaTibOx，MoaZnbOx，NbaNibOx，NbaNibOx，NbaSrbOx，NbaTibOx，NbaWbOx，NbaZrbOx，NiaSibOx，NiaSnbOx，NiaYbOx，NiaZnbOx，NiaZrbOx，PbaSnbOx，PbaZnbOx，RbaWbOx，RuaSnbOx，RuaWbOx，RuaZnbOx，SbaSnbOx，SbaZnbOx，ScaZrbOx，SiaSnbOx，SiaTibOx，SiaWbOx，SiaZnbOx，SnaTabOx，SnaTibOx，SnaWbOx，SnaZnbOx，SnaZrbOx，SraTibOx，TaaTibOx，TaaZnbOx，TaaZrbOx，TiaVbOx，TiaWbOx，TiaZnbOx，TiaZrbOx，VaZnbOx，VaZrbOx，WaZnbOx，WaZrbOx，YaZrbOx，ZnaZrbOx，含有玻璃料添加剂的AlaNibOx、含有玻璃料添加剂的CraTibOx、含有玻璃料添加剂的FeaNibOx、含有玻璃料添加剂的FeaTibOx、含有玻璃料添加剂的NbaTibOx、含有玻璃料添加剂的NbaWbOx、含有玻璃料添加剂的NiaZnbOx、含有玻璃料添加剂的NiaZrbOx或者含有玻璃料添加剂的TaaTibOx；
和/或
M1 aM2 bM3 cOx是AlaMgbZncOx，AlaSibVcOx，BaaCubTicOx，CaaCebZrcOx，CoaNibTicOx，CoaNibZrcOx，CoaPbbSncOx，CoaPbbZncOx，CraSrbTicOx，CuaFebMncOx，CuaLabSrcOx，FeaNbbTicOx，FeaPbbZncOx，FeaSrbTicOx，FeaTabTicOx，FeaWbZrcOx，GaaTibZncOx，LaaMnbNacOx，LaaMnbSrcOx，MnaSrbTicOx，MoaPbbZncOx，NbaSrbTicOx，NbaSrbWcOx，NbaTibZncOx，NiaSrbTicOx，SnaWbZncOx，SraTibVcOx，SraTibZncOx，或TiaWbZrcOx。
在某些其他优选的实施方案中，金属氧化物材料可包括处于由第一与第二化学/电-活性材料组成的阵列的那些，其中化学/电-活性材料选自以下的配对，
(i)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bOx；
(ii)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iii)第一材料是M1 aM2 bOx，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iv)第一材料是第一M1Ox，而第二材料是第二M1Ox；
(v)第一材料是第一M1 aM2 bOx，而第二材料是第二M1 aM2 bOx；以及
(vi)第一材料是第一M1 aM2 bM3 cOx，而第二材料是第Mi aM2 bM3 cOx；
其中M1选自Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M2和M3各自独立地选自Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr，但M2与M3在M1 aM2 bM3 cOx中不相同；a、b和c各自独立地为约0.0005～约1，条件是a+b+c＝1；且x是足以使存在的氧平衡该化合物中其他元素的电荷的数字。
传感器材料可任选地包含一种或多种添加剂以促进粘附或改变电导、电阻或其选择性。促进粘附的添加剂的例子是玻璃料，即精细研磨的玻璃，或者精细研磨的无机矿物，经加热后将转变为玻璃或搪瓷。范例玻璃料包括杜邦Technologies公司按商品名F2834、F3876、F2967、KH770、KH710和KH375供应的那些。它们的用量可占到制备该传感器材料的组合物的最高达30体积％。改变电导、电阻或选择性的添加剂的例子包括银、金或铂乃至玻璃料。要求的话，传感器材料还可包含，例如，催化目标气体的氧化反应或者提高对特定分析物气体选择性的添加剂，或其他能将n半导体转化为p半导体—反之亦然—的掺杂剂。这些添加剂的用量可占到制备该传感器材料的组合物的最高达30重量％。任何使用的玻璃料或添加剂不需要在整个传感器材料上均一或均匀地分布，而是可以按要求位于其特定表面或表面附近。
任何将化学/电-活性材料沉积到基底上的方法都合适。一种用于沉积的技术是，将半导体材料施加在表面网印(screen printed)有电极的氧化铝基底上。半导体材料可通过下列方法而沉积到电极的上面：手工刷涂半导体材料到基底上；用毫微吸移管将材料加入到阱中；薄膜沉积或者厚膜印刷技术。大多数技术均续以对半导体材料实施最终煅烧以达到烧结。
在基底上网印电极和化学/电-活性材料的技术图示于附图2～3中。图2描述一种采用交叉指型电极，并在其上涂以电介质材料面层，从而形成其中可沉积化学/电-活性材料的空白阱的方法。图3画出一种电极网印图案，用于将6种材料的阵列印刷到基底的两面，从而提供一种12-种材料的阵列的芯片。电极两两平行地排列，因此它仅含有6种独特的材料。再下面是电介质材料的网印图案，电介质材料被网印到基底两面的电极顶面上，以防止该材料因接触气体混合物而玷污，例如变得表面覆盖上一层来自汽车、卡车、机器或设备引擎的烟灰，结果造成短路。再下面，是实际传感器材料的网印图案。传感器材料印刷在电极上面的电介质中的孔内。当一种以上材料用于阵列中时，一次在阵列中印刷一种单一材料。
传感器材料通过导体互连，而这些导体又连接到电气输入或输出电路***上。电路***包括计量表、数据采集装置和其他器件，例如根据需要用于测量和记录当暴露于分析物气体后传感器材料显示的响应，产生与该响应相关的信号以及以一种完成对气体混合物定量分析的方式处理这些信号，即，给出结果的报告或显示，以指出分析物气体的存在和/或其浓度。例如，阵列中的几种传感器可借助多路转换器(multiplexer)串行地存取，随后取出的数据可根据测定的电性质数值与多组分混合物中单个分析物气体浓度的比例关系进行处理。该数据采集、处理、存储和显示***可包括模/数格式转换的装置，以便将传感器的响应或其他值如温度测定值数字化。
采用方程建立响应模型，方程中的常数、系数或其他因数由预先规定的数值特征导出，这些数值特征为各单个传感器材料对预期作为组分存在于待分析混合物中的特定单个气体精确测定出的电响应值。在方程的建立中，还可将温度作为一个单独的值考虑，有别于传感器材料暴露于气体混合物后显示的电响应。阵列中每种单个传感器材料对混合物中至少一种组分气体的响应均不同于每种其他传感器材料，但每种传感器对每种分析物气体的响应本身则是已知的。
化学/电-活性材料所接触的目标气体可以是单一气体、混合物或者与惰性气体如氮气之类混合的一种或多种气体。特别感兴趣的气体是给体或受体气体。它们是将电子贡献给半导体材料的气体，例如，一氧化碳、硫化氢和烃类，或者是从半导体材料接受电子的气体，例如，氧气、氮氧化物(通常被表示为NOx)和卤素。当暴露于给体气体时，n-型半导体材料的电阻将降低，从而使电流增加，因此它将显示I2R加热效应引起的温度升高。当暴露于受体气体时，n-型半导体材料的电阻将增加，从而降低电流，进而表现出I2R加热引起的温度下降。p-型半导体材料上所发生的正好相反。
传感器材料的几何参数、材料的选择、材料的厚度以及所采用的电压可有所不同，并取决于所要求的灵敏度。传感器材料优选并联连接到电路上，在电路中，传感器材料上施加约1～约20，优选约1～约12V的电压。当对多组分气体混合物实施分析时，优选的是，阵列中每种化学/电-活性传感器材料当暴露于混合物中目标分析物气体组分后，均显示不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性。
如上所述，可测量的电响应特性的类型包括交流阻抗或电阻、电容、电压、电流或直流电阻。优选采用电阻作为测定的传感器材料电响应特性，以分析气体混合物内组分。例如，合适的传感器材料可以是这样的，当处于约400℃或更高温度时，具有至少约1Ω-cm，优选至少约10Ω-cm的电阻率，但不超过约105Ω-cm，优选不超过约104Ω-cm。此种传感器材料还可表征为，优选在约400℃或更高的温度，当暴露于气体混合物中一种分析物后，相对于暴露前电阻电阻变化至少约0.1％，优选至少约1％。
不论用于分析目标气体组分而测定的响应特性的类型如何，希望的是，所采用的传感器材料的响应值应长期保持稳定。当传感器材料暴露于分析物时，由于分析物的浓度是包含它的特定气体混合物组成的函数，因此传感器材料的响应特性在恒定温度下、长时间内将优选保持恒定或仅在很小范围内变化。例如，该响应特性，即便变化的话，在至少约1min的时间内，优选在数小时例如至少约1h，优选至少约10h，更优选至少约100h，最优选至少约1000h的时间内将变化不超过约20％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，最优选不超过约1％。上面描述的传感器材料的优点之一是，它们以此种响应的稳定性为特征。
在气体混合物高于约400℃的应用场合，传感器材料和阵列的温度可基本上仅通过，且优选仅通过其中包含分析物气体的气体混合物的温度确定。该数值通常为可变温度。当分析较高温度气体时，较好的是给阵列提供加热器以将传感器材料迅速提高到一个最低温度。然而一旦开始分析，通常将关掉加热器(使用的话)，且不提供任何将传感器材料维持在选定温度的方法。因而，传感器材料的温度将随着周围环境的温度起伏而起伏。周围环境的温度，以及随之传感器和阵列的温度，将基本上仅取决于笼罩阵列的气体混合物的温度。
在气体混合物低于约400℃的场合，可能优选的是将传感器材料和阵列保持在等于或大于约400℃的规定温度。该规定的温度可基本为常数，或者优选的是常数。规定的温度也可以为约500℃或更高，约600℃或更高，或约700℃或更高。这可以利用与阵列结合一体的加热器按照技术上已知的方式方便做到。气体混合物的温度也可低于约300℃，低于约200℃，或低于约100℃。
阵列温度的变化可由传感器材料的电响应特性，例如电阻的定量数值的变化来指示。在目标气体混合物中所占分压为恒定的情况下，传感器材料的电响应特性可随着阵列温度并因此随着该材料温度的变化而变化。测定电响应特性数值的变化的目的例如可以是为了确定或测定温度变化程度并且其数值。优选的是，此种温度的测定可独立于化学/电-活性材料的电响应测定地完成。这可通过将温度测定器件与传感器材料连接成并联电路而不是串联电路来实现。热电偶或高温计用于确定阵列温度的目的十分有用。尤其当温度测定器件是热敏电阻这样一种一般对分析物气体没有响应的材料时，该热敏电阻优选由不同于任何气体传感器材质的材料制成。无论采用何种方法确定温度或温度变化，温度值或温度的定量变化值都作为气体混合物中分析物气体分析使用的理想输入，优选以数字化形式。
不同于各种不同的现有技术，在本发明的方法和设备中，为实施分析的目的不需要将混合物的诸组分气体分离，例如通过膜或电解池。按本发明进行分析时，也不需要使用参照气体将响应或分析结果还原到基线值。但用于确定下列标准化的响应值的初步试验除外：所述标准化的响应值归结为每种单个传感器材料暴露于每种单个分析物气体。诸传感器材料仅暴露于包含分析物气体组分的混合物。为获得与从分析物获得的那些值进行比较用的响应值，传感器材料不暴露于任何其他气体。于是，目标组分气体的分析仅根据化学/电-活性材料暴露于含分析物混合物后获得的电响应便可完成。没有任何有关某一分析物气体的信息是通过传感器材料暴露于除混合物中包含的该分析物本身以外的任何其他气体推断的。
