CN1239585C - 用于微波烹饪的成型聚丙烯树脂容器 - Google Patents

用于微波烹饪的成型聚丙烯树脂容器 Download PDF

Info

Publication number
CN1239585C
CN1239585C CNB011302518A CN01130251A CN1239585C CN 1239585 C CN1239585 C CN 1239585C CN B011302518 A CNB011302518 A CN B011302518A CN 01130251 A CN01130251 A CN 01130251A CN 1239585 C CN1239585 C CN 1239585C
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polypropylene resin
container
foam
micro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011302518A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1358785A (zh
Inventor
花田晓
野殿光纪
黑田龙磨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1358785A publication Critical patent/CN1358785A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1239585C publication Critical patent/CN1239585C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/34—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging foodstuffs or other articles intended to be cooked or heated within the package
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/027—Cooking- or baking-vessels specially adapted for use in microwave ovens; Accessories therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/04—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay the materials being non-metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/34—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging foodstuffs or other articles intended to be cooked or heated within the package
    • B65D81/3446—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging foodstuffs or other articles intended to be cooked or heated within the package specially adapted to be heated by microwaves
    • B65D81/3453—Rigid containers, e.g. trays, bottles, boxes, cups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S99/00—Foods and beverages: apparatus
    • Y10S99/14—Induction heating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Package Specialized In Special Use (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种微波烹饪用的泡沫聚丙烯树脂容器，其在用微波炉烹饪时不变形并具有优异的耐热性。本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器在泡沫聚丙烯树脂层的至少一面上包含非发泡层，该非发泡层含有100重量份的聚丙烯树脂和40～100重量份的滑石。

Description

