CN1307555A - 用于制备中间氧化产物的烃控制氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过借助冷却元件调整进行氧化的液体混合物的整体温度来实现烃控制氧化为对应中间氧化产物如己二酸的方法,所述冷却元件的温度保持在高于固体沉积在所述元件上或在所述元件上形成第二液体的温度,和/或通过将冷凝器排出气中的氧浓度保持在优选低于易燃氧浓度90vol%来实现所述方法,和/或通过在反应区中加入氧和惰性气体(优选氮)实现所述方法,所述惰性气体与氧的比值范围优选为1∶5至1∶200。本发明特别适用于环己烷直接氧化为己二酸的情况。
Description
本发明涉及将烃如环己烷氧化为对应中间氧化产物如己二酸的氧化方法。
已有大量文献(专利和文章)涉及通过氧化烃生成酸，其中最重要的一种酸是己二酸。己二酸用于生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨脂和各种各样其它化合物。
存在不同己二酸制备方法。常规方法包括采用氧将环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)的第一个步骤，然后用硝酸将所述KA混合物氧化为己二酸。其它方法包括“氢过氧化物方法”、“硼酸方法”、和“直接合成方法”、后者包括在溶剂、催化剂和助催化剂存在下用氧直接将环己烷氧化为己二酸。
人们长期以来便对直接合成方法予以关注。但直到目前尚未发现其在商业上的成功。其一个原因是，虽然初看起来它很简单，但实际上却极其复杂。由于其复杂性，在不同的文献中可以发现明显矛盾的结果、评论、和观点。
众所周知，按照直接合成方法进行反应后，与主要由己二酸构成的固相一起，在室温下存在两种液相的混合物。该两种液相被称为“极性相”和“非极性相”、但人们对除了对从“极性相”中分离己二酸并将这些相在进一步处理或不处理的情况下部分或全部循环到反应器中予以关注以外，尚未关注这两相的重要性。
同样重要的是应该指出，无论是理论上还是各种实际应用中，有关直接合成的大多数研究是以间歇方式进行的。
其中，如下文献可认为是有关制备二酸和其它中间氧化产物的代表性氧化方法。
U.S.专利5463119(kollar)公开一种制备C5-C8脂族二元酸的氧化方法，其中包括，
(1)使以下物质进行反应：
(a)呈液相的至少一种具有5至8个环碳原子的饱和脂环烃和
(b)过量的氧气或含氧气体，并在
(c)包括仅含有伯和/或仲氢原子的有机酸的溶剂和
(d)每1000克反应混合物至少约0.002摩尔多价重金属催化剂存在下；
(2)除去脂族二元酸；和
(3)将中间产物、氧化后组分、和除去脂族二元酸后残余的衍生物循环到氧化反应中。
U.S.专利5374767(Drinkard等)公开了在多级反应器如反应性蒸馏塔(reactive distillation column)中制备己二酸环己酯的方法。在反应区的底部加入含有较多数量苯和较少数量环己烯的混合物，并在反应区的顶部加入己二酸，己二酸环己酯在反应区的底部形成并排出，苯从反应区的顶部排出。反应区还含有酸催化剂。
U.S.专利5321157(kollar)公开了通过氧化对应的饱和脂环族烃来制备C5-C8脂族二元酸的方法，其中包括
(1)以约7％至约30％的脂环烃转化率使以下物质进行反应：
(a)呈液相的至少一种具有5至8个环碳原子的饱和脂环烃和
(b)过量氧气或含氧气体混合物，并在
(c)每摩尔(a)脂环烃少于1.5摩尔的溶剂，所述溶剂包括仅含有伯和/或仲氢原子的有机酸和
(d)每1000克反应混合物至少约0.002摩尔多价重金属催化剂存在下；和
(2)分离C5-C8脂族二元酸。
U.S.专利3987100(Barnette等)公开了用于生产环己酮和环己醇的环己烷氧化方法，所述方法包括，在至少三个连续的氧化阶段的每一个阶段中，通过向各阶段中引入包含分子氧和惰性气体的气体混合物，使液体环己烷物流与氧接触。
U.S.专利3957876(Rapoport等)叙述了基本上不含其它过氧化物的环己基化过氧氢的制备方法，该方法包括在分区的氧化过程中对含有可溶于环己烷中的钴盐的环己烷进行氧化，其中将含氧气体以过量于在氧化段各区的条件下进行反应的数量加入到氧化段的各区中。
U.S.专利3932513(Russell)公开了在一系列反应区中用分子氧对环己烷进行氧化的方法，从最后的反应器排出物流中蒸馏出环己烷，并将这种环己烷蒸气在所述系列反应区中平行分配。
U.S.专利3530185(Pugi)公开了通过用含氧惰性气体进行氧化来制备己二酸前体的方法，所述方法在至少三个连续的氧化阶段中进行，所述方法包括使保持在温度为140℃至200℃、压力为50至350p.s.i.g.的液体环己烷物流流过各连续的氧化阶段，并在各氧化阶段中引入含氧气体混合物，其数量使得引入到各阶段中的氧在该阶段基本上全部消耗掉，之后，在所述物流流经所述阶段过程中，使得残余的惰性气体逆流流入所述液体物流。
U.S.专利3515751(Oberster等)公开了制备ε-羟基己酸的方法，其中在催化量低级脂肪羧酸和催化量过氧化物存在下在确定的反应条件下使环己烷被液相空气氧化，使得大多数氧化产物存在于第二重液体层中，并导致生产ε-羟基己酸。
U.S.专利3361806(Lidov等)公开了己二酸的制备方法，其中包括从氧化混合物中分离出环己烷后对环己烷氧化产物进一步进行氧化，更特别是分级氧化环己烷以得到高收率己二酸前体，同时在排出气体中提供浓度足够低的氧使得所述排出气体不是可燃性混合物。
U.S.专利3234271(Barker等)公开了用氧通过环己烷两步氧化法制备己二酸的方法。在优选实施方案中，对包括环己酮和环己醇的混合物进行氧化。在另一实施方案中，所述方法包括对环己烷进行氧化来生产己二酸，从氧化混合物中分离环己烷，并进一步氧化其它氧化产物。
U.S.专利3231608(Kollar)公开了在溶剂和催化剂存在下从每个分子具有4至8个环碳原子的饱和环状烃制备脂肪族二元酸的方法，所述溶剂包括仅含有伯和仲氢原子的脂肪族一元酸，所述催化剂包括有机酸的钴盐，在所述方法中所述溶剂与所述饱和环状烃的的摩尔比值为1.5∶1至7∶1，且在所述方法中，所述催化剂与所述饱和环状烃的摩尔比值至少为5毫摩尔每摩尔。
U.S.专利3161603(Leyshon等)公开了在通过用硝酸氧化环己醇和/或环己酮制备己二酸的过程中所获得的废液中回收铜-钒催化剂的方法。
U.S.专利2565087(Porter等)公开了在约10％水存在下用含分子氧的气体氧化液相脂环烃来生成两相并避免形成酯。
U.S.专利2557282(Hamblet等)公开了己二酸和相关的脂族二元酸的制备方法；更特别是通过环己烷直接氧化来制备己二酸的方法。
U.S.专利2439513(Hamblet等)公开了己二酸和相关的脂族二元酸的制备方法；更特别是通过环己烷氧化来制备己二酸的方法。
U.S.专利2223494(Loder等)公开了对环状饱和烃进行氧化的方法，更特别是用含氧气体对环状饱和烃进行氧化来制备环状醇和环状酮的方法。
