CN104961630A - 一种2,5-二氯苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2，5-二氯苯酚的制备方法，其包括催化剂和辅助剂的预处理、1，4-二氯苯一步法合成产物、以及产物2，5-二氯苯酚的连续精馏与底物和溶剂的回收。本发明通过对催化剂和辅助剂进行预处理，可有效提高催化剂的催化性能和催化效果，提高合成反应的效率和收率，从而也可明显减少催化剂和辅助剂的用量，降低了生产成本，且重组份减少，利于后续分离纯化工作。本发明通过对合成反应产物进行精馏分离提纯，得到产品2，5-二氯苯酚的纯度大于99.5％，回收得到的原料1，4-二氯苯、溶剂和水的纯度都大于99％，回收的原料、溶剂可直接用于下一批合成反应，降低了生产成本，利于环保。

Description

一种2,5-二氯苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及2，5-二氯苯酚的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种以1，4-二氯苯为原料，通过一步反应高效合成2，5-二氯苯酚，然后对其进行多步连续精馏制备得到高纯度2，5-二氯苯酚的方法。
背景技术
2，5-二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料的中间体，氮肥增效剂及皮革防霉剂等。目前，2，5-二氯苯酚多用于除草剂3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(Dicamba)的合成。
目前制备2，5-二氯苯酚的方法，主要有1，2，4-三氯苯水解法和2，5-二氯苯胺重氮水解法。但1，2，4-三氯苯水解法需要通过高温高压水解制得，制备过程中会使用到大量的酸和碱，产生大量的工业三废，且产物为同分异构体的混合物，后续不易分离提纯，工业成本高。2，5-二氯苯胺重氮水解法会用到大量硫酸和亚硝酸盐，对设备腐蚀严重，能耗高，难以回收利用和处理，污染环境，另外底物2，5-二氯苯胺的制备过程涉及到硝化反应，大量硫酸和亚硝酸盐的使用不但对设备提出了更高的要求，也加剧了对环境的危害。
为了解决这种缺陷，现有技术中以1，4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2，5-二氯苯酚的方法，采用杂多酸、杂多酸盐或其负载型为催化剂，其反应路线短，操作简单，几乎对环境无污染，但是催化效果不理想，催化剂回收困难，且并没有公开其后续纯化精制工艺。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在以1，4-二氯苯为原料，通过一步反应催化氧化合成2，5-二氯苯酚的工艺过程中，对辅助剂和催化剂进行预处理可明显提高催化效率，提高2，5-二氯苯酚的收率，且本发明针对反应混合物中原料、溶剂等的回收套用及产品纯度等问题提出了一种合理高效的连续精馏分离方法。
因此，本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一目的是提供一种2，5-二氯苯酚的合成方法，其以1，4-二氯苯为原料，通过一步反应可高效得催化氧化合成2，5-二氯苯酚，产物收率高，对设备要求低且对环境无污染。
本发明的又一目的是针对所述合成反应得到的混合组份，提供了一种高效后续处理方法，在保证2，5-二氯苯酚纯度较高的基础上，提高原料、溶剂等的回收效率及纯度。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种2，5-二氯苯酚的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将1/1000～1/25重量份的钒的氧化物和1/100～1重量份的辅助剂加入到1/30～1/5重量份的乙酸中，在55～65℃(优选60～62℃)下搅拌5～10min，然后加入与所述钒的氧化物摩尔比为0.5～1.5的过氧化物，继续搅拌20～30min，得到活化液；
步骤二：将1重量份的1，4-二氯苯和2～10重量份的乙酸在不高于30℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
步骤三：在35～75℃温度(优选40～50℃)下，将与所述1，4-二氯苯的摩尔比为0.3～4的所述过氧化物滴加至所述反应液中，滴加时间为2～8h(优选4～6h)，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入与所述过氧化物摩尔比为0.5～0.8的亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
步骤四：将所述滤液通过至少三个精馏塔来分离提纯，所述精馏塔包括第一精馏塔、分别与所述第一精馏塔通过管路并联连接的第二精馏塔和第三精馏塔；
其中所述第一精馏塔的进料流速为7500～9000kg/h，进料温度为85～100℃，进料压力为30～45kPa；
所述第二精馏塔的进料流速为3000～4500kg/h，进料温度为80～90℃，进料压力为30～40kPa；
所述第三精馏塔的进料流速为300～600kg/h，进料温度为120～150℃，进料压力为8～15kPa。