用于微波烹饪的成型聚丙烯树脂容器
发明领域
本发明涉及在高温条件下具有优异挠曲刚度的微波烹饪用的泡沫聚丙烯树脂容器。
发明背景
泡沫聚丙烯树脂产品在绝热能力和轻质方面是优异的，已经被用作建筑/运土材料或包装容器。日本专利申请公开特许264938/1987公开了一种由泡沫聚丙烯树脂制成的微波烹饪用多层容器。
最近，在室温下保存的容器中包装的食品如咖哩粉变得很普及，它们带着包装用微波炉加热。因而在使用功率输出为500瓦的微波炉时，需要烹饪3分钟或更长时间。这导致在有些情况下，加热后容器的温度马上升高到约120～约140℃，于是出现受热的容器容易变形的问题。
发明概述
本发明的发明人为解决上述问题进行了深入研究并最终发现，在泡沫聚丙烯树脂层的至少一面上提供由含有特定量滑石的聚丙烯树脂制成的非发泡层，阻止了制成的容器由于微波炉烹饪而导致的变形，因此本发明提供了耐热性优异的微波烹饪用的泡沫聚丙烯树脂容器。
因此，本发明提供了一种微波烹饪用的泡沫聚丙烯树脂容器，其在泡沫聚丙烯树脂层的至少一面上具有一非发泡层，该非发泡层含有100重量份的聚丙烯树脂和40～100重量份的滑石。
发明详述
本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的特征在于，它在泡沫聚丙烯树脂层的至少一面上包含一非发泡层，该非发泡层包含聚丙烯树脂和基于每100重量份聚丙烯树脂的40～100重量份的滑石。
本发明涉及一种微波烹饪用的泡沫聚丙烯树脂容器，其在高温条件下例如当装着咖哩粉、米或其它食物在微波炉中加热时，具有优异的刚性，因而几乎不变形。
泡沫聚丙烯树脂容器轻质且非常绝热，但是其挠曲刚度很差，因而当其中装着的食物在微波炉中烹饪且整个容器被加热到高温时，容器容易变形。
因此，在本发明中，在泡沫聚丙烯树脂层的至少一面提供一非发泡层，该非发泡层含有40～100重量份的滑石，基于每100重量份聚丙烯树脂计。考虑到高温下加热的挠曲刚度，每100重量份聚丙烯树脂的滑石的量优选不小于40重量份。考虑到制得容器的模压性能，每100重量份聚丙烯树脂的滑石的量优选不大于100重量份。为了在高温条件下获得更高的挠曲刚度，更优选滑石的量不小于55重量份，且从模压性能角度考虑，更优选滑石的量不大于85重量份。
此外，向泡沫层中加入滑石，在本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器或作为其构成部分的基片的生产过程中，阻碍了泡沫的增长并导致瘪泡。
此外当将滑石共混入泡沫层中时，需要更大量的滑石以赋予与在非发泡层情况下相同的挠曲刚度，这导致所制得容器的重量显著增加。相反，仅向非发泡层中加入滑石，使得有可能在不使所得微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器更重的情况下提高挠曲刚度。
考虑到挠曲刚度，分散于形成非发泡层的聚丙烯树脂中的滑石的粒径优选是约0.1～约10μm、更优选约1～约5μm。通过将粒径设定于上述范围内，可获得具有更高挠曲刚度的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器。
在本发明中，以下面方式计算出分散于形成非发泡层的聚丙烯树脂中的滑石的粒径。
通过扫描电子显微镜(SEM)以足够的放大率检测在厚方向上选取的非发泡层的横截面，以清楚地解析滑石的粒径。关于通过显微镜可观测的滑石颗粒，测试至少20个滑石颗粒中每一个的最大长度，将所得平均值作为分散于形成非发泡层的聚丙烯树脂中的滑石的粒径。通常，在5,000～60,000的放大率下清楚地解析滑石颗粒。
在本发明中，考虑到要获得的泡沫容器的绝热能力，泡沫层的发泡比优选约为2倍或更高、更优选约3倍或更高。考虑到所生产泡沫容器的强度，发泡比约为40倍或更低、更优选约10倍或更低。通过控制要加入的发泡剂的量或模塑过程中的物理条件，可调节泡沫层的发泡比。
此外，在本发明中，术语“非发泡层”指的是发泡比为约1.0～约1.5倍、优选约1.0～约1.1倍的层。
本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的厚度优选是约0.1～约3mm。考虑到挠曲刚度和易于生产，具有落入上述范围内的厚度的容器是优选的。
为了获得足够的绝热能力，泡沫层优选具有不小于约0.3mm的厚度。考虑到绝热，层越厚越好。
虽然对于非发泡层的厚度没有特别地限制，只要其表面平滑性、换句话说外观是好的，但厚度优选是约1μm或更厚、更优选约10μm或更厚，甚至更优选约50μm或更厚。按照预计的轻质和模压性能，适当地设定非发泡层厚度的最高限。
在本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器中，作为形成泡沫层的聚丙烯树脂的例子是，丙烯的均聚物和含有约50mol％或更多丙烯单元的丙烯共聚物。在丙烯共聚物中，可与丙烯共聚的组分的优选例子包括乙烯和具有4～10个碳原子的α-烯烃。包括在具有4～10个碳原子的α-烯烃中的是1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯和1-辛烯。至于除丙烯外的单体单元的含量，在乙烯的情况下，其优选是约10wt％或更少。在具有4～10个碳原子的α-烯烃的情况下，其优选是约30wt％或更少。