U.S.专利2223493(Loder等)公开了脂族二元酸的制备方法，更特别是通过用含氧气体对环状饱和烃进行氧化来制备脂族二元酸的方法。
德国专利DE4426132 A1(Kysela等)公开了来自空气液相氧化环己烷的工艺乙酸的脱水方法，所述氧化在作为催化剂的钴盐存在下进行，在过滤后分离出己二酸后进行所述脱水，同时避免钴盐在脱水塔中沉淀，其特征在于要循环到所述方法的起始部分的乙酸相通过使用添加的环己烷进行共沸蒸馏，在蒸馏作用下除去水，降至残余含量少于0.3-0.7％。
PCT国际公开WO96/03365(Constantini等)公开了在环己烷直接氧化为己二酸的反应中循环含钴催化剂的方法，其特征在于包括其中对通过氧化为己二酸所获得的反应混合物通过萃取反应过程中形成的至少一部分戊二酸和丁二酸进行处理的步骤。
U.S.专利5221800(Park等)公开了一种制备己二酸的方法。在该方法中，在脂族一元酸溶剂中在可溶性钴盐存在下对环己烷进行氧化，其中在借助适宜检测装置指示环己烷的氧化反应开始后向反应体系中连续或间歇地添加水，且在约50℃至约150℃的温度下、氧分压为约50至420磅每平方英寸绝对压力下进行所述反应。
U.S.专利4263453(Schultz等)公开了通过在反应开始时添加水来改进收率的方法，水的添加量通常约为一元脂族酸溶剂的0.5至15％，优选为所述溶剂的1至10％。
U.S.专利3390174(Schultz等)公开了一种改进脂族二元酸收率的方法，当在130℃到160℃的温度下氧化对应的环状烃时，反应产生的水一旦形成就基本上全部被除去。
由位于Manhattan，Kansas，66506的堪萨斯州立大学化学工程系的Lee，Glasgow，Erickson和Patel所撰写的《生物技术方法》50-59页(由美国化学工程师学会，New York，NY出版)叙述了与搅拌罐发酵相对比的气升发酵数学模型。
以上文献及本发明人所知的其它文献均未单独或以结合的方式公开、提示或暗示这里所叙述并要求保护的本发明的复杂和关键控制和要求。
我们的U.S.专利5580531、5558842、5502245、5654475和我们的共同待审U.S.申请08/477195(申请日为06/07/95)、08/587967(申请日为01//17/96)、和公开的PCT专利申请WO96/07056(所有这些文献均被引用在此供参考)叙述了与雾化液体控制反应有关的方法和装置。我们的共同待审U.S.申请日为1997年3月6日的申请08/812847、申请日为1997年3月27日的申请08/824992、申请日为1997年5月21日的申请08/859985、申请日为1997年5月21日的申请08/861281、申请日为1997年5月21日的申请08/861180、申请日为1997年5月21日的申请08/861176、申请日为1997年5月21日的申请08/859890、申请日为1997年5月21日的申请08/861210、申请日为1997年6月16日的申请08/876692、申请日为1997年7月25日的申请08/900323、申请日为1997年9月16日的申请08/931035、申请日为1997年9月18日的申请08/932875、申请日为1997年9月19日的申请08/934253、申请日为1997年12月12日的申请08/989910、申请日为1998年2月9日的申请60/074068、和申请日为1998年2月19日的申请60/075257也引用在此供参考。
我们的如下全部PCT专利申请均引用在此供参考：
PCT/US97/10830，申请日为1997年6月23日，申请人为MarkW.Dassel，David C.DeCoster，Ader M.Rostami，Eustathios Vassiliou，和Sharon M.Aldrich，名称为“烃氧化形成酸的方法和装置”，和
PCT/US97/12944，申请日为1997年7月23日，申请人为DavidC.DeCoster，Eustathios Vassiliou，Mark W.Dassel，SharonM.Aldrich，和Ader M.Rostami，名称为“通过调整氧化剂消耗速率来控制烃形成中间氧化产物的反应速率和/或反应活性的方法和装置”。
如前所述，本发明涉及烃如环己烷氧化形成对应中间氧化产物如己二酸的方法。
更具体来说，一方面，本发明涉及在处于整体温度的反应区中控制烃氧化为对应二元酸的方法，所述整体温度处在所需的整体温度范围内，所述方法包括如下步骤：
(a)通过具有冷却元件温度的冷却元件从反应区中移出反应热量；和
(b)将所述冷却元件温度控制在冷却元件低温和冷却元件高温之间的温度范围内，在所述的冷却元件低温下，固体沉积在冷却元件上和/或形成第二液相，所述冷却元件高温低于所述整体温度并高于所述冷却元件低温。
优选，至少部分通过控制冷却元件温度，将所述整体温度保持在所需的整体温度范围内。
所述冷却元件可至少部分处于所述反应区内，或在所述反应区外，或两种情况均存在。
从反应区中除去热量的过程优选通过用于控制冷却元件温度的液体的流速来控制。
在优选的实施方案中，所述烃是环己烷，所述二元酸是己二酸。在这种情况下，整体所需温度优选在70℃至130℃的范围内，冷却元件低温选自50-70℃的范围。
在相关方面，本发明涉及在与冷凝器相连的反应区内、控制借助氧对烃进行氧化来形成中间氧化产物的方法，在所述冷凝器中，烃蒸气至少部分冷凝，留下冷凝器排出气，所述方法包括如下步骤：
(a)监控冷凝器排出气中氧的浓度；和
(b)控制进入反应区的氧的进料使得冷凝器排出气中氧浓度低于易燃氧浓度。
优选，冷凝器排出气中氧浓度保持在低于易燃氧浓度的90vol％，更优选为易燃氧浓度的约70vol％。
优选，所述烃包括选自环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物的化合物，并且大部分中间氧化产物包括选自己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二甲酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二甲酸、对苯二酸中至少两种的混合物的化合物。
更优选，所述烃包括环己烷，所述中间氧化产物包括己二酸。在这种情况下，冷凝器排出气中氧浓度优选不超过10vol％。
在其它相关方面，本发明涉及在反应区控制烃氧化形成中间氧化产物的方法，所述方法包括向反应区中加入氧和惰性气体(优选为氮)的步骤，所述惰性气体与氧的比值范围优选为1∶5至1∶200，更优选为1∶10至1∶100。
所述方法还可包括以位于所需循环速率范围内的循环速率将排出气循环到反应区的步骤。所需的循环速率范围优选使得所导致的在反应区的浮动能量释放量优选为2-40hp(马力)/m gal(加仑)，更优选为5-20hp/m gal，进一步更优选约10 hp/m gal。一般优选所需循环速率范围使得可消除在反应区中对机械搅拌的需求。