优选的是，其中，所述钒的氧化物选自V2O5、V2O3中的任一种，所述辅助剂选自多聚磷酸、焦磷酸中的任一种。
优选的是，其中，所述过氧化物选自H2O2、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧甲酸、过氧丙酸中的任一种，所述过氧化物优选为质量分数为20～70％的H2O2，更优选的，所述过氧化物为质量分数为20～50％的H2O2。H2O2的质量分数是一个比较重要的影响因素，若其质量分数过低，会向有机合成反应体系中引入过多的水，影响催化转化效率和产率，当H2O2的质量分数降至20％以下时，1，4-二氯苯的转化率大幅下降；但H2O2的质量分数也不能过高，高浓度的H2O2易分解，放出大量热，当H2O2的质量分数大于70％时，会生成较多的副产物，降低产物收率，且质量分数大于70％的H2O2对储运的设备要求特别高，并需预留排气口，否则在运输过程中极易发生***危险。
优选的是，其中，在步骤一中，所述钒的氧化物的加入量为1/1000～1/28重量份，所述辅助剂的加入量为1/50～1/5重量份，步骤二中所述乙酸加入的量为3～7重量份，步骤三中所述过氧化物与所述1，4-二氯苯的摩尔比为0.5～2。所述的催化剂和辅助剂经过氧化物预处理活化步骤后，得到三组分的配合物，催化剂和辅助剂的溶解效果明显提高，催化剂的催化效率也得到明显提升，在底物1，4-二氯苯的量不变的情况下，所需催化剂的加入量降低了10～15倍，所需辅助剂的加入量降低了5～10倍。
优选的是，其中，所述滤液在进入精馏塔前至少经过一个蒸发釜以脱出重组份，以防止重组份腐蚀设备，所述蒸发釜的进料流速为6000～9000kg/h，进料温度为25～30℃，压力为300～500kPa。
优选的是，其中，所述第一精馏塔和所述第二精馏塔之间还依次设置有汽提塔和1，4-二氯苯精制塔，用以进一步精制回收1，4-二氯苯和提高产物的纯度。
优选的是，其中，所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，填料塔相对于板式塔具有更高的传质和分离效率，可降低塔高，但成本也较高，针对本发明第一精馏塔进料的组份为水、乙酸、1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物的实际情况，设计成上部填料塔，下部板式塔的结构，可有效增大处理量，在保证物料组份一定分离效率的基础上，降低塔高，减小能耗；
所述第一精馏塔下部为隔板塔机构，通过把塔的主体一分为二，使得三组分同时在塔内进行传质、传热，同时实现三组分的分离，所述第一精馏塔塔顶脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔，且这种塔结构完成了通常需两个常规塔才能完成的分离任务，大大降低了能量消耗。
优选的是，其中，所述第二精馏塔的塔板数为60层，其进一步精制得到纯度较高的乙酸，用以回收套用到下一批次反应中，且第二精馏塔塔顶脱出废水以气相形式流向所述第一精馏塔塔釜，废水冷凝放出热量用以加热第一精馏塔，节省能耗；
所述第三精馏塔为3段填料塔，第三精馏塔用以分离得到产物2，5-二氯苯酚，由于对产物纯度的要求较高，而填料塔与板式塔相比具有更高的传质效率，故本发明选用填料塔以降低塔高，保证产物纯度；填料塔设计为3段，得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度大于99.5％，填料分断太多，所需的分布器和再分布器等塔内件也会相应增多，增加成本，但填料分段太少，易出现壁流效应，降低分离效率，当填料只有2段时，得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度只有98.9％。
优选的是，其中，所述汽提塔的塔板数为12层，用以将1，4-二氯苯和2，5-二氯苯酚的混合液中的乙酸和水进一步分离出来；所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，使底物1，4-二氯苯和产物2，5-二氯苯酚得到有效的分离，其中，所述1，4-二氯苯精制塔的进料流速为900～1500kg/h，进料温度为130～150℃，压力为40～50kPa。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)通过使用一定量的氧化剂对催化剂和辅助剂进行预处理，可有效提高催化剂的催化性能和催化效果，从而提高了一步合成反应的效率和收率；
(2)本发明催化剂和辅助剂经预处理后，在原料投入量不变的情况下，催化剂和辅助剂所需加入的量明显减少，降低了生产成本，且重组份减少，利于后续分离纯化工作；
(3)第二精馏塔塔顶脱出的废水以气相形式流向所述第一精馏塔塔釜，废水冷凝放出的热量可用以加热第一精馏塔，节省能耗；
(4)第一精馏塔下部为隔板塔，通过把塔的主体一分为二，使得三组分同时在塔内进行传质、传热，同时实现三组分的分离，完成了通常需两个常规塔才能完成的分离任务，大大降低了能量消耗；
(5)通过对合成反应产物进行精馏分离提纯，得到产品2，5-二氯苯酚的纯度大于99.5％，回收得到的原料1，4-二氯苯、溶剂和水纯度都大于99％，回收原料、溶剂可直接用于下一批合成反应，降低了生产成本，利于环保；