在聚丙烯树脂中，考虑到它们形成具有非常均匀微孔结构的层的能力，优选(a)长链支化聚丙烯树脂和(b)具有重均分子量为1×105或更大的聚丙烯树脂。
在这些聚丙烯树脂中，特别优选的是，当通过例如Meissener型伸长流变仪(例如提及的是由Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd.生产的Melten流变计)在0.1sec-1的伸长应变速率和高于熔点30℃的温度下测试时，开始施加应变起经过一秒钟时测试的其单轴熔体拉伸粘度(η1)与经过100秒时测试的该粘度(η100)之比是η100/η1≥10的那些。
在本发明中，术语“长链支化聚丙烯树脂”指的是其支化度系数[A]满足0.20≤[A]≤0.98的聚丙烯树脂。
支化度系数满足式0.20≤[A]≤0.98的长链支化聚烯烃树脂的例子是由Montell生产的POLYPROPYLENE PF-814。
支化度系数表示长链支化度，且为下式定义的值：支化度系数[A]＝[η]Br/[η]Lin
其中[η]Br是长链支化聚烯烃树脂的特性粘度，而[η]Lin是具有与长链支化聚烯烃树脂相同的重复单元且重均分子量等于该长链支化聚烯烃树脂的重均分子量的直链聚烯烃的特性粘度。
也称为“特性粘数”的“特性粘度”尤其取决于聚合物分子的分子量和支化度。因此，在将长链支化聚合物与具有相同重均分子量的直链聚合物进行比较时，特性粘度用作聚合物支化度的量度。于是上述特性粘度之比被用作支化度系数。测试聚丙烯的特性粘度的方法描述于Elliot等人的[J.Appl.Polym.Sci.，14，2947-2963(1970)]中。使用通过例如在135℃在1，2，3，4-四氢化萘或邻二氯苯中溶解聚丙烯所制备的样品，能够测试聚丙烯的特性粘度。能够通过各种方法测试树脂的重均分子量(Mw)，其中在L.McConnel的“American Laboratory，May，63-75(1978)”中公开的方法，即小角激光散射强度测试法是特别优选的。
在本发明中，作为聚合重均分子量为1×105或更大的聚丙烯树脂的方法的例子，可提及下面的方法。
那就是，在第一步中，在聚合温度和聚合压力的条件下，连续提供液态丙烯、三乙基铝、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和预先活化的固体催化剂组分，于是丙烯聚合以提供具有所需特性粘度的聚合物。在不进行催化剂失活的情况下，将由此得到的聚合物连续送入第二步。
在第二步中，在聚合温度和聚合压力的条件下，保持提供丙烯和氢，使得气相中的氢浓度恒定，持续丙烯的聚合反应，同时提供从第一步中转移的含催化剂聚合物、三乙基铝和叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，于是得到具有所需特性粘度的聚合物。
通过调节单体(作为要提供树脂的组分)的量，可控制重均分子量。
除了聚丙烯树脂，本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂的泡沫层可含有具有2或4～6个碳原子的烯烃例如乙烯、丁烯、戊烯或己烯的均聚物，或由两种或两种以上具有2或4～6个碳原子的单体构成的烯烃共聚物。共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。泡沫层可由单一的烯烃共聚物制得，可由两种或两种以上烯烃共聚物构成。从提高模压性能的角度看，引入少量的聚乙烯是优选的。
作为用于形成泡沫层的发泡剂，任何选自于化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂都是可用的。可使用的化学发泡剂包括产生氮气的热分解型发泡剂[例如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、p，p′-氧基-双(苯磺酰肼)]和产生二氧化碳气体的热分解型无机发泡剂(例如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵)，可使用的物理发泡剂包括丙烷、丁烷、水和二氧化碳气体。其中，对高温条件或火表现惰性的物质例如水和二氧化碳是合适的。
在本发明中，对于发泡剂的量没有严格限制，按照其类型或树脂的类型，可对其适当控制以便提供所需的发泡比。
