CN1306967C - 含生育酚的超吸收性聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新颖的含生育酚的超吸收性聚合物，一种使用含生育酚的酸官能单体、特别是丙烯酸制备该超吸收性聚合物的方法以及该该超吸收性聚合物用于吸收含水流体的用途。

Description

含生育酚的超吸收性聚合物

本发明涉及新颖的含生育酚的超吸收剂，一种使用含生育酚的酸官能单体、特别是丙烯酸制备该超吸收剂的方法以及该超吸收剂用于吸收含水流体的用途。

更确切地说，本发明涉及基于特别含有α-生育酚的聚丙烯酸的、可高度溶胀的水凝胶(超吸收剂)，使用含α-生育酚的丙烯酸制备该水凝胶的方法以及该水凝胶在卫生用品方面的用途。

形成可溶胀水凝胶的加成聚合物可从现有技术获知，这种聚合物被称作超吸收性聚合物或SAP。它们是柔性亲水性加成聚合物网络，实质上可以是离子和非离子的。它们能够通过形成水凝胶吸收并结合含水流体，因此适用于制造止血垫、尿布、卫生巾、失禁用品、儿童训练罩、鞋垫和其他用于吸收体液的卫生用品。在卫生用品中，超吸收剂通常处于吸收剂的芯层，吸收剂以及SAP含有包括纤维(纤维素纤维)的其他材料，担当一种液体缓冲器以便及时缓解自然产生液体的侵害并旨在确保体液在吸收剂芯层中有效地通道化流向超吸收剂。

目前尿布设计的趋势是向薄型结构发展，其中纤维素纤维含量降低而水凝胶含量提高。这些年来，这种尿布构造薄型化的趋势已经充分改变了可水溶胀的亲水性聚合物必需的性能特点。然而，在高吸收性水凝胶的开发初始，兴趣的焦点仅仅集中在非常高的溶胀能力上，随后才明确超吸收剂传输和分布流体的能力也是决定性的重要因素。液体湿润过程中，超吸收剂在表面上大大溶胀已经得到明确，所以，液体向颗粒内部的传输被基本抵消或完全阻止。超吸收剂的这一特点被称作凝胶-封闭(gel-blocking)。卫生用品单位面积上较大数量的聚合物不得致使溶胀聚合物形成对后续流体的屏障层。具有良好传输性能的产品将保证卫生用品整体的最佳利用。

目前在卫生用品领域应用的超吸收性水凝胶是加成聚合物，其中聚合物具有的中和度是基于聚合的酸官能单体计的5-80摩尔％，尤其在60-80摩尔％范围内。

适当的传输性能可例如通过在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶获得。强度不足的凝胶将在使用压力例如卫生用品使用者身体重量引起的压力下变形并阻塞SAP/纤维素纤维吸收剂的孔隙，进而阻止液体的连续吸收。凝胶强度的增强通常通过较高的交联度获得，不过这将降低保持性能。一种增强凝胶强度的精巧方法是表面后交联。这一方法中，对具有平均交联密度的干燥超吸收剂进行附加交联步骤处理。该方法是本领域熟练技术人员熟知的且在EP-A-0349240中描述。表面后交联提高了超吸收剂颗粒表皮的交联密度，从而将荷载下的吸收能力提高到较高水平。尽管超吸收剂表皮的吸收能力下降，但由于存在灵活的聚合物链而使芯层的吸收能力得到提高(相对于表皮)，所以这种表皮结构确保了在不出现凝胶-封闭效果的条件下改善流体的传输。优选的是超吸收剂的总能力不是同时被占据，而是延时性的。由于卫生用品通常反复受到尿液的侵害，所以超吸收剂的吸收能力显然不应该在第一次配置后完全耗尽。理想的是，即使在进一步的配置中，超吸收剂将连续迅速吸收流体。任何情况下，流体波动或进一步的二次或后续侵害可能导致流体再次出现并因此再次湿润。但是，当出现凝胶-封闭现象时，这将导致流体从卫生用品中泄露出来。这种流体还将含有超吸收剂的可溶成分。现代超吸收剂已经减低了再湿润，但还没有完全阻止。