(6)本发明合成步骤只有一步，路线短，反应无需高温高压，反应条件温和，对设备要求低，工艺操作简单，产品制备过程中几乎无三废排出，对环境友好，利于工业化生产。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
<实例1>
将0.001重量份的V2O5和0.01重量份的多聚磷酸加入到1/30重量份的乙酸中，在55℃下搅拌8min，然后加入2.7×10-4重量份的质量分数为20％的H2O2，继续搅拌20min，得到活化液；
将1重量份的1，4-二氯苯和2重量份的乙酸在30℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
在35℃温度下，将0.20重量份的质量分数为20％的H2O2滴加至所述反应液中，滴加时间为2h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入0.2重量份的亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
将上述滤液以6000kg/h的速度加入到蒸发釜中，其进料温度为25℃，压力为300kPa，以脱除母液中的磷酸、焦油、催化剂等重组分，用于磷酸、催化剂的回收。蒸发釜脱出的气相进入第一精馏塔，其中进料流速为7500kg/h，进料温度为85℃，进料压力为40kPa；所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，第一精馏塔塔顶以500kg/h的速度脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔。
第二精馏塔的塔板数为60层，其进料流速为3000kg/h，进料温度为90℃，压力为35kPa；第二精馏塔塔顶以200kg/h的速度脱出废水，塔釜以3000kg/h的速度回收得到乙酸，其中第二精馏塔的塔顶分离出的气相流向第一精馏塔隔板的左侧塔釜加热，自身经冷凝成为废水流出，节省能耗。
所述汽提塔的塔板数为12层，塔顶气相进入第一精馏塔塔隔板右侧塔釜，塔釜液以900kg/h的流速进入1，4-二氯苯精制塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其进料温度为130℃，压力为40kPa；1，4-二氯苯精制塔塔顶以900kg/h的速度分离出1，4-二氯苯，塔釜液以300kg/h进入第三精馏塔，其中第三精馏塔为3段填料塔，其进料温度为120℃，压力为8kPa；第三精馏塔塔顶出轻组分返回1，4-二氯苯精制塔，塔中以210kg/h的流速分离出产品2，5-二氯苯酚产品，塔釜底部所出组分，返回蒸发釜。
最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为99.8％，回收得到的乙酸的纯度为99.4％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为99.2％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.34份，回收得到0.58份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为73.0％。
<实例2>
将0.002重量份的V2O5和0.02重量份的多聚磷酸加入到1/5重量份的乙酸中，在65℃下搅拌10min，后加入7.4×10-4重量份的质量分数为40％的H2O2，继续搅拌25min后，得到活化液；
将1重量份的1，4-二氯苯和5重量份的乙酸在28℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
在72℃温度下，将0.92重量份的质量分数为40％的H2O2滴加至所述反应液中，滴加时间为8h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入0.98重量份的亚硫酸氢钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
将上述滤液以9000kg/h的速度加入到蒸发釜中，其进料温度为30℃，压力为500kPa，以脱除母液中的磷酸、焦油、催化剂等重组分，用于磷酸、催化剂的回收。蒸发釜脱出的气相进入第一精馏塔，其中进料流速为8500kg/h，进料温度为90℃，进料压力为30kPa；所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，第一精馏塔塔顶以600kg/h的速度脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔。
第二精馏塔的塔板数为60层，其进料流速为4000kg/h，进料温度为80℃，压力为30kPa；第二精馏塔塔顶以220kg/h的速度脱出废水，塔釜以4500kg/h的速度回收得到乙酸，其中第二精馏塔的塔顶分离出的气相流向第一精馏塔隔板的左侧塔釜加热，自身经冷凝成为废水流出，节省能耗。