形成本发明微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的非发泡层的聚丙烯树脂的例子是丙烯的均聚物，和丙烯与至少一种选自于具有2或4～10个碳原子的烯烃的单体的嵌段、无规或接枝共聚物。在这些聚丙烯树脂中，为了阻止表层***糙并进而提供具有良好外观的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器而优选使用的是，具有熔体流动速率(温度：230℃，负载：2.16kgf)(下文通常缩写为MFR)为约5～约20g/10分钟的那些，且具有熔体流动速率为约8～约15g/10分钟的那些是特别优选的。按照JIS K7210测试聚丙烯树脂的熔体流动速率。
本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器在其非发泡层中可包括，以乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯为代表的具有2～6个碳原子的烯烃的均聚物，或聚烯烃树脂如由两种或两种以上选自于具有2～10个碳原子的烯烃的单体构成的烯烃共聚物。上述烯烃共聚物可以是嵌段、无规或接枝类型。非发泡层可由单一种类的聚烯烃树脂构成，或可由两种或多种聚烯烃树脂构成。非发泡层中含有的除聚丙烯树脂外的聚烯烃树脂的量优选是约1～约50重量份，基于每100重量份聚丙烯树脂计。
除上述两个必要层即泡沫聚丙烯树脂层和由特定量的聚丙烯和滑石形成的非发泡层之外，本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器还可具有由热塑性树脂形成的另一层。作为热塑性树脂层，特别合适的是取向聚丙烯薄膜(OPP)、流延聚丙烯薄膜(CPP)或乙烯-乙烯基酯共聚物皂化产物的层。
此外，也能够使用通过在分子链末端接枝、交联或改性所得的“改性树脂”。
作为由热塑性树脂制成的层，在那些特别优选的例子中也包括由两层或两层以上构成的层状结构层。在热塑性树脂层是单一层类型的情况下，优选其厚度为约10～约100μm。如果层是多层类型，则其厚度优选是约50～约200μm。
如果热塑生树脂层是由两层或两层以上构成的层状类型，则可任选提供粘合树脂。用于形成粘合树脂层的树脂例子是接枝到不饱和羧酸例如马来酸或其酐上的聚丙烯树脂。
具有层合在一起的两层或两层以上热塑性树脂的本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的例子是：由下面构成的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器：按照从容器内部的顺序依次是流延聚丙烯层、粘合树脂层、乙烯-乙烯基酯共聚物皂化产物层、粘合树脂层、非发泡层、泡沫层和非发泡层；和由下面构成的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器：流延聚丙烯层、粘合树脂层、乙烯-乙烯基酯共聚物皂化产物层、粘合树脂层、非发泡层、泡沫层、非发泡层、非发泡层、泡沫层和非发泡层。
本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器可具有一热封层。优选将热封层定位使得其作为最内层。作为热封层优选的是，其使得容器的盖是可热封的并使得容器以合适的粘附强度(剥离强度)与盖密封。换句话说，即使在约120～约140℃的高温条件下也防止盖剥离、除非故意施力的层，但该层是手可剥离的。此类热封层的例子是由一种树脂组合物制得的层，该组合物含有100重量份的热塑性树脂和约0.5～约160重量份的具有平均粒径约0.05～约20μm的细分颗粒，其中该颗粒选自于有机细颗粒和无机细颗粒。作为热封层用热塑性树脂，优选是含有100重量份聚丙烯树脂和约10～约100重量份聚乙烯树脂的树脂。除了本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器中必需的两种层之外，还具有热塑性树脂层的容器能够通过将复合片材成型而制备，其中该复合片材通过层压由上述两必需层构成的泡沫聚烯烃树脂片材(下文称为“必需泡沫片材”)与热塑性树脂层而制得。生产上述复合片材的方法的例子包括挤出层压法；夹芯层压法，按照该方法，将另一热塑性树脂熔融挤出使得其位于热塑性片材或膜与用于层压的必需泡沫片材之间；和其中通过热空气或红外线加热器加热而将必需泡沫片材的至少一面熔融，由此将热塑性树脂片材或膜与必需泡沫片材层压的方法。
从复合泡沫片材的轻质和生产成本的角度看，作为层压方式特别优选的是，热粘合法，包括使必需泡沫片材和热塑性树脂层经过由两个或多个辊构成的压料辊***，同时使用吹拂器等向压料辊吹送热空气，于是必需泡沫片材的至少一面或热塑性树脂层熔融，通过压料辊将它们一起压成薄层结构。
如果需要，本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器可包括一种或多种添加剂。添加剂包括抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防晕剂、防雾剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、二氧芑抑制剂、乙烯气体吸收剂、除臭剂、保鲜剂和抗菌剂。