优选，所述烃包括选自环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物的化合物，并且大部分中间氧化产物包括选自己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中至少两种的混合物的化合物。
进一步更优选，所述烃包括环己烷，所述中间氧化产物包括己二酸。
上述的方法和方面可以单独地或组合地实施，即，可在单一的过程中实施任何两种或多种上述方法来将烃氧化为中间氧化产物，但在单一氧化产物中不必需将两种方法相结合。
上述方法还可包括使优选为二元酸的中间氧化产物与选自多元醇、多胺、和聚酰胺的反应物进行反应分别形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。所述方法还包括将所述聚合物拉纺为纤维的步骤。再有，所述聚合物可与填料和/或其它添加剂混合和/或以本领域公知的方法进行加工以形成复合物。
参照与附图相结合的如下详细说明可加强读者对本发明的理解，其中：
图1是本发明优选实施方案的方框图，其中反应器的内容物至少部分通过内部冷却元件(例如冷却盘管)来冷却。
图2是本发明的另一优选实施方案，其中反应器的内容物至少部分通过外部冷却元件(例如热交换器)来冷却。
如前所述，本发明涉及烃如环己烷氧化为对应中间氧化产物如己二酸的方法和装置。
因而，以环己烷氧化为己二酸的情况来对本发明进行举例说明，但它也适用于其它烃氧化为中间氧化产物的过程。
在本发明实践中，两种自变量(反应器操作压力和氮稀释剂进料速率)是很重要的，同时非常重要的还有反应器体系的因变量，这包括氧转化％、反应器和冷凝器热负荷、反应器排出气中的氧浓度、反应器尺寸、排出气循环速率、和排出气压缩机能量要求。
总体来说，本发明人确信，更高的操作压力(＞1000 kPa)是有利的，因为它们导致约小10倍的反应器尺寸(由于伴随更高的反应氧分压)和约小10倍的排出气吹扫物流(假定氮进料为零)，同时考虑到二氧化碳的溶解效应。相对于氧进料来说，很低的氮进料速率(例如氮/氧比值小于0.1)是有利的，因为吹扫气体速率可急剧降低(达100倍)，同样考虑到二氧化碳的溶解效应，且与比值＞3/1(例如空气)相对比，氧需要量(对于恒定的环己烷转化率)可削减约一半。在伴随低氮气添加量以高压操作的情况下，氧转化率可达到大于99％。***整体可在易燃范围以外安全地进行操作(氧浓度优选＜易燃浓度的90vol％，更优选＜80vol％，进一步更优选＜70vol％＝。低压操作需要过多的反应器滞留时间和尺寸。较高压力下的操作需要从反应器(而不是冷凝器)中除去大部分反应能量。排出气循环是极优选的，因为它向反应器中添加充分的能量，从而消除了反应器搅拌器的必要性。在搅拌机或搅拌器的其它缺点中，存在产生火花，因而引入点火源的可能性。为安全目的，高压操作还需要以尽可能大的过压设计额定值(例如，至少为1000psi至2000psi设计额定值)来安装反应器，在反应器上安装防爆片以免最易于导致压力偏离额定值的故障发生，设计冗余度以保证反应器破裂的最小可能性(diminimous potential)(例如，每20000年少于一次)，并可能将反应器安装在防护网内以免万一这种不太可能的破裂发生时导致生命损失。
另外，总的来说，考虑到反应器尺寸、压缩机能量、氧转化率、吹扫气体速率、吹扫气体组成、吹扫气体净化需求、反应器液体排气的需求、和以防止爆燃情况下容器破裂为目的的容器压力设计需求，优选将压力保持在200psia左右，但设计反应室的压力额定值为1000psia至2000psia。假定0.3小时滞留时间、15％蒸气空间和2/1L/D比值，则容器直径为9英尺(以每年二亿二千五百万磅己二酸的设备为基准计)。但在100psia和0.66小时滞留时间的情况下，反应室直径为11英尺。两种反应器当按1000psia设计额定值建造时需要小于4英寸的壁厚。
按照本发明的一个实施例，连续监控在冷凝器排出气中氧浓度。通过对向反应器中添加的氧进料组成做出较小的调整(也可调整氮的进料速率)将其控制在一定数值(优选在10vol％以下，更优选在8vol％左右)。调整排出气循环速率来保证向反应器提供充分的浮动和喷射能量释放(以便良好混合)。经过降压阀(letdown valve)通过排出吹扫气体来将***压力保持在恒定数值。反应器液体进料(含有环己烷、循环中间产物、乙酸、可能存在的引发剂和/或促进剂、一些水、和溶解的催化剂)保持在恒定的进料速率和组成。通过在恒定流量下控制调合冷却水温度(或通过调节流速)来从反应器(例如内部蛇管)中除去热量从而将反应器温度保持恒定(优选范围为90至110℃)。通过调节冷却水温度来保持冷凝器出口温度恒定。
通过内部蛇管或有液体循环的外部热交换器来除去反应器热量。内部蛇管可执行这一功能。如使用内部蛇管，它们提供如下优点：
(1)省去循环泵。
(2)热传递更容易，这是因为--在所述两种可供选择的方式中，调合的冷却水必须以＞70度被加入以防止“结霜”--在内部冷却的情况下，热量由良好搅拌的处于如100度恒温度的液体来传递，而在外部情况下，进入的热液体处于一个温度，如100度，以较低温度如75度排出交换器，以5度温差为基准计。假定在两种情况下冷却水以80度排出(因而冷却水流速相同)且在外部情况下温差为5度，则在外部冷却情况下平均Δ温度的log值高2.3倍。
(3)不存在循环液体的排气问题。
使用外部热交换器来取代内部蛇管消除了与蛇管有关的液体循环流型(这可能是有益或有害的)，并使得能够使用更小尺寸的反应器(足以进行高压操作的必需的最小反应器体积对于容纳必需的蛇管面积来说可能是过小的)。与使用在反应室内的蛇管相对比，外部热交换器的清洗问题费用(停工期等)一般更少。
关于易燃性，在烃为环己烷的情况下，控制因素(基本上与压力和温度无关)是氧气浓度。具体来说，在对于通过环己烷直接氧化生产己二酸的过程而言令人感兴趣的区域内，易燃氧浓度为～12v％。因而，在所有情况下极优选将冷凝器排出气浓度控制在含8vol％氧。
反应器排出气中的氧浓度总是低于冷凝器排出气中的氧浓度。本发明人确信发生这种现象主要是由于环己烷在冷凝器中冷凝，但更广义地讲是由于挥发物在反应器排出气中冷凝。当***压力增加时，或当冷凝器排出气温度增加时(环己烷冷凝量减少)，在反应器排出气中的氧浓度接近于冷凝器排出气中的氧浓度(由于在反应器排出气中的环己烷浓度较低)。本发明人的这种看法是一种假设，不应限制本发明的范围。
因而，通过控制在冷凝器排出气中的氧浓度使得所述气体是非易燃的，反应器排出气也必定是非易燃的。
优选，应连续监测反应器排出气和冷凝器排出气中的氧浓度。分析仪的响应优选在毫秒数量级。
按照本发明，通过首先用惰性气体对反应室加压至所需操作压力来进行优选的反应器启动。***压力控制器是在线的并设定在额定值。然后在所述反应器中加载一定数量含有助催化剂和催化剂的反应液体。通过使用如在内部蛇管上的加热水来将反应器温度增加到额定值。起动循环气体压缩机并使排出气循环速率达到额定值。氮的进料量确定在较低的额定值。氧进料量确定在低速率并缓慢渐增到额定的冷凝器排出气浓度(但不充许超过安全非易燃值)。当反应开始时，氧进料速率再次增加以便保持冷凝器排出气中的安全额定浓度。