本发明的目的在于提供改进的超吸收剂及其生产方法，其中所述超吸收剂用于卫生用品且例如理想地不会因再湿润的出现导致任何潜在的健康危害。本发明的另一个目的是改进制备超吸收剂的方法。

我们惊奇地发现，使用由已经混入生育酚的丙烯酸聚合得到的可高度溶胀的水凝胶可以实现上述目的。

因此本发明提供能够吸收含水流体且基于含有生育酚的聚丙烯酸酯的水凝胶形成聚合物。优选是其中生育酚分布在聚合物上的能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物。进一步优选的是其中生育酚为α-生育酚的能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物。尤其是这样一种能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物，其中生育酚以基于酸官能单体计10-1000ppm存在，其中酸官能单体尤其是丙烯酸或丙烯酸酯。

本发明进一步提供通过含生育酚的酸官能单体、尤其是丙烯酸聚合制备基于含有酸基团的聚合物、尤其基于聚丙烯酸酯的能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物的方法。优选的方法是其中含有的生育酚是α-生育酚且生育酚以基于丙烯酸计的10-1000ppm存在。

本发明进一步提供通过上述方法获得的能够吸收含水流体且基于酸官能团聚合物、尤其是聚丙烯酸酯的水凝胶形成聚合物，以及它们用于吸收含水流体、尤其在卫生用品中的用途。

本发明还提供了含有生育酚、尤其是α-生育酚的酸官能单体，特别是丙烯酸。本发明进一步提供了含有生育酚稳定剂的酸官能单体，特别是丙烯酸。生育酚优选构成至少50摩尔％稳定剂，特别优选至少90摩尔％稳定剂，尤其是只使用生育酚稳定剂。本发明还提供了生育酚用于稳定酸官能单体、尤其是丙烯酸及其盐的用途。

实验部分

制备方法

a)所用的单体

水凝胶形成聚合物优选是亲水性单体的共聚物，一个或多个亲水性单体在适当接枝基体上的接枝共聚物，交联的纤维素或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联聚氧化烯或在含水流体中溶胀的天然产品，例如瓜耳树胶衍生物、藻酸盐和角叉菜聚糖。

适当的接枝基体可以是天然或合成的，其实例为淀粉、纤维素或纤维素衍生物以及其他多糖和低聚糖，聚乙烯醇，聚氧化烯、尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，聚胺，聚酰胺以及亲水性聚酯。合适的聚氧化烯具有例如下面的通式

其中

R¹和R²彼此独立地为氢、烷基、链烯基或丙烯酰基，

X为氢或甲基，并且

n为1-10000的整数。

R¹和R²各自优选为氢、(C₁-C₄)烷基、(C₂-C₆)链烯基或苯基。

优选的水凝胶形成聚合物为含有酸基团的交联聚合物，主要是它们的盐的形式，一般为碱金属盐或铵盐。这种聚合物与含水流体接触后发生特别强的溶胀，形成凝胶。

优选的是通过酸官能的单烯属不饱和单体或其盐交联聚合或共聚获得的聚合物。这些单体还可以在不加交联剂的条件下共聚，然后再交联。

这种含有酸基团的单体实例为单烯属不饱和C₃-C₂₅羧酸或酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。还可以使用单烯属不饱和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸硫代乙基酯、丙烯酸硫代甲基酯、丙烯酸硫代丙基酯、甲基丙烯酸硫代丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰基丙氧基磺酸、2-羟基-3-异丁烯酰基丙氧基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。所述单体可以单独或混合使用。

优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸或它们的混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物、丙烯酸和丙烯酰氨基丙磺酸的混合物或丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。特别优选的是丙烯酸。在本发明中，当浓度以酸官能单体为基础定义时，这些浓度涉及单体的总量，而不考虑酸基团是以质子化还是脱质子化形式存在。当浓度与含酸基团的聚合物有关时，该浓度将与质子化和脱质子化形式酸基团的水平有关。

