CN1304467C - 聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡成型方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃类树脂发泡制品的模内发泡成型方法，其中将含有一种聚烯烃类树脂基料且堆积密度为30kg/m3—100kg/m3和DSC比率为5%—35%的预发泡颗粒填充到模塑空间，同时用无机气体加压，并且用蒸汽加热和融合该预发泡颗粒，其特征在于将该预发泡颗粒在填充之前在0.3MPa—1.0MPa的压力下用无机气体进行加压处理。该方法使具有大堆积密度的预发泡颗粒能用压缩填充模塑方法进行模塑成型，而这种具有大堆积密度的预发泡颗粒原来只能通过传统的加内压方法模塑成型(缺点是设备投资费用昂贵)，本方法与传统方法相比的优点在于生产效率和设备成本得到了改进，并且使发泡制品的生产能达到高填充比和优良外观。

Description

聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡成型方法
发明领域
本发明涉及一种聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡成型方法，该发泡体用于绝热材料、缓冲包装材料；可回收使用的容器和汽车缓冲器芯、柱、平台、以及汽车部件，例如侧面冲击防护材料；板台材料、工具箱等等。
背景技术
作为使用聚烯烃类树脂预发泡颗粒的常规模内泡沫成型方法，已经广泛使用压缩填充模塑方法(例如日本专利未审公开No.1-136726公报，日本专利未审公开No.3-53929公报)；和加内压方法(例如日本专利公开No.51-22951公报，日本专利未审公开No.7-178747公报)。
压缩填充模塑方法是这样一种生产模塑体的方法，其通过利用压缩气体在闭合但没有完全密封的金属模具中装入被压缩到其初始体积的20％-80％的聚烯烃类树脂预发泡颗粒，并且在释放金属模具中的气体之后，利用蒸汽加热和融合预发泡颗粒。加内压方法是这样一种生产模塑体的方法，其通过在闭合但没有完全密封的金属模具中装入预先用一种加压无机气体处理过且用该无机气体浸渍的预发泡颗粒，接着释放压力，然后用蒸汽加热将该预发泡颗粒融合在一起，同时该颗粒的内压力不小于0.12MPa(1.2atm)。
例如，近年来，由于在如缓冲器芯等的应用中具有比较低的发泡率，所以对聚烯烃类树脂模内发泡制品的需求十分强烈，因此需要一种发泡率比较低的发泡体的成型技术。
但是在采用比较低的发泡率来生产发泡体时优选使用的压缩填充模塑方法中，由于在预发泡颗粒填充之前必须压缩到其初始体积的20％-80％，当使用具有小压缩变形量和高DSC比率的预发泡颗粒，或使用具有大堆积密度和低发泡率的预发泡颗粒时，需要较高的气体压力用于加压。另一方面，用于模内成型的模塑机是根据经济效益设计来制造的，通常其最大耐压力约为0.4MPa。这些模塑机不能使高DSC比率的预发泡颗粒或者堆积密度大的预发泡颗粒模内成型，并且不能利用压缩填充模塑方法成型，只能使用加内压方法。
但是，加内压方法的缺点是模塑加工过程中在模内成型之前需要施加内压力操作，且其使该工艺复杂化，而且施加大于0.12MPa(1.2atm)的内压力需要时间，这就降低了生产率。因此，人们需要有这样的技术，即在压缩填充成型中能够使用具有低发泡率的预发泡颗粒而不需要用高压缩气体压力。
发明概述
本发明人全神贯注地进行了调查研究，目的是为了实现一种模内成型方法，其可解决传统技术中出现的问题，该研究揭示：用加压无机气体预先处理过的预发泡颗粒的屈曲(buckling)能够使压缩填充成型期间填充所需要的气体压力降低，并能够使可以应用压缩填充模塑方法的预发泡颗粒的DSC比率和堆积密度的范围增加。此外，还发现在利用无机气体预先加压处理中应用高加压压力能够生产较重的发泡制品，其不能按照传统方法成型。此外，还发现由于可以拓宽发泡制品的重量范围，因此可以使预发泡颗粒数目减少，并因此使原料管理简单化和减少了种类转换操作，由此完成本发明。
因此，本发明涉及一种聚烯烃类树脂发泡体的模内成型方法，该方法使用一种聚烯烃类树脂作为基料树脂，将堆积密度为30kg/m3-100kg/m3和DSC比率为5％-35％的预发泡颗粒填充入模塑空间，同时用无机气体加压，接着用蒸汽加热和融合预发泡颗粒，其中预发泡颗粒的加压处理是在填充之前通过无机气体在0.3MPa-1.0MPa的压力下进行的。