所述汽提塔的塔板数为12层，塔顶气相进入第一精馏塔塔隔板右侧塔釜，塔釜液以1500kg/h的流速进入1，4-二氯苯精制塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其进料温度为150℃，压力为50kPa；1，4-二氯苯精制塔塔顶以850kg/h的速度分离出1，4-二氯苯，塔釜液以400kg/h进入第三精馏塔，其中第三精馏塔为3段填料塔，其进料温度为130℃，压力为10kPa；第三精馏塔塔顶出轻组分返回1，4-二氯苯精制塔，塔中以300kg/h的流速分离出产品2，5-二氯苯酚产品，塔釜底部所出组分，返回蒸发釜。
最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为99.7％，回收得到的乙酸的纯度为99.2％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为99.1％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.39份，回收得到0.54份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为76.5％。
<实例3>
将0.04重量份的V2O3和1重量份的多聚磷酸加入到1/20重量份的乙酸中，在57℃下搅拌9min，然后加入0.016重量份的质量分数为70％的H2O2，继续搅拌30min，得到活化液；
将1重量份的1，4-二氯苯和10重量份的乙酸在25℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
在50℃温度下，将1.32重量份的质量分数为70％的H2O2滴加至所述反应液中，滴加时间为5h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入1.72重量份的亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
将上述滤液以8000kg/h的速度加入到蒸发釜中，其进料温度为28℃，压力为400kPa，以脱除母液中的磷酸、焦油、催化剂等重组分，用于磷酸、催化剂的回收。蒸发釜脱出的气相进入第一精馏塔，其中进料流速为9000kg/h，进料温度为100℃，进料压力为42kPa；所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，第一精馏塔塔顶以800kg/h的速度脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔。
第二精馏塔的塔板数为60层，其进料流速为4500kg/h，进料温度为80℃，压力为38kPa；第二精馏塔塔顶以190kg/h的速度脱出废水，塔釜以5500kg/h的速度回收得到乙酸，其中第二精馏塔的塔顶分离出的气相流向第一精馏塔隔板的左侧塔釜加热，自身经冷凝成为废水流出，节省能耗。
所述汽提塔的塔板数为12层，塔顶气相进入第一精馏塔塔隔板右侧塔釜，塔釜液以1200kg/h的流速进入1，4-二氯苯精制塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其进料温度为140℃，压力为45kPa；塔釜液进入1，4-二氯苯精制塔；1，4-二氯苯精制塔塔顶以950kg/h的速度分离出1，4-二氯苯，塔釜液以600kg/h进入第三精馏塔，其中第三精馏塔为3段填料塔，其进料温度为150℃，压力为15kPa；第三精馏塔塔顶出轻组分返回1，4-二氯苯精制塔，塔中以280kg/h的流速分离出产品2，5-二氯苯酚产品，塔釜底部所出组分，返回蒸发釜。
最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为99.6％，回收得到的乙酸的纯度为99.3％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为99.2％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.39份，回收得到0.55份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为78.2％。
<实例4>
将0.03重量份的V2O5和0.05重量份的焦磷酸加入到1/15重量份的乙酸中，在60℃下搅拌6min，后加入0.013重量份的过氧乙酸，继续搅拌28min，得到活化液；
将1重量份的1，4-二氯苯和8重量份的乙酸在27℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
在38℃温度下，将0.91重量份的过氧乙酸滴加至所述反应液中，滴加时间为6h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入0.63重量份的亚硫酸氢钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
将上述滤液以6500kg/h的速度加入到蒸发釜中，其进料温度为29℃，压力为450kPa，以脱除母液中的磷酸、焦油、催化剂等重组分，用于磷酸、催化剂的回收。蒸发釜脱出的气相进入第一精馏塔，其中进料流速为7800kg/h，进料温度为95℃，进料压力为38kPa；所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，第一精馏塔塔顶以740kg/h的速度脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔。