为了优化性能，使用另外不含有酸基团但能够与含酸基团的单体共聚的单烯属不饱和化合物可能是明智的。这种化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。其他适合化合物的实例为饱和C₁-C₄羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；单烯属不饱和C₃-C₆羧酸的酯，例如C₁-C₁₈一元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯；马来酸的单酯，例如马来酸氢甲酯；N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；烷氧基化单羟基饱和醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如含有10-25个碳原子的醇，其中每摩尔醇已经与2-200摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯反应；还有聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，其中聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)最高2000。其他合适的单体是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。

这些不含酸基团的单体也可以与其他单体混合使用，例如任何比例的乙酸乙烯酯与丙烯酸2-羟乙酯的混合物。这些不含酸基团的单体以0-50％重量、优选少于20％重量的量加入反应混合物。

优选的是含有酸基团的单烯属不饱和单体的交联聚合物，其中所述单体在聚合之前或之后任选转化为它们的碱金属盐或铵盐，并且基于总重计的0-40％重量的单烯属不饱和单体不含酸基团。

优选的是单烯属不饱和C₃-C₁₂羧酸和/或它们的碱金属或铵盐的交联聚合物。特别优选的是这样的交联的聚丙烯酸，其中基于含有酸基团单体计的5-80摩尔％、优选60-80摩尔％酸基团，在酸性超吸收剂情况下5-30摩尔％、优选5-20摩尔％、特别优选5-10摩尔％的酸基团作为碱金属盐或铵盐存在。

可能使用的交联剂包括含有至少两个烯属不饱和双键的化合物。这种类型化合物的实例为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，由分子量为106-500、优选400-2000的聚乙二醇衍生的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，用丙烯酸或甲基丙烯酸双重或高度酯化的多元醇如丙三醇或季戊四醇，三烯丙基胺，二烷基二烯丙基卤化铵如二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵，四烯丙基乙二胺，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，分子量为106-4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯醚，季戊四醇三烯丙基醚，1摩尔乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚与2摩尔季戊四醇三烯丙基醚或烯丙基醇的反应产物，和/或二乙烯基亚乙基脲。优选使用水溶***联剂，例如N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，由2-400摩尔氧化乙烯与1摩尔二醇或多元醇的加成产物衍生的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2-400摩尔氧化乙烯与1摩尔二醇或多元醇的加成产物的乙烯基醚，6-20摩尔氧化乙烯与1摩尔丙三醇的加成产物的乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。

可以使用的交联剂还包括含有至少一个可聚合的烯属不饱和基团和至少一个其他官能团的化合物。这些交联剂的官能团必须能够与单体的官能团、特别是酸基团反应。适当的官能团包括例如羟基、氨基、环氧基和氮丙啶基(aziridino)。适用的是例如上述单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯，溴化烯丙基哌啶，N-乙烯基咪唑类化合物，例如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑啉类化合物如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，它们可以游离碱、季铵化或盐的形式用于聚合过程。也可以使用丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。碱性酯优选以季铵化或盐的形式使用。还可以使用例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

适用的交联剂还包括含有至少两个能够与单体官能团、主要是酸基团反应的官能团的化合物。合适的官能团前面已经介绍，即羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、酯、酰胺基和氮丙啶基。这种交联剂的实例为乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，丙三醇，聚丙三醇，三乙醇胺，丙二醇，聚丙二醇，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，乙醇胺，失水山梨糖醇脂肪酸酯，乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯，三羟甲基丙烷、季戊四醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，聚乙烯醇，山梨醇，淀粉，聚缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚，聚氮丙啶化合物如三[3-(1-吖丙啶基)丙烯酸]2，2-二羟甲基丁醇酯、1，6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲，卤代环氧化物如表氯醇和α-甲基表氟醇，多异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，亚烷基碳酸酯类如1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，以及二唑烷酮和唑烷酮，聚酰胺型胺类及它们与表氯醇的反应产物，还有聚季胺类如二甲胺与表氯醇的缩合产物，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚和共聚物和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚和共聚物，其中(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯任选用例如氯代甲烷季铵化。