作为优选实施方式，本发明涉及一种进行30分钟之内的填充之前加压处理的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法。
根据上述实施方式，作为更优选的实施方式，本发明涉及一种聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，所述预发泡颗粒中除了上述聚烯烃类树脂还包括亲水性聚合物。
根据上述实施方式，作为还更优选的实施方式，本发明涉及一种聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，该聚烯烃类树脂是聚丙烯类树脂。
根据上述实施方式，作为最优选的实施方式，本发明涉及一种聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，该聚烯烃类树脂是一种乙烯含量为1％-10％重量的乙烯-丙烯无规共聚物。
发明详述
本发明的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法是一种利用聚烯烃类树脂作为基料树脂，将堆积密度为30kg/m3-100kg/m3和DSC比率为5％-35％的预发泡颗粒填充入模塑空间，同时用无机气体加压，接着用蒸汽加热和融合该预发泡颗粒，其中该预发泡颗粒的加压处理是在填充之前用无机气体在0.3MPa-1.0MPa的压力下进行。
聚烯烃类树脂发泡体的制造方法是通过将一种包含聚烯烃类树脂的树脂粒料预发泡得到预发泡颗粒，在加压处理之后将该预发泡颗粒填充入模塑空间，然后用蒸汽加热使该预发泡颗粒进行后发泡(post foaming)融接在一起而制得。
用于本发明的聚烯烃类树脂是一种包含烯烃基单体单元的树脂，该聚烯烃类树脂可包含烯烃基单体单元以及可与该烯烃基单体共聚的单体单元。
该烯烃基单体包括，但不限于，具有2-8个碳原子的α-烯烃类单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯；环烯烃类单体，例如降冰片烯基单体等等。在它们之中，鉴于所得聚合物产生优异的物理性能，乙烯和丙烯是便宜和优选的。该烯烃基单体可以单独使用也可以两种或更多种组合使用。
可与上述烯烃基单体共聚的单体包括，但不限于，例如乙烯基醇酯，如乙烯基乙酸酯；具有1-6碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯；以及乙烯醇、甲基丙烯酸、氯乙烯等等。在它们之中，鉴于粘合性、柔性和低温性能，乙烯基乙酸酯是优选的，以及鉴于粘合性、柔性、低温性能和热稳定性，甲基丙烯酸甲酯是优选的。与烯烃基单体可共聚的单体可以单独使用也可以两种或更多种组合使用。
聚烯烃类树脂包括，但不限于，例如聚丙烯类树脂，如乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯-丁烯无规三元共聚物，聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物，均聚丙烯；聚乙烯基树脂，例如低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚丁烯、聚庚烯等等。这些聚烯烃类树脂可以单独使用也可以两种或更多种组合使用。
在这些聚烯烃类树脂之中，优选聚丙烯类树脂，因为与其它聚烯烃类树脂相比发泡率的变化较小，所以提供了在比较适度条件下的理想的发泡率，并因此使由所得预发泡颗粒制造的发泡制品具有较好平衡的机械强度、耐热性、柔性等。作为聚丙烯类树脂，优选用乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规三元共聚物。
这些聚烯烃类树脂可以通过普通的制造方法得到，而且该聚烯烃类树脂可以在未交联状态下使用，也可以用过氧化物、放射线等进行交联而在交联状态下使用，但是更优选在未交联状态下使用。
在聚烯烃类树脂中，由于它们易于得到优异的外观并在预发泡颗粒成型的发泡制品中融合良好，因而更优选乙烯含量为1％-10％重量的乙烯-丙烯无规共聚物，在该说明书中，可以通过利用Shiroyama等人的红外光谱方法得到该乙烯含量(Macromolecule analysis handbook，1995，edited by JanpanSociety for Analytical Chemistry，p.616)，更优选乙烯含量最小值为1.5％重量，而还更优选最大值为5％重量。
