ES2256586T3

ES2256586T3 - Superabsorbentes que contienen tocoferol.

Info

Publication number: ES2256586T3
Application number: ES02799748T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Nestler; Jurgen Schroder; Stefan Wickel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: ATE317706T1; BR0215031A; MXPA04005657A; EP1458423A1; AU2002364396B2; DE50205844D1; DE10163543A1; JP4241380B2; KR20040070232A; CN1606458A; RU2329066C9; RU2329066C2; ZA200405800B; EP1458423B1; CN1306967C; PL371129A1; US20050013865A1; CA2470586A1; AU2002364396A1; WO2003053482A1

Abstract

Polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos a base de polímeros que portan grupos ácidos, que contienen tocoferol.

Description

Superabsorbentes que contienen tocoferol.

La presente invención se refiere a nuevos superabsorbentes que contienen tocoferol, a un procedimiento para su obtención bajo empleo de monómeros que portan grupos ácidos que contienen tocoferol, en especial ácido acrílico, y su empleo para la absorción de líquidos acuosos.

La presente invención se refiere en especial a hidrogeles altamente hinchables (superabsorbentes) a base de ácido poliacrílico, que contienen en especial alfa-tocoferol, a procedimientos para su obtención bajo empleo de ácido acrílico que contiene alfa-tocoferol, así como a su empleo en artículos higiénicos.

Los polímeros que forman hidrogel hinchables, los denominados superabsorbentes (polímeros superabsorbentes), son conocidos por el estado de la técnica. En este caso se trata de retículos de polímeros flexibles hidrófilos, que pueden ser tanto de naturaleza iónica, como también no iónica. Estos son aptos para absorber y enlazar líquidos acuosos bajo formación de un hidrogel, y por lo tanto se emplean preferentemente para la obtención de tampones, pañales, compresas, artículos para la incontinencia, ropa interior deportiva para niños, plantillas para zapatos y otros artículos higiénicos en la absorción de líquidos corporales. En los artículos higiénicos, los superabsorbentes se encuentran por regla general en el denominado núcleo absorbente, que comprende como materiales adicionales, entre otras, fibras (fibras de celulosa), que almacenan provisionalmente las cantidades de líquido cargadas de manera espontánea como un tipo de reserva de líquido, y garantizarán una buena canalización de los líquidos corporales en el núcleo absorbente hacia el superabsorbente.

La actual tendencia en la estructura de pañales consiste en obtener construcciones más delgadas con fracción de fibras de celulosa reducida y fracción de hidrogel elevada. Con la tendencia a construcciones de pañales cada vez más delgadas se ha modificado claramente el perfil de requisitos en polímeros hidrófilos hinchables con agua durante los años. Mientras que al comienzo del desarrollo de hidrogeles altamente absorbentes lo principal era únicamente el poder de hinchamiento muy elevado, más tarde se ha mostrado que también la capacidad del superabsorbente para el transporte y distribución de líquido es de significado decisivo. Se ha mostrado que los superabsorbentes convencionales se hinchan fuertemente en la superficie en el humectado con líquido, de modo que el transporte de líquidos en el interior de partículas se dificulta en gran medida, o incluso se suprime. Esta particularidad del superabsorbente se denomina también "bloqueo de gel". Debido a la carga más elevada del artículo higiénico (polímero por unidad de superficie) el polímero no debe formar una capa de bloqueo para el líquido siguiente en estado hinchado. Si el producto presenta buenas propiedades de transporte, se puede garantizar un aprovechamiento óptimo del artículo higiénico
total.

Para el empleo de hidrogeles altamente hinchables en el sector higiénico, actualmente se emplean polímeros que poseen un grado de neutralizado entre un 5 y un 80% en moles, en especial entre un 60 y un 80% en moles, referido a las unidades monómeras polimerizadas, que contienen grupos ácidos.

A modo de ejemplo, los hidrogeles que presentan una resistencia de gel elevada en estado hinchado poseen buenas propiedades de transporte. Los geles con resistencia de gel apenas reducida son deformables bajo una presión aplicada (presión corporal), obturan poros en el cuerpo superabsorbente/de fibra de celulosa, y de este modo impiden una absorción de líquido adicional. Por regla general se alcanza una resistencia de gel elevada mediante un reticulado más elevado, mediante lo cual se reduce, sin embargo, la retención de producto. Un método elegante para el aumento de la resistencia de gel representa el reticulado superficial subsiguiente. En este procedimiento se someten a un reticulado adicional superabsorbentes desecados con densidad de reticulado media. El proceso es conocido por el especialista, y se describen en la patente EP-A-0 349 240. Mediante el reticulado superficial subsiguiente aumenta la densidad de reticulado en la cubierta de las partículas superabsorbentes, mediante lo cual se aumenta la absorción a un nivel más elevado bajo carga de presión. Mientras que la capacidad de absorción en la cubierta superabsorbente se reduce, el núcleo de las partículas superabsorbentes presenta una capacidad de absorción mejorada en comparación con la cubierta mediante la presencia de cadenas de polímero móviles, de modo que, mediante la estructura de la cubierta, se garantiza un transporte de líquido mejorado sin que se presente el efecto de bloqueo de gel. Es absolutamente deseable que la capacidad total de superabsorbente no se agote espontáneamente, sino con diferencia de tiempo. Ya que el artículo higiénico se carga varias veces con orina por regla general, el poder de absorción del superabsorbente no deberá agotarse lógicamente tras la primera disposición. También en el caso de carga adicional con líquido, el superabsorbente absorbe el líquido rápidamente de manera ideal. En cualquier caso, en el caso de una fuerte carga de líquido, o en el caso de una segunda o siguiente carga de líquido adicional, se puede llegar a una nueva salida del líquido (Rewet). No obstante, si se presenta el fenómeno de bloqueo de gel, bajo ciertas circunstancias se llega a la salida del líquido, que conduce al denominado derrame de artículo higiénico. Este líquido contiene también componentes solubles de superabsorbente. El rehumedecimiento (Rewet) se reduce ciertamente, pero no se puede suprimir por completo mediante superabsorbentes modernos.

