CN1309700C - 一种制备2-芳基乳酸酯及萘普生、布洛芬的方法 - Google Patents
一种制备2-芳基乳酸酯及萘普生、布洛芬的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种方便而且廉价的合成2-芳基乳酸酯及其衍生物的方法。该方法是在一种路易斯酸作用下,在加入或不加一种碱的条件下,芳烃的富电子位置直接与丙酮酸酯进行傅克反应,高产率的制备2-芳基乳酸酯。该方法条件温和,原料易得廉价,适于工业化。还可进一步经脱水消除、还原、皂化制备其衍生物如萘普生、布洛芬等。
Description
技术领域:
本发明涉及2-芳基乳酸酯及其衍生物的一种制备方法,。
背景技术:
2-芳基乳酸酯是一种重要的合成中间体,比如可以用于一类广泛的解热消炎镇痛药物2-芳基丙酸的合成,如萘普生,布洛芬等。已有的合成2-芳基乳酸酯的方法主要有:2-芳基-2-羟基乙酸酯的甲基化(J.Org.Chem.1977,42,2948-2950);芳基酮酸酯与甲基格氏试剂反应(Tetrahedron,1987,4979-4988);卤代芳烃的格氏试剂与丙酮酸酯反应(Tetrahedron,1996,8257-8262);酚在四氯化钛作用下与丙酮酸酯反应(Synthesis,1984,760-763)制备.上述方法前三种条件苛刻和原料昂贵,第四种方法仅局限于酚类化合物。
发明内容:
本发明要解决的问题是提供一种方便而且廉价的合成2-芳基乳酸酯及其衍生物的方法。
本发明的方法是在一种路易斯酸作用下,在加入或不加一种碱的条件下,芳烃的富电子位置直接与丙酮酸酯进行傅克反应,高产率的制备2-芳基乳酸酯。该方法条件温和,原料易得廉价,适于工业化。
本发明提供了一种制备如下2-芳基乳酸酯的方法:
其中Ar是含给电子基团的芳基,
所述的含给电子基团的芳基可以是给电子基团取代的芳基或者是杂芳基。所述的芳基可以为苯基、萘基,也可以为含氮、氧、硫的五到七元杂环或其苯并环,如ArH为单取代、二取代、三取代的呋喃、噻吩或吲哚(取代基可以是一到六个碳的烷氧基、一到六个碳的烷基、氨基、一到六个碳的烷基取代的硅基、对甲苯磺酰基);所述的给电子基团推荐为一到六个碳的烷氧基、一到六个碳的烷基、氨基、一到六个碳的烷基取代的硅基、对甲苯磺酰基等;所述的给电子基团取代的芳基,包括一个或多个给电子基团取代的芳基。所述的杂芳基为含氮、氧、硫的五到七元杂环或其苯并环,如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚等。
R为一到六个碳的烷基。
本发明的方法包括如下步骤(1)或步骤(1)和(2):
(1)在一种路易斯酸作用下,加入或不加碱的条件下,芳烃ArH的富电子位置直接与丙酮酸酯
进行傅克反应制备如下结构的2-芳基乳酸酯:
其中Ar、R如前所述;
(2)当Ar为2-甲氧基萘或异丁基苯时所得2-芳基乳酸酯经常规反应消除脱水再还原和皂化合成萘普生和布洛芬。
具体推荐包括如下步骤:
1.将碱加入有机溶剂中,再加入富电子芳烃(Ar-H)和如下结构的丙酮酸酯;
2.然后将此体系冷却到零下25度到零度,搅拌下开始加入路易斯酸;
3.在零下25度到50度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应;
4.萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯。
上述加料先后顺序也可以变化,如先将富电子芳烃(Ar-H)和路易斯酸加入反应体系再加入丙酮酸酯。
上述方法中当加入碱时可以是有机碱,如三乙胺,二乙胺,吡啶,哌啶,二异丙基乙胺,推荐为三乙胺;也可以是无机碱,如碱金属的碳酸盐(碳酸钾,碳酸钠等),碱金属的氢氧化物(氢氧化钠,氢氧化钾等),金属氧化物(氧化钙,氧化镁,氧化锌,氧化铝,氧化钛,氧化钡等),推荐为氧化铝。
上述方法中有机溶剂推荐为四氢呋喃,二氯甲烷,硝基苯,氯苯,二氯乙烷,甲基叔丁基醚,硝基甲烷,苯,四氯化碳,或者以上溶剂的混合物,推荐为二氯乙烷。
上述方法中路易斯酸推荐为三氯化铝,氯化锌,氯化铁,四氯化钛,氯化镍,四氯化锡,二氯化锡,四氯化锆,三氟化硼***,三甲基氯硅烷,三氟甲磺酸锌,三氟甲磺酸铜,三氟甲磺酸铋,推荐为四氯化钛。
上述方法中各反应物之间物质的量的比例推荐为:
芳烃∶丙酮酸酯∶碱∶路易斯酸=1.0∶1.0~1.5∶1.0~3.0∶0.5~2.5。
推荐本发明工艺用于如下结构的化合物的合成:
反应式为:
推荐包括如下步骤:
1.将苯***和丙酮酸酯及碱加入有机溶剂中;
2.然后将此体系冷却到零下50度到零度,搅拌下开始加入路易斯酸;
3.在零下50度到5度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应;