优选的停止或紧急停止途径通过中断氧进料来进行。氧进料和循环气体压缩机优选互锁“关闭”在“高-高”冷凝器排出气分析仪结果或“高-高”连续反应室排出气分析仪结果。排出气循环的失去导致反应立即停止。因而，为保持额定的反应器操作温度，优选向反应器冷却***提供调合冷却水流量快速减少机制。应考虑反应器温度的突然下降会由于环己烷的蒸发减少而导致反应器排出气中氧浓度较高。也可利用由互锁信号起动的向反应器蒸气空间“卸放”氮的过程。
在上述反应器***中(以每年约二亿二千五百万磅己二酸的设备为基准计)，在反应室中排出气循环速率应优选控制在约10hp(马力)/m gal(加仑)。本发明人确信，这一释放量足以消除对反应器搅拌器的需求及其伴随的机械利用问题。但也可能需要高达20 hp(马力)/m gal(加仑)(或更高)的能量释放，或者低至5 hp(马力)/m gal(加仑)(或更低)也可能是适合的。
作为反应副产物产生的二氧化碳可被有效地用作惰性剂以便有助于保持排出气处在易燃界限之外。但在更高的操作压力下，大部分这种副产物二氧化碳作为溶解于反应液体产物物流中的气体从***中被排出。产物物流必须随后进行脱气，脱气所产生的二氧化碳载有环己烷，在排放到大气中之前必须将其除去。这些效应在先前已有过解释。值得注意的是，添加少量氮稀释剂确信可显著地减少二氧化碳的溶解效应。
本发明反应器***的优选操作条件(假定产量为每年约二亿二千五百万磅(MM lbs.)己二酸)尤其是：
(1)冷凝器排出气中的氧不超过8vol％。
(2)反应器中的浮动能量释放约为每1000加仑反应器体积10hp(马力)。
(3)环己烷进料转化率约为30％。
(4)如在反应器气相中氧分压为4psi，则反应器H.U.T.为1小时。
(5)反应器H.U.T.等于(1小时)乘以(反应器气相中以psi计的实际氧分压)除以(4psi)，举例来说。
(6)所产生的二氧化碳等于在排出气流中的排出量加上排出反应器的液体产物流中溶解的数量。
关于本发明的一般性说明是：
(1)
反应器体积。反应速率与反应器气相中的氧分压直接相关并与之成比例，且其还以相同方式与气/液界面积相关，因而应该予以考虑。
(2)
压力增加效应。将压力从约250增加至约1100kPa(在没有添加氮的情况下)具有如下主要效应：
(a)在反应器排出气中氧的分压增加约10倍。
(b)所需的反应器滞留时间减少约10倍，假定对于恒定的浮动能量释放而言具有恒定的界面面积。
(c)呈全部热量的反应能量除去量百分比的冷凝器负荷减少约6倍。
(d)压缩机能量减少约4倍。
(e)在排出气体中环己烷减少约4倍。
(3)
较小的氮速率增加效应。将反应器的氮进料速率由零增加至约30kg摩尔每小时(在***压力为约1000kPa的情况下)具有如下主要效应：
(a)在排出气体中氧的速率增加约2倍。
(b)在排出气体中环己烷速率增加约2倍。
(c)排出气体速率增加约2倍。
(d)呈总排出量百分比的在反应器液体产物中排出的二氧化碳减少约3倍。
(4)
较大氮速率增加效应。将氮速率由零增加至约1500kg摩尔每小时(即等于氮与氧摩尔比值为3/1)具有如下主要效应(在***压力为约280kPa的情况下)：
(a)呈总排出量百分比的反应器液体产物中排出的二氧化碳减少约50倍至最小值。
(b)循环气体速率(基于产生10hp每1000加仑所需补加的原料气体)减少至约零。
(c)排出气体速率增加约60倍至约2000kg摩尔每小时。
(d)在排出气体中氧速率增加约60倍。
(e)在排出气体中环己烷速率增加约50倍。
现在参照图1，其中绘出了反应器装置或***10，其中包括含有氧化或反应区14的氧化或反应室或反应器12。为展示举例说明本发明所需的部件仅部分示出了反应器装置10。为简洁和清楚起见，未示出对于说明本发明非必需的各种其它元件。所述氧化或反应室或反应器12可以是任何类型反应器，例如搅拌釜反应器、雾化反应器、循环反应器、等。氧化室中设有搅拌机或搅拌器(未示出)。
在这一实施例中，反应或氧化室或反应器12含有冷却元件16，如蛇管。在其它实施例中，冷却元件可部分或全部被设在反应室12内或外部。在反应室12外部的部分优选呈热交换器18的形式，如图2所示。蛇管16与冷却器/加热器20经入口管线22、泵24和出口管线26相连。
反应器12与反应器排出气管线28相连，管线28又与第一氧分析仪30、和冷凝器/倾析器32相连。
冷凝器/倾析器32经冷凝器排出气管线36与排出气分流器34和第二氧分析仪38相连。所述冷凝器/倾析器32的倾析器部分与极性相管线42相连，并经非极性相返回管线40与反应器12相连。
分流器34经排出气返回管线44与反应器12相连，并经管线48与冷却器46相连。分流器还与排出管线50和冷凝物管线52相连。
反应器12与液体进料管线11、氧管线13、和惰性气体管线15相连。氧气管线提供主要含有氧的气体，而惰性气体管线提供主要含有惰性气体如氮的气体。优选管线13和15与管线44合并成为合并管线45。温度监测器17与反应器12相连，并监测反应或氧化区14的温度(整体温度)。反应器12还与液体出口管线19相连，该管线19将反应产物传送到反应器装置10的其它站(未示出)以进行进一步处理。
如上所述，冷却元件可部分或全部处在反应器12之外。图2图示了这样一个实例。来自反应器12’的反应区14’的液体物质经管线56和热交换器18通过泵54循环。同时，泵24’经管线22’、经热交换器18的冷却部件并经管线26’使适当冷却的液体循环通过冷却器/加热器20’。
图1所示实施方案的操作通过使用原料和产物的具体实例可更好地理解。但这种方法并排将本发明的范围限制到所述原料和产物。本发明的范围仅应以权利要求书的表述和其等同物来解释。
经液体加料管线11向反应器12的反应区14加入烃如为环己烷、催化剂如钴盐、溶剂如乙酸、和任选的引发剂如环己酮或乙醛。虽然图示的液体加料管线11呈单一加料管线，但是可为一条以上管线，且它可包括循环物质或其它物质的管线。在进入反应区14之前，进入反应或氧化区14的主要其它各种液体部分可按任何所需形式组合完全或部分预混合，或它们中的一些或其全部可单独地被引入。在反应器12的反应区14中，所有物质通过混合机或搅拌器(未示出)，或通过经合并管线45进入反应区14的气体混合在一起，或同时以两种方式进行混合。优选地使适当大数量的气体进入反应区14以便如上所述完成所需的全部混合。由于可能导致机械问题或故障，优选避免使用混合机或搅拌器。
优选通过单独的合并管线45来引入进入反应器12的反应区14中的气体。但它们可单一地或以任何组合方式引入。在图1所示的实施例中，来自管线44的循环气体、来自管线13的主要含有氧的气体、和主要含有惰性气体如氮的气体合并到管线45中，并优选呈流经反应器12中所含的液体混合物的气泡形态进入反应器12的反应区14中。优选经管线13进入的气体是氧，经管线15进入的气体是氮，更优选是空气。经合并管线45进入反应区14的总氧量与总惰性气体量比值范围优选为1∶5至∶200，更优选为1∶10至1∶100。在此后的阶段，特别是在更高压力下，如前所述，对于显著减少二氧化碳的溶解效应，这一低比值是有益的和重要的。较大的比值引入过多的惰性气体如氮，从而造成有过量的气体最终需从***中排出。