第二精馏塔的塔板数为60层，其进料流速为3900kg/h，进料温度为84℃，压力为32kPa；第二精馏塔塔顶以204kg/h的速度脱出废水，塔釜以5200kg/h的速度回收得到乙酸，其中第二精馏塔的塔顶分离出的气相流向第一精馏塔隔板的左侧塔釜加热，自身经冷凝成为废水流出，节省能耗。
所述汽提塔的塔板数为12层，塔顶气相进入第一精馏塔塔隔板右侧塔釜，塔釜液以1000kg/h的流速进入1，4-二氯苯精制塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其进料温度为135℃，压力为42kPa；1，4-二氯苯精制塔塔顶以980kg/h的速度分离出1，4-二氯苯，塔釜液以550kg/h进入第三精馏塔，其中第三精馏塔为3段填料塔，其进料温度为135℃，压力为12kPa；第三精馏塔塔顶出轻组分返回1，4-二氯苯精制塔，塔中以280kg/h的流速分离出产品2，5-二氯苯酚产品，塔釜底部所出组分，返回蒸发釜。
最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为99.7％，回收得到的乙酸的纯度为99.2％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为99.2％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.34份，回收得到0.59份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为74.8％。
<实例5>
将0.01重量份的V2O3和0.03重量份的多聚磷酸加入到1/10重量份的乙酸中，在62℃下搅拌10min，然后加入0.006重量份的叔丁基过氧化氢，继续搅拌22min，得到活化液；
将1重量份的1，4-二氯苯和3重量份的乙酸在25℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
在65℃温度下，将1.35重量份的叔丁基过氧化氢滴加至所述反应液中，滴加时间为3.5h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入1.04重量份的亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
将上述滤液以8500kg/h的速度加入到蒸发釜中，其进料温度为26℃，压力为360kPa，以脱除母液中的磷酸、焦油、催化剂等重组分，用于磷酸、催化剂的回收。蒸发釜脱出的气相进入第一精馏塔，其中进料流速为8300kg/h，进料温度为88℃，进料压力为37kPa；所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，第一精馏塔塔顶以690kg/h的速度脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔。
第二精馏塔的塔板数为60层，其进料流速为3700kg/h，进料温度为83℃，压力为35kPa；第二精馏塔塔顶以196kg/h的速度脱出废水，塔釜以5100kg/h的速度回收得到乙酸，其中第二精馏塔的塔顶分离出的气相流向第一精馏塔隔板的左侧塔釜加热，自身经冷凝成为废水流出，节省能耗。
所述汽提塔的塔板数为12层，塔顶气相进入第一精馏塔塔隔板右侧塔釜，塔釜液以1400kg/h的流速进入1，4-二氯苯精制塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其进料温度为145℃，压力为40kPa；1，4-二氯苯精制塔塔顶以890kg/h的速度分离出1，4-二氯苯，塔釜液以340kg/h进入第三精馏塔，其中第三精馏塔为3段填料塔，其进料温度为133℃，压力为11kPa；第三精馏塔塔顶出轻组分返回1，4-二氯苯精制塔，塔中以290kg/h的流速分离出产品2，5-二氯苯酚产品，塔釜底部所出组分，返回蒸发釜。
最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为99.7％，回收得到的乙酸的纯度为99.5％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为99.3％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.34份，回收得到0.60份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为76.6％。
<实例6>
将0.005重量份的V2O5和0.9重量份的多聚磷酸加入到1/9重量份的乙酸中，在63℃下搅拌6min，后加入0.002重量份的过氧甲酸，继续搅拌21min，得到活化液；
将1重量份的1，4-二氯苯和4重量份的乙酸在27℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
在58℃温度下，将0.97重量份的过氧甲酸滴加至所述反应液中，滴加时间为6.5h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入1.28重量份的亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