适用的交联剂进一步包括能够形成离子交联的多价态金属离子。这种交联剂的实例为镁、钙、钡和铝离子。这些交联剂以例如氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的形式使用。适用的交联剂还包括能够形成离子交联的多官能碱类化合物，例如多胺类或它们的季铵化盐。多胺类的实例为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，还有各种情况下摩尔质量最高为4000000的聚乙烯亚胺类和聚胺类。交联剂以例如0.001-20％重量和优选0.01-14％重量的量存在于反应混合物中。

b)自由基聚合

自由基聚合通过引发剂以通常使用的方式引发。但是这种聚合也通过作用在可聚合混合物水溶液上的电子束引发。然而，在上述种类引发剂不存在的情况下，该聚合也可以在光引发剂存在下通过高能辐射引发。适用的聚合物引发剂包括所有在聚合条件下能够分解为自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选使用水溶性引发剂。某些情况下，使用不同聚合引发剂的混合物是有利的，例如过氧化氢与过硫酸钠或过硫酸钾的混合物。过氧化氢与过硫酸钠的混合物可以任何比例使用。合适的有机过氧化物的实例为过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基苯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二乙酰酯、烯丙基过酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、二苯甲基过氧化物和过新癸酸叔戊酯。特别适用的聚合引发剂是水溶性的偶氮引发剂，例如二盐酸化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、二盐酸化2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基)异丁酸脒、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、二盐酸化2，2’-偶氮二[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。上述引发剂的的使用量通常是例如基于待聚合单体计的0.01-5重量％，优选0.05-2.0重量％。

适用的引发剂还包括氧化还原催化剂。在氧化还原催化剂中，氧化成分是至少一种上述规定的过氧化化合物，还原成分是例如抗坏血酸，葡萄糖，山梨糖，铵或碱金属的酸式亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，或金属盐，例如铁(II)离子或钠的羟甲基次硫酸盐。氧化还原催化剂中的还原成分优选是抗坏血酸或亚硫酸钠。基于用于聚合的单体量，例如3×10^-6-1摩尔％可用作氧化还原体系中的还原成分，0.001-5.0摩尔％可用作氧化还原催化剂的氧化成分。

当聚合使用高能辐射引发时，使用的引发剂通常为光引发剂。光引发剂包括例如α-分流器、H-提取***或其他氮化物。这种引发剂的实例为苯甲酮的衍生物如米蚩酮，菲衍生物，芴衍生物，蒽醌衍生物，噻吨酮衍生物，香豆素衍生物，安息香醚及其衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成剂，取代的六芳基二咪唑或氧化酰基瞵。氮化物的实例为：4-叠氮肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮萘基酮、4-叠氮苯甲酸2-(N，N’-二甲基氨基)乙基酯、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯酰基溴化物、对叠氮苯甲酸、2，6-二(对叠氮苯亚甲基)环己酮和2，6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮。如果使用，光引发剂通常以待聚合单体重量计的0.01-5％使用。

交联聚合物优选以部分中和的形式使用。基于含有酸基团的单体，中和度一般为5-80摩尔％，在中性超吸收剂的情况下优选60-80摩尔％，在酸性超吸收剂情况下优选5-60摩尔％，比较优选10-40摩尔％，特别优选20-30摩尔％。适用的中和剂包括碱金属碱或氨/胺。优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液。但是，也可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或其他碳酸盐或碳酸氢盐或氨中和。此外，伯、仲和叔胺也可以使用。

作为选择，可以在聚合之前、过程中或之后在适于此目的的所有设施中设定中和度。中和可以在例如用于聚合的捏合机中直接进行。

适于制备这些产品的工业化方法包括所有通常用于制备超吸收剂的方法，正如F.L.Bunchholz和A.T.Graham(Wiley-VCH，1998)所著《现代高吸水性聚合物技术》第3章所述。

水溶液中的聚合优选以凝胶聚合进行。其中包括浓度为10-70％重量的单体水溶液和任选在自由基引发剂存在下通过特罗姆斯多夫-诺利什效应被聚合的适合接枝基。

该聚合反应可以在0-150℃、优选10-100℃下，于不仅大气压力而且超计大气压力或减压下进行。通常，该聚合反应也可以在保护气氛、优选氮气下进行。

通过随后在50-130℃、优选70-100℃温度下加热加成聚合物凝胶，可以进一步改进该加成聚合物的性能特点。

在超吸收剂制备中使用的丙烯酸一般用酚类化合物稳定，优选对甲氧基苯酚(《现代高吸水性聚合物技术》，John wily&Sons，Inc.，1998，第2.2.2.1和2.5.3章)。在自由基聚合之前，必须对抑制剂进行无害化处理。一般通过利用氮气或二氧化碳的惰性化处理实现这一目的。对甲氧基苯酚需要氧气进行有效稳定是公知的。但是，在聚合反应完成后，该抑制剂仍留在产物内。