反应器排出气经反应器排出气管线28导入冷凝器/倾析器32中。在管线28中通过第一氧分析仪30监测氧浓度，如其超过某一极限，优选切断向反应区输送氧。它还可引起其它动作，如经保护管线(blanketing line)(未示出)或经管线15引入充足氮、停止经管线11的液体进料、停止经管线44的循环、完全切断***，等。因而，上述极限应较低(优选大约比可燃或***氧浓度低20-40％)。在由环己烷生产己二酸的情况下，当数值达到或超过之时便会发生***的氧浓度为约12vol％。因而，在这种情况下，所述极限应优选设定为7.2至9.6vol％的氧浓度。
在所述冷凝器/倾析器32中发生冷凝后，冷凝器排出气经冷凝器排出气管线36传送到分流器34，其中氧浓度通过第二氧分析仪38来监测。优选利用来自这一氧分析仪的分析数据来保证所述***处于所述***区之外。优选，如通过分析仪38检测的氧浓度超过可燃或***氧浓度的90％、更优选80％、进一步更优选70vol％，则减少经管线15的氧进料，以保证在冷凝器排出气中氧浓度保持低于但邻近所需极限。
所述分流器34将冷凝器排出气分流为两支物流。一支物流流经管线48、冷却器46，在所述冷却器46中发生非挥发物的进一步冷凝，然后，该物流经管线50从所述***中排出。冷凝的非挥发物如环己烷、乙酸、其它烃等，优选返回到反应器12中。第二物流进入管线44，且如上所述循环回到反应器12中。
在操作过程中，冷凝器排出气经管线44循环的速率使得在反应区14产生的浮动能量释放优选为2-40hp(马力)/m gal(加仑)，更优选为5-20 hp/m gal，进一步更优选为约10 hp/m gal。一般，反应区14中的浮动能量释放优选适当地高以消除对机械搅拌或搅动的需求。
冷凝器/倾析器32实际上代表协同作用的冷凝器与倾析器。在冷凝器/倾析器32中冷凝的非挥发物通过倾析器部分分离为顶部非极性相和底部极性相。顶部非极性相经管线40循环到反应器12中，而极性相进入管线42，部分或其全部返回至反应器12中。如所述设计使得希望极性和非极性相的全部均返回到反应器12中，则不必设置冷凝器/倾析器32的倾析器部分。但在大多数情况下，优选控制返回到反应器12中的极性相的数量，主要目的在于控制在反应区14中的水含量。
在反应区14中的液体的整体温度通过温度监测器17进行监测，并保持在所需的整体温度范围内，在环己烷直接氧化形成己二酸的情况下所述温度范围优选为约70℃-130℃，更优选约90℃-110℃。通过冷凝器32(如存在)和通过冷却元件16产生的冷却效应将所述整体温度保持在所需的范围内。冷却器/加热器20通过使用泵24经冷却元件如蛇管并经管线22和26循环一种流体。关键问题是冷却元件16的温度保持在冷却元件低温与冷却元件高温之间的范围内，在所述冷却元件低温之下，固体沉积在所述冷却元件上和/或形成第二液体相，所述冷却元件高温低于整体温度但高于所述冷却元件低温。在环己烷直接氧化形成己二酸的情况下，所述冷却元件低温优选为约50℃，更优选为约70℃。虽然冷却元件的主要目的是在氧化过程中从反应区14内的液体混合物中除去反应热，但它也用来在反应器的起动时加热液体混合物以使所述混合物达到反应温度。从反应区14内液体混合物中除热除的过程不仅通过冷却元件16的温度(以及蛇管内流体的温度)来控制，而且还通过由泵24控制的流体的流速来控制。如所有其它条件保持恒定，所述流体的流速越高且其温度越低，则反应区14内液体混合物的除热过程进行得越快，从而整体温度越低。
如上所述所述冷却元件可位于所述反应器内，或位于所述反应器之外，或这两种状态均存在。图2表示冷却元件位于反应器外部的情况。在这种情况下，来自反应器12’的反应区14’的液体混合物通过泵54经热交换器18并经管线56循环。所述热交换器由冷却器/加热器20’来驱动，它由泵24’经所述热交换器18的热驱动部件并经管线22’和26’来泵送流体。在这种情况下所述操作基本上与冷却元件位于反应器12内部的情况相同。如所有其它条件保持恒定，由泵24’泵送的流体的流速越高且其温度越低，则反应区14的液体混合物的除热过程进行得越快，从而整体温度越低。
按照本发明，当O2是限制反应物时，在反应器排出气中O2的摩尔分数相当小(例如小于10％)时，在感兴趣的区域上反应的化学计量保持恒定，环己烷进料速率和液体浓度保持恒定，环己烷转化率不太高(例如小于40％)，氮添加速率保持恒定，环己烷转化率的增加不明显改变CO2在非冷凝性反应器排出物中的含量，并假定：
--滞留时间恒定；
--环己烷转化率与反应器排出气中O2的摩尔分数成正比(即正线性函数)；
--在反应器排出气中O2的摩尔分数为单位时间内未反应的O2的摩尔数的正线性函数；
--已反应的O2为已反应的环己烷的正线性函数；和
--来自反应器的非冷凝排出物速率(即，CO2副产物的形成加上N2的添加)为恒定值；则意想不到的结果是：
--O2转化率恒定；
--环己烷转化率为O2加料速率的正线性函数。
--在反应器排出气中O2摩尔分数为O2加料速率的正线性函数。
--在反应器排出气中每单位时间内O2的摩尔数为O2的加料速率的正线性函数。
其对连续反应器操作的实际意义是：
--在反应器排出气中O2的摩尔分数可容易地通过调整O2的加料速率进行控制；
--O2加料速率增加10％会使在反应器排出气中O2摩尔分数增加10％，并可以相同的数量来增加环己烷的转化率；
--对于恒定的环己烷加料速率，O2/环己烷的摩尔比值与反应器排出气中O2的摩尔分数成正比；
--O2/环己烷摩尔比值增加10％会使反应器排出气中O2摩尔分数增加10％，并会以相同的数量增加环己烷转化率；
--无论O2进料速率(或O2/环己烷摩尔比值)如何改变，O2转化率会保持相对恒定；
--O2转化率为非冷凝(即CO2副产物形成加上N2添加)反应器排出物速率的负线性函数；
为增加O2转化率，降低氮加料速率。所述百分比的增加与氮速率增加成正比(当N2/O2摩尔比值＜0.1时最佳)；且
--如在反应排出气中O2的摩尔分数低于标准操作条件(SOC)10％且环己烷转化率为标准操作条件，通过将O2进料速率增加10％来将O2的摩尔分数增加到标准操作条件并通过将环己烷进料速率增加10％来将环己烷转化率保持在标准操作条件(即，使O2进料速率增加10％，并保持O2/环己烷摩尔比值恒定)。
应理解，按照本发明，如需要，任何液体或气体或排出气可完全或部分地从任何区域循环到任何其它区域。另外，可采用部分或全部例举物质的任意组合或任意等同排布或等同排布的任意组合，这均属于本发明的范围。
虽然各种功能优选通过计算机化控制器来进行控制，但按照本发明，可以采用任何其它类型的控制器或甚至手动控制和/或人力来控制一或多种功能。优选计算机化控制器是人工智能***(专家***、神经网络、模糊逻辑***，均为本领域所公知)。在三种类型的人工智能***中，作为学习***的神经网络收集来自装置不同位置的信息(例如压力、温度、化学或其它分析等)，将这一信息与结果(例如压降速率、反应速率、反应活性等)一同存贮，并在此后使用这一信息以及其它可应用的数据进行编程，以在各种情况下做出决定是否采取动作。专家***是基于有经验人员的专门知识来进行编程。模糊逻辑***是基于辅助于专门知识规则的直觉规则。