4.萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯。
准荐本发明工艺用于如下结构的化合物的合成:
反应式为:
包括如下步骤:
1.将2-甲氧基萘和丙酮酸酯及碱加入有机溶剂中
2.然后将此体系冷却到零下50度到零度,搅拌下开始加入路易斯酸;
3.在零下50度到5度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应;
4.萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯
所得产品芳基乳酸酯经脱水还原皂化即为萘普生(脱水还原皂化均为常规反应):
推荐本发明工艺用于如下结构的化合物的合成:
反应式为:
包括如下步骤:
1.将异丁基苯和丙酮酸酯及碱加入有机溶剂中
2.然后将此体系冷却到零下50度到零度,搅拌下开始加入路易斯酸;
3.在零下50度到5度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应;
4.萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯
所得产品芳基乳酸酯经脱水还原皂化即为布洛芬(脱水还原皂化均为常规反应):
具体实施方式
以下实施例有助于理解本专利但本专利保护范围不局限于此。
实施例1
将40克苯***和40克丙酮酸乙酯加入400毫升二氯甲烷中,再加入31克氧化铝,然后将此体系冷却到零下45度,开始加入四氯化钛,保持温度零下45到零下20度,然后于此温度下反应。气相色谱跟踪反应原料不再减少为止。在零下10度到5度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应。萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯43克,收率55%。
下表所述实施例的加料顺序同实施例1或先将富电子芳烃(Ar-H)和路易斯酸加入反应体系再加入丙酮酸酯。
实施例 | 原料 | 路易斯酸 | 碱 | 反应温度 | 溶剂 | 收率 | |
2 | 苯***(1摩尔) | 丙酮酸乙酯(1.2摩尔) | 四氯化锡(1.2摩尔) | 三乙胺(2.0摩尔) | -25 | 甲苯 | 56 |
3 | 苯甲醚(1摩尔) | 丙酮酸乙酯(1.0摩尔) | 三氟甲磺酸锌(1.1摩尔) | 氢氧化钠(2.0摩尔) | -30 | 氯苯 | 71 |
4 | 2-萘甲醚(1摩尔) | 丙酮酸甲酯(1.5摩尔) | 四氯化钛(0.8摩尔) | 氧化铝(1.5摩尔) | -5 | 硝基苯 | 60 |
5 | 异丁苯(1摩尔) | 丙酮酸乙酯(1.1摩尔) | 四氯化锡(0.5摩尔) | 氧化铝(1.1摩尔) | -15 | 二氯乙烷 | 53 |
6 | N-对甲苯磺酰基吲哚(1摩尔) | 丙酮酸乙酯(1.2摩尔) | 三氯化铝(0.9摩尔) | 氧化铝(1.1摩尔) | -25 | 四氢呋喃 | 89 |
7 | 噻吩(1摩尔) | 丙酮酸乙酯(1.1摩尔) | 四氯化钛(1.1摩尔) | 氧化铝(1.2摩尔) | -30 | 苯 | 42 |
8 | 呋喃(1摩尔) | 丙酮酸乙酯(1.1摩尔) | 四氯化锡(0.5摩尔) | 氧化铝(1.2摩尔) | -30 | 苯 | 31 |
9 | 邻二甲氧基苯(1摩尔) | 丙酮酸甲酯(1.5摩尔) | 四氯化锡(0.6摩尔) | 吡啶(3.0摩尔) | -40 | 苯 | 78 |
10 | 对二甲氧基苯(1摩尔) | 丙酮酸甲酯(1.5摩尔) | 氯化铁(2.5摩尔) | 碳酸钠(1.0摩尔) | -45 | 苯 | 82 |
11 | 对二甲氧 | 丙酮酸甲酯 | 氯化铁 | 不加碱 | -45 | 苯 | 35 |
基苯(1摩尔) | (1.5摩尔) | (2.5摩尔) |
化合物表征数据:
FTIR(neat):3523,2983,1721,1245cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.45(d,J=9.0Hz,2H),6.87(d,J=8.7Hz,2H),4.02(q,J=7.0Hz,2H),3.76(s,3H),3.72(s,1H),1.76(s,3H),1.41(t,J=7.0Hz,3H);13C NMR(CDCl3,75MHz)δ=176.2,158.4,134.5,126.3,113.9,75.3,63.2,53.0,26.5,14.7;MS(EI)m/e 224(M+,5.9),165(100),43(36.9);Anal.Calcd for C12H16O4:C,64.27;H,7.19.Found:C,64.11;H,7.11.