将上述滤液以7200kg/h的速度加入到蒸发釜中，其进料温度为27℃，压力为430kPa，以脱除母液中的磷酸、焦油、催化剂等重组分，用于磷酸、催化剂的回收。蒸发釜脱出的气相进入第一精馏塔，其中进料流速为8800kg/h，进料温度为97℃，进料压力为32kPa；所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，第一精馏塔塔顶以710kg/h的速度脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔。
第二精馏塔的塔板数为60层，其进料流速为4100kg/h，进料温度为88℃，压力为37kPa；第二精馏塔塔顶以230kg/h的速度脱出废水，塔釜以5700kg/h的速度回收得到乙酸，其中第二精馏塔的塔顶分离出的气相流向第一精馏塔隔板的左侧塔釜加热，自身经冷凝成为废水流出，节省能耗。
所述汽提塔的塔板数为12层，塔顶气相进入第一精馏塔塔隔板右侧塔釜，塔釜液以1100kg/h的流速进入1，4-二氯苯精制塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其进料温度为138℃，压力为49kPa；1，4-二氯苯精制塔塔顶以1000kg/h的速度分离出1，4-二氯苯，塔釜液以420kg/h进入第三精馏塔，其中第三精馏塔为3段填料塔，其进料温度为145℃，压力为13kPa；第三精馏塔塔顶出轻组分返回1，4-二氯苯精制塔，塔中以250kg/h的流速分离出产品2，5-二氯苯酚产品，塔釜底部所出组分，返回蒸发釜。
最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为99.7％，回收得到的乙酸的纯度为99.3％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为99.2％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.36份，回收得到0.55份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为72.1％。
<实例7>
将0.0025重量份的V2O3和0.17重量份的焦磷酸加入到1/27重量份的乙酸中，在60℃下搅拌9min，然后加入0.0013重量份的过氧甲酸，继续搅拌23min，得到活化液；
将1重量份的1，4-二氯苯和6重量份的乙酸在22℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
在67℃温度下，将1.26重量份的过氧甲酸滴加至所述反应液中，滴加时间为5h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入2.11重量份的亚硫酸氢钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
将上述滤液以8300kg/h的速度加入到蒸发釜中，其进料温度为29℃，压力为330kPa，以脱除母液中的磷酸、焦油、催化剂等重组分，用于磷酸、催化剂的回收。蒸发釜脱出的气相进入第一精馏塔，其中进料流速为7800kg/h，进料温度为86℃，进料压力为38kPa；所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，第一精馏塔塔顶以718kg/h的速度脱出废水，塔中抽出乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物进入所述汽提塔。
第二精馏塔的塔板数为60层，其进料流速为3200kg/h，进料温度为84℃，压力为35kPa；第二精馏塔塔顶以205kg/h的速度脱出废水，塔釜以5660kg/h的速度回收得到乙酸，其中第二精馏塔的塔顶分离出的气相流向第一精馏塔隔板的左侧塔釜加热，自身经冷凝成为废水流出，节省能耗。
所述汽提塔的塔板数为12层，塔顶气相进入第一精馏塔塔隔板右侧塔釜，塔釜液以1300kg/h的流速进入1，4-二氯苯精制塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其进料温度为143℃，压力为46kPa；1，4-二氯苯精制塔塔顶以980kg/h的速度分离出1，4-二氯苯，塔釜液以550kg/h进入第三精馏塔，其中第三精馏塔为3段填料塔，其进料温度为145℃，压力为14kPa；第三精馏塔塔顶出轻组分返回1，4-二氯苯精制塔，塔中以260kg/h的流速分离出产品2，5-二氯苯酚产品，塔釜底部所出组分，返回蒸发釜。
最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为99.8％，回收得到的乙酸的纯度为99.2％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为99.2％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.37份，回收得到0.55份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为74.2％。
