CN1307109C - 一种从对苯二甲酸工业废水中回收芳香羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产对苯二甲酸的工业废水中回收芳香羧酸及钴锰催化剂的方法，该废水是来自精制对苯二甲酸的最终固液分离后的水，将该废水通过管线引入到粗对苯二甲酸生产过程中原有的醋酸脱水塔的回流管线中，作为塔顶回流液入塔，参与塔内精馏，在精馏塔进行醋酸脱水操作的同时，废水中的芳香羧酸及钴锰催化剂转移到塔釜的醋酸溶液中，与醋酸—同从塔釜抽出返回氧化反应器中回收充当反应原料。本方法利用粗对苯二甲酸生产过程中的原有的醋酸脱水塔，不必改变原有醋酸脱水塔内部设计参数及精馏操作参数，无需额外投资，工艺简单可行，回收率高，降低废水处理的费用，并可额外回收醋酸，减少醋酸消耗。

Description

一种从对苯二甲酸工业废水中回收芳香羧酸的方法

技术领域

本发明涉及从生产对苯二甲酸的工业废水中回收芳香羧酸的方法。

背景技术

对苯二甲酸是聚酯工业的主要生产原料，工业上以对二甲苯为原料，采用氧化精制工艺生产，即原料对二甲苯溶解在醋酸中，在钴锰溴催化作用下，被分子氧氧化成粗对苯二甲酸，氧化生成的水以醋酸水溶液的形式从反应***中抽出，通入醋酸脱水塔精馏脱水分离回收醋酸。醋酸脱水塔采用板式塔或填料塔。粗对苯二甲酸进一步加氢精制除去其中含有的对羧基苯甲醛及其它杂质(约1500～3000ppm)，同时还含有少量醋酸钴锰催化剂使其在高温高压下溶解于水，在钯碳催化剂作用下，其中对羧基苯甲醛加氢而转化成易除去的对甲基苯甲酸，经多段逐步降温降压结晶，其中大部分对苯二甲酸在140～160℃下以晶体形式析出。分离出来的对苯二甲酸，经进一步的水洗，固液分离，干燥等工序，得到精对苯二甲酸产品。高温固液分离得到的水溶液中还含有大量的对苯二甲酸、对甲基苯甲酸等芳香羧酸，一般采用闪蒸、冷却等工序，将该水溶液冷却到50℃左右，其中大部分对苯二甲酸和部分对甲基苯甲酸以固体形式结晶析出，将分离出的固体溶解在氧化反应溶剂醋酸中，返回到对二甲苯氧化反应器进料中。而分离出的液体中还含有少量的芳香羧酸，其中对苯二甲酸的含量约为0.05％～0.5％，钴锰总量约为0-0.01％，由于其浓度低，采用常规的方法进行回收不经济，因此现工业生产中直接将废水送往废水处理单元进行处理。其后果是一方面造成资源的浪费，另一方面也增加了废水处理的成本。如对这部分芳香羧酸加以回收利用，不仅可以回收到有用的芳香羧酸，降低反应原料对二甲苯的消耗，同时还可以降低废水处理的费用。

目前对苯二甲酸的生产技术不断发展，朝着生产能力大型化、生产流程简约化、物耗能耗低等方向发展，如CN1038409提出，采用移动带式过滤机进行粗对苯二甲酸与醋酸溶液的固液分离，用多段水洗的方式去除粗对苯二甲酸表面的醋酸，该对苯二甲酸直接和水混合，在高温高压下加氢精制，省略了设备投资高、操作能耗高的干燥设备。与干燥工艺相比，该工艺所得的对苯二甲酸中的醋酸浓度相对较高，约2000ppm，此醋酸大部分残留在高温固液分离的水溶液中，随冷却固液分离后的废水被送往废水处理单元进行废水处理。如不加以回收利用，势必造成醋酸单耗的增加，同时也造成废水处理费用的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种从精制对苯二甲酸最终固液分离的废水中回收芳香羧酸的方法，它无需增加设备投资及处理成本，方便地回收芳香羧酸及钴锰催化剂，降低废水处理的费用。

本发明方法是将生产精制对苯二甲酸最终固液分离的废水(下称PTA精制废水)，通过管线引入到醋酸脱水塔的回流管线中，作为塔顶回流液入塔，参与塔内精馏，塔顶回流液量不足部分用塔顶排出的冷凝液补充；在精馏塔进行醋酸脱水操作的同时，废水中的芳香羧酸转移到塔釜的醋酸溶液中，与醋酸一同从塔釜抽出返回氧化反应器中回收充当反应原料。管线中装有流量控制回路，并和原来的水回流管线中流量控制回路相连，优先采用精制废水作为回流液，当精制废水量不够时，可通过原来的回流管线引入塔顶冷凝水。当精制废水过量时，通过旁路直接引入到废水处理单元。在精馏塔进行醋酸脱水操作的同时，也回收PTA精制废水中的芳香羧酸，主要是对苯二甲酸和对甲基苯甲酸，回收得到的芳香羧酸及钴锰催化剂一同返回氧化反应器的进料中，作为反应的原料参与反应。