FTIR(neat):3506,2983,1728,1247cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.46(d,J=9.0Hz,2H),6.87(d,J=8.7Hz,2H),4.25(q,J=7.1Hz,2H),4.02(q,J=7.0Hz,2H),3.77(s,3H),3.72(s,1H),1.75(s,3H),1.41(t,J=7.0Hz,3H),1.27(t,J=7.1Hz,3H);13C NMR(CDCl3,75MHz)δ=175.6,158.3,134.7,126.3,113.9,75.1,63.2,62.0,26.5,14.6,13.9;MS(EI)m/e 238(M+,3.5),165(100),43(59.7);Anal.Calcd forC13H18O4:C,65.53;H,7.61.Found:C,65.59;H,7.66.
FTIR(neat):3516,2959,1729,1255cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.45(d,J=8.8Hz,2H),6.87(d,J=8.6Hz,2H),3.87(s,3H),3.78(s,3H),3.75(s,3H),1.76(s,3H);13C NMR(CDCl3,75MHz)δ=176.2,159.0,134.7,126.4,113.5,75.3,55.1,53.1,26.6;MS(EI)m/e 210(M+,2.7),151(70.6),43(100);Anal.Calcd for C11H14O4:C,62.85;H,6.71.Found:C,62.80;H,6.52.
FTIR(neat):3502,2954,1735,1261cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.06(d,J=2.2Hz,1H),7.02(d,J=2.0Hz,1H),6.78(d,J=2.3Hz,1H),3.85(s,1H),3.83(s,3H),3.81(s,3H),3.71(s,3H),1.72(s,3H);13C NMR(CDCl3,75MHz)δ=176.0,148.5,148.4,135.2,117.4,110.6,108.4,75.4,55.7,53.1,26.6;MS(EI)m/e 240(M+,37.6),223(96.9),181(100),43(92.2);Anal.Calcd for C12H16O5:C,59.99;H,6.71.Found:C,60.02;H,6.82.
FTIR(neat):3501,2957,1743,1232cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.01(s,1H),6.78(s,2H),4.07(s,1H),3.73(s,3H),3.66(s,3H),3.58(s,3H),1.70(s,3H);13C NMR(CDCl3,75MHz)δ=176.1,153.5,150.6,132.2,113.2,112.7,111.9,74.0,55.9,55.6,52.5,24.1;MS(EI)m/e 240(M+,13.2),223(2.9),181(99.5),43(100);Anal.Calcd for C12H16O5:C,59.99;H,6.71.Found:C,59.74;H,6.61.
FTIR(KBr):3511,2959,1735,1372cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.95(d,J=8.6Hz,1H),7.76(d,J=8.2Hz,2H),7.70(d,J=8.0Hz,1H),7.65(s,1H),7.32-7.18(m,4H),3.93(s,1H),3.73(s,3H),2.31(s,3H),1.87(s,3H);13CNMR(CDCl3,75MHz)δ=175.7,145.1,135.4,134.9,129.9,128.1,126.9,124.7,124.1,123.7,123.3,121.2,113.5,72.6,53.4,25.9,21.5;MS(EI)m/e 373(M+,6.5),355(10.0),314(93.9),155(38.7),91(100);Anal.Calcd for C19H19NO5S:C,61.11;H,5.13;N,3.75.Found:C,61.13;H,5.14;N,3.57.