用于制备吸收性树脂的丙烯酸通常具有以下组成：

丙烯酸                  99.5-99.95％重量

乙酸                    0.01-0.5％重量

丙酸                    0.001-0.1％重量

二丙烯酸                0.005-0.2％重量

醛                      最高5ppm

抑制剂                  150-250ppm

(例如对甲氧基苯酚)

相应的浓度适用于其他酸官能单体。所述丙烯酸可以任何需要的方法制备。

c)表面后交联

表面后交联的水凝胶形成聚合物是优选的。表面后交联可以使用干燥磨细和分选的聚合物颗粒以传统方式进行。

为此，将能够通过交联与聚合物官能团反应的化合物施加到水凝胶颗粒的表面，优选以水溶液的形式。所述水溶液可以含有可与水混溶的有机溶剂。合适的溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或丙酮。

随后的交联使得通过上述单烯属不饱和酸和任选单烯属不饱和共聚单体聚合制备的聚合物与含有至少两个与酸基团反应的基团的化合物反应，其中所述聚合物的分子量大于5000，优选大于50000。该反应可以在室温或最高220℃的升高温度下进行。

适当的后交联剂包括，例如：

-二或多缩水甘油基化合物，例如二缩水甘油基膦酸酯类或乙二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇的二氯乙醇醚，

-烷氧基甲硅烷基化合物，

-基于聚醚或取代烃的聚氮丙啶、氮丙啶化合物，如二-N-氮丙啶甲烷，

-多胺或多酰氨基胺类以及它们与表氯醇的反应产物，

-多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、甲基三甘醇、平均分子量Mw为200-10000的聚乙二醇、二和聚丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇，这些多元醇的乙氧基化物及其与羧酸或碳酸的酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，

-碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、氰基胍、2-唑烷酮及其衍生物、二唑啉、聚唑啉、二或多异氰酸酯，

-二和多-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛树脂，

-含有两个或多个封端异氰酸酯基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

如果必要，可以加入酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。

特别适合的后交联剂是二或多缩水甘油基化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚酰氨基胺类与氯表醇和2-唑烷酮的反应产物。

交联剂溶液优选通过在传统反应混合器或混合和干燥设备内喷洒交联剂溶液加以施用，所述混合和干燥设备为例如：帕特森-凯乐混合器、DRAIS涡流混合器、Ldige混合器、螺杆混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi混合器。交联剂溶液的喷洒应在热处理步骤之后，优选在下流干燥器内，于80-230℃、优选80-190℃、特别优选100-160℃下喷洒5分钟至6小时、优选10分钟至2小时、特别优选10分钟至1小时，在喷洒期间，不仅裂化产物被除去，而且溶剂馏分也可以被除去。但是，干燥也可以通过加热夹套或吹入预热的载气在混合器本身内部进行。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，水凝胶形成聚合物颗粒表面的亲水性通过形成配合物得到进一步改善。通过用二价或更高价态金属盐溶液喷洒，在水凝胶颗粒外壳形成配合物，和金属阳离子可以与聚合物的酸基团反应形成配合物。所述二价或更高价态金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、Fe^2+/3+、Co²⁺、Ni²⁺、Cu^+/2+、Zn²⁺、y³⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Hf⁴⁺和Au^+/3+，优选的金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和La³⁺，特别优选的金属阳离子是Al³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺。所述金属阳离子不仅可以单独使用，也可以混合使用。在上述金属阳离子中，所有在溶剂中具有充分溶解性的金属盐都适合使用。其中特别优选的是具有弱配合阴离子的金属盐，例如盐酸盐、硝酸盐和硫酸盐。对于金属盐适用的溶剂包括水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的混合物。特别优选的是水和水/醇混合物，例如水/甲醇或水/1，2-丙二醇混合物。