Existía la tarea de poner a disposición superabsorbentes modificados y un procedimiento para su obtención, que no pudieran conducir a una carga potencial para la salud en el caso de empleo, por ejemplo, en artículos higiénicos en un rehumedecimiento presente. Además, existía la tarea de mejorar el procedimiento para la obtención de superabsorbentes.

Sorprendentemente, este problema se soluciona mediante el empleo de hidrogeles altamente hinchables, en los que el ácido acrílico empleado para la polimerización está mezclado con tocoferol.

Por consiguiente, son objeto de la presente invención polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos a base de poliacrilato, que contienen tocoferol. Son preferentes polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos, en los que el tocoferol se presenta distribuido en el polímero. Además son preferentes polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos, en los que el tocoferol es alfa-tocoferol. En especial aquellos polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos, en los que el tocoferol se presenta entre 10 y 1000 ppm, referido a monómeros que portan grupos ácidos, en especial ácido acrílico, o bien acrilato.

Por lo demás, son objeto de la presente invención procedimientos para la obtención de polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos a base de polímeros que portan grupos ácidos, en especial a base de poliacrilato, conteniendo tocoferol los monómeros que portan grupos ácidos empleados para la obtención, en especial ácido acrílico. Son preferentes procedimientos en los que el tocoferol es alfa-tocoferol, y en los que el tocoferol se presenta entre 10 y 1000 ppm, referido a ácido acrílico.

Otro objeto de la invención son polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos a base de polímeros que portan grupos ácidos, en especial poliacrilato, obtenibles según los anteriores procedimientos, y su empleo para la absorción de líquidos acuosos, en especial en artículos higiénicos.

Se da a conocer un monómero que porta grupos ácidos, en especial ácido acrílico, que contiene tocoferol, en especial alfa-tocoferol. Además se da a conocer un monómero que porta grupos ácidos, en especial ácido acrílico, que contiene tocoferol como estabilizador. Preferentemente se emplea al menos un 50% en moles de estabilizador, de modo especialmente preferente al menos un 90% en moles de estabilizador tocoferol, en especial se emplea sólo tocoferol como estabilizador. Además es objeto de la presente invención el empleo de tocoferol para el estabilizado de monómeros que contienen grupos ácidos, en especial ácido acrílico y sus sales.

Parte experimental Procedimiento para la obtención a) Monómeros empleados

Los polímeros que forman hidrogeles son especialmente polímeros constituidos por monómeros hidrófilos (co)polimerizados, (co)polímeros de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos sobre una base de injerto apropiada, éteres de celulosa o almidón reticulados, carboximetilcelulosa reticulada, óxido de polialquileno reticulado parcialmente, o productos naturales hinchables en líquidos acuosos, como por ejemplo derivados de guar, alginatos y carragenanos.

Las bases de injerto apropiadas pueden ser de origen natural o sintético. Son ejemplos almidón, celulosa o derivados de celulosa, así como otros polisacáridos y oligosacáridos, alcohol polivinílico, óxidos de polialquileno, en especial óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, poliaminas, poliamidas, así como poliésteres hidrófilos. Los óxidos de polialquileno apropiados tienen, a modo de ejemplo, la fórmula

R^{1} --- O --- (CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}

H --- O)_{n} --- R^{2}

R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo, alquenilo o acrilo,

X: significa hidrógeno o metilo, y

n: significa un número entero de 1 a 10.000.

R^{1} y R^{2} significan preferentemente hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o fenilo.

Como polímeros que forman hidrogeles son preferentes polímeros reticulados con grupos ácidos, que se presentan predominantemente en forma de sus sales, por regla general sales alcalinas o amónicas. Tales polímeros se hinchan en contacto con líquidos acuosos para dar geles de manera especialmente intensa.

Son preferentes polímeros que se obtienen mediante polimerización por reticulación o copolimerización de monómeros con insaturación monoetilénica que portan grupos ácidos, o sus derivados, por ejemplo sales, ésteres, anhídridos. Además es posible (co)polimerizar y reticular adicionalmente estos monómeros sin reticulante.

Tales monómeros que portan grupos ácidos son, a modo de ejemplo, ácidos carboxílicos con 3 a 25 átomos de carbono con insaturación etilénica, o anhídridos, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido \alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, anhídrido de ácido maléico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y ácido fumárico. Además entran en consideración ácidos sulfónicos o fosfónicos con insaturación monoetilénica, a modo de ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, sulfometacrilato, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirenosulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los monómeros se pueden emplear por separado o en mezcla entre sí.

Los monómeros empleados preferentemente son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidopropanosulfónico, o mezclas de estos ácidos, por ejemplo mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, mezclas de ácido acrílico y ácido acrilamidopropanosulfónico, o mezclas de ácido acrílico y ácido vinilsulfónico. Es especialmente preferente ácido acrílico. Si en la presente invención se definen concentraciones en relación a monómeros que portan grupos ácidos, estas concentraciones se refieren a la totalidad de monómeros, independientemente de que el grupo ácido se presente protonado o desprotonado. Si la concentración se refiere a polímeros que contienen grupos ácidos, la concentración se refiere al contenido en grupos ácidos en forma protonada y desprotonada.

Para el optimizado de propiedades puede ser razonable emplear adicionalmente compuestos con insaturación monoetilénica, que no portan grupos ácidos, pero son copolimerizables con los monómeros que portan grupos ácidos. A éstos pertenecen, a modo de ejemplo, las amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica, por ejemplo acrilamida, metacrilamida y N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-vinilacetamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Otros compuestos apropiados son, a modo de ejemplo, ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos saturados con 1 a 4 átomos de carbono, como formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, alquilviniléteres con al menos dos átomos de carbono en el grupo alquilo, como por ejemplo etilviniléter o butilviniléter, ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo ésteres de alcoholes monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono y ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maléico, semiésteres de ácido maléico, por ejemplo monometiléster de ácido maléico, N-vinillactamas, como N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama, acrilatos y metacrilatos de alcoholes alcoxilados monovalentes, saturados, por ejemplo de alcoholes con 10 a 25 átomos de carbono, que se han hecho reaccionar con 2 a 200 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno por mol de alcohol, así como monoacrilatos y monometacrilatos de polietilenglicol o polipropilenglicol, pudiendo ascender los pesos moleculares (M_{n}) de polialquilenglicoles, a modo de ejemplo, hasta 2.000. Además, los monómeros apropiados son estireno y estirenos alquilsubstituidos, como etilestireno o terc-butilestireno.