因此，本发明提供一种直接感知多组分气体体系中一种或多种气体的存在和/或其浓度用的方法和设备，包括由至少两种选择用来检测多组分气体流中诸气体的化学/电-活性材料组成的阵列。该阵列、目标气体、气体流和化学/电-活性材料如同上面的描述。该多组分气体体系可处于基本上任何温度，只要它不过低或过高致使传感器材料发生降解或者传感器设备发生其他故障。在一种实施方案中，气体体系可处于诸如室温(约25℃)的较低温度，或者在约0℃～低于约100℃处，而在另一种实施方案中，气体混合物可处于较高温度，如约400℃～约1000℃。
本发明适用于可能处于较高温度的气体混合物——例如燃烧物流中的气体，如汽车尾气、柴油发动机和家庭取暖***。然而，本发明也适用于衍生自其他来源的气体混合物，例如在制造过程、废弃物流中的以及环境监测中的；或者用在气味检测很重要的和/或处于较低温度的***中，例如在医疗、农业或食品和饮料工业。因此，气体混合物的温度为约100℃或更高，约200℃或更高，约300℃或更高，约400℃或更高，约500℃或更高，约600℃或更高，约700℃或更高，或约800℃或更高，但却又低于约1000℃，低于约900℃，低于约800℃，低于约700℃，低于约600℃，低于约500℃，低于约400℃，低于约300℃，低于约200℃或低于约100℃。
本发明将还包含用于确定、测定和记录每种存在的化学/电-活性材料暴露于气体混合物后表现出的响应的装置。例如，任何将确定、测定和记录电性质改变的装置都可使用。此种装置，例如，是能测定材料响应吸附在其表面上的气体分子浓度而发生的交流阻抗的改变的器件。其他用于确定电性质的装置也可以是适合的器件，例如用于测定电容、电压、电流或直流电阻。或者，感知材料的温度变化也可测定和记录下来。该化学感知方法和设备还可包含测定或分析检测到的气体的装置，以便判断气体的存在，并且测定它们的浓度。这些装置可包括下列器件，例如，能完成化学计量、神经网络或其他图形识别技术的仪器或设备。化学传感器器件还包括化学/电-活性材料阵列用的外壳、检测装置以及分析装置。
本发明还提供一种直接感知多组分气体体系中一种或多种气体的存在和/或浓度的化学传感器，所述传感器包含：基底、选择用来检测多组分气体流中指定气体用的由至少两种化学/电-活性材料组成的阵列，以及用于检测存在的每种化学/电-活性材料在暴露于气体体系后电性质的改变的装置。该阵列、目标气体、气体流、化学/电-活性材料以及检测装置如同上面的描述。
传感器材料的阵列应能检测出单一目标气体，尽管多组分混合物中几种其他组分的存在引起各种竞争反应。为此目的，本发明采用由多种传感器材料组成的阵列，如本文所述，每种材料对被检测混合物的至少一种气体组分具有不同的灵敏度。具有需要的灵敏度、具有本文所述其他属性并可在本文所描述的条件类型中操作的传感器，可通过选择构成传感器的材料的适当组成来制取。适合此目的的各种材料的组成在本文中做了描述。阵列中传感器的数目一般大于或等于混合物中待分析单个气体组分的数目。
下面的非限定性实施例旨在说明本发明，不拟从任何意义上限制它。在下面提供的实施例中，“芯片”用来描述一种包含电极和感知材料以及，若使用的话，电介质的氧化铝基底。记法“X％A:MO”是指，另一种无机化合物(A)按规定的浓度(X％，按原子计)被加入到了该金属化合物(MO)中。术语“玻璃料”用来描述通常在某种温度将形成玻璃的无机化合物的混合物。
实施例
下面将描述可用于制备传感器材料和用于采用红外热成象和交流阻抗技术来测量信号的范例技术。
红外热成象样品和测定
传感器材料在暴露于气体和气体混合物时阻抗的变化可通过利用诸如红外热成象之类的技术测定材料样品的温度变化来确定。
A.阵列芯片的制造
空白阵列基片是通过将一种交叉指型电极图案，如图2所示，网印到氧化铝基底(由Coors Tek获得，96％氧化铝，1英寸×0.75英寸×0.025英寸)上制成的。使用一台半自动网印机(ETP Electro-dial，系列L-400)。电极糊料由杜邦iTechnologies公司按产品代号#5715购得。采用的电极网(由Microcircuit EngineeringCorporation获得)具有0.5密耳的乳液厚度。网印以后，零件在对流炉中在120℃干燥10分钟，然后煅烧。煅烧是在空气中采用10区带式Lindberg炉完成的，周期时间为30min，峰值温度850℃，持续10min。电极煅烧到基底上以后，电介质(由杜邦iTechnologies公司按产品代号#5704购得)图案，如图2所示，网印到电极上面，其中网(由Microcircuit Engineering Corporation获得)具有0.9密耳乳液厚度。随后，零件在120℃进行干燥10min，并按如上所述采用相同煅烧周期煅烧。
B.半导体金属氧化物的制备和在阵列芯片上的施涂
约175mg半导体金属氧化物粉末或半导体金属氧化物与适当玻璃料(杜邦iTechnologies公司产品，#2889或F3876)或者半导体氧化物粉末与其他无机化合物的混合物称重到载玻片上，随同75mg适当介质(杜邦iTechnologies公司产，#2619)和1mg适当表面活性剂(杜邦iTechnologies公司产品，#R0546)。介质与表面活性剂混合在一起，然后金属氧化物粉末或混合物逐步加入到介质和表面活性剂中以保证润湿。需要的话，此时可加入适当溶剂(杜邦iTechnologies公司产品，#R4553)以降低粘度。随后，糊料转移到玛瑙研钵和杵中更彻底地混合。随后采用细尖的木质施涂器，将非常少量糊料放入到阵列芯片的阱之一中。对每一种金属氧化物粉末或混合物重复该程序，直至阵列芯片上所有阱都填满。一旦阵列芯片上的阱都填满了糊料，让阵列芯片静置在密闭室内，并以低流速氮气掠过芯片。阵列芯片随后在120℃干燥10min。煅烧是在空气中采用Fisher可编程箱式炉，以1℃/min的爬升速率升温至最高650℃，这时在此温度下保持30min。以5℃/min的速率冷却至室温。
C.阵列芯片的布线
引线是采用约1.5英寸(长)的0.005英寸铂丝制造的。引线的一端为裸露的，另一端连接在RS232阴连接器上。铂引线的裸露端利用导电糊(Pelco产品#16023)固定在阵列芯片上的敞口连接器垫(openconductor pad)上。第二引线按相同方式固定到阵列芯片上的另一敞口连接器垫上。然后，芯片在120℃下干燥至少4h。
D.红外热成象测定
试验舱包括2.75英寸立方体，装有气体流动输入和输出阀、1英寸MgF窗口、2个穿通式热电偶和2个电气馈通口。电气馈通口提供与样品加热器(Advanced Ceramics，Boralectric加热器#HT-42)的连接和电压/电流测量单元(Keithley Instruments型号#236)。气体流量采用多路气体控制器(MKS型号#647B)调节。样品加热器利用Hampton Controls供应的装置(70VAC/700W相角)控制。红外摄像机(Inframetrics PM390)在测定期间利用100μm特写镜头聚焦在阵列芯片的正前表面。
测定前，样品放入到样品加热器顶面上的试验舱内。随后，连接在阵列芯片上的引线上的阴插接针连接到与电压/电流测量单元连接的电气馈通口上。试验舱关闭并放到红外摄像机的摄像路径中。随后在样品加热期间，让气体(100sccm N2，25sccm O2)流入到舱中。继而，样品加热(约10℃/min)到要求的温度并达到平衡，然后再开启电压/电流测量单元并加上电压。电压通常调节到使10～20mA的电流流过阵列。
材料阵列的红外热成象图象在每次改变气体流量以后20min摄取；通入的气体如下：N2、O2，和下列组成的气体混合物：1％CO/99％N2、1％NO2/99％N2和1％C4H10/99％N2。除非另行指出，下面所说的所有气体混合物的含量一律用体积百分数表示。材料在2％O2/98％N2中的温度被从它们在其他气体混合物中的温度中扣除，即作为样品中的温度信号。TherMonitor 95Pro，Version 1.61(Thermoteknix Systems有限公司)用来完成该温度减法操作。当暴露于给体气体时，n-型半导体材料的电阻将减少，电流增加，并因此将显示因I2R加热导致的温度升高。当暴露于受体气体时，n-型半导体材料的电阻将增加，电流下降，并因此将显示因I2R加热引起的温度下降。对于p-型半导体材料则情况相反。
交流阻抗样品和测定
A.半导体金属氧化物糊料的制备
称重出约2～3g半导体金属氧化物粉末或半导体金属氧化物与适当玻璃料(杜邦iTechnologies公司产品，#2889或F3876)或者半导体氧化物粉末与其他无机化合物的混合物，连同足以提供约40～70wt％固体数量的适当介质(杜邦iTechnologies公司产品，#2619)。随后，这些材料转移到研磨机(Hoover自动研磨机，型号#M5)中，在其中它们利用刮勺混合在一起直至没有干粉末剩下。需要的话，加入适当表面活性剂，例如，杜邦iTechnologies公司产品，#R0546，以降低粘度。进一步混合利用研磨机，与500g重磨料一起通过约6程，每程约25转。制成的糊料转移到容器中，直到需要时。
B.单一传感器的制造
一些传感器芯片是采用一种材料而不是感知材料的阵列制造的。该单一传感样品芯片的制造过程是，在氧化铝基底(Coors Tek，96％氧化铝，1英寸×1英寸×0.025英寸)上网印一种交叉指型电极图案，其中的电极为0.4英寸长和0.008英寸间距。使用一台半自动网印机(ETP Electro-dial，系列L-400)。电极糊料(产品#5715)由杜邦iTechnologies公司供应。该电极网(由MicrocircuitEngineering Corporation获得)具有0.5密耳的乳液厚度。网印以后，零件在对流炉中在120℃干燥10分钟，然后煅烧。煅烧是在空气中采用10区带式炉(Lindberg)完成的，周期时间为30min，峰值温度850℃，持续10min。随后，在基底上采用孔面积0.5英寸×0.5英寸的的网(Microcircuit Engineering Corporation)网印传感器材料。该网具有1.0密耳的乳液厚度。传感器材料印刷以后，零件在对流炉中在120℃干燥10分钟。此刻，零件采用Lindberg管式炉在空气中、850℃下煅烧10～45min。
C.传感器阵列的制造
可采用各种各样电极和传感器配置来采集传感器阵列的交流阻抗数据。下面即将描述的是12-种材料阵列的制造。
传感器阵列芯片的制造过程是，在氧化铝基底(Coors Tek，96％氧化铝，2.5英寸×0.75英寸×0.04英寸)上网印一种电极图案(图3)。使用一台半自动网印机(ETP Electro-dial，系列L-400)。电极糊料由杜邦iTechnologies公司按产品代号#4597购得。采用的电极网(由Microcircuit Engineering Corporation获得)具有0.4密耳的乳液厚度。看图3，传感器垫(sensor pad)两两平行布置，因此由此种电极配置可实现仅6个独特传感器材料测定。网印以后，零件在对流炉中在130℃干燥10分钟，然后煅烧。煅烧是采用10区带式炉(Lindberg)在空气中完成的，周期时间为30min，峰值温度850℃，持续10min。电极煅烧到基底上以后，在电极上面采用一种网(Microcircuit Engineering Corporation)网印一种电介质(杜邦iTechnologies公司产品#QM44)图案，如图3所示，乳液厚度1.0密耳。随后，零件在对流炉中在130℃干燥10分钟，然后采用与上面所述相同的煅烧周期煅烧。此刻如图3所示，每种传感器材料采用一种网(Microcircuit Engineering Corporation)，网印到基底的电介质阱中。该网具有1.0密耳的乳液厚度。每种传感器材料印刷之后，零件在对流炉中在130℃干燥10分钟。所有传感器材料(6种)施加到传感器这一侧上之后，零件采用与上面所述相同的煅烧周期煅烧。该煅烧步骤之后，在基底的背面一侧重复上述印刷、干燥和煅烧步骤，以便在阵列芯片上另外加上6个传感器材料(点)。