综上所述，本发明利用粗对苯二甲酸生产过程中的原有的醋酸脱水塔，采用将PTA精制废水引入到醋酸脱水塔的塔顶作为回流液的方法，使它参与塔内精馏过程，从而使废水中的芳香羧酸(对苯二甲酸、对甲基苯甲酸)及钴锰催化剂转移到塔釜的醋酸溶液中，塔釜液回收返回氧化反应器中充当反应原料。若PTA精制废水中含有醋酸，则也可部分转移到塔釜中被回收。采用本发明方法，几乎可全部回收废水中的芳香羧酸及钴锰催化剂(回收率达99.9％)，并可同时回收废水中部分残留醋酸。本回收过程不必改变原有醋酸脱水塔内部设计参数及精馏操作参数，无需额外投资，工艺简单可行，芳香羧酸及钴锰催化剂回收率高，降低废水处理的费用，并可额外回收醋酸，减少醋酸消耗。

附图说明

本发明回收废水中芳香羧酸流程简图。

图中，B-1-回流泵，D-1-凝液回流罐，T-1-脱水塔，E-1-塔顶冷凝器，E-2-塔釜再沸器，F-1、F-2-流量控制回路，1-液相进料管线，2-气相进料管线，3-塔釜液管线，4-来自精制单元的PTA精制废水，5-作为排放废水的多余凝液。

来自氧化反应***的醋酸水溶液通过液相进料管线1进入脱水塔T-1，来自反应***的醋酸水的气相物料通过气相进料管线2进入脱水塔D-2中。其中气液相进料可以是多股进料，分别进在塔的不同位置。塔釜液产品通过管线3排出，返回到氧化反应器，或用于其它用途。E-2是塔釜再沸器，塔顶蒸汽在塔顶冷凝器E-1中冷凝，凝液进入凝液回流罐D-1。来自精制单元的PTA精制废水4，通过流量控制回路F-1，通过塔顶回流管线加入到脱水塔中。凝液罐中的凝液通过回流泵B-1加压后，根据塔顶回流液量的需要，通过流量控制回路F-2，进行塔顶回流液的补充，多余的凝液5送往废水单元，进行废水处理

具体实施方式

实施例1

采用常规精馏塔进行工业实施，脱水塔T-1直经3.2m，塔内有90块塔板，塔釜再沸器E-2采用虹吸式再沸器，塔顶设有空气冷凝器E-1。塔顶操作压力110kpa，塔水塔T-1的液相进料1包括来自氧化反应器冷凝器、来自高压吸收塔和来自常压洗涤塔这三股料液；气相进料2包括来自第二结晶器的闪蒸和来自母液蒸发回收单元这两股蒸汽。脱水塔的塔顶凝液全部排出。本例中脱水塔的进料组成和产品组成分别见表1和2。PTA精制废水中的芳香羧酸对苯二甲酸、对甲基苯甲酸及钴锰催化剂全部存在在塔釜的醋酸溶液中，随醋酸返回到氧化反应器充当反应原料。

表1脱水塔的进料组成(流率单位Kg/h)

表2脱水塔的产品组成(流率单位Kg/hr)

成分	塔釜产品	塔顶废水
			对二甲苯	9.6
醋酸	43994	1
			水	2034	68104
对甲基苯甲酸	116
			对苯二甲酸	45.6
醋酸甲酯	0.4	692
			醋酸钴	1.4
醋酸锰	1.4

实施例2

本例除PTA废水中含有70kg/hr流率的醋酸外，其它条件与例1相同。进料组成和产品组成分别见表3和4。表4中，塔釜产品中醋酸的量比表2中增加15kg/hr，即说明PTA废水中含有醋酸时，在回收对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的同时，还可以回收废水中部分醋酸，计算可知，PTA废水中的醋酸收率在20％以上。

表3脱水塔的进料组(流率单位Kg/hr)

流股名称	来自氧化反应器冷凝器进料	来自高压吸收塔进料	来自常压洗涤塔的进料	来自第二结晶器的闪蒸蒸汽	来自母液回收单元的蒸汽	PTA精制废水
							对二甲苯	4.8				4.8
醋酸	11047	1723	1120	10144	19961	70
							水	5179	1615	4932	1794	5812	50806
对甲基苯甲酸						116.2
							对苯二甲酸						45.6
醋酸甲酯	90	15.6	408	87.6	91.2

表4脱水塔的产品组成(流率单位Kg/hr)

流股名称	塔釜产品	塔顶废水
			对二甲苯	9.6
醋酸	44009	55
			水	2034	68104
对甲基苯甲酸	116
			对苯二甲酸	45.6
醋酸甲酯	0.4	692

Claims (2)

1.一种回收废水中芳香羧酸的方法，该废水是来自精制对苯二甲酸的最终固液分离后的水，其特征是将该废水通过管线引入到粗对苯二甲酸生产过程中原有的醋酸脱水塔的回流管线中，作为塔顶回流液入塔，参与塔内精馏，在精馏塔进行醋酸脱水操作的同时，废水中的芳香羧酸及钴锰催化剂转移到塔釜的醋酸溶液中，与醋酸一同从塔釜抽出返回氧化反应器中回收充当反应原料。

2.根据权利要求1所述的一种回收废水中芳香羧酸的方法，其特征是塔顶回流液量不足部分用塔顶排出的冷凝液补充。