Estos monómeros que no portan grupos ácidos se pueden emplear también en mezcla con otros monómeros, por ejemplo mezclas de acetato de vinilo y acrilato de 2-hidroxietilo en cualquier proporción. Estos monómeros que no portan grupos ácidos se añaden a la mezcla de reacción en cantidades entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente menos de un 20% en peso.

Son preferentes polímeros reticulados constituidos por monómeros con insaturación monoetilénica que portan grupos ácidos, que se transforman en sus sales alcalinas o amónicas, en caso dado antes o después de la polimerización, y por un 0 a un 40% en peso, referido a su peso total, de monómeros con insaturación monoetilénica, que no portan grupos ácidos.

Son preferentes polímeros reticulados constituidos por ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 12 átomos de carbono y/o sus sales alcalinas o amónicas. En especial son preferentes ácidos poliacrílicos reticulados, cuyos grupos ácidos se presentan en un 5 a un 30% en moles, preferentemente en un 5 a un 20% en moles, de modo especialmente preferente en un 5 a un 10% en moles, referido a los monómeros que contienen grupos ácidos, como sales alcalinas o amónicas.

Como reticulantes pueden actuar compuestos que presentan al menos dos dobles enlaces con insaturación etilénica. Son ejemplos de compuestos de este tipo N,N'-metilenbisacrilamida, diacrilatos de polietilenglicol y dimetacrilatos de polietilenglicol, que se derivan respectivamente de polietilenglicoles de un peso molecular de 106 a 8.500, preferentemente 400 a 2.000, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, metacrilato de alilo, diacrilatos y dimetacrilatos de copolímeros en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, alcoholes polivalentes esterificados dos veces, o bien varias veces con ácido acrílico o metacrílico, como glicerina o pentaeritrita, trialilamina, halogenuros de dialquildialilamonio, como cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio, tetraaliletilendiamina, divinilbenceno, ftalato de dialilo, polietilenglicoldiviniléteres de polietilenglicoles de un peso molecular de 106 a 4.000, dialiléteres de trimetilolpropano, butanodioldiviniléteres, trialiléteres de pentaeritrita, productos de reacción de 1 mol de diglicidiléter de etilenglicol o diglicidiléter de polietilenglicol con 2 moles de pentaeritritoltrialiléter o alcohol alílico, y/o diviniletilenurea. Preferentemente se emplean reticulantes hidrosolubles, por ejemplo N,N'-metilenbisacrilamida, diacrilatos de polietilenglicol y dimetacrilatos de polietilenglicol, que se derivan de productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno en 1 mol de un diol o poliol, éteres vinílicos de productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno en 1 mol de un diol o poliol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, o triacrilatos y trimetacrilatos de productos de adición de 6 a 20 moles de óxido de etileno en 1 mol de glicerina, trialiléter de pentaeritrita y/o divinilurea.

Como reticulantes entran en consideración además compuestos que contienen al menos un grupo polimerizable con insaturación etilénica, y al menos un grupo funcional adicional. El grupo funcional de estos reticulantes debe ser apto para reaccionar con los grupos funcionales, esencialmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos funcionales apropiados son, a modo de ejemplo, grupos hidroxilo, amino, epoxi y aziridino. Pueden encontrar empleo, por ejemplo, ésteres de hidroxialquilo de los ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica citados anteriormente, por ejemplo acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxibutilo, bromuro de alilpiperidinio, N-vinilimidazoles, como por ejemplo N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol y N-vinilimidazolinas, como N-vinilimidazolina, 1-vinil-2-metilimidazolina, 1-vinil-2-etilimidazolina o 1-vinil-2-propilimidazolina, que se pueden emplear en forma de bases libres, en forma cuaternizada, o como sal en la polimerización. Además, son apropiados acrilato de dialquilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo y metacrilato de dietilaminoetilo. Los ésteres básicos se emplean preferentemente en forma cuaternizada o como sal. Además se puede emplear también, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo.

Además, como reticulantes entran en consideración compuestos que contienen al menos dos grupos funcionales, que son aptos para reaccionar con los grupos funcionales, esencialmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos funcionales apropiados a tal efecto se citaron ya anteriormente, es decir, grupos hidroxilo, amino, epoxi, isocianato, éster, amido y aziridino. Son ejemplos de tales reticulantes etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerina, poliglicerina, trietanolamina, propilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, etanolamina, ésteres de ácidos grasos de sorbitano, ésteres de ácidos grasos de sorbitano etoxilados, trimetilolpropano, pentaeritrita, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, alcohol polivinílico, sorbita, almidón, poliglicidiléteres, como diglicidiléter de etilenglicol, diglicidiléter de polietilenglicol, diglicidiléter de glicerina, poliglicidiléter de glicerina, poliglicidiléter de diglicerina, poliglicidiléter de poliglicerina, poliglicidiléter de sorbita, poliglicidiléter de pentaeritrita, diglicidiléter de propilenglicol y diglicidiléter de polipropilenglicol, compuestos de poliaziridina, como 2,2-bishidroximetilbutanol-tris[3-(1-aziridinil)-propionato], 1,6-hexametilendietilenurea, difenilmetano-bis-4,4'-N,N'-dietilenurea, epoxicompuestos halogenados, como epiclorhidrina y \alpha-metilepifluorhidrina, poliisocianatos, como diisocianato de 2,4-toluileno y diisocianato de hexametileno, carbonatos de alquileno, como 1,3-dioxolan-2-ona y 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, además de bisoxazolinas y oxazolidonas, poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina, además de amidas policuaternarias, como productos de condensación de dimetilamina con epiclorhidrina, homo- y copolímeros de cloruro de dialildimetilamonio, así como homo- y copolímeros de (met)acrilato de dimetilaminoetilo, que están cuaternizados, en caso dado, a modo de ejemplo con cloruro de metilo.