用于本发明的聚烯烃类树脂优选包含50％重量-100％重量的烯烃基单体单元，和0％重量-50％重量的与该烯烃基单体单元可共聚的单体。
聚烯烃类树脂的熔融指数[MI](JIS K 7210)对于聚丙烯类树脂优选为0.2克/10分钟-50克/10分钟，例如，更优选1克/10分钟-30克/10分钟。MI小于0.2克/10分钟，容易过度增加熔体粘度，而不容易在比较适度的条件下得到预发泡颗粒所要求的发泡率。MI超过50克/10分钟，相对于发泡时的伸长率而言，熔体粘度将降低，由此容易发泡破裂、表面外观和机械强度变劣。
聚烯烃类树脂的弹性弯曲模量(JIS K7203)，例如在聚丙烯类树脂中，优选为500MPa-2000MPa，更优选为800MPa-1600MPa。弯曲强度小于500MPa，发泡制品的机械强度和耐热性差，而弯曲强度超过2000MPa，发泡制品的柔性和缓冲性能差。
聚烯烃类树脂的熔点，例如在聚丙烯类树脂中，优选为125℃-165℃，更优选为130℃-160℃。熔点小于125℃，耐热性差，而熔点超过165℃，模塑时往往显示出没有足够的融合性能和后发泡能力。
通过以下的方法可测得本发明树脂的熔点。在10℃/分钟的加热速率下树脂的温度升高至40℃-220℃之后，利用示差扫描量热器[DSC]在恒等速率下将树脂冷却到40℃，此外，在恒等速率下将温度升至220℃，得到在第二次升高温度过程中所得的DSC曲线的吸热峰峰值温度。而且在将树脂制成预发泡颗粒或者发泡制品时，用示差扫描量热器同样测得相同的峰值温度。
本发明的预发泡颗粒可以通过如下所述众所周知的方法得到，即，将含有聚烯烃类树脂组合物的粒料(该组合物含有聚烯烃类树脂和根据需要添加的无机填料)分散在水悬浮液中，然后在保持高温和高压以浸渍发泡剂之后，然后在低压气氛中放出分散物。
对于发泡剂没有特别的限制，例如可以举出有机挥发性发泡剂，例如丙烷和丁烷等无机气体如氮气和二氧化碳；水等等。鉴于减少对环境的影响和减少所得预发泡颗粒发泡率的变化，优选使用水作为发泡剂。
在使用水作为发泡剂的情况中，聚烯烃类树脂组合物的含水量优选为1％-50％重量。为了增加在含有聚烯烃类树脂组合物的粒料中用作发泡剂的水含量和为了易于得到理想的发泡率，聚烯烃类树脂中优选包含亲水性聚合物。
含水量是指在不小于聚烯烃类树脂组合物熔点和不大于该熔点+20℃的水蒸汽压力气氛下得到的含水量，该含水量通过以下的方法测定。
将含有聚烯烃类树脂组合物的树脂粒料50g、水150g、和作为分散剂的正烷基磺酸钠0.03g加入300cc的耐压安瓿中并且将该安瓿密封。接下来将安瓿在油浴中加热3小时，该油浴的温度设定在不小于聚烯烃类树脂组合物熔点和不大于该熔点+20℃的温度，在冷却到约为20℃室温之后，将上述内容物从安瓿中取出，充分洗涤和除去分散剂。用***等将空气喷射到含有聚烯烃类树脂组合物的树脂粒料上，以除去表面上的游离水分，然后得到重量(X)，接下来将树脂粒料在温度设定为比树脂粒料熔点高20℃的烘箱中干燥3小时，冷却到室温，得到在干燥器中的重量(Y)。根据下面的等式(I)由各重量计算含水量。
含水量(％)＝(X-Y)/Y×100              (I)
当该树脂组合物包括下述亲水性聚合物、填料等时，得到的聚烯烃类树脂组合物含水量为基于总重量的值。
在本说明书中，亲水性聚合物是指根据ASTM D570测量的吸水率不小于0.5％重量的聚合物，该亲水性聚合物包括称作吸湿性聚合物、吸水性聚合物(吸收几倍到几百倍本身重量的水的聚合物，其不溶于水，并且即使施加压力也难于将其脱水)，以及水溶性聚合物(在常温或高温状态下溶解于水的聚合物)等等。亲水性聚合物分子通常包括亲水性基团，例如羧基、羟基、氨基、酰氨基、酯基和聚氧乙烯基。
上述吸湿性聚合物包括，例如含有羧基的聚合物、聚酰胺、热塑性聚酯基弹性体、纤维素衍生物等等。
作为含羧基的聚合物的例子，例如可举出乙烯-丙烯酸-马来酸酐的三元共聚物(0.5％重量-0.7％重量的吸水百分率)、用碱金属离子(例如钠离子和钾离子)将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的羧基转化成盐而得到的分子之间交联的离聚物基树脂(0.7％重量-1.4％重量的吸水百分率)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(0.5％重量-0.7％重量的吸水百分率)等。