为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：
<比较例1>
不对催化剂V2O5和辅助剂多聚磷酸进行预处理，直接加入到1，4-二氯苯和乙酸的均匀混合物中，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。最终经精馏得到2，5-二氯苯酚0.26份，回收得到0.57份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)只有54.5％。
<比较例2>
不对催化剂V2O5和辅助剂多聚磷酸进行预处理，其中催化剂V2O5为硅藻土负载型V2O5，催化剂和辅助剂直接加入到1，4-二氯苯和乙酸的均匀混合物中，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。最终经精馏得到2，5-二氯苯酚0.31份，回收得到0.56份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)只有63.4％。
<比较例3>
在本比较例中，催化剂钒的氧化物、辅助剂和溶剂乙酸分别采用其他物质进行替换，与实例3进行单因素对比试验(逐一分别进行催化剂、辅助剂和溶剂的替换对比试验)，其余参数与实例3完全相同，工艺过程也完全相同，不同催化剂、辅助剂和溶剂对合成反应收率的影响见表1。
表1不同催化剂、辅助剂和溶剂对合成反应收率的影响
<比较例4>
在精馏塔设计时，第一精馏塔下部不设置隔板塔，其余参数与实例4中的完全相同，工艺过程也完全相同。最终精馏得到的产品2，5-二氯苯酚的纯度为92.4％，回收得到的乙酸的纯度为88.5％，回收得到的1，4-二氯苯的纯度为91.5％，其中共得到2，5-二氯苯酚0.28份，回收得到0.51份原料1，4-二氯苯，产品2，5-二氯苯酚的收率(扣除回收原料)为51.5％。
<比较例5>
不同的进料状态会使从进料板上升的蒸汽量及下降的液体量发生变化，从而影响到分离效率，在本比较例中，分别进行第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔、1，4-二氯苯精制塔的进料参数与实例5的单因素对比试验(仅针对其中一个精馏塔的进料流速、进料温度和进料压力中的一个参数进行改变)，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同，精馏塔的具体进料参数及分离效果见表2。
表2精馏塔的进料参数及分离效果
<比较例6>
不同的进料状态会使从进料板上升的蒸汽量及下降的液体量发生变化，从而影响到分离效率，在本比较例中，分别进行第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔、1，4-二氯苯精制塔的进料参数与实例5的单因素对比试验(仅针对其中一个精馏塔的进料流速、进料温度和进料压力中的一个参数进行改变)，其余参数与实例6中的完全相同，工艺过程也完全相同，精馏塔的具体进料参数及分离效果见表3。
表3精馏塔的进料参数及分离效果
从上述各实施例和对比例能够看出，在实例中，在2，5-二氯苯酚的合成反应中，由于对催化剂和辅助剂进行了预处理，其效果显著高于比较例中直接加入不预处理的催化剂和辅助剂，或加入负载型催化剂和辅助剂的情况；在产品的精馏过程中，第一精馏塔下部设计为隔板塔，其精馏提纯效果明显优于对比例中未设置隔板塔的结构。
比较例1与实例相比，比较例采用未经预处理的催化剂和辅助剂，其产品收率为54.5％，显著低于实施例1中73.0％的产品收率。
比较例2与实例相比，比较例采用未经预处理的硅藻土载体型催化剂和辅助，其产品收率为63.4％，，明显低于实施例2中76.5％的产品收率。
比较例3与实施例相比，比较例中的催化剂、辅助剂和溶剂分别采用了其他物质进行替换，其效果明显下降，产品的收率显著低于实施例。
比较例4与实施例相比，第一精馏塔下部不设置隔板塔，得到的产品及回收得到的有机溶剂和原料的纯度都明显降低，且由于分离效果下降，部分产品及原料部分被溶剂等杂质带走，得到的产品的量也有所下降，产品收率降低。
比较例5和实施例相比，各精馏塔进料的流速、温度和压力都低于本发明所公开的范围，精馏塔进料的流速过低可能会导致漏液现象，降低精馏效果；进料温度过低会增加塔底蒸发釜的热负荷，减少塔顶冷凝器的冷负荷，影响塔身温度，改变气液平衡；进料压力过低，塔顶重组份含量会过高，影响分离物纯度，从表2可以看出，各精馏塔进料的流速、温度和压力低于本发明所公开的范围，会影响精馏效果，导致分离物纯度下降，产物收率降低。
比较例6和实施例相比，各精馏塔进料的流速、温度和压力都高于本发明所公开的范围，精馏塔进料的流速过高改变塔顶和塔釜的温度，响塔内气液平衡，进料温度过高会增加塔顶冷凝器的冷负荷，减少塔顶冷凝器的热负荷，影响塔身温度，改变气液平衡；进料压力过高，塔底轻组份含量会过高，影响分离物纯度，从表3可以看出，各精馏塔进料的流速、温度和压力高于本发明所公开的范围，也会影响精馏效果，导致分离物纯度下降，产物收率降低。
可见，通过使用一定量的氧化剂对催化剂和辅助剂进行预处理，可有效提高催化剂的催化性能和催化效果，显著提高合成反应的效率和收率；