将金属盐溶液喷洒在水凝胶形成聚合物颗粒的表面不仅可以在颗粒表面后交联之前进行，也可以在之后进行。在特别优选的方法中，金属盐溶液的喷洒可以在与喷洒交联剂的相同步骤内进行，这两种溶液可以通过两个喷嘴连续或同时喷洒，或交联剂与金属盐溶液通过一个喷嘴联合喷洒。

所述水凝胶形成聚合物可任选通过外加细碎无机固体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化铁(II)的混合物进一步改性，以进一步增加表面后处理的效果。特别优选的是亲水性二氧化硅混合物或平均初级粒度为4-50nm且比表面积为50-450m²/g的氧化铝混合物。细碎无机固体的混合优选在通过交联/配合进行表面改性之后进行，但是也可以在这些表面改性之前或过程中进行。

根据本发明、制备方法和使用丙烯酸的水凝胶形成聚合物的性能

本发明能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物将高极限吸收能力与高凝胶强度、渗透能力以及高保持力结合为一体。

按照说明部分指出的方法测量，本发明水凝胶形成聚合物的SFC值[10^-7cm³s/g]优选大于1，尤其2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或更高，更优选22，特别是24、26、28、30、32或更高。

按照说明部分指出的方法测量，本发明水凝胶形成聚合物的CRC值[g/g]优选大于15，尤其16、18、20、22、24或更高，更优选25，特别是26、27、28、29、30、31、32或更高。

按照说明部分指出的方法测量，本发明水凝胶形成聚合物的AUL0.7psi值[g/g]优选大于4，尤其为6、8、10、12或更高，特别优选13，特别是14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或更高。

特别优选的是将这些阈值结合，例如SFC与CRC、SFC与AUL、AUL与CRC，尤其是SFC、AUL和CRC的三重结合。

基于聚丙烯酸酯的聚合物在这里指至少含有聚丙烯酸酯的能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物。在接枝聚合物的情况下，优选为已经接枝的聚丙烯酸酯。作为(共)聚合聚合物或接枝(共)聚合物中亲水性单体的丙烯酸的份额优选为50％重量或更高，优选80％重量或更高；更优选多于90％重量、95％重量、98％重量，尤其是99％重量或更高。

生育酚指下式化合物：

其中R¹是H或甲基，R²是H或甲基，R³是H或甲基，R⁴是H或1-20个碳原子的酸基。

R⁴基团优选为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟碱基和其他生理上可接受的羧酸。所述羧酸可以是一、二或三元羧酸。

优选的是其中R¹＝R²＝R³＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋α-生育酚。R⁴特别优选为H或乙酰基。特别优选的是RRR-α-生育酚。

生育酚优选以10-1000ppm、优选50-500ppm、尤其100-300ppm的浓度存在于聚合物和丙烯酸单体中，其中所述浓度基于酸官能单体、尤其是丙烯酸计，或基于聚合物中的酸单元计。

优选基本上仅含生育酚稳定剂的酸官能单体，尤其是丙烯酸。实际上应理解为，在稳定剂的摩尔％中，生育酚占有最高的份额，其份额优选高于90摩尔％，尤其高于95、96、97、98、99摩尔％。在自由基聚合中，α-生育酚优于对甲氧基苯酚，这是因为自由基聚合的引发更迅速并且进行的更顺利。所得产物呈淡黄色且具有大于70、尤其大于75的Z％值，其中Z％值使用Hunterlab LS 5100色度仪测量。本发明方法的诱导期(例如包括丙烯酸)为≤20秒，尤其≤15秒，因此比添加MEHQ明显较短。

EP 449 913(US 5 159 106)描述了一种通过在生育酚存在下的酸催化酯化反应制备多羟基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。据说该方法防止了酯化产物的脱色。