本发明的氧化是非破坏性氧化过程，其中氧化产物不同于一氧化碳、二氧化碳及其混合物，而是例如己二酸。当然，伴随氧化产物可形成少量这些化合物，所述氧化产物可以是一种产物或产物混合物。
实例包括(当然并非仅限于)由对应的饱和脂环烃制备C5-C8脂族二元酸，如由环己烷制备己二酸。其它实例包括制备芳族羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二酸。环己酮、环己醇、环己基化过氧氢、和其混合物是中间氧化产物的附加实例。
关于其制备过程特别适合于本发明方法和装置的己二酸，尤其可从许多U.S.专利中发现其一般信息。这些包括，但非仅限于：U.S.专利2223493；2589648；2285914；3231608；3234271；3361806；3390174；3530185；3649685；3657334；3957876；3987100；4032569；4105856；4158739(戊二酸)；4263453；4331608；4606863；4902827；5221800；和5321157。
二元酸(例如己二酸、邻苯二酸、间苯二甲酸、对苯二酸等)或其它适当的化合物可按照公知现有技术与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应分别形成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物。优选所述多元醇、聚胺、和聚酰胺分别主要是二元醇、二(元)胺、和联氨，以免过度交联。由这一反应所产生的聚合物可由公知现有技术纺纱形成纤维。另外，所述聚合物可与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知方法加工形成复合物。
以上仅为说明的目的给出了说明本发明操作过程的实施例，无论如何，都不应被认为是对本发明范围的限制。另外，应强调的是，按照常识或专家意见，以上详细讨论的优选实施例以及本发明范围内所包含的任何其它实施例可以单独实施或以任何组合方式实施。按照本发明，所述实施例的单独的部分也可单独实施或与实施例的其它单独部分或实施例整体组合来实施。这些组合也属于本发明的范围。再有，在讨论中任何试图进行的解释都仅是推测性的，并非欲缩小本发明的范围。
Claims (115)
1.在处于整体温度下的反应区内将烃控制氧化为二元酸的方法，所述整体温度处在所需的整体温度范围内，所述方法包括如下步骤：
(a)通过具有冷却元件温度的冷却元件从反应区中除去反应热量；和
(b)将所述冷却元件温度控制在冷却元件低温和冷却元件高温之间的温度范围内，在所述的冷却元件低温之下，固体沉积在所述冷却元件上和/或形成第二液相，所述冷却元件高温低于所述整体温度并高于所述冷却元件低温。
2.权利要求1的方法，其中进一步包括至少部分通过控制所述冷却元件温度来将所述整体温度保持在所需整体温度范围内的步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述冷却元件至少部分位于所述反应区内。
4.权利要求1的方法，其中所述冷却元件至少部分位于所述反应区之外。
5.权利要求2的方法，其中所述冷却元件至少部分位于所述反应区之外。
6.权利要求1的方法，其中从所述反应区除去热量的速率由用于控制冷却元件温度的液体的流速来控制。
7.权利要求2的方法，其中从所述反应区除去热量的速率由用于控制冷却元件温度的液体的流速来控制。
8.权利要求3的方法，其中从所述反应区除去热量的速率由用于控制冷却元件温度的液体的流速来控制。
9.权利要求4的方法，其中从所述反应区除去热量的速率由用于控制冷却元件温度的液体的流速来控制。
10.权利要求5的方法，其中从所述反应区除去热量的速率由用于控制冷却元件温度的液体的流速来控制。
11.权利要求6的方法，其中从所述反应区除去热量的速率由用于控制冷却元件温度的液体的流速来控制。
12.权利要求1的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
13.权利要求2的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
14.权利要求3的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
15.权利要求4的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
16.权利要求5的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
17.权利要求6的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
18.权利要求7的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
19.权利要求8的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
20.权利要求9的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
21.权利要求10的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
22.权利要求11的方法，其中所述烃是环己烷且所述二元酸是己二酸。
23.权利要求12的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
24.权利要求13的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
25.权利要求14的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
26.权利要求15的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
27.权利要求16的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
28.权利要求17的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
29.权利要求18的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
30.权利要求19的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
31.权利要求20的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
32.权利要求21的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