FTIR(neat):3524,2959,1733,1259cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=7.76(dd,J=8.8and 0.8Hz,1H),7.47(dd,J=8.3 and 0.8Hz,1H),7.19(s,1H),7.15-7.10(m,2H),3.82(s,1H),3.74(s,3H),1.91(s,3H),0.92(s,9H),0.59(s,6H);13CNMR(CDCl3,75MHz)δ=176.4,141.8,128.3,128.0,121.3,120.1,119.9,119.7,113.9,72.9,52.8,26.1,25.9,19.2,-4.1;MS(EI)m/e 333(M+,10.5),217(100);Anal.Calcd for C18H27NO3Si:C,64.83;H,8.16;N,4.20.Found:C,64.63;H,8.14;N,4.37.
FTIR(neat):3534,2959,1750cm-1;1H NMR(CDCl3,300MHz)δ=6.42(d,J=4.8Hz,1H),6.30(d,J=8.3,1H),5.90(d,J=4.8Hz,1H),5.0(br,1H),3.82(s,1H),3.74(s,3H),1.91(s,3H);13C NMR(CDCl3,75MHz)δ=168.7,118.8,117.3,116.1,114.0,78.9,52.8,25.4;MS(EI)m/e 169(M+,100);Anal.Calcd forC8H11NO3:C,56.80;H,6.55;N,8.28.Found:C,56.63;H,6.34;N,8.37.
Claims (9)
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含给电子基团的芳基Ar为给电子基团取代的苯基,给电子基团取代的萘基,给电子基团取代的含氮、氧、硫的五到七元杂环或其苯并环,或者是杂芳基所述的给电子基团为一到六个碳的烷氧基、一到六个碳的烷基、氨基、一到六个碳的烷基取代的硅基或对甲苯磺酰基。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的步骤(1)包括:
a.将碱加入有机溶剂中,再加入富电子芳烃Ar-H和如下结构的丙酮酸酯;
Ar和R如权利要求1所述,然后将此体系冷却到零下25度到零度,搅拌下开始加入路易斯酸;;
b.或者先将富电子芳烃Ar-H和路易斯酸加入反应体系再加入丙酮酸酯;
c.在零下25度到50度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应;
d.萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯。
4.如权利要求1或3所述的方法,其特征在于所述路易斯酸为:三氯化铝,氯化锌,氯化铁,四氯化钛,氯化镍,四氯化锡,四氯化锆,二氯化锡,三氟化硼***,三甲基氯硅烷,三氟甲磺酸锌,三氟甲磺酸铜或三氟甲磺酸铋;所述的碱是三乙胺,二乙胺,吡啶,哌啶,二异丙基乙胺、碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物或金属氧化物。
5.如权利要求1或3所述的方法,其特征在于所述反应在有机溶剂中进行,所述有机溶剂为四氢呋喃,二氯甲烷,硝基苯,氯苯,二氯乙烷,甲基叔丁基醚,硝基甲烷,苯,四氯化碳,或者以上溶剂的混合物。
6.如权利要求1或3所述的方法,其特征在于所述反应物之间物质的量的比例为:芳烃∶丙酮酸酯∶碱∶路易斯酸=1.0∶1.0~1.5∶1.0~3.0∶0.5~2.5。
8.如权利要求1所述的方法,其特征是用于如下结构的化合物的合成:
式中R为含一到六个碳的烷基,
包括如下步骤:
(1).将2-甲氧基萘和丙酮酸酯及碱加入有机溶剂中;
(2).然后将此体系冷却到零下50度到零度,搅拌下开始加入路易斯酸;
(3).在零下50度到5度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应;
(4).萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯;
(5)所得产品芳基乳酸酯经常规反应脱水还原皂化即为萘普生。
9.如权利要求1所述的方法,其特征是用于如下结构的化合物的合成:
式中R为含一到六个碳的烷基,
包括如下步骤:
(1).将异丁基苯和丙酮酸酯及碱加入有机溶剂中
(2).然后将此体系冷却到零下50度到零度,搅拌下开始加入路易斯酸;
(3).在零下50度到5度之间反应,反应完全后将反应混合物加入搅拌的0-5度的水中,淬灭反应;
(4).萃取液浓缩减压蒸馏脱除溶剂得产品芳基乳酸酯;
(5).所得产品芳基乳酸酯经常规反应脱水还原皂化即为布洛芬。
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