作为聚酰胺的例子，例如可以举出尼龙-6(1.1％重量-1.5％重量的吸水百分率)和共聚尼龙(1.5％重量-3％重量的吸水百分率，例如由EMS-CHEMIEAG Co.，制造的，商品名为Grilltex)等等。
作为热塑性聚酯基弹性体，例如可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二醇的嵌段共聚物(0.5％重量-0.7％重量的吸水百分率)等。
作为纤维素衍生物的例子，例如可举出醋酸纤维素、丙酸纤维素等等。
如上所述的吸湿性聚合物可单独使用和两种或更多种组合使用。在该吸湿性聚合物之中，优选含有羧基的聚合物，因为这样可得到在聚烯烃类树脂中具有优异分散性的预发泡颗粒，并且含水量较高的聚烯烃类树脂组合物量小，以及可以得到具有所需发泡率并且发泡率变化小的预发泡粒子。作为含有羧基的聚合物，优选离聚物基树脂，并且作为离聚物基树脂，优选通过碱金属离子(例如钠离子和钾离子)将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物分子之间交联而得的乙烯基离聚物。
作为吸水性聚合物的例子，例如可举出交联聚丙烯酸酯基聚合物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、交联聚乙烯醇基聚合物、交联聚环氧乙烷基聚合物、异丁烯-马来酸基共聚物等等。
交联聚丙烯酸酯基聚合物的例子包括，例如交联聚丙烯酸钠基聚合物如NIPPON SHOKUBAI股份有限公司的AQUALIC(商品名)、MITSUBISHICHEMICALC ORPORATION的DIAWET(商品名)等等。
交联聚乙烯醇基聚合物的例子包括，例如各种交联聚乙烯醇基聚合物，如Nippon Synthetic Chemical Industry股份有限公司的AQUARESERVEGP(商品名)等等。
此外，交联聚环氧乙烷基聚合物的例子包括，例如各种交联聚环氧乙烷基聚合物，如Sumitomo Seika Chemicals股份有限公司的AQUACALK等等。
作为异丁烯-马来酸基共聚物的例子包括，例如异丁烯-马来酸基共聚物，如Kuray股份有限公司的KI GEL(商品名)等等。该吸水性聚合物可以单独使用和两种或更多种组合使用。
在该吸水性聚合物之中，鉴于聚烯烃类树脂中的分散性以及在较小量时获得高含水量，优选交联聚环氧乙烷基聚合物。
水溶性聚合物的例子包括，例如聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸盐基聚合物、聚乙烯醇基聚合物、聚环氧乙烷基聚合物、水溶性纤维素衍生物等等。
聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物的例子包括，例如聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基丙烯酸2-羟基乙基酯等等。
此外，聚(甲基)丙烯酸盐基聚合物的例子包括，例如聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钾、等等。
此外，聚乙烯醇基聚合物的例子包括，例如聚乙烯醇和乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等等。
此外，聚环氧乙烷基聚合物包括，例如分子量为几万到几百万的聚环氧乙烷等等。
以及水溶性纤维素衍生物的例子包括，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等等。
该水溶性聚合物可以单独使用和两种或更多种组合使用。
上述吸湿性聚合物、吸水性聚合物和水溶性聚合物可以单独使用和两种或更多种组合使用。
亲水性聚合物的用量随亲水性聚合物的种类而定，为得到含水量为1％-50％重量的聚烯烃类树脂组合物，对于100重量份的聚烯烃类树脂，通常最小量优选为0.01重量份，更优选为0.05重量份，还更优选为0.1重量份。此外，从提高制造过程中的生产稳定性和预发泡颗粒的发泡性能，以及赋予由预发泡颗粒得到的发泡制品优良的机械强度和耐热性的观点来看，并且同时从吸入水而尺寸变化较小的观点来看，其最大量优选为20重量份，更优选为10重量份，还更优选为5重量份。
当有机挥发性发泡剂或无机气体(例如二氧化碳)被用作发泡剂时，由聚烯烃类树脂构成的树脂粒料中包含水不是必需的，这就省去了包含上述亲水性聚合物。