33.权利要求22的方法，其中所需整体温度范围为70-130℃，所述冷却元件低温选自50-70℃的范围。
34.权利要求1的方法，其中进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
35.权利要求34的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
36.权利要求2的方法，其中进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
37.权利要求36的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
38.权利要求12的方法，其中进一步包括所述己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
39.权利要求38的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
40.权利要求13的方法，其中进一步包括所述己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
41.权利要求40的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
42.权利要求23的方法，其中进一步包括所述己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
43.权利要求42的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
44.权利要求24的方法，其中进一步包括所述己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
45.权利要求44的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
46.在与冷凝器相连的反应区内用氧对烃进行控制氧化来生成中间氧化产物的方法，在所述冷凝器中，烃蒸气至少部分冷凝，留下冷凝器排出气，所述方法包括如下步骤：
(a)监控冷凝器排出气中氧的浓度；和
(b)控制进入反应区的氧的进料使得在冷凝器排出气中氧的浓度低于易燃氧浓度。
47.权利要求46的方法，其中在冷凝器排出气中氧的浓度低于易燃氧浓度的90vol％。
48.权利要求46的方法，其中在冷凝器排出气中氧的浓度约为易燃氧浓度的70vol％。
49.权利要求46的方法，其中所述烃包括选自下列化合物：环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物，并且，大部分中间氧化产物包括选自如下化合物：己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二甲酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二甲酸、对苯二酸中至少两种的混合物。
50.权利要求47的方法，其中所述烃包括选自如下化合物：环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物，并且，大部分中间氧化产物包括选自如下化合物：己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中至少两种的混合物。
51.权利要求48的方法，其中所述烃包括选自如下化合物：环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物，并且，大部分中间氧化产物包括选自如下化合物：己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中至少两种的混合物。
52.权利要求49的方法，其中所述烃包括环己烷且所述中间氧化产物包括己二酸。
53.权利要求50的方法，其中所述烃包括环己烷且所述中间氧化产物包括己二酸。
54.权利要求51的方法，其中所述烃包括环己烷且所述中间氧化产物包括己二酸。
55.权利要求46的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
56.权利要求55的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
57.权利要求47的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
58.权利要求57的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
59.权利要求48的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
60.权利要求59的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
61.权利要求49的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
62.权利要求61的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
63.权利要求50的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
64.权利要求63的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
65.权利要求51的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
66.权利要求65的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
67.权利要求52的方法，其中进一步包括己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
68.权利要求67的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
69.权利要求53的方法，其中进一步包括己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
70.权利要求69的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
71.权利要求54的方法，其中进一步包括己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
72.权利要求71的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
73.权利要求52的方法，其中在冷凝器排出气中氧的浓度不超过10vol％。