这些添加剂能够加入到或是泡沫层或是非发泡层或是两者中。
虽然对于生产形成本发明微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的泡沫聚丙烯树脂片材的方法没有特别限制，但是优选使用这样的方法，其包括由扁平模头(例如T-模头、衣架式模头)、直模头、圆口模头(例如十字头模头)挤出熔融树脂和在发泡的同时拉伸挤出的树脂。此外，作为形成泡沫聚丙烯树脂片材的方法，也合适的是其中由模头挤出熔融树脂、发泡和拉伸的方法。
对于本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的形状没有特别限制，其可以是例如盘、碗、杯或盒型。
 微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的模塑方法的例子包括一种这样的方法，其中包括通过用红外线加热器加热来软化用于形成容器的片材，使用阳模、阴模或其结合，按照真空、压力或真空-和-压力模塑方法成型软化的片材，和冷却所得产品以将其凝固；和一种这样的方法，其不使用真空、压力或真空-和-压力模塑技术，按照该方法，在互相适合的两个模具之间提供用于形成本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的片材，并将其压制成所需形状。
在上述模塑方法中，在用或是阴模或是阳模真空-或压制-成型片材之前，或在模塑后，可将具有与容器类似形状的塞子与片材接触，于是预先成型为所需的形状。
提供本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的方法的例子包括下面步骤：
(1)加热步骤，其中形成本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的基片周围用夹子控制/固定，并通过加热软化。
(2)模塑步骤，其中将具有形状对应于本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的外形的阴模和其形状与容器内部形状一致的塞子定位，使得它们关于基片相对；通过使塞子邻接于基片并相对移入阴模的方向而将软化的基片预成型；使阴模与基片接触；和降低阴模与基片之间的压力以确立阴模表面与基片间的紧密接触，于是将片材模塑成本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的形状。
(3)脱模步骤，其中使以本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器形状模塑的制品与模具分离。
本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器能够按照上述模塑方法获得。使用许多阴模使得有可能通过单一序列步骤一次模塑许多容器。
优选在热软化步骤(1)之后，在上述方法中引一膨胀步骤，其中在热软化基片中建立压差，使得片材在较低压力侧方向上膨胀，对模塑方法进行一些变化使得在模塑步骤(2)中，将塞子定位于基片的较低压力侧上，并使得从片材膨胀的方向上与软化基片邻接。这使得在被模具成型之前整个片材被均匀拉伸，防止了拉伸中局部不均匀，因此有可能提供具有高拉伸比的容器以及刚性优异的容器。
这里指出的拉伸比是由容器的高度与容器口最小尺寸之比所定义的值。拉伸比越大，容器侧壁趋于变得越薄。另外，所得容器的刚度易于变得劣化。如果容器口的形状是圆形的，这里所用的容器口最小尺寸指的是口的内径。如果口的形状是正方形，则它指的是边长。如果口的形状是矩形的，则它指的是较短边的长度。在容器口为六边形的情况下，它指的是相对边间的距离。
通过当装有适合物在微波炉中加热时观测容器的变形程度，来评价本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的高温挠曲刚度。
例如，能够通过下述评价高温条件下容器的刚度：制造具有开口直径为130mm、***宽度为10mm、底直径为60mm和高度为50mm的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器；向容器中装入230g咖哩粉；当在500瓦微波炉中加热4分钟时观测容器的变形程度。
此外，通过在高温时测试容器材料的弯曲弹性模量，也能够评价本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的高温挠曲刚度。
例如，通过从本发明的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的侧壁侧切20mm宽和80mm长的试样、并使用自动绘图仪在120℃测试弯曲弹性模量，能够评价高温挠曲刚度。例如，800kg/cm2或更多的弯曲弹性表示，在高温下容器具有优异的挠曲刚度，且小于800kg/cm2的弯曲弹性表示，在高温条件下容器具有差的挠曲刚度。
实施例
下文中，基于下面的实施例描述本发明的组成和效果。
实施例1