Otros reticulantes apropiados son iones metálicos polivalentes, que son aptos para formar reticulados iónicos. Son ejemplos de tales reticulantes iones magnesio, calcio, bario y aluminio. Estos reticulantes se emplean, a modo de ejemplo, como hidróxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos. Otros reticulantes apropiados son bases multifuncionales, que son aptas igualmente para formar reticulados iónicos, a modo de ejemplo poliaminas o sus sales cuaternizadas. Son ejemplos de poliaminas etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina y polietileniminas, así como poliaminas con pesos moleculares respectivamente hasta 4.000.000.

Los reticulantes están presentes en la mezcla de reacción, a modo de ejemplo, en un 0,001 a un 20, y preferentemente en un 0,01 a un 14% en peso.

b) Polimerización a través de radicales

La polimerización se desencadena mediante una iniciación como es habitual generalmente. También es posible una iniciación de la polimerización mediante acción de haces de electrones sobre la mezcla acuosa polimerizable. Sin embargo, la polimerización se puede llevar a cabo también en ausencia de iniciadores del tipo citado anteriormente, mediante acción de radiación de energía elevada en presencia de fotoiniciadores. Como iniciadores de polimerización se pueden emplear todos los compuestos que se descomponen en radicales bajo las condiciones de polimerización, por ejemplo peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos de hidrógeno, persulfatos, azocompuestos, y los denominados catalizadores redox. Es preferente el empleo de iniciadores hidrosolubles. En algunos casos es ventajoso emplear mezclas de diversos iniciadores de polimerización, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico o potásico. Las mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico se pueden emplear en cualquier proporción. Los peróxidos orgánicos apropiados son, a modo de ejemplo, peróxido de acetilacetona, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, perpivalato de amilo, perpivalato de terc-butilo, perneohexanoato de terc-butilo, perisobutirato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, perisononanoato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-(4-terc-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de diacetilo, perésteres alílicos, peroxineodecanoato de cumilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de terc-amilo. Los iniciadores de polimerización especialmente apropiados son iniciadores azoicos hidrosolubles, por ejemplo dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilen)isobutiramidina, 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2'-imidazolin-2-il)propano] y 4,4'-azo-bis-(ácido 4-cianovalérico). Los citados iniciadores de polimerización se emplean en cantidades habituales, por ejemplo en cantidades de un 0,01 a un 5, preferentemente un 0,05 a un 2,0% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Como iniciadores entran en consideración además catalizadores redox. Los catalizadores redox contienen como componente oxidante al menos uno de los percompuestos indicados anteriormente, y como componente reductor, a modo de ejemplo, ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, hidrogenosulfito, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito o sulfuro amónico o metálico alcalino, sales metálicas, como iones hierro(II) o hidroximetilsulfoxilato sódico. Preferentemente se emplea como componente reductor del catalizador redox ácido ascórbico o sulfito sódico. Respecto a la cantidad de monómeros empleada en la polimerización se emplea, a modo de ejemplo, 3 x 10^{-6} a un 1% en moles de componente reductor que el sistema catalizador redox, y un 0,001 a un 5,0% en moles del componente oxidante del catalizador redox.

Si la polimerización se desencadena mediante acción de radiación de energía elevada, habitualmente se emplea como iniciador los denominados fotoiniciadores. En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo, de los denominados \alpha-disociadores, sistemas que abstraen H, o también de azidas. Son ejemplos de tales iniciadores derivados de benzofenona, como cetona de Michler, derivados de fenantreno, derivados de fluoreno, derivados de antraquinona, derivados de tioxantona, derivados de cumarina, éteres de benzoína y sus derivados, compuestos azóicos, como los formadores de radicales citados anteriormente, hexaarilbisimidazoles substituidos u óxidos de acilfosfina. Son ejemplos de azidas: 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidocinamato, 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidonaftilcetona, 2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidobenzoato, 5-azido-1-naftil-2'-(N,N-dimetilamino)etilsulfona, N-(4-sulfonilazidofenil)maleinimida, N-acetil-4-sulfonilazidoanilina, 4-sulfonilazidoanilina, 4-azidoanilina, bromuro de 4-azidofenacrilo, ácido p-azidobenzoico, 2,6-bis(p-azidobenciliden)ciclohexanona y 2,6-bis-(p-azidobenciliden)-4-metilciclohexanona. Los fotoiniciadores, si se emplean, se aplican habitualmente en cantidades de un 0,01 a un 5% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Los polímeros reticulados se emplean de modo preferente en forma parcialmente neutralizada. El grado de neutralizado asciende preferentemente a un 5 -80% en moles, en el caso de superabsorbentes neutros preferentemente a un 60-80% en moles, en el caso de superabsorbentes ácidos preferentemente a un 5-60% en moles, preferentemente un 10 a un 40% en moles, de modo especialmente preferente un 20 a un 30% en moles, referido a los monómeros que contienen grupos ácidos. Como agente de neutralizado entran en consideración: bases metálicas alcalinas o amoníaco, o bien aminas. Preferentemente se emplea hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido de litio. No obstante, la neutralización se puede efectuar también con ayuda de carbonato sódico, hidrogenocarbonato sódico, carbonato potásico o hidrogenocarbonato potásico, u otros carbonatos o hidrogenocarbonatos o amoníaco. Además son empleables aminas primarias, secundarias y terciarias.

Alternativamente, el ajuste del grado de neutralizado se puede efectuar antes, durante, o después de la polimerización en todas las instalaciones apropiadas a tal efecto. A modo de ejemplo en el caso de empleo de una amasadora para la polimerización, el neutralizado se puede efectuar también directamente en la misma.