从所得到的发泡制品具有变化小的发泡率、均匀独立的气泡，以及比较适度的条件下所需要的发泡率的观点来看，优选在本发明使用的聚烯烃类树脂组合物中添加填料，即无机填料和/或有机填料。
无机填料的例子包括，例如滑石、云母、高岭土、膨润土、粘土、硅土、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氢氧化钙、氢氧化铝、硼砂、沸石、硅藻土、硅灰石、微囊气球等等。在这些无机填料中，从形成的预发泡颗粒可具有发泡率变化小、均匀和独立的气泡以及比较适度的条件下所需要的发泡率来看，优选滑石。
对于有机填料没有特别的限制，除了材料在不低于聚烯烃类树脂熔点的温度下具有固态之外。有机填料的例子包括，例如氟树脂粉料，如聚四氟乙烯、硅树脂粉末、热塑性聚酯粉末等等。该填料可以单独使用和两种或更多种组合使用。
虽然没有对填料的平均粒度作特别的限制，但是优选最大值为50微米，更优选为20微米，还更优选为10微米，这是因为该平均粒度可在适度条件下提供均匀的泡孔和具有理想发泡率的预发泡颗粒，以及由此而得的预发泡颗粒可使形成的发泡制品具有优良的机械强度、优良的柔性等等。此外，从第二聚集或操作加工性的观点来看，最小值优选为0.1微米，并且更优选为0.5微米。
在使用填料的情况中，虽然对用量没有特别的限制，但由于可容易地得到在适度条件下具有理想发泡率的预发泡颗粒，对于100重量份聚烯烃类树脂，通常最小量为0.001重量份，更优选为0.005重量份。此外，由于利用该预发泡颗粒在模塑中可得到一种优良的发泡制品，最大量优选为5重量份，更优选为3重量份，还更优选为2重量份。
此外，如果需要，聚烯烃类树脂组合物可包括各种添加剂。该添加剂的例子包括有机颜料，例如偶氮基、酞菁基、喹吖啶酮(quinacridon)基、苝基、perynone基、蒽醌基、硫靛基、二嗪基、异二氢氮杂茚(isoindolinone)基、喹诺方酮(quinophthalone)基颜料；无机颜料，例如炭黑、石墨化炭黑(ketjenblack)、铁黑、镉黄、镉红、钴紫、钴蓝、普鲁士蓝、群青、铬黄、锌黄、以及钡黄；并且另外还有染料、抗静电剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂等等。
通常用挤出机、捏合机、密炼机、辊等将包括聚烯烃类树脂、和如果需要的亲水性聚合物、填料、各种添加剂等的聚烯烃类树脂组合物熔融捏合，接下来优选将其模塑成便于预发泡使用所需要的颗粒形状，例如圆柱形、椭圆柱形、球形、立方形、长方体等等。
对于在生产粒料时的条件、树脂颗粒的尺寸没有特别限制，例如通过在挤出机中熔融捏合而得的粒料通常尺寸为0.5mg/粒-10mg/粒，虽然对于树脂粒料的尺寸没有特别限制，但是优选为0.5-2mm。
在本发明的聚烯烃类树脂发泡体模内发泡方法中，预发泡颗粒具有聚烯烃类树脂作为基体材料树脂。
在本说明书中，上述“预发泡颗粒”是通过将含有聚烯烃类树脂的树脂粒料预发泡而得到的，它是指其后将描述的在加压处理之前的粒料阶段。
具体地说，预发泡粒料可以通过这样的方法得到，即将含有聚烯烃类树脂的树脂粒料与含有分散剂(几乎没有水溶性无机物质)和辅助分散剂(例如少量的表面活性剂)的水分散介质一起加入关闭好的耐压容器，加入发泡剂之后(在使用水作为发泡剂的情况中，不用添加)，迫使发泡剂被浸渍同时升高温度并且在保持恒定的温度下搅拌，然后在保持在固定压力下时与发泡剂一起(当使用水作为发泡剂时，使用无机气体，例如氮气)，将加工后的粒料从关闭好的容器里面通过开口排入低压气氛。
本发明中使用的具有聚烯烃类树脂作为基体材料树脂的预发泡颗粒的堆积密度最小值为30kg/m3，优选为35kg/m3，而且最大值为100kg/m3，优选为70kg/m3。当堆积密度不小于30kg/m3时，本发明的模内发泡方法可特别有效地使用。此外，堆积密度超过100kg/m3时，将增加预发泡颗粒的硬度，导致在成型时破碎，因此即使填充之前以0.3MPa-1.0MPa加压处理该预发泡颗粒，也不能赋予发泡制品优良的表面外观。
在此使用的堆积密度是指以下方法得到的值；将预发泡颗粒加入内容积已知的容器(内容积V[m3])，用振动器进行振动30秒并将预发泡颗粒填充到容器中。在此情形中，另外加入预发泡颗粒使预发泡颗粒上表面在容器顶端面之上，在预发泡颗粒填充之后，该容器的顶端面被用直立状态的直板刮抹以使容器顶端面和预发泡颗粒表面齐平。称取保留在容器中预发泡颗粒的重量W[kg]以便通过用W除以V而得到堆积密度。