74.权利要求53的方法，其中在冷凝器排出气中氧的浓度不超过10vol％。
75.权利要求54的方法，其中在冷凝器排出气中氧的浓度不超过约10vol％。
76.权利要求73的方法，其中进一步包括己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
77.权利要求76的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
78.权利要求74的方法，其中进一步包括己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
79.权利要求78的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
80.权利要求75的方法，其中进一步包括己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
81.权利要求80的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
82.一种在反应区将烃控制氧化来生成中间氧化产物的方法，所述方法包括向所述反应区中加入氧和惰性气体的步骤，所述惰性气体与氧的比值范围为1∶5至1∶200。
83.权利要求82的方法，其中惰性气体与氧的比值为1∶10至1∶100。
84.权利要求83的方法，其中所述惰性气体包括氮。
85.权利要求83的方法，其中进一步包括以位于所需循环速率范围内的循环速率向反应区循环排出气的步骤。
86.权利要求85的方法，其中所需循环速率范围使得在所述反应区内浮动能量释放为2-40hp/m gal。
87.权利要求86的方法，其中所需循环速率范围使得在所述反应区内浮动能量释放为5-20hp/m gal。
88.权利要求87的方法，其中所需循环速率范围使得在所述反应区内浮动能量释放为约10hp/m gal。
89.权利要求83的方法，其中所需循环速率范围消除了反应区内对机械搅拌的需求。
90.权利要求82的方法，其中所述烃包括选自如下化合物：环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物，并且，大部分中间氧化产物包括选自如下化合物：己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中至少两种的混合物。
91.权利要求83的方法，其中所述烃包括选自如下化合物：环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物，并且，大部分中间氧化产物包括选自如下化合物：己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基氢过氧化物中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中至少两种的混合物。
92.权利要求86的方法，其中所述烃包括选自如下化合物：环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物，并且，大部分中间氧化产物包括选自如下化合物：己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中至少两种的混合物。
93.权利要求89的方法，其中所述烃包括选自如下化合物：环己烷、环己酮、环己醇、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基化过氧氢中至少两种的混合物、和在邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物，并且，大部分中间氧化产物包括选自如下化合物：己二酸、环己醇、环己酮、环己基化过氧氢、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、在环己烷、环己酮、环己醇、和环己基氢过氧化物中至少两种的混合物、和在邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中至少两种的混合物。
94.权利要求90的方法，其中所述烃包括环己烷且所述中间氧化产物包括己二酸。
95.权利要求91的方法，其中所述烃包括环己烷且所述中间氧化产物包括己二酸。
96.权利要求92的方法，其中所述烃包括环己烷且所述中间氧化产物包括己二酸。
97.权利要求93的方法，其中所述烃包括环己烷且所述中间氧化产物包括己二酸。
98.权利要求82的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
99.权利要求98的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
100.如权利要求86的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
101.权利要求100的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
102.权利要求89的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
103.权利要求102的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
104.权利要求90的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
105.权利要求104的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
106.权利要求92的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
107.权利要求106的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
108.权利要求93的方法，其中所述中间氧化产物是二元酸，且所述方法进一步包括所述二元酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
109.权利要求108的方法，其中进一步包括将所述聚合物纺纱为纤维的步骤，和/或使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合和/或通过现有技术公知的方法进一步加工所述混合的聚合物以形成复合物的步骤。
110.权利要求94的方法，其中进一步包括己二酸与选自多元醇、聚胺、和聚酰胺的反应物进行反应以分别生成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)的聚合物的步骤。
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