Como procedimientos técnicos para la obtención de estos productos pueden aplicarse todos los procedimientos que se emplean habitualmente en la obtención de superabsorbentes, como se explican, por ejemplo, en el capítulo 3 en "Modern Superabsorben Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998.

Es preferente la polimerización en disolución acuosa como la denominada polimerización en gel. En este caso se polimerizan disoluciones acuosas de monómeros al 10 hasta al 70% en peso, y en caso dado una base de injerto apropiada, en presencia de un iniciador de radicales bajo aprovechamiento del efecto Trommsdorff-Norrish.

La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en el intervalo de temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 100ºC, tanto a presión normal, como también bajo presión elevada o reducida. Como es habitual, la polimerización se puede realizar también en una atmósfera de gas de protección, preferentemente bajo nitrógeno.

Mediante calentamiento subsiguiente de varias horas de los geles polímeros en el intervalo de temperaturas de 50 a 130ºC, preferentemente 70 a 100ºC, se pueden mejorar aún las propiedades cualitativas de los polímeros.

El ácido acrílico empleado en la obtención de superabsorbentes está estabilizado con compuestos fenólicos por regla general, preferentemente p-metoxifenol (Modern Superabsorbent Polymer Technology, John Wiley & sons, Inc., 1998, cap. 2.2.2.1 y cap. 2.5.3). El inhibidor no se debe dañar por la polimerización a través de radicales. Esto se efectúa en general mediante inertizado con nitrógeno o dióxido de carbono. Como es sabido, el p-metoxifenol requiere oxígeno para el estabilizado eficaz. No obstante, una vez concluida la polimerización, el inhibidor permanece en el producto.

El ácido acrílico, que se emplea para la obtención de resinas absorbentes, tiene generalmente la siguiente composición:

ácido acrílico	99,5-99,95% en peso
ácido acético	0,01-0,5% en peso
ácido propiónico	0,001-0,1% en peso
ácido diacrílico	0,005-0,2% en peso
aldehídos	max. 5 ppm
inhibidor	150-250 ppm
(por ejemplo p-metoxifenol).

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Para otros monómeros que portan grupos ácidos valen concentraciones correspondientes. El ácido acrílico se puede obtener según cualquier método.

c) Reticulado superficial subsiguiente

Son preferentes polímeros que forman hidrogeles que están reticulados superficialmente de modo subsiguiente. El reticulado superficial subsiguiente se puede efectuar de modo conocido en sí con partículas de polímero desecadas, molturadas y tamizadas.

A tal efecto se aplican compuestos, que pueden reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros bajo reticulado, preferentemente en forma de una disolución acuosa sobre la superficie de las partículas de hidrogel. La disolución hidratada puede contener disolventes orgánicos miscibles con agua. Los disolventes apropiados son alcoholes, como metanol, etanol, i-propanol, etilenglicol, propilenglicol o acetona.

En el reticulado subsiguiente se hacen reaccionar polímeros, que se obtuvieron mediante la polimerización de ácidos con insaturación monoetilénica citados anteriormente, y en caso dado comonómeros con insaturación monoetilénica, y que presentan un peso molecular por encima de 5.000, preferentemente por encima de 50.000, con compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos frente a grupos ácidos. Esta reacción se puede efectuar a temperatura ambiente, o bien a temperaturas elevadas hasta 220ºC.

Los agentes de reticulado subsiguiente apropiados son, a modo de ejemplo,

-: compuestos de di- o poliglicidilo, como diglicidiléter de ácido fosfónico o diglicidiléter de etilenglicol, bisclorhidrinéteres de polialquilenglicoles,

-: compuestos de alcoxisililo,

-: poliaziridinas, compuestos que contienen unidades aziridina a base de poliéteres o hidrocarburos substituidos, a modo de ejemplo bis-N-aziridinometano,

-: poliaminas o poliamidoaminas, así como sus productos de reacción con epiclorhidrina,

-: polioles, como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerina, metiltriglicol, polietilenglicoles con un peso molecular medio M_{w} de 200-10.000, di- y poliglicerina, pentaeritrita, sorbita, los etoxilatos de estos polioles, así como sus ésteres con ácidos carboxilícos, o de ácido carbónico, como carbonato de etileno o carbonato de propileno,

-: derivados de ácido carbónico, como urea, tiourea, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y poliisocianatos,

-: compuestos de di- y poli-N-metilol, como por ejemplo metilenbis(N-metilol-metacrilamida) o resinas de melamina-formaldehído,

-: compuestos con dos o más grupos isocianato bloqueados, como por ejemplo diisocianato de trimetilhexametileno bloqueado con 2,2,3,6-tetrametil-4-piperidinona.

En caso necesario se pueden añadir catalizadores ácidos, como por ejemplo ácido p-toluenosulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrogenofosfato amónico.

Los agentes de reticulado subsiguientes especialmente apropiados son compuestos de di- o poliglicidilo, como diglicidiléter de etilenglicol, los productos de reacción de poliamidoaminas con epiclorhidrina y 2-oxazolidinona.

La aplicación de la disolución de reticulantes se efectúa preferentemente mediante pulverizado de una disolución de reticulante en mezcladores de reacción convencionales o instalaciones de mezclado y secado, como por ejemplo mezcladores Patterson-Kelly, mezcladores de turbulencia DRAIS, mezcladores Lödige, mezcladores helicoidales, mezcladores de plato, mezcladores de capa fluidizada y Schugi-Mix. Tras aplicación por pulverizado de la disolución de reticulante puede seguir un paso de tratamiento térmico, preferentemente en un secador post-conectado, a una temperatura entre 80 y 230ºC, preferentemente 80-190ºC, y de modo especialmente preferente 100 y 160ºC, durante un intervalo de tiempo de 5 minutos a 6 horas, preferentemente 10 minutos a 2 horas, y de modo especialmente preferente 10 minutos a 1 hora, eliminándose tanto productos de disociación, como también fracciones de disolvente. No obstante, el secado se puede efectuar también en el propio mezclador, mediante calentamiento de la camisa o insuflado de un gas soporte precalentado.