通过下面步骤获得微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器：按照下面描述的方法制造由两类三层即非发泡层、发泡层和非发泡层构成的泡沫聚丙烯树脂片材；通过如下所述的热粘合多层膜形成层合物；和使由此获得的层合物经过真空模塑。多层膜由流延聚丙烯膜层、粘合树脂层、皂化乙烯-乙烯基酯共聚物层和粘合树脂层构成，其厚度分别是70μm、20μm、30μm和20μm。评价由此获得的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的性能，结果显示于表1中。
(发泡层的材料)
使用共混重量比为70∶30的按照两步聚合法制备的聚丙烯与聚乙烯的混合物作为发泡层的材料。下面将描述聚合方法。
(1)固体催化剂的合成
向一配有搅拌器的200L不锈钢反应器中以氮气交换后，向其中加入80L己烷、6.55mol四丁氧基钛、2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷，得到均相溶液。然后在保持反应器温度为5℃的同时，经5小时逐渐地滴加入51L丁基氯化镁在二异丁基醚中的溶液，其浓度为2.1mol/L。滴加完该溶液后，再对混合物在室温下搅拌1小时，然后在室温下分成固体和液体，并用70L甲苯洗涤三次。随后加入甲苯，使得浆液的浓度为0.6kg/L，然后向其中加入8.9mol正丁基醚和274mol四氯化钛的混合溶液，然后再加入20.8mol邻苯二甲酰氯，并使该混合物在110℃下反应3小时。反应完成后，在95℃下用甲苯洗涤反应产物两次。然后将浆液的浓度控制为0.6kg/L，然后向反应产物加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，并使其在105℃下反应1小时。反应完成后，在相同的温度下将反应产物分成固体和液体，然后在95℃下用90L甲苯洗涤固体相两次。之后将浆液浓度控制为0.6kg/L，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，并使其在95℃下反应1小时。反应完成后，在相同的温度下将混合物分成固体相和液体相，然后在相同的温度下用90L甲苯洗涤三次。随后将浆液浓度控制为0.6kg/L，然后加入8.9mol正丁基醚和137mol四氯化钛，并使其在95℃下反应1小时。反应完成后，在相同的温度下将反应产物分成固体相和液体相，然后在相同的温度下用90L甲苯洗涤固体相三次，产物进一步用90L己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到11.0kg固体催化剂组分。
固体催化剂组分含有1.9重量％的钛原子、20重量％的镁原子、8.6重量％的邻苯二甲酸酯、0.05重量％的乙氧基、和0.21重量％的丁氧基，且催化剂呈匀称的颗粒形式且不含细粉末。
(2)固体催化剂组分的预先活化
向一配有搅拌器的、容积为3L的不锈钢高压釜中加入1.5L已充分脱水和脱气的正己烷、37.5mmol三乙基铝、3.75mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和15g上述固体催化剂组分，并在保持反应器内温为5～15℃的同时，经30分钟连续地加入15g丙烯，以进行固体催化剂组分的预先活化。
(3)丙烯聚合物的聚合
第一步
在一容积为300L的不锈钢反应器中，在以57kg/h的速度加入液体丙烯的同时，连续地加入1.3mmol/h的三乙基铝、0.13mmol/h的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和0.51g/h的已预先活化的固体催化剂组分，保持聚合温度60℃和聚合压力27kg/cm2G，在基本上无氢气下进行丙烯的聚合，以2.0kg/h的速度得到聚合物。该方法中聚合物的产量为3920g/lg催化剂，并对部分如此生成的聚合物进行分析，结果其特性粘度为7.7dl/g。将所得聚合物连续转移到没有去活化的第二反应器中。
第二步
在一配有搅拌器的容积为1m3的流化床反应器中，在加入丙烯和氢气的同时，保持聚合温度80℃，聚合压力18kg/cm2G，气相中的氢气浓度8vol％，通过加入由第一反应器转移来的含催化剂的聚合物、60mmol/h的三乙基铝和6mmol/h的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，来连续地进行丙烯的聚合，结果以18.2kg/h的速度得到聚合物。该聚合物的特性粘度为1.9dl/g。
由上述结果发现，通过二步聚合，聚合物产量为31760g/lg催化剂，第一聚合反应器与第二聚合反应器的聚合重量比为11∶89，在第二步聚合中形成的聚合物的特性粘度为1.2dl/g。
(4)聚合物的造粒