此外，所述第一精馏塔下部是塔板数为30层的隔板塔结构，通过把塔的主体一分为二，使得三组分同时在塔内进行传质、传热，同时实现三组分的分离，第一精馏塔塔顶脱出废水，塔中抽出溶剂和水的混合物，塔釜得到所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合物，且大大降低了能量消耗；
此外，本发明催化剂和辅助剂经预处理后，在原料投入量不变的情况下，由于催化效率的提高，催化剂和辅助剂所需加入的量均明显减少，降低了生产成本，且重组份减少，利于后续分离纯化工作；
此外，本发明合成步骤只有一步，路线短，反应无需高温高压，反应条件温和，对设备要求低，工艺操作简单，产品制备过程中几乎无三废排出，对环境友好，利于工业化生产。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将1/1000～1/25重量份的钒的氧化物和1/100～1重量份的辅助剂加入到1/30～1/5重量份的乙酸中，在55～65℃下搅拌5～10min，然后加入与所述钒的氧化物摩尔比为0.5～1.5的过氧化物，继续搅拌20～30min，得到活化液；
步骤二：将1重量份的1，4-二氯苯和2～10重量份的乙酸在不高于30℃的温度下搅拌至混合均匀，然后加入所述活化液，得到反应液；
步骤三：在35～75℃温度下，将与所述1，4-二氯苯的摩尔比为0.3～4的过氧化物滴加至所述反应液中，滴加时间为2～8h，滴加完毕后，继续搅拌0.5h；随后加入与所述过氧化物摩尔比为0.5～0.8的亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，搅拌5min，过滤，得到滤液；
步骤四：将所述滤液通过至少三个精馏塔来分离提纯，所述精馏塔包括第一精馏塔、分别与所述第一精馏塔通过管路并联连接的第二精馏塔和第三精馏塔；
其中，所述第一精馏塔的进料流速为7500～9000kg/h，进料温度为85～100℃，进料压力为30～45kPa；
所述第二精馏塔的进料流速为3000～4500kg/h，进料温度为80～90℃，进料压力为30～40kPa；
所述第三精馏塔的进料流速为300～600kg/h，进料温度为120～150℃，进料压力为8～15kPa。
2.如权利要求1所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述钒的氧化物选自V2O5、V2O3中的任一种，所述辅助剂选自多聚磷酸、焦磷酸中的任一种。
3.如权利要求1所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述过氧化物选自H2O2、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧甲酸、过氧丙酸中的任一种，其中所述H2O2的质量分数为20～70％。
4.如权利要求3所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为质量分数为20～50％的H2O2。
5.如权利要求1所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述钒的氧化物的加入量为1/1000～1/28重量份，所述辅助剂加入的量为1/50～1/5重量份，步骤二中所述乙酸加入的量为3～7重量份，步骤三中所述过氧化物与所述1，4-二氯苯的摩尔比为0.5～2。
6.如权利要求1所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述滤液在进入精馏塔前至少经过一个蒸发釜以脱出重组份，所述蒸发釜的进料流速为6000～9000kg/h，进料温度为25～30℃，压力为300～500kPa。
7.如权利要求1所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述第一精馏塔和所述第二精馏塔之间还依次设置有汽提塔和1，4-二氯苯精制塔，用以进一步精制回收1，4-二氯苯和提高产物的纯度。
8.如权利要求7所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述第一精馏塔为复合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板数为30层的隔板塔，所述第一精馏塔塔顶脱出废水，塔中抽出所述乙酸和水的混合物进入所述第二精馏塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2，5-二氯苯酚的混合液进入所述汽提塔。
9.如权利要求1所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述第二精馏塔的塔板数为60层，所述第三精馏塔为3段填料塔。
10.如权利要求7所述的2，5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述汽提塔的塔板数为12层，所述1，4-二氯苯精制塔为3段填料塔，其中，所述1，4-二氯苯精制塔的进料流速为900～1500kg/h，进料温度为130～150℃，压力为40～50kPa。
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