D.交流阻抗测定
在单一传感器材料的样品中，1.2英寸铂丝借助不锈钢螺钉连接到样品的每个电极上。随后，铂丝的头连接到0.127英寸直径铬镍铁合金(inconel)丝上，后者通到试验舱外面。铬镍铁合金丝的全长被包在氧化铝和接地的铬镍铁合金管内，以消除炉内存在的电磁场的干扰。铬镍铁合金管焊接在不锈钢法兰上，法兰安装在一端封闭并熔结的石英反应器的端头，反应器长24英寸，直径4英寸。石英反应器外面包裹着接地的不锈钢网，也为了消除来自炉子的电磁干扰。整个舱组件放在铰链连接的Lindberg管式炉的腔内，然后关上炉子。
样品利用10对同轴电缆(每个样品一对)连接到电介质界面(Solartron 1296)和频率响应分析器(Solartron 1260)上，这些同轴电缆从炉子外表面的铬镍铁合金丝接到一个开关(Keithley 7001，包含2个Keithley 7062高频卡)，有一对同轴电缆从该开关连接到界面和分析器。开关、电介质界面和频率分析器全都由电脑控制。
流入到石英舱内的气体流利用由4个独立的流量计(MKS产品#1179)和多路气体控制器(MKS产品#647B)组成的电脑控制***调节。炉温采用电脑控制模糊逻辑控制器(Fuji PYX)确定。
样品装入到炉内后，石英反应器在炉子加热期间以合成空气混合物吹洗，当炉子在测定温度达到平衡后，气体浓度(N2、O2、1％CO/99％N2和1％NO2/99％N2)设定到要求的数值，并给予充分的时间让反应器内的气氛达到平衡。此刻，顺序地测定来自每个样品的交流阻抗测定值(1Hz～1MHz)。然后，通常将气体浓度设定到一个新值，让气氛达到平衡，并进行另一轮测定。重复该程序直至样品在特定温度下所有要求的气氛中都做了测定。这时，改变温度，并重复该过程。所有这些测定完成之后，炉子冷却至室温并取出样品。
在传感器阵列芯片的情况下，可采用类似于上面描述的测量***。唯一的区别在于，原来连接到炉内的铬镍铁合金丝上的铂丝，现在必须利用导电糊(Pelco产品#16023)连接到阵列芯片上的电极垫上。从样品到开关的接点数目取决于阵列上传感器的数目。
实例1
本实例显示20种金属氧化物半导体材料在4种燃烧气体组合物存在下在450℃的电性质变化。下表1列出的信号来自上面描述的红外热成象技术。这些信号代表当暴露于4种气体组合物之一时材料的温度相对于当暴露于由2％O2/98％N2组成的对比气体时的温度差(℃)，反映半导体材料电阻上的变化。所有信号都是由施加在材料的10V电压产生的，除非另行规定。空白格表明气体组合物与该材料接触时没有可检测的信号。除非另行规定，气体一律以在N2中的2000ppm浓度测定。
                            表1
                         温度变化，℃
  ZnO   SnO2   NiFe2O4   WO3   1％Nb:TiO2    Pr6O11   SrNb2O6
  NO2在N2中   -38.1   -35.4   -27.4   -16.4   -2.7    -5.6   -2.8
  NO2在2％O2/98％N2中   -35.2   -32.5   -13.7   -13.5   -2.7    -   -
  CO在N2中   27.2    8.2   14   13.7    -    -   8.3
  N2参照   16.9    9.6   11.2   5.6   12.4    -   -
  NiO   CuO   Cu2O   MnTiO3   BaCuO2.5   AlVO4  CuMnFeO4
  NO2在N2中   5.5   8.2   8.2   5.6   6.6   -   -
  NO2在2％O2/98％N2中   5.5   5.6   5.5   -   2.6   -2.7   2.6
  CO在N2中   -   -5.5   -13.8   -   -2.7   11.3   -
  N2参照   -2.8   -5.6   -2.8   -   -2.7   8.3   -
LaFeO3 CuGaO2 CuFe2O4 Zn4TiO6 La2CuO4 SrCu2O2
  NO2在N2中    -    -2.8   -5.5   -5.7   4.2   -
  NO2在2％O2/98％N2中 -    -   -2.5   -    -   2.6
  CO在N2中    -2.8    -   -   7.3    -   -
  N2参照    -    -   -   -    -   -
下面的测定是采用除10V以外的电压实施的。Pr6O11是采用1V测定的；BaCuO2.5，CuMnFeO4，CuGaO2和CuFe2O4采用16V测定；Zn4TiO6采用20V测定；LaCuO4和SrCu2O2采用12V采用。
实例2
本实例显示8种金属氧化物半导体材料在5种燃烧气体组合物存在下在450℃的电性质变化。下表2列出的信号来自红外热成象技术。这些信号是当暴露于气体组合物时半导体材料的温度相对于当暴露于由2％O2/98％N2组成的对比气体时的温度差(℃)。所有信号都是由施加在半导体材料的10V电压产生的，除非另行规定。空白格表明气体组合物与该材料接触时没有可检测的信号。除非另行规定，气体一律以在N2中的2000ppm浓度测定。
                                    表2
                                温度变化，℃
ZnO SnO2 WO3 SrNb2O6 NiO CuO Cu2O AlVO4
  NO2在N2中   -38.1   -35.4   -16.4   -2.8   5.5   8.2   8.2   -
  NO2在2％O2/98％N2中   -35.2   -32.5   -13.5   -   5.5   5.6   5.5   -2.7
  CO在N2中   27.2   8.2   13.7   8.3   -5.5   -13.8   11.3
  N2参照   16.9   9.6   5.6   -   -2.8   -5.6   -2.8   8.3
  1％C4H10/99％N2   38   28   22   -   -6   -7   -11   11
实例3
本实例显示26种金属氧化物半导体材料在4种燃烧气体组合物存在下在600℃的电性质变化。下表3列出的信号是采用红外热成象技术取得的。这些信号是当暴露于气体组合物时材料的所显示温度相对于当暴露于由2％O2/98％N2组成的对比气体的温度差(℃)的测定值。所有信号都是由施加在材料的10V电压产生的，除非另行规定。空白格表明气体组合物与该材料接触时没有可检测的信号。除非另行规定，气体一律以在N2中的2000ppm浓度测定。
                               表3
                            温度变化，℃
  ZnO   SnO2   NiFe2O4   1％Nb:TiO2   WO3   FeTiO3   SrTiO3   NiO
  NO2在N2中   -54.4   -48.3   -36.3   -24.2   -18.1   -6.1   3   6
  NO2在2％O2/98％N2中   -48.3   -48.3   -30.2   -12.1   -18.1   -6.1   6   6
  CO在N2中   28.5   18.1   18.5   42.3   24.1   -   -   -6
  N2   30.2   24.1   15.1   24.1   6   3   -   -9.1
  AlVO4   CuO   Cu2O   LaFeO3   BaCuO2.5   Fe2O3   SrNb2O6   ZnO+2.5％F2889
  NO2在N2中   6   -   -   -   -   -   -   -24
  NO2在2％O2/98％N2中   -6.1   6   6   -   -   -   -   -18
  CO在N2中   18.1   -6   -12.1   -3   -6   72.5   28.5   18
  N2   18.1   -3   -   -   -6   -   18.1   21
  ZnO+10％F3876   SnO2+5％F2889   WO3+10％F3876   CuFe2O4   Zn4TiO6   ZnTiO3   Tm2O3   Yb2O3
  NO2在N2中   -42   -6   -15   -6   -12   -6   -6   -6
  NO2在2％O2/98％N2中   -24   -6   -18   -6   -   - -    -
  CO在N2中   12   24   6   -   6   - -    -
  N2   27   9   18   -   6   - -    -
  Fe:ZrO2   MnCrO3
  NO2在N2中   -6   -
  NO2在2％O2/98％N2中   -   -
  CO在N2中   6   24
  N2   -
所有这些测定值系采用10V取得的，但以下的材料除外，其中BaCuO2.5在4V测定；Fe2O3在1V测定；ZnO+2.5％F2889，ZnO+10％F3876，SnO2+5％F2889，Tm2O3，Yb2O3，Fe:ZrO2和MnCrO3是在5V；WO3+10％F3876是在2V测定；CuFe2O4采用6V测定；以及Zn4TiO6和ZnTiO3采用20V测定。
实例4
本实例展示，实例3的一组4种金属氧化物材料可用来区分在600℃采用红外热成象信号显示的4种气体组合物。结果载于下表4。信号是材料当暴露于这些气体时相对于当暴露于由2％O2/98％N2组成的对比气体的所显示的温度差(℃)的测定值。所有信号都是由施加在材料的10V电压产生的，除非另行规定。空白格表明气体组合物与该材料接触时没有可检测的信号。除非另行规定，气体一律以在N2中的2000ppm浓度测定。
                                表4
                            温度变化，℃
  SrTiO3   Cu2O   Fe2O3   SrNb2O6
  NO2在N2中   3   -   -   -
  NO2在2％O2/98％N2中   6   6   -   -
  CO在N2中   -   -12.1   72.5   28.5
  N2   -   -    -   18.1
实例5
本实例展示，实例3的第二组4种金属氧化物材料可用来辨别在600℃采用红外热成象信号显示的4种气体组合物。结果载于下表5。信号是材料当暴露于这些气体时相对于当暴露于由2％O2/98％N2组成的对比气体的所显示的温度差(℃)的测定值。所有信号都是由施加在材料的10V电压产生的，除非另行规定。空白格表明气体组合物与该材料接触时没有可检测的信号。除非另行规定，气体一律以在N2中的2000ppm浓度测定。
                           表5
                       温度变化，℃
  ZnO   AlVO4   LaFeO3   BaCuO2.5