堆积密度可以调节，例如通过调节预发泡时耐压容器中保持的压力来调节。
具有聚烯烃类树脂作为本发明使用的基体材料树脂的预发泡颗粒的DSC比率最小值为5％，优选为15％，并且更优选为18％，而且最大值为35％，优选为30％，更优选为26％。在DSC比率小于5％下，大多数预发泡颗粒在模塑的时候熔融，不能得到表面外观优良的发泡制品。此外，DSC比率超过35％，在模塑的时候形成的预发泡颗粒的后发泡力不足，不能得到融合性能和表面优良的发泡制品。
在此使用的DSC比率是指由如下的等式(II)得到的物理量，其中利用示差扫描量热器[DSC]，在以10℃/分钟的速率将温度从40℃升至200℃时得到的DSC曲线中，通过基于基料树脂的结晶状态的吸热峰的熔化热量(α)[J/g]，在该峰的高温侧出现的吸热峰的熔化热量(β)[J/g]求出。
DSC比率(％)＝{β/(α+β)}×100    (II)
DSC比率可以调节，例如通过调节预发泡时耐压容器中的温度来调节。
对于预发泡颗粒的平均粒度没有特别的限制，但是通常为1mm-6mm。
根据本发明的模内发泡方法，当利用无机气体加压把由聚烯烃类树脂组合物构成的预发泡颗粒填充入模塑空间并且将其用于模内发泡采用蒸汽进行加热和融合时，在填充之前采用无机气体进行加压处理以得到暂时压缩的预发泡颗粒，由此在填充时施加的压力下能够易于压缩预发泡颗粒。此外，使用堆积密度相同的预发泡颗粒，调节填充时所施加的压力和填充之前的加压处理条件能够使生产发泡制品具有比较宽的密度并附带表面外观优良的效果。
填充之前在加压处理的时候所施加的压力最小值为0.3MPa，优选为0.4MPa，而且最大值为1.0MPa，优选为0.8MPa。压力小于0.3MPa，难于在填充时充分地施加压力压缩预发泡颗粒。而用超过1.0MPa的压力进行加压处理仅得到相当于用1.0MPa加压处理的相同的填充比和发泡制品表面外观，而相反，不利的是用于加压处理罐的抗较高压力性能的设备成本变得更大。
填充之前进行加压处理所必需的时间周期优选尽可能短，更优选不大于30分钟，加压处理所必需的时间周期超过30分钟使无机气体逐渐浸入预发泡颗粒，导致制造可收缩的预发泡颗粒往往困难。短时间处理需要大尺寸的加压设备，并引起设备成本增加，因此在生产时间循环与加压设备能力平衡时，加压处理所必需的时间周期最小值通常为5分钟。
填充之前加压处理方法包括
1)一种改进通常安装的装料料斗的方法，以便将用于成型机的预发泡颗粒加压压入能承受加压压力的耐压装料料斗以进行加压处理；以及
2)一种在耐压罐中进行加压处理的方法，该耐压罐不同于当前使用装料料斗等。
由于对大量预发泡颗粒加压处理能够均匀并一次地进行，优选采用方法2)。
鉴于经济效率、生产率、安全性、环境适应性等，填充之前的加压处理所使用的无机气体，优选使用二氧化碳、氮气、空气和包括上述气体的无机气体作为主要成分(通常优选不小于50％体积，以及优选不小于70％体积)和另外含有少量(优选不大于50％体积，以及更优选不大于30％体积)惰性气体，例如氩气、氦气和氙气；以及水蒸汽、氧气、氢气、臭氧等，而从用于加压装置的设备成本来看，优选使用空气。
本发明使用在常规压缩填充模塑方法填充之前经过加压处理的预发泡颗粒。该常规压缩填充模塑方法是指一种生产模塑体的方法，该方法通过在关闭但未完全密封的金属模具中，装入一种具有聚烯烃类树脂作为基料树脂的预发泡颗粒，利用加压气体，将其在加压处理和填充之前压缩至其初始体积的20％-80％，并且在释放金属模具中的气体之后，通过用蒸汽加热而融合该预发泡颗粒。
用于填充的无机气体没有特别的限制，例如可以举出填充之前进行加压处理使用的无机气体。
通常填充时的压力最小值优选为0.06MPa，更优选为0.08MPa，而最大值优选为0.40MPa，更优选为0.35MPa。
用于填充预发泡颗粒的装料罐的高耐压性能够将压缩气体压力赋予预发泡颗粒，这有利于扩大堆积密度范围使得压缩填充模塑能够进行。但不利的是高耐压能力导致厂房和设备投资费用增加，耐压性接近常用值0.4MPa是优选的。
实施本发明的最佳方式
下面将参考实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不仅仅限于这些实施例。
(预发泡颗粒的生产方法实施例1-4和对比例1-4)
将0.15重量份无机填料(滑石，平均粒度为9.5微米)，以及2.5重量份炭黑在挤出机中混合和熔融捏合到100重量份乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量3％，MI＝6g/10minutes，熔点为145℃)中，将挤出的线形混合物切割以制造含有聚丙烯类树脂组合物的树脂粒料(1.8mg/粒)。