向100重量份在上述二步反应中得到的聚丙烯粉末中，加入0.1重量份硬脂酸钙、0.05重量份酚类抗氧剂(商品名：Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemicals生产)、以及0.2重量份酚抗氧剂(商品名：Sumilizer BHT，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产)，并一起混合。然后在230℃下将混合物熔融捏合，得到熔体流动速率(MFR)为12g/10分钟的粒料(230℃，2.16kgf)。
(5)发泡层材料的共混
将由上述方式得到的聚丙烯和聚乙烯粒料(商品名：Sumikasen G201，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，MFR：2g/10分钟(190℃，2.16kgf)，密度：0.919g/cm3)，以重量比70/30进行干混。
(非发泡层的构成材料)
用作形成发泡层的材料是通过下面方法制备的干燥树脂组合物：以60∶40的重量比干混聚丙烯(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产的聚丙烯AW161C，MFR：8g/10分钟，230℃，2.16kgf)与滑石(商品名：Micron White#5000S，由Hayashi Kasei K.K.生产，主成分：硅酸镁，平均粒径：2.8μm)，用单向双螺杆挤出机(商品名：Ikegai PCM45；由Ikegai Seisakusho Ltd.，制造；45mmφ；L/D：30)，在螺杆转速200rpm和模头温度240℃下将混合物造粒。
(挤出发泡)
使用由50φmm双螺杆挤出机和安装一90φmm的圆口模头的32φmm单螺杆挤出机组成设备。将通过共混1重量份成核剂(商品名：Hydrocerol；由BoehringerIngelheim Chemicals生产)和100重量份发泡层用的70/30(重量比)的丙烯聚合物/聚乙烯混合物所制备的材料加入挤出机的进料斗中，向其中注射入1重量份二氧化碳气体，材料在熔融工序中，充分熔融捏合所述材料和二氧化碳气体，然后将其加入到模头中。将形成发泡层用的熔融混合物和从挤出机中来的形成非发泡层用的熔融树脂组合物在模头中进行层压，然后从中挤出。挤出后马上将挤出物沿着210mmφ-心轴冷却，拉伸至其起始尺寸的2.3倍。之后，通过切割机切割柱面体形发泡片材，打开得到平面发泡片材或发泡片材，并通过轧辊卷起。
(聚丙烯树脂泡沫片材和热塑性树脂层的层压)
将由上述方式获得的聚丙烯树脂泡沫片材和由三种四层构成的多层膜热粘合在一起，以提供层合物，多层膜包括(层合表面侧)聚丙烯层、马来酸酐改性聚丙烯层、皂化乙烯-乙烯基酯共聚物层和马来酸酐改性聚丙烯树脂层(热粘合侧)。构成多层膜的层厚度按该顺序是70μm、20μm、30μm和20μm，使用下面的树脂以形成这些层。
聚丙烯：商品名：Polypropylene WFS5293，由Sumitomo Chemical IndustriesCo.，Ltd.生产，MFR：2.2g/10分钟(230℃，2.16kgf)。
马来酸酐改性聚丙烯：商品名：Admer QF551，由Mitsui Chemicals生产，MFR：5.7g/10分钟(230℃)。
皂化乙烯-乙烯基酯共聚物产物(EVOH)：商品名：Everl EP-E105，由KurarayCo.，Ltd.生产，MFR：5.5g/10min.(190℃，2.16kgf)。
以下面的方式将聚丙烯树脂泡沫片材热粘合到三种四层多层膜上。将聚丙烯树脂泡沫片材和三种四层多层膜以1m/分钟的速率经过调整为120℃的两个夹辊，同时由连接于热空气发生器的气刀用热空气吹扫夹辊***至190℃，于是提供由热粘合在一起的聚烯烃树脂泡沫片材和三种四层多层膜构成的层合物。
(微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的模塑)
通过真空模塑设备成型微波烹饪用的泡沫聚丙烯树脂容器。通过夹子固定层合物并通过红外线加热器由上端和下端方向加热，使得其表面温度升高到160℃(加热步骤)。移动塞子使其方向邻接于层合物。然后，将塞子移入阴模的方向，即与被夹子固定的层合物表面垂直的方向，使得层合物与阴模的表面相邻。然后将与被夹子固定的层合物平面相邻的塞子移入阴模的方向，于是以预先容器的形状将层合物成型。在使层合物与阴模表面相邻之后，从阴模中排出空气，使得模具和层合物相互紧密接触，于是将层合物模塑成具有与阴模相同形状的容器的形状(模塑步骤)。
之后，通过空气冷却固化由此所得的容器，并在松开夹子之后与阴模分离(脱模步骤)。修整层合物的边，提供微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器(开口直径：130mm，***宽度：10mm，底直径：60mm，高度：50mm)
评价由此所得的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器，结果显示于表1中。
实施例2