WO 99/01410(EP 998 437)推荐在乙烯基单体、优选丙烯腈的生产、贮存和运输过程中，使用α-生育酚作为阻聚剂。

US 5,461,124描述了生育酚在制造外科黏合剂和外科结合剂中的用途。

水凝胶形成聚合物的布置和用途

本发明进一步提供了上述水凝胶形成聚合物用于卫生用品的用途，所述卫生用品包括

(A)可渗透液体的顶层

(B)不渗透液体的底层

(C)位于(A)和(B)之间的芯层，该芯层包含

(C1)10-100％重量的本发明水凝胶形成聚合物

(C2)0-90％重量亲水性纤维材料

(D)任选直接位于所述芯层(C)上面和下面的织物层，以及

(E)任选位于(A)和(C)之间的拦截层。

用于本发明的卫生用品不仅包括适于成人的失禁用垫子和内裤，而且包括婴儿用尿布。

可渗透液体的顶层(A)与穿着者皮肤直接接触。其材料包括传统的合成或人造聚酯和聚烯烃纤维或薄膜、人造丝或如棉花的天然纤维。在无纺材料情况下，纤维通常通过黏结剂如聚丙烯酸酯连接在一起。优选的材料是聚酯、人造丝或其混合物、聚乙烯和聚丙烯。

不渗透液体层(B)通常是聚乙烯或聚丙烯片。

芯层(C)不仅包括本发明水凝胶形成聚合物(C1)，而且包括亲水性纤维材料(C2)。亲水性意味着含水流体能够在纤维上迅速扩散。这种纤维材料通常为纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯。特别优选的是纤维素纤维如纸浆。所述纤维通常具有1-200μm、优选10-100μm的直径，并且具有最短1mm的长度。

亲水性纤维材料的份额优选为基于芯层总量计的20-80％重量，特别优选为40-70％重量。

尿布构造和形状是众所周知的并且在例如EP-A-0316 518和EP-A-0202 127中已经描述。尿布和其他卫生用品还在WO 00/65084第6-15页、WO 00/65348第4-17页、WO 00/35502第3-9页、DE 19737434、WO 98/8439中普遍描述。这些参考文献在此引用作为参考。

本发明酸性水凝胶形成聚合物非常适合用作吸收水和含水流体的吸收剂，因此它们可有利地用作商品种植业的保水剂、过滤器助剂，特别是用作卫生用品如尿布、止血垫或卫生巾中的吸收成分。

实验部分

测试方法

a)离心保持能力(CRC)

这一方法测量在茶叶袋中的水凝胶的自由溶胀能力。称取0.2000±0.0050g干燥水凝胶(粒度分布106-850μm)并将其放入60×85mm的茶叶袋中，随后密封该茶叶袋。将该茶叶袋置于过量0.9％重量的氯化钠溶液中30分钟(至少0.83升氯化钠溶液/1g聚合物粉末)。在250g下离心处理该茶叶袋3分钟。通过称量离心分离后的茶叶袋重量确定液体量。

b)荷载下的吸收能力(AUL)(0.7psi)

测量AUL 0.7psi的测量元件为内径60mm、高50mm的树脂玻璃圆筒。筛孔为36μm的不锈钢网黏附在其下边作为筒底。测量单元中还包括一个直径为59mm的塑料板和一个能够与塑料板一起放入测量单元的砝码。塑料板和砝码总重1345g。通过称量空树脂玻璃圆筒和塑料板的重量测定AUL 0.7psi，所称重量记作W₀。然后称取0.900±0.005g水凝胶形成聚合物(粒度分布150-800μm)，将其放入树脂玻璃圆筒内并使其非常均匀地分布在不锈钢网底上。小心地将上述塑料板放入该树脂玻璃圆筒内，称量全部重量并记作Wa。将砝码放在树脂玻璃圆筒内的塑料板上。然后将直径为120mm、孔隙率为0的陶瓷过滤板放入直径200mm高30mm的陪替氏培养皿中，引入足量的0.9％重量的氯化钠溶液，使液体表面与过滤板表面持平但不湿润该过滤板表面。随后将直径90mm、孔径＜20μm的圆形滤纸(来自Schleicher&Schüll的S&S 589 Schwarzband)放在该陶瓷板上。然后将含有水凝胶形成聚合的树脂玻璃圆筒与塑料板和滤纸顶部的砝码一起放入并放置60分钟。在这段时间的最后，将全部元件移离陪替氏培养皿，接着将砝码从树脂玻璃圆筒中拿出。称量含有溶胀水凝胶的树脂玻璃圆筒与塑料板的重量，记作W_b。