  NO2在N2中   -54.4   -   -   -
  NO2在2％O2/98％N2中   -48.3   -6.1   -   -
  CO在N2中   28.5   18.1   -3   -6
  N2   30.2   18.1   -   -6
对比例A
本对比例展示，实例3的这组6种金属氧化物材料不能用来辨别在600℃采用红外热成象信号显示的2种气体组合物并说明材料的适当选择的重要性。结果载于下表5A。信号是材料当暴露于所示气体时相对于当暴露于由2％O2/98％N2组成的对比气体的温度差(℃)的测定值。所有信号都是由施加在材料的10V电压产生的，除非另行规定。空白格表明气体组合物与该材料接触时没有可检测的信号。除非另行规定，气体一律以在N2中的2000ppm浓度测定。
                              表5a
                           温度变化，℃
  SnO2   WO3   FeTiO3   NiO   SnO2+5％F2889   CuFe2O4
  NO2在N2中   -48.3   -18.1   -6.1   6   -6   -6
  NO2在2％O2/98％N2中   -48.3   -18.1   -6.1   6   -6   -6
对比例B
本对比例展示，这组3种金属氧化物材料不能用来辨别在600℃采用红外热成象信号显示的2种气体组合物并说明材料的适当选择的重要性。结果载于下表5B。信号是材料当暴露于这些气体时相对于当暴露于由2％O2/98％N2组成的对比气体的所显示的温度差(℃)的测定值。所有信号都是由施加在材料的10V电压产生的，除非另行规定。空白格表明气体组合物与该材料接触时没有可检测的信号。除非另行规定，气体一律以在N2中的2000ppm浓度测定。
                     表5b
                  温度变化，℃
  AlVO4   BaCuO2.5   Zn4TiO6
  CO在N2中   18.1   -6   6
  N2   18.1   -6   6
实例6
本实例展示交流阻抗技术在400℃、4种气体组合物的存在下测定19种金属氧化物半导体材料的响应的应用。下表6所列信号是材料暴露于所示气体组合物时的阻抗大小与在10,000ppm O2在N2中显示的阻抗大小的比值。所用气体是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
                                   表6
  MgAl2O4   1％Zn:MgAl2O4   ZnO   WO3   NiFe2O4   SnO2   TiO2
  NO2在N2中   0.6245   0.5544   55.85   8.772   5.008   9.243   1.536
  NO2在O2/N2中   0.7680   0.6787   47.38   9.468   12.93   10.56   1.585
  CO在N2中   1.531   1.459   0.1235   0.1865   1.248   0.0051   0.0116
  N2   0.8242   0.9219   4.1290   1.716   1.327   0.3208   1.055
  MnTiO3   NiO   SrNb2O6   CeVO4   1％Nb:TiO2   FeTiO3   Pr6O11
  NO2在N2中   0.8643   0.5692   1.217   0.9847   1.937   1.299   0.5475
  NO2在O2/N2中   0.8475   0.9662   1.228   0.9977   1.674   1.034   0.5452
  CO在N2中   37.35   9.679   0.6501   1.045   0.0112   0.6009   1.184
  N2   1.264   1.257   1.011   1.001   0.8811   1.028   1.103
  SrTiO3   Ba2Cu2O5   CuMnFe2O4   LaFeO3   Zn2V2O7
  NO2在N2中   0.6524   0.7869   0.9559   0.8401   1.209
  NO2在O2/N2中   0.7596   0.7834   0.9399   0.8506   1.114
  CO在N2中   0.0178   0.7603   0.6089   2037   0.8529
  N2   1.061   1.063   1.136   1.756   0.9900
实例7
本实例展示交流阻抗技术在550℃、4种气体组合物的存在下测定19种金属氧化物半导体材料的响应的应用。表中所列信号来自交流阻抗技术。该信号是材料暴露于所示气体组合物时的阻抗大小与在10,000ppm O2在N2中显示的阻抗大小的比值。所用气体是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
                                表7
  MgAl2O4   1％Zn:MgAl2O4   ZnO   WO3   NiFe2O4   SnO2
  NO2在N2中   0.9894   0.9583   3.866   2.335   3.025   1.655
  NO2在O2/N2中   0.8937   0.8984   5.272   2.006   3.553   3.390
  CO在N2中   1.046   0.9697   0.0133   0.2034   0.2506   0.0069
  N2   1.067   1.060   0.7285   0.9526   1.208   0.2666
  TiO2   MnTiO3   NiO   SrNb2O6   CeVO4   1％Nb:TiO2   FeTiO3
  NO2在N2中   1.135   1.010   0.9483   1.006   1.003   1.271   1.193
  NO2在O2/N2中   1.314   1.014   0.5207   1.044   0.9975   1.302   1.073
  CO在N2中   0.0017   44.00   1.194   0.2814   1.104   0.0021   0.6743
  N2   0.7263   1.280   1.341   0.9830   1.024   0.477   1.054
  Pr6O11   SrTiO3   Ba2Cu2O5   CuMnFe2O4   LaFeO3   Zn2V2O7
  NO2在N2中   1.223   0.9055   0.7071   1.148   1.302   1.199
  NO2在O2/N2中   0.9656   0.9881   0.3812   0.9891   0.9429   1.086
  CO在N2中   62.76   0.0029   3.0892   2.557   123.3   0.4726
  N2   1.495   1.210   1.333   1.681   1.789   0.9034
实例8
本实例展示交流阻抗技术在650～700℃、4种气体组合物的存在下测定23种半导体材料的响应的应用。表中所列信号来自交流阻抗技术。该信号是材料暴露于所示气体组合物时的阻抗大小与在10,000ppm O2在N2中显示的阻抗大小的比值。所用气体是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
                                  表8
  MgAl2O4   1％Zn:MgAl2O4   ZnO   WO3   NiFe2O4   SnO2   TiO2
  NO2在N2中   0.9450   1.022   0.4876   0.7151   0.5807   0.5419   0.5617
  NO2在O2/N2中   0.6412   0.8310   1.235   1.281   1.105   0.8265   1.030
  CO在N2中   0.9074   0.9684   0.0348   0.2693   0.0408   0.0238   0.0015
  N2   1.056   1.100   0.2753   0.6332   0.4421   0.3521   0.3957
  MnTiO3   NiO   SrNb2O6   CeVO4   1％Nb:TiO2   FeTiO3   Pr6O11
  NO2在N2中   1.445   1.379   0.8852   1.050   0.5711   0.9072   1.516
  NO2在O2/N2中   0.9561   0.8127   0.9862   1.135   0.8263   0.9524   0.9814
  CO在N2中   113.3   1.782   0.0301   1.565   0.0035   0.4345   8005
  N2   1.877   1.409   0.8788   1.080   0.2802   0.8050   1.962
  SrTiO3   Ba2Cu2O5   CuMnFe2O4   LaFeO3   Zn2V2O7
  NO2在N2中   1.051   0.5625   3.401   1.331   0.8631
  NO2在O2/N2中   0.9320   0.9703   1.001   1.013   0.9459
  CO在N2中   0.0020   381.3   2.198   43.11   0.4672
  N2   1.076   1.308   4.250   1.673   0.6574
实例9
本实例展示交流阻抗技术在800℃、4种气体组合物的 存在下测定16种半导体材料的响应的应用。表中所列信号来自交流阻抗技术。该信号是材料暴露于所示气体组合物时的阻抗大小与在10,000ppm O2在N2中显示的阻抗大小的比值。所用气体是200ppm NO2在N2中；200ppm NO2和10,000ppm O2在N2中；1000ppm CO在N2中，以及N2。
表9
  ZnO   WO3   NiFe2O4   SnO2   TiO2   MnTiO3   NiO   SrNb2O6
  NO2在N2中   0.3980   0.5737   0.6710   0.4050   0.4859   1.981   1.917   0.7555
  NO2在O2/N2中   1.594   1.117   4.795   6.456   1.052   1.497   0.8529   0.9928
  CO在N2中   0.688   0.2610   0.0642   0.2349   0.0014   123.2   5.129   0.0144
  N2   0.3070   0.5103   0.5339   0.2852   0.3093   2.882   2.124   0.5167
  CeVO4   1％Nb:TiO2   FeTiO3   Pr6O11   SrTiO3   Ba2Cu2O5   CuMnFe2O4   LaFeO3