En esta ejecución de la invención especialmente preferente se modifica adicionalmente la hidrofilia de la superficie de partículas de los polímeros que forman hidrogel mediante formación de complejos. La formación de complejos en la envoltura externa de las partículas de hidrogel se efectúa mediante pulverizado de disoluciones de sales metálicas di- o polivalentes, pudiendo reaccionar los cationes metálicos con los grupos ácidos del polímero bajo formación de complejos. Son ejemplos de cationes metálicos di- o polivalentes Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Sc^{3+}, Ti^{4+}, Mn^{2+}, Fe^{2+/3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{+/2+}, Zn^{2+}, Y^{3+}, Zr^{4+}, Ag^{+}, La^{3+}, Ce^{4+}, Hf^{4+} y Au^{+/3+}, los cationes metálicos preferentes son Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+} y La^{3+}, y los cationes metálicos especialmente preferentes son Al^{3+}, Ti^{4+} y Zr^{4+}. Los cationes metálicos se pueden emplear tanto por separado, como también en mezcla entre sí. De los citados cationes metálicos son apropiadas todas las sales metálicas que poseen una suficiente solubilidad en el disolvente a emplear. Son especialmente apropiadas sales metálicas con aniones ligeramente complejantes, como por ejemplo cloruro, nitrato y sulfato. Como disolventes para las sales metálicas se pueden emplear agua, alcoholes, DMF, DMSO, así como mezclas de estos componentes. Son especialmente preferentes agua y mezclas de agua/alcoholes, como por ejemplo agua/metanol o agua/1,2-
propanodiol.

El pulverizado de la disolución de sal metálica sobre las partículas del polímero que forma hidrogel se puede efectuar tanto antes, como también después del reticulado superficial subsiguiente de las partículas. En un procedimiento especialmente preferente, el pulverizado de la disolución de sal metálica se efectúa en el mismo paso que el pulverizado de la disolución de reticulante, pulverizándose ambas disoluciones por separado sucesiva o simultáneamente a través de dos toberas, o pudiéndose pulverizar la disolución de reticulante y la disolución de sal metálica reunidas a través de una tobera.

Opcionalmente se puede efectuar aún una modificación adicional de polímeros que forman hidrogel mediante adición con mezclado de productos sólidos inorgánicos finamente divididos, como por ejemplo sílice, óxido de aluminio, dióxido de titanio y óxido de hierro (II), intensificándose aún adicionalmente los efectos del tratamiento superficial subsiguiente. Es especialmente preferente la adición con mezclado de sílice hidrófilo o de óxido de aluminio con un tamaño medio de partículas primarias de 4 a 50 nm, y una superficie específica de 50-450 m^{2}/g. La adición con mezclado de productos sólidos inorgánicos finamente divididos se efectúa preferentemente tras la modificación superficial mediante reticulado/formación de complejos, pero se puede llevar a cabo también antes o durante estas modificaciones superficiales.

Propiedades de los polímeros ácidos que forman hidrogel según la invención, del procedimiento para la obtención y del ácido acrílico empleado

Los polímeros ácidos que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos según la invención, presentan resistencia de gel y permeabilidad elevadas, así como retención elevada, en el caso de poder de absorción final elevado.

El valor de SFC [en 10^{-7} cm^{3}s/g] de los polímeros que forman hidrogel según la invención, que se puede medir según los métodos indicados en la descripción, se sitúa preferentemente por encima de 1, en especial en 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 o por encima, de modo especialmente preferente en 22, en especial en 24, 26, 28, 30, 32 o por encima.

El valor de CRC [g/g] de los polímeros que forman hidrogel según la invención, que se puede medir según los métodos indicados en la descripción, se sitúa preferentemente por encima de 15, en especial 16, 18, 20, 22, 24, o por encima, de modo especialmente preferente en 25, en especial en 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 o por encima.

El valor de AUL-0,7 psi [g/g] de los polímeros que forman hidrogel según la invención, que se puede medir según los métodos indicados en la descripción, se sitúa preferentemente por encima de 4, en especial 6, 8, 10, 12, o por encima, de modo especialmente preferente en 13, en especial en 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 o por encima.

Es especialmente preferente una combinación de valores umbral, como por ejemplo SFC con CRC, SFC con AUL, AUL con CRC, en especial combinaciones ternarias SFC, AUL y CRC.

Según la invención, se entiende por polímeros a base de poliacrilato aquellos polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos, que contienen al menos poliacrilatos. En el caso de polímeros de injerto se injerta preferentemente poliacrilato. La fracción de ácido acrílico como monómero hidrófilo en el caso de polímeros (co) polimerizados, o en el caso de (co) polímeros de injerto asciende preferentemente a un 50% en peso o más, preferentemente un 80% en peso o más, de modo especialmente preferente más de un 90% en peso, un 95% en peso, un 98% en peso, y en especial un 99% en peso y más.

Se entiende por tocoferol compuestos de la siguiente fórmula

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1

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significando R^{1} H o metilo, R^{2} H o metilo, R^{3} H o metilo, y R^{4} H o resto ácido con 1 a 20 átomos de carbono.

Los restos preferentes para R^{4} son acetilo, ascorbilo, succinilo, nicotinilo, y otros ácidos carboxílicos compatibles desde el punto de vista fisiológico. Los ácidos carboxílicos pueden ser ácidos mono-, di- o tricarboxílicos.

Es preferente alfa-tocoferol con R^{1} = R^{2} = R^{3} metilo, en especial alfa-tocoferol racémico. De modo especialmente preferente, R^{4} es H o acetilo. En especial es preferente RRR-alfa-tocoferol.

Tocoferol se presenta en el polímero y en ácido acrílico no polimerizado preferentemente en una concentración de 10-1000 ppm, preferentemente en 50-500 ppm, en especial en 100-300 ppm, referido a monómeros que portan grupos ácidos, en especial a ácido acrílico, o bien unidades ácidas en el polímero.