然后，将100重量份树脂粒料、作为分散剂的0.5重量份粉状磷酸三钙(tribasic calcium phosphate)、和作为辅助分散剂的0.01重量份正烷基磺酸钠加入具有200重量份水的高压釜型耐压容器中，加热到150℃之后，将空气引入耐压容器，将耐压容器中的压力被升至表1所示的压力，接下来，打开下部的耐压容器阀，同时保持压力，将该耐压容器中的内容物通过3.6mmΦ的开口在大气压力下排出，以得到具有如表1所示的堆积密度和DSC比率的几种预发泡颗粒。
(预发泡颗粒的生产方法实施例5-6和对比例6)
将0.15重量份无机填料(滑石，平均粒度为9.5微米)、作为亲水性聚合物的2重量份乙烯基离聚物(商品名：Hi-Milan 1707，DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICAL股份有限公司)、2.5重量份炭黑在挤出机中混合和熔融捏合到100重量份乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量3％，MI＝6g/10minutes，熔点为145℃)中，将挤出的线形混合物切割以制造含有聚丙烯类树脂组合物的树脂粒料(1.8mg/粒)。
利用该树脂粒料，通过与预发泡颗粒的生产方法实施例1-4和对比例1-4类似的方法得到具有如表1所示的堆积密度和DSC比率的预发泡颗粒。
(预发泡颗粒的生产方法对比例5)
通过与预发泡颗粒的生产方法实施例1-4和对比例1-4类似的方法，除了高压釜型耐压容器中的温度为149.0℃，可得到具有如表1所示的堆积密度和DSC比率的预发泡颗粒。
测量方法
<堆积密度>
将预发泡颗粒加入内容积已知的容器(内容积V[m3])，用振动器进行振动30秒以获得良好的填充状态，在此情形中，另外加入预发泡颗粒使预发泡颗粒上表面在容器顶端面之上，在预发泡颗粒填充之后，该容器的顶端面被用保持直立状态的直板刮抹以使容器顶端面和预发泡颗粒表面齐平。称取保留在容器中预发泡颗粒的重量W[kg]以便通过用W除以V而得到堆积密度。
<DSC比率>
为得到预发泡颗粒，利用示差扫描量热器(商品名：DSC6200，由SeikoInstruments Inc.制造)，以10℃/分钟的速率将温度从40℃升至200℃，通过基于聚丙烯类树脂的结晶状态的初始吸热峰的熔化热量(α)[J/g]，在该峰的高温侧出现的吸热峰的熔化热量(β)[J/g]，由下面的等式(II)得到DSC比率。
DSC比率(％)＝{β/(α+β)}×100       (II)
(压缩填充模塑方法实施例1-6和对比例1-6)
利用由Kurtz Gmbh制造的成型机将装料料斗压力调节到如表1所示的装料压力，将实施例1-6和对比例1-6的预发泡颗粒分别填充到立方体状的尺寸为320mm×320mm×60mm的金属模具中，在加热蒸汽压力为0.30MPa下加热和融合，金属模具压力为(装料压力-0.05)MPa。在金属模具中水冷却直到模塑体表面压力达到0.05MPa之后，将模塑体从金属模具中取出，在60℃干燥12小时之后，使该模塑体在室温下自由地冷却，可得到聚丙烯类树脂发泡制品。
评估上述发泡制品的填充比和表面外观，结果如表1所示。
评估方法
<填充比>
如下面等式(III)所示，通过用发泡制品密度(B)[kg/m3]除以预发泡颗粒的堆积密度(A)[kg/m3]而得到填充比，通常在压缩填充模塑的情形中显示出填充比有增加的趋势可改善预发泡颗粒之间的融合性能和提供表面外观优良的发泡制品。
填充比(-)＝B/A         (III)
<发泡制品表面外观>
通过目测观察发泡制品的表面并进行评估如下。
○：几乎不能观察到预发泡颗粒之间的空隙的情形
△：能够观察到少许预发泡颗粒之间的空隙的情形
×：能够清楚地观察到预发泡颗粒之间的空隙的情形
表1
  实施例   预发泡耐压容器内压力[MPa]   预发泡颗粒的性质   填充前的加压处理   压缩填充模塑的填充压力[MPa]   填充比   发泡制品外观
  堆积密度[kg/m3]   DSC比[％]   压力[MPa]   时间[分钟]
  实施例1   1.0   100   26   1.0   20   0.40   1.25   ○
  实施例2   1.0   100   26   0.8   20   0.40   1.20   ○