  NO2在N2中   1.013   0.3280   0.6799   1.569   0.0049   4.061   2.869   1.252
  NO2在O2/N2中   1.058   1.006   0.9982   1.010   0.0260   0.9811   0.9389   1.326
  CO在N2中   2.165   0.0047   0.2831   3530   1.004   216.0   0.8810   63.36
  N2   1.075   0.1960   0.5600   2.999   1.048   7.445   3.413   1.612

Claims (15)

1.一种用于分析多组分气体混合物中至少一种单个气体组分的设备，包含：
(a)由第一和第二化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在选择的温度暴露于单个气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性，其中化学/电-活性材料选自以下的配对，
(i)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bOx；
(ii)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iii)第一材料是M1 aM2 bOx，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iv)第一材料是第一M1Ox，而第二材料是第二M1Ox；
(v)第一材料是第一M1 aM2 bOx，而第二材料是第二M1 aM2 bOx；以及
(vi)第一材料是第一M1 aM2 bM3 cOx，而第二材料是第二M1 aM2 bM3 cOx；
其中M1选自Al、Ba、Ce、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Nb、Ni、Pr、Sn、Sr、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M2和M3各自独立地选自Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Mn、Nb、Sn、Ti、V、W、Zn和Zr，但M2与M3在M1 aM2 bM3 cOx中不相同；a、b和c各自独立地为0.0005～1，条件是a+b+c＝1；且x是足以使存在的氧能够平衡该化合物中其他元素的电荷的数字；
(b)用于确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应的装置；以及
(c)用于根据电响应对单个气体组分实施分析的装置。
2.权利要求1的设备，其中
(a)M1Ox选自CeaOx、CuOx、FeOx、NbOx、NiOx、PrOx、SnOx、TiOx、TmOx、WOx、YbOx、ZnOx、ZrOx、含有Ag添加剂的SnOx、含有Ag添加剂的ZnOx、含有Pt添加剂的TiOx、含有玻璃料添加剂的ZnOx、含有玻璃料添加剂的NiOx、含有玻璃料添加剂的SnOx或含有玻璃料添加剂的WOx；
(b)M1 aM2 bOx选自
          AlaCrbOx，AlaFebOx，AlaMgbOx，AlaTibOx，AlaVbOx，BaaCubOx，BaaSnbOx，Baa·ZnbOx，CeaFebOx，CeaNbbOx，CeaTibOx，CeaVbOx，
                                  -CuaFebOx，CuaGabOx，
                -CuaNibOx，       -CuaSnbOx，CuaSrbOx，CuaTibOx，CuaZnbOx，CuaZrbOx，FeaGabOx，FeaNbbOx，FeaNibOx，FeaSnbOx，FeaTibOx，FeaWbOx，FeaZnbOx，FeaZrbOx，
      -MnaNbbOx，MnaSnbOx，MnaTibOx，       -MnaZnbOx，NbaNibOx，            NbaTibOx，NbaWbOx，NbaZrbOx，NiaAlbOx，
     NiaSnbOx，           NiaZnbOx，NiaZrbOx，
     SnaTibOx，SnaWbOx，SnaZnbOx，SnaZrbOx，SraNbbOx，SraTibOx，                              TiaCrbOx，TiaVbOx，TiaWbOx，TiaZnbOx，TiaZrbOx，
                                            WaZnbOx，WaZrbOx，          ZnaZrbOx，含有玻璃料添加剂的AlaNibOx、含有玻璃料添加剂的FeaNibOx、含有玻璃料添加剂的FeaTibOx、含有玻璃料添加剂的NbaTibOx、含有玻璃料添加剂的NbaWbOx、含有玻璃料添加剂的NiaZnbOx、或者含有玻璃料添加剂的NiaZrbOx；和/或
(c)M1 aM2 bM3 cOx选自AlaMgbZncOx，BaaCubTicOx，CuaFebMncOx，FeaNbbTicOx，FeaWbZrcOx，NbaTibZncOx，SnaWbZncOx，SraNbbTicOx，SraNbbWcOx，SraTibVcOx，SraTibZncOx，TiaGabZncOx，或TiaWbZrcOx。
3.权利要求1的设备，其中阵列位于气体混合物中，气体混合物温度为400℃或更高。
4.权利要求1的设备，其中气体混合物是燃烧过程的排气。
5.权利要求1的设备，其中气体混合物中的诸组分气体未进行分离。
6.权利要求1的设备，其中分析是仅根据暴露于多组分气体混合物后化学/电-活性材料的电响应进行的。
7.权利要求1的设备，其中实施分析的装置是用于计算单个气体组分在气体混合物内的浓度的装置。
8.权利要求1的设备，还包含用于确定与化学/电-活性材料按并联电路连接的气体混合物的温度值的装置，且其中单个气体组分根据数字化的电响应和数字化的温度值来分析。
9.权利要求1的设备，其中每种化学/电-活性材料的温度仅由气体混合物的可变温度决定。
10.权利要求1的设备，其中至少一种化学/电-活性材料，当在400℃或更高的温度时，(a)具有1Ω-cm～105Ω-cm范围的电阻率，并且(b)在该材料暴露于单个气体组分后，与暴露前电阻相比，表现出至少0.1％电阻变化。
11.权利要求1的设备，其中每种材料在选择的温度暴露于气体混合物后的电响应特性可定量为一个数值，并且至少一种材料在该材料于选择的温度暴露于单个气体组分至少1min期间的响应值是常数或变化不超过20％。
12.权利要求1的设备，其中电响应选自电阻、阻抗、电容、电压或电流。
13.权利要求1的设备，其中多组分气体混合物的温度低于400℃，且阵列位于气体混合物中并具有400℃或更高的基本恒定温度。
14.权利要求1的设备，它包含汽车尾气***。
15.一种用于分析多组分气体混合物中至少一种单个气体组分的方法，包括：
(a)提供由第一和第二化学/电-活性材料组成的阵列，每种化学/电-活性材料在选择的温度下暴露于单个气体组分后具有不同于每种其他化学/电-活性材料的电响应特性，其中化学/电-活性材料选自以下的配对，
(i)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bOx；
(ii)第一材料是M1Ox，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iii)第一材料是M1 aM2 bOx，而第二材料是M1 aM2 bM3 cOx；
(iv)第一材料是第一M1Ox，而第二材料是第二M1Ox；
(v)第一材料是第一M1 aM2 bOx，而第二材料是第二M1 aM2 bOx；以及
(vi)第一材料是第一M1 aM2 bM3 cOx，而第二材料是第二
M1 aM2 bM3 cOx；
其中M1选自Al、Ba、Ce、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Nb、Ni、Pr、Sn、Sr、Ti、Tm、W、Yb、Zn和Zr；M2和M3各自独立地选自Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Mn、Nb、Sn、Ti、V、W、Zn和Zr，但M2与M3在M1 aM2 bM3 cOx中不相同；a、b和c各自独立地为0.0005～1，条件是a+b+c＝1；且x是足以使存在的氧能够平衡该化合物中其他元素的电荷的数字；
(b)确定每种化学/电-活性材料在该阵列暴露于气体混合物后的电响应值；以及
(c)根据电响应值对单个气体组分实施分析。
CNB018174574A 2000-10-16 2001-10-15 分析气体混合物的方法和设备 Expired - Fee Related CN1311236C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24061900P 2000-10-16 2000-10-16
US60/240,619 2000-10-16
US24694600P 2000-11-09 2000-11-09
US60/246,946 2000-11-09
PCT/US2001/032138 WO2002033393A2 (en) 2000-10-16 2001-10-15 Method and apparatus for analyzing mixtures of gases

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1473269A CN1473269A (zh) 2004-02-04
CN1311236C true CN1311236C (zh) 2007-04-18

Family

ID=26933549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018174574A Expired - Fee Related CN1311236C (zh) 2000-10-16 2001-10-15 分析气体混合物的方法和设备

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6960476B2 (zh)
EP (1) EP1368645B1 (zh)
JP (2) JP2004523731A (zh)
KR (3) KR20030038818A (zh)
CN (1) CN1311236C (zh)
AU (1) AU2002211746A1 (zh)
BR (1) BR0114823A (zh)
CA (1) CA2423235A1 (zh)
HK (1) HK1062712A1 (zh)
TW (1) TWI260408B (zh)
WO (1) WO2002033393A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105572204A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 吉林大学 基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及制备方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0114823A (pt) * 2000-10-16 2004-02-25 Du Pont Aparelho e método para análise de pelo menos um componente individual de gás, aparelho e método para cálculo da concentração de pelo menos dois componentes individuais de gás analisado