AUL依照以下公式计算：

AUL 0.7psi[g/g]＝[W_b-W_a]/[W_a-W₀]

c)盐分流动传导率(Saline Flow Conductivity)(SFC)

测定SFC的方法在U.S.5599335描述。

实施例

SAP生产实例

以1735g丙烯酸(混有外消旋α-生育酚或MEHQ)、1445g 50％氢氧化钠水溶液和2760g水为原料，以传统方式制备约30％的丙烯酸钠溶液，并按照传统方式在解吸塔内用逆流氮气脱氧。

将该基本无氧溶液移入Werner&Ofleiderer LUK 8槽式捏合机内，混入7.8g聚乙二醇二丙烯酸酯并彻底混合。在整个反应期间，反应器用氮气保护。

在搅拌轴转动的同时加入引发剂体系，该体系开始为32.12g过硫酸钠(15％溶液)，然后为20.79g抗坏血酸(0.5％)。添加结束后，在74℃的热流体温度下加热捏合机内的反应物。混合物开始加热并变粘滞(诱导阶段)。一旦超过最高聚合温度，关闭热源并继续聚合约15分钟。当捏合机内的内容物冷却到50-60℃后，将其排放到一干燥筛网上形成薄层，并在160℃的干燥箱内干燥约90分钟。随后通过研磨和筛分将该干燥粉末的最终粒度调整为100-850μm。

表面后交联

将1.8kg按照上述每步说明制备的超吸收剂粉末装入容量5升的Ldige犁头式混合器内。用5-10分钟，将含有1.4g乙二醇二缩水甘油醚、59g水和29g 1，2-丙二醇的溶液喷洒到该粉末上。将该产物温度升高到120℃并在该温度下保持60分钟，以便再次蒸除溶剂。然后，冷却后将产物排出，并筛分至粒度分布为100-850μm。

实施例1

混有250ppm外消旋α-生育酚的丙烯酸

诱导期≤10秒

最终产物非常白(Z％值：76)^*)

实施例2

混有220ppm MEHQ的丙烯酸

诱导期70秒

最终产物是浅黄至黄色(Z％值：63)^*)

诱导期-α-生育酚：一般为5-15秒

MEQH：一般为50-150秒

^*)使用Hunterlab LS色度仪测量色度(Z％值)。

Claims (13)

1.一种能够吸收含水流体的且基于含生育酚的酸官能聚合物的水凝胶形成聚合物。

2.如权利要求1所述的水凝胶形成聚合物，其中所述酸官能聚合物是聚丙烯酸酯。

3.如权利要求1或2所述的水凝胶形成聚合物，其中所述生育酚分布在所述聚合物上。

4.如权利要求1所述的水凝胶形成聚合物，其中所述生育酚是α-生育酚。

5.如权利要求1、2和4中任一项所述的水凝胶形成聚合物，其中所述生育酚的存在量是基于酸官能单体计的10-1000ppm。

6.如权利要求3所述的水凝胶形成聚合物，其中所述生育酚的存在量是基于酸官能单体计的10-1000ppm。

7.一种制备能够吸收含水流体的且基于酸官能聚合物的水凝胶形成聚合物的方法，包括使用含有生育酚的酸官能单体。

8.如权利要求7所述的方法，其中酸官能单体是丙烯酸或其盐，其含有10-1000ppm的生育酚，和诱导期是至多20秒。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中酸官能单体是丙烯酸，其含有10-1000ppm的生育酚，和所得的能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物的Z％值是大于70。

10.酸官能单体用于制备能够吸收含水流体的水凝胶形成聚合物的用途，其中所述酸官能单体含有生育酚。

11.如权利要求10所述的酸官能单体的用途，其仅含有生育酚作为稳定剂。

12.如权利要求10或11所述的用途，其中酸官能单体是丙烯酸或丙烯酸酯。

13.能够吸收含水流体的且通过权利要求7-9任一项所述方法获得的水凝胶形成聚合物用于吸收含水流体的用途。