Es preferente monómero que porta grupos ácidos, en especial ácido acrílico, que contiene esencialmente sólo tocoferol como estabilizador. Se entiende por esencialmente que el tocoferol tiene la máxima fracción respecto al % en moles de estabilizadores, preferentemente más de un 90% en moles, en especial más de un 95, 96, 97, 98, 99% en moles. En la polimerización a través de radicales, alfa-tocoferol, frente a p-metoxifenol, tiene la ventaja de que la polimerización a través de radicales se inicia más rápidamente, y se desarrolla mejor. Los productos obtenidos son menos amarillentos y poseen un valor de % mayor que un 70, en especial mayor que un 75, medido con un colorímetro Hunterlab LS 5100. El período de inducción en el procedimiento inventivo, por ejemplo, con ácido acrílico, es \leq 20 sec, en especial \leq 15 sec, y con ellos claramente más corto que en el caso de empleo de MEHQ.

La EP 449 913 (US 5 159 106) describe un procedimiento para la obtención de (met)acrilatos de alcanoles polivalentes mediante una reacción de esterificado catalizada con ácido en presencia de tocoferoles. De este modo se impedirá una coloración de los productos de esterificado.

La WO 99/01410 (EP 998 437) recomienda el empleo de alfa-tocoferol como inhibidor de polimerización en la obtención, almacenaje, y en el transporte de monómeros vinílicos, preferentemente acrilonitrilo.

La US 5.461.124 describe el empleo de tocoferol en la obtención de pegamentos quirúrgicos y cemento quirúrgico.

Empleo y utilización de polímeros que forman hidrogel

La presente invención se refiere además al empleo de los polímeros que forman hidrogel citados anteriormente en artículos higiénicos, que comprende

(A): una cobertura superior permeable a líquidos,

(B): una capa inferior impermeable a líquidos,

(C): un núcleo que se encuentra entre (A) y (B), que contiene

(C1): 10-100% en peso de polímero que forma hidrogel,

(C2): 0-90% en peso de material fibroso hidrófilo,

(D): en caso dado una capa de papel absorbente que se encuentra inmediatamente por encima y por debajo del núcleo (C) y

(E): en caso dado una capa de absorción que se forma entre (A) y (C).

En este caso se debe entender por artículos higiénicos tanto compresas para incontinencia y pantalones para incontinencia para adultos, como también pañales para bebes.

En el caso de la cubierta permeable a líquido (A) se trata de la capa que tiene contacto directo con la piel. En este caso, el material está constituido por fibras o películas sintéticas o semisintéticas habituales de poliéster, poliolefinas, rayón o fibras naturales, como algodón. En el caso de materiales no tejidos, las fibras se deben unir generalmente mediante agentes aglutinantes, como poliacrilato. Los materiales preferentes son poliéster, rayón y sus mezclas, polietileno y polipropileno.

La capa impermeable a líquido (B) está constituida generalmente por una lámina de polietileno o polipropileno.

El núcleo (C) contiene material fibroso hidrófilo (C2), además del polímero que forma hidrogel según la invención (C1). Se debe entender por hidrófilo que los líquidos acuosos se distribuyen rápidamente a través de las fibras. Habitualmente, el material fibroso es celulosa, celulosa modificada, rayón, poliéster, como tereftalato de polietileno. Son especialmente preferentes fibras de celulosa, como celulosa. Las fibras tienen generalmente un diámetro de 1-200 \mum, preferentemente 10-100 \mum. Además, las fibras tienen una longitud mínima de 1 mm.

La fracción de material fibroso hidrófilo, referida a la cantidad total de núcleo, asciende preferentemente a un 20-80% en peso, de modo especialmente preferente a un 40-70% en peso.

La estructura y la forma de pañales es conocida generalmente, y se describe, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 316 518 y la EP-A-0 202 127. Generalmente se describen pañales y otros artículos higiénicos también en la WO 00/65084, en especial en las páginas 6-15, WO 00/65348, en especial en las páginas 4-17, WO 00/35502, en especial páginas 3-9, DE 19737434, WO 98/8439.

Los polímeros ácidos que forman hidrogel según la invención son apropiados extraordinariamente como agente absorbente para agua y líquidos acuosos, de modo que se pueden emplear ventajosamente como agentes que retienen agua en horticultura agrícola, como agentes auxiliares de filtración, y especialmente como componente absorbente en artículos higiénicos, como pañales, tampones o compresas.

Parte experimental Métodos de ensayo a) Capacidad de retención centrífuga (CRC Centrifuge Retention Capacity)

En este método se determina la aptitud para hinchamiento libre de hidrogel en bolsa de té. Para la determinación de la CRC se pesaron 0,2000 \pm 0,0050 g de hidrogel desecado (fracción de grano 106-850 \mum) en una bolsa de té de 60 x 85 mm, que se sella a continuación. La bolsa de té se introduce en un exceso de disolución de sal común al 0,9% en peso (al menos 0,83 litros de disolución de sal común/1 g de polvo polímero). A continuación se centrifuga la bolsa de té durante 3 minutos con 250 g. La determinación de la cantidad de líquido se efectúa mediante pesada de la bolsa de té centrifugada.

b) Absorción bajo presión (AUL Absorbency Under Load) (0,7 psi)