US6849239B2 (en) 2000-10-16 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for analyzing mixtures of gases
JP4856851B2 (ja) * 2002-04-05 2012-01-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ガス放出プロセスを制御する方法および装置
KR101075300B1 (ko) * 2002-04-05 2011-10-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 가스 혼합물 분석 장치
JP2005522711A (ja) * 2002-04-15 2005-07-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ガス検知材料の感度、速度または安定性を回復する方法
US20040126286A1 (en) * 2002-06-19 2004-07-01 Deruyter John C. Method and apparatus for reducing a nitrogen oxide
US7575931B2 (en) * 2002-06-19 2009-08-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for reducing a nitrogen oxide, and control thereof
EP1606614A2 (en) * 2003-03-26 2005-12-21 E.I. Dupont De Nemours And Company Apparatus for analyzing mixtures of gases
US7763208B2 (en) * 2003-11-12 2010-07-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company System and method for sensing and analyzing gases
US20050211949A1 (en) * 2003-11-13 2005-09-29 Bivens Donald B Detectable refrigerant compositions and uses thereof
GB0416311D0 (en) * 2004-07-21 2004-08-25 Imp College Innovations Ltd Gas sensor
US7460958B2 (en) * 2004-10-07 2008-12-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Computer-implemented system and method for analyzing mixtures of gases
US8236246B2 (en) * 2004-10-07 2012-08-07 E I Du Pont De Nemours And Company Gas sensitive apparatus
US20060208916A1 (en) * 2004-12-09 2006-09-21 Morris Patricia A Components for gas sensor device
WO2007047392A2 (en) * 2005-10-12 2007-04-26 Southwest Research Institute Planar multi-electrode array sensor for localized electrochemical corrosion detection
US7611671B2 (en) * 2005-10-14 2009-11-03 Aperon Biosystems Corp. Reduction of carbon monoxide interference in gaseous analyte detectors
EP1914577A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-23 British Telecommunications Public Limited Company Optical fibre installation apparatus
EP1975605B1 (en) * 2007-03-30 2009-05-13 Sony Deutschland Gmbh A method of altering the sensitivity and/or selectivity of a chemiresistor sensor array
US7856737B2 (en) * 2007-08-28 2010-12-28 Mathews Company Apparatus and method for reducing a moisture content of an agricultural product
DE102007059652A1 (de) * 2007-12-10 2009-06-18 Eads Deutschland Gmbh Gassensor mit einer verbesserten Selektivität
EP2075608A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-01 British Telecmmunications public limited campany Cable installation using optical detection
EP2075606A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-01 British Telecmmunications public limited campany Cable installation using induction
US9164073B1 (en) 2008-02-11 2015-10-20 Pavel Nosovitskiy Multi-functional, discrete determination of concentrations of gases in a gaseous mixture
US8185325B2 (en) * 2008-02-11 2012-05-22 Pavel Nosovitskiy Multi-functional, discrete and mutually exclusive method for determining concentrations of gases in a gaseous mixture
JP2010043905A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Sumitomo Electric Ind Ltd ガスセンサ
US20100058834A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Honeywell International Inc. Method and apparatus for low drift chemical sensor array
GB0817639D0 (en) * 2008-09-26 2008-11-05 British Telecomm Cable installation apparatus
EP2394153B1 (en) * 2009-02-18 2015-11-11 W R Systems, Ltd. Emissions monitoring apparatus, system, and method
EP2230545A1 (en) 2009-03-19 2010-09-22 BRITISH TELECOMMUNICATIONS public limited company Passive remote air flow and cable detection
GB0905590D0 (en) 2009-03-31 2009-05-13 British Telecomm Blown cable apparatus
EP2369388A1 (en) 2010-03-26 2011-09-28 British Telecommunications public limited company Optical fibre splice tray assembly
DE102010027070A1 (de) * 2010-07-13 2012-01-19 Eberhard-Karls-Universität Tübingen Gas-Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung
US20140166499A1 (en) * 2011-04-20 2014-06-19 Lehigh University Supercapacitive swing adsorption
RU2504760C2 (ru) * 2011-07-21 2014-01-20 Виктор Васильевич Рыжаков Способ измерения полисостава газовых сред
TWI445958B (zh) 2012-02-09 2014-07-21 Ind Tech Res Inst 氣體檢測系統、裝置及方法
US9164080B2 (en) 2012-06-11 2015-10-20 Ohio State Innovation Foundation System and method for sensing NO
US9279791B2 (en) 2012-11-26 2016-03-08 Empire Technology Development Llc Odor sensing system
WO2015187878A1 (en) 2014-06-03 2015-12-10 The Regents Of The University Of California Chemically sensitive field effect transistor sensors
US10228343B2 (en) * 2014-09-03 2019-03-12 Northwestern University Electrochemical detection of carbon dioxide using a carbohydrate based coordination polymer
CN104597095B (zh) * 2015-01-14 2017-02-22 吉林大学 基于Co3V2O8敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO2传感器及制备方法