  实施例3   3.6   38   26   0.4   20   0.15   1.30   ○
  实施例4   2.4   60   26   0.4   20   0.30   1.20   ○
  实施例5   1.8   60   26   0.4   20   0.30   1.25   ○
  实施例6   1.8   60   26   0.4   5   0.30   1.22   ○
  对比例1   1.0   100   26   无加压处理   0.40   1.10   ×
  对比例2   3.6   38   26   无加压处理   0.15   1.16   △
  对比例3   2.4   60   26   无加压处理   0.30   1.15   △
  对比例4   0.8   150   26   1.0   20   0.40   1.05   ×
  对比例5   3.2   60   38   0.4   20   0.30   1.15   △
  对比例6   1.8   60   26   无加压处理   0.30   1.16   △
通过将实施例1和2与对比例1相比较，实施例3和对比例2相比较，实施例4和对比例3相比较，以及将其中进一步添加了乙烯基离聚物作为基体材料树脂的实施例5和6与对比例6相比较，清楚地阐明了填充之前的加压处理改善了填充比和发泡制品外观。此外，实施例5和实施例6表明填充之前进行5分钟和20分钟的加压处理两者表现出几乎同等的效果。
此外，高堆积密度为150kg/m3(低发泡率)，如实施例4中所使用的，即使是在填充之前进行加压处理，以及即使是使用通常可应用的最高填充压力(0.40MPa)，也不能得到足够的填充比和发泡制品表面外观。对比例5还表明高DSC比率为38％，通过填充之前进行加压处理不能表现出得到足够的填充比和发泡制品表面外观的改进效果。
工业实用性
根据本发明，一种具有大堆积密度的预发泡颗粒(其可仅通过基于传统技术的加内压方法模塑成型，该方法的缺点是厂房和设备费用昂贵)可通过压缩填充模塑方法成型，该方法有利于改善生产率和厂房及设备投资费用，并且由此也可以改善所制得的发泡制品的填充比和表面外观。

Claims (9)

1.一种聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，将含有聚烯烃类树脂作为树脂基料、堆积密度为30kg/m3-100kg/m3和DSC比率为5％-35％的预发泡颗粒填充入模塑空间，同时用无机气体加压，并且用蒸汽加热和融合所述预发泡颗粒，其中所述预发泡颗粒的加压处理是在填充之前利用无机气体在0.3MPa-1.0MPa的压力下进行。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中进行30分钟之内的填充之前的加压处理。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中所述预发泡颗粒中除了所述聚烯烃类树脂之外，还包括亲水性聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中所述聚烯烃类树脂是聚丙烯类树脂。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中所述聚烯烃类树脂是乙烯含量为1％-10％重量的乙烯-丙烯无规共聚物。
6.根据权利要求3所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中所述聚烯烃类树脂是聚丙烯类树脂。
7.根据权利要求3所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中所述聚烯烃类树脂是乙烯含量为1％-10％重量的乙烯-丙烯无规共聚物。
8.根据权利要求4所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中所述聚烯烃类树脂是乙烯含量为1％-10％重量的乙烯-丙烯无规共聚物。
9.根据权利要求6所述的聚烯烃类树脂发泡体的模内发泡方法，其中所述聚烯烃类树脂是乙烯含量为1％-10％重量的乙烯-丙烯无规共聚物。
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