La célula de medida para la determinación de AUL 0,7 psi representa un cilindro de plexiglás con un diámetro interno de 60 mm y una altura de 50 mm, que posee un plato perforado de acero refinado pegado al lado inferior, con una anchura de malla de 36 \mum. A la célula de medida pertenece además una placa de plástico con un diámetro de 59 mm y un peso, que se puede insertar en la célula de medida junto con la placa de plástico. El peso de la placa de plástico y el peso ascienden conjuntamente a 1.345 g. Para la puesta en práctica de la determinación de AUL 0,7 psi se determina el peso del cilindro de plexiglás vacío y de la placa de plástico, y se anota como W_{0}. Después se pesan 0,900 \pm 0,005 g de polímero que forma hidrogel (distribución de tamaños de grano 150-800 \mum) en el cilindro de plexiglás, y se distribuye lo más uniformemente posible sobre el plato perforado de acero refinado. A continuación se inserta la placa de plástico cuidadosamente en el cilindro de plexiglás, y se pesa la unidad total. El peso se anota como W_{a}. Ahora se coloca el peso sobre la placa de plástico en el cilindro de plexiglás. En la mitad de la cápsula Petri con un diámetro de 200 mm y una altura de 30 mm se dispone una placa filtrante cerámica con un diámetro de 120 mm y una porosidad 0, y se introduce una cantidad tal de disolución de cloruro sódico al 0,9% en peso, que la superficie de líquido se cubre con la superficie de placa filtrante sin que se humedezca la superficie de la placa filtrante. A continuación se dispone un papel filtrante circular con un diámetro de 90 mm y un tamaño de poros < 20 \mum (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll) sobre la placa cerámica. El cilindro de plexiglás que contiene polímero que forma hidrogel se coloca ahora sobre el papel filtrante con placa de plástico y peso, y se deja durante 60 minutos en la misma. Después de este tiempo se extrae del papel filtrante la unidad completa de la cápsula de Petri, y a continuación se elimina el peso del cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás que contiene hidrogel hinchado se pesa junto con la placa de plástico, y se anota el peso como W_{b}.

La absorción bajo presión (AUL) se calcula como sigue:

AUL 0,7 psi [g/g] = [W_{b}-W_{a}]/[W_{a}-W_{0}]

c) Saline Flow Conductivity (SFC)

El método de Ensayo para la determinación de la SFC se describe en la U.S. 5 599 335.

Ejemplos Ejemplo Obtención de SAP

Partiendo de 1735 g de ácido acrílico, provisto de alfa-tocoferol racémico, o bien MEHQ 1445 g de hidróxido sódico al 50% y 2760 g de agua, se obtuvo de modo habitual una disolución de acrilato sódico al 30%, y se desoxigenó de modo habitual por medio de una columna de arrastre de vapor en contracorriente con nitrógeno.

La disolución sensiblemente exenta de oxígeno se trasladó a una amasadora de cubeta (tipo LUK 8, Werner & Pfleiderer), y se combinó con 7,8 g de diacrilato de polietilenglicol, y se entremezcló convenientemente. El reactor se cubrió con nitrógeno durante el tiempo de reacción total.

Con hélices de agitación accionadas se añadió el sistema iniciador, en primer lugar 32,12 g de persulfato sódico (disolución al 15%), y después 20,79 g de ácido ascórbico (al 0,5%). Una vez concluida la adición se calentó el contenido de la amasadora a una temperatura de líquido de calefacción de 74ºC. La mezcla comenzó a calentarse, y se volvió muy viscosa (período de inducción). Tan pronto se sobrepasó la temperatura máxima de polimerización, se desconectó la calefacción, y se polimerizó subsiguientemente unos 15 minutos. El contenido de la amasadora se enfrió a 50-60ºC, y se aplicó sobre un tamiz de secante en una capa fina, y se secó aproximadamente 90 minutos a 160ºC en el armario secador. El polvo desecado se llevó a continuación a un tamaño de grano final de 100 a 850 mm mediante molturado y tamizado.

Reticulado superficial

En un mezclador de reja Lödige de 5 litros de contenido se disponen 1,8 kg de polvo superabsorbente, obtenido según la anterior prescripción. En el transcurso de 5 a 10 minutos se pulverizó una disolución de 1,4 g de diglicidiléter de etilenglicol, 59 g de agua y 29 g de 1,2-propanodiol. Se calentó a 120ºC de temperatura de producto, y se mantuvo 60 minutos a esta temperatura, para destilar de nuevo el disolvente. A continuación se enfrió, se descargó el producto, y se tamizó la fracción de grano 100-850 \mum.

1. Ejemplo

AS con 250 ppm de alfa-tocoferol racémico.

Período de inducción \leq 10 sec.

Producto final muy blanco (valor de Z %: 76)*).

2. Ejemplo

AS con 220 ppm de MEHQ.

Período de inducción 70 sec.

Producto final ligeramente amarillo a amarillo (valor de Z %: 63)*).

Período de inducción -alfa-tocoferol: típicamente 5-15 sec.

MEHQ: típicamente 50-150 sec.

*) Determinación de color (valores de Z %) con el colorímetro Hunterlab LS 5100.

Claims

1. Polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos a base de polímeros que portan grupos ácidos, que contienen tocoferol.

2. Polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos según la reivindicación 1, siendo el polímero que porta grupos ácidos poliacrilato.

3. Polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos según una de las reivindicaciones 1 o 2, presentándose el tocoferol distribuido en el polímero.

4. Polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos según una de las reivindicaciones 1 a 3, siendo el tocoferol alfa-tocoferol.

5. Polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos según una de las reivindicaciones 1 a 4, presentándose el tocoferol entre 10 y 1000 ppm, referido a monómero que porta grupos ácidos.

6. Procedimiento para la obtención de polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos a base de polímeros que portan grupos ácidos, conteniendo tocoferol los monómeros que portan grupos ácidos empleados para la obtención.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, conteniendo el ácido acrílico empleado al menos 50 ppm de tocoferol, y ascendiendo el período de inducción como máximo a 20 segundos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 o 7, conteniendo el ácido acrílico empleado al menos 50 ppm de tocoferol, y siendo mayor que 70 el valor de Z % de los polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos obtenidos.

9. Empleo de monómeros que portan grupos ácidos para la obtención de polímeros que forman hidrogel que absorben líquidos acuosos, conteniendo el monómero que porta grupos ácidos tocoferol, en especial alfa-tocoferol.

10. Empleo de monómeros que portan grupos ácidos según la reivindicación 9, conteniendo el monómero que porta grupos ácidos sólo tocoferol como estabilizador.

11. Empleo de ácido acrílico o acrilato como monómero que porta grupos ácidos según una de las reivindicaciones 9 o 10.

12. Empleo de polímeros que forman hidrogel que absorbe líquidos acuosos obtenibles conforme a un procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, para la absorción de líquidos acuosos, en especial en artículos higiénicos.