JP6586694B2 (ja) * 2015-07-07 2019-10-09 国立大学法人九州工業大学 ガスセンサ用材料及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサの製造方法
CN105606679B (zh) * 2016-01-14 2018-02-02 吉林大学 基于稳定氧化锆和ZnNb2O6敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法
JP6682412B2 (ja) 2016-09-20 2020-04-15 株式会社東芝 分子検出装置
KR102442058B1 (ko) * 2016-12-09 2022-09-13 삼성전자주식회사 전자 장치 및 그의 제어방법
JP7126238B2 (ja) * 2018-03-05 2022-08-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 可燃性ガスの分析方法
JP7438030B2 (ja) * 2020-06-09 2024-02-26 アルプスアルパイン株式会社 感ガス材料、感ガス材料の製造方法及びガス濃度測定装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670405A (en) * 1984-03-02 1987-06-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Sensor array for toxic gas detection
EP0354486A2 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 E.T.R. Elektronik Technologie Rump Gmbh Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zum Zwecke der Identifizierung und Quantifizierung unbekannter gasförmiger Substanzen
US4990856A (en) * 1989-01-23 1991-02-05 Varian Associates, Inc. Mass analysis apparatus and method
WO1996028723A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 Nova Biomedical Corporation Calibration of electrodes

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4007435A (en) 1973-07-30 1977-02-08 Tien Tseng Ying Sensor device and method of manufacturing same
JPS5352200A (en) * 1976-10-22 1978-05-12 Hitachi Ltd Manufacture of gas sensor material
US4151503A (en) 1977-10-05 1979-04-24 Ford Motor Company Temperature compensated resistive exhaust gas sensor construction
US4234542A (en) 1979-01-29 1980-11-18 Bendix Autolite Corporation Thin coat temperature compensated resistance oxide gas sensor
US4225842A (en) 1979-07-25 1980-09-30 Bendix Autolite Corporation Resistance type oxygen sensor
JPS56110043A (en) * 1980-02-04 1981-09-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Detecting method for humidity and reducing gas and complex detecting sensor thereof
JPS5766347A (en) 1980-10-09 1982-04-22 Hitachi Ltd Detector for mixture gas
US4387359A (en) 1981-01-21 1983-06-07 Bendix Autolite Corporation Titania oxygen sensor with chrome oxide compensator
US4542640A (en) 1983-09-15 1985-09-24 Clifford Paul K Selective gas detection and measurement system
US4535316A (en) 1984-03-26 1985-08-13 Allied Corporation Heated titania oxygen sensor
JPH0672861B2 (ja) 1986-08-04 1994-09-14 日本碍子株式会社 ＮＯｘセンサ
US4911892A (en) * 1987-02-24 1990-03-27 American Intell-Sensors Corporation Apparatus for simultaneous detection of target gases
US4847783A (en) 1987-05-27 1989-07-11 Richard Grace Gas sensing instrument
JPH0623710B2 (ja) * 1987-12-08 1994-03-30 徳山曹達株式会社 ＮＯｘガス検知素子
JPH01260355A (ja) * 1988-04-11 1989-10-17 Figaro Eng Inc 排ガスセンサ
JPH0676980B2 (ja) * 1989-06-13 1994-09-28 株式会社トクヤマ ＮＯｘガス検知素子
GB8927567D0 (en) 1989-12-06 1990-02-07 Gen Electric Co Plc Detection of chemicals
EP0527258B1 (de) * 1991-08-14 1995-10-25 Siemens Aktiengesellschaft Gassensor-Array zur Detektion einzelner Gaskomponenten in einem Gasgemisch
DE4228052A1 (de) 1991-09-30 1993-04-01 Siemens Ag Abgas-sensor zur regelung des betriebs von brennkraftmaschinen
GB9122603D0 (en) * 1991-10-24 1991-12-04 Capteur Sensors & Analysers Sensing gaseous substances
JP3081399B2 (ja) * 1992-01-10 2000-08-28 株式会社ミクニ ガスセンサ
JPH06222028A (ja) * 1993-01-27 1994-08-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ＮＯｘセンサ
US5426934A (en) * 1993-02-10 1995-06-27 Hitachi America, Ltd. Engine and emission monitoring and control system utilizing gas sensors
SE513477C2 (sv) 1993-11-08 2000-09-18 Volvo Ab Sensor för detektering av kväveoxidföreningar
DE4408504A1 (de) 1994-03-14 1995-09-21 Bosch Gmbh Robert Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen
DE4408361C2 (de) 1994-03-14 1996-02-01 Bosch Gmbh Robert Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen
JP3412341B2 (ja) * 1994-06-17 2003-06-03 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物検出素子
US5879526A (en) 1994-11-08 1999-03-09 Robert Bosch Gmbh Electrochemical measuring sensor for determining nitrogen oxides in gas mixtures
SE512866C2 (sv) * 1995-02-21 2000-05-29 Volvo Ab Anordning för analys av avgaser
US5571401A (en) * 1995-03-27 1996-11-05 California Institute Of Technology Sensor arrays for detecting analytes in fluids
WO2000000808A2 (en) 1998-06-09 2000-01-06 California Institute Of Technology Colloidal particles used in sensing arrays
US6170318B1 (en) * 1995-03-27 2001-01-09 California Institute Of Technology Methods of use for sensor based fluid detection devices
JPH095273A (ja) 1995-06-19 1997-01-10 Ngk Spark Plug Co Ltd 内燃機関の排ガス測定方法
GB9512929D0 (en) 1995-06-24 1995-08-30 Sun Electric Uk Ltd Multi-gas sensor systems for automatic emissions measurement
US5554273A (en) 1995-07-26 1996-09-10 Praxair Technology, Inc. Neural network compensation for sensors
US6084418A (en) 1996-02-28 2000-07-04 Denso Corporation Method for accurately detecting sensor element resistance
JPH106237A (ja) 1996-06-14 1998-01-13 Hoshizaki Electric Co Ltd ブッシュ着脱ツール
JPH1068346A (ja) 1996-06-21 1998-03-10 Ngk Insulators Ltd エンジン排ガス系の制御法
US5776601A (en) 1996-10-28 1998-07-07 General Motors Corporation Titania exhaust gas oxygen sensor
DE19653756C2 (de) * 1996-12-20 1999-01-14 Porsche Ag Neue Regelstrategie für einen NOx-Speicher
EP0851222A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-01 Corning Incorporated Metal oxide semiconductor catalyst hydrocarbon sensor
JP3845741B2 (ja) * 1997-01-20 2006-11-15 大阪瓦斯株式会社 窒素酸化物の検出方法及び窒素酸化物検出用センサー素子
US5832411A (en) 1997-02-06 1998-11-03 Raytheon Company Automated network of sensor units for real-time monitoring of compounds in a fluid over a distributed area
JP3633745B2 (ja) 1997-03-18 2005-03-30 日本特殊陶業株式会社 センサ装置
JP3510447B2 (ja) * 1997-03-19 2004-03-29 日本碍子株式会社 ガス濃度測定方法
US6375828B2 (en) 1997-03-21 2002-04-23 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Methods and apparatus for measuring NOx gas concentration, for detecting exhaust gas concentration and for calibrating and controlling gas sensor
JPH10267895A (ja) 1997-03-26 1998-10-09 Ngk Spark Plug Co Ltd 排気ガスセンサ及びそれを用いた排気ガスセンサシステム
US6082176A (en) 1997-06-13 2000-07-04 Ngk Spark Plug Co., Ltd. NOx-concentration detecting apparatus
US6254750B1 (en) * 1997-07-29 2001-07-03 Ecm Engine Control And Monitoring Exhaust emission sensors
JP3007961B2 (ja) * 1998-03-13 2000-02-14 工業技術院長 金属酸化物薄膜の製造方法
US6085576A (en) 1998-03-20 2000-07-11 Cyrano Sciences, Inc. Handheld sensing apparatus
DE19846487C5 (de) * 1998-10-09 2004-12-30 Basf Ag Meßsonde für die Detektion der Momentankonzentrationen mehrerer Gasbestandteile eines Gases
DE19924029C2 (de) * 1999-05-26 2001-05-23 Porsche Ag Verfahren zur Überwachung der Funktion eines Systems zur Abgasnachbehandlung
JP4317640B2 (ja) 2000-03-31 2009-08-19 日本特殊陶業株式会社 制御システム
WO2001092864A1 (en) 2000-05-31 2001-12-06 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas detector and automobile ventilation system
US6411905B1 (en) * 2000-07-18 2002-06-25 The Governors Of The University Of Alberta Method and apparatus for estimating odor concentration using an electronic nose
BR0114823A (pt) * 2000-10-16 2004-02-25 Du Pont Aparelho e método para análise de pelo menos um componente individual de gás, aparelho e método para cálculo da concentração de pelo menos dois componentes individuais de gás analisado
KR100851185B1 (ko) * 2000-10-16 2008-08-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 반도체 기초 화학적 센서에 대한 적외선 써모그래픽스크리닝 기술
JP4856851B2 (ja) 2002-04-05 2012-01-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ガス放出プロセスを制御する方法および装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670405A (en) * 1984-03-02 1987-06-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Sensor array for toxic gas detection
EP0354486A2 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 E.T.R. Elektronik Technologie Rump Gmbh Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zum Zwecke der Identifizierung und Quantifizierung unbekannter gasförmiger Substanzen
US4990856A (en) * 1989-01-23 1991-02-05 Varian Associates, Inc. Mass analysis apparatus and method
WO1996028723A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 Nova Biomedical Corporation Calibration of electrodes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105572204A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 吉林大学 基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及制备方法
CN105572204B (zh) * 2015-12-16 2018-03-13 吉林大学 基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20020121440A1 (en) 2002-09-05
WO2002033393A2 (en) 2002-04-25
JP2004523731A (ja) 2004-08-05
US6960476B2 (en) 2005-11-01
KR101127378B1 (ko) 2012-03-30
WO2002033393A3 (en) 2003-09-25
KR101127280B1 (ko) 2012-04-24
KR20090057143A (ko) 2009-06-03
HK1062712A1 (en) 2004-11-19
AU2002211746A1 (en) 2002-04-29
BR0114823A (pt) 2004-02-25
KR20110083757A (ko) 2011-07-20
EP1368645B1 (en) 2011-08-24
TWI260408B (en) 2006-08-21
CA2423235A1 (en) 2002-04-25
JP2009175153A (ja) 2009-08-06
EP1368645A2 (en) 2003-12-10
CN1473269A (zh) 2004-02-04
KR20030038818A (ko) 2003-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1311236C (zh) 分析气体混合物的方法和设备
CN1623090A (zh) 气体混合物分析装置
CN1902485A (zh) 检测和分析气体的***和方法
US8043566B2 (en) Method and apparatus for analyzing mixtures of gases
CN1662292A (zh) 还原氮氧化物的方法和设备,及其控制
JP2006521568A (ja) ガスの混合物を分析するための装置
CN1449492A (zh) 脉冲式流动总有机碳分析器
CN1520363A (zh) 一种除湿装置和方法
CN1646901A (zh) 氮氧化物检测电极及其氮氧化物传感器
TW201115140A (en) Gas sensor capable of simultaneously sensing oxygen and carbon dioxide, manufacturing method thereof and its gas sensor system
KR100987272B1 (ko) 기체-감수성 재료의 감도, 속도 또는 안정성의 회복 방법
CN1211046A (zh) 钌酸钴热敏电阻
JP2009150904A (ja) ガスの混合物の分析装置
CN1836161A (zh) 电化学传感器
Fioravanti et al. Gas sensors for monitoring hydraulic fluid conditions
ES2369200T3 (es) Método para analizar mezclas de gases.
JP2008241628A (ja) 窒素酸化物濃度の測定方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1062712

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070418

Termination date: 20131015