以与实施例1相同的方式生产层合物，所不同的是将下述树脂组合物的层粘合于泡沫聚丙烯树脂片材上。通过将该层合物经过真空模塑生产微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器。评价由此所得的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器，结果显示于表1中。
(泡沫聚丙烯树脂片材和树脂组合物层的层压)
将泡沫聚丙烯树脂片材和由三类四层构成的多层膜热粘合在一起得到层合物，多层片材包括(从层合表面侧)热封层(70μm)、马来酸酐改性聚丙烯层(20μm)、皂化乙烯-乙烯基酯共聚物产物层(30μm)和马来酸酐改性聚丙烯树脂层(20μm)(热粘合表面)。用作形成每一层(构成多层膜)的树脂组合物如下。
形成热封层的树脂组合物：通过熔融捏合69重量份乙烯/丙烯共聚物(MFR：3.5g/10分钟(230℃，2.16kgf)，乙烯单元含量：3.7wt％)、30重量份高密度聚乙烯(MFR：15g/10分钟(190℃，2.16kgf)和1重量份滑石(商品名：MicronWhite#5000S，由Hayashi Kasei，K.K.生产，主要成分：硅酸镁，平均粒径：2.8μm)制备树脂组合物。马来酸酐改性聚丙烯：商品名：Admer QF551，由MitsuiChemicals生产，MFR：5.7g/10分钟(230℃，2.16kgf)。
皂化乙烯-乙烯基酯共聚物产物(EVOH)：商品名：Everl EP-E105，由KurarayCo.，Ltd.生产，MFR：5.5g/10分钟(190℃，2.16kgf)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备泡沫聚丙烯树脂片材及其层合制品，所不同的是使用下述树脂作为非发泡层的材料。将该层合物经过真空模塑，得到微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器。评价由此得到的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器，结果显示于表1中。
(非发泡层的材料)
作为非发泡层的材料，使用聚丙烯(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的聚丙烯，商品名：AW161C，MFR：8g/10分钟(230℃，2.16kgf)。
(树脂的熔体流动速率(MFR))
按照JIS K7210测试树脂的熔体流动速率(MFR)。
即，使用160mm长和9.55mm直径的机筒；8mm长、9.5mm外径和2.1mm内径的模头；和冲头6.35mm长和9.47mm直径的活塞，通过市售熔体指数测定仪(由Takara Kogyo K.K.生产的熔体指数测定仪，型号：L207)测试熔体流动速率。
根据其种类或MFR以足够的量向机筒中加入要测试的树脂。然后将活塞***机筒中，其上施加2.16kgf的重量，以合适的温度将树脂预热，换句话说，在聚丙烯的情况下为230℃，在聚乙烯的情况下为190℃。
在已经确定之后，在从开始加热经过6分钟后的时间点，树脂完全熔融并且在其中不含气泡的情况下挤出，移去从模头出口处挤出的产品。然后，测试之后挤出树脂的重量和挤出树脂所用的时间，计算出每10分钟所挤出树脂的量。如果要使用的树脂具有熔体流动速率为3.5～10g/10分钟，则优选向机筒中装入5～8g的树脂，并在约30秒内测试要挤出的树脂的量。重复该步骤至少三次，使用测试数值的平均值作为熔体流动速率。
表1
项目   实施例1   实施例2   比较例1
容器侧壁的厚度(mm)   1.1   1.1   1.1
非发泡层的厚度(mm)   0.04   0.04   0.04
非发泡层中含有的聚丙烯的MFRg/10分钟)   8   8   8
非发泡层的滑石含量(重量份)(每100重量份非发泡层中含有的聚丙烯)   67   67   0
非发泡表面层的发泡比(倍数)   1.0   1.0   1.0
发泡层的发泡比(倍数)   4.5   4.5   4.5
容器的高温刚度   ○   ○   △
在高温条件下容器材料的弯曲弹性模量(kg/cm2)   1080   1120   630
(容器的高温刚度)
容器中装入230g烹饪的咖哩粉，在500瓦微波炉中加热4分钟。基于变形程度评价容器的高温刚度。
表1中的符号
○：实质上不变形
△：轻微变形，例如在容器的边缘或侧壁上起褶皱
(在高温条件下容器材料的弯曲弹性模量)
从容器的侧壁侧切20mm宽和80mm长的试样，使用自动绘图仪(由Shimadzu Corp.生产，型号：AGS-500D)测量120℃下的弯曲弹性模量。
弯曲弹性模量的测试：以两点水平固定矩形试样。在支撑物点的中心放上负载，研究负载与偏转的关系。由最小负载-侧偏转曲线的直线部分的斜率，使用下式(1)计算出弯曲弹性(kg/cm2)。
E = l 3 4 * b * h 3 * p y ①
E：弯曲弹性(kg/cm2)，1：跨度距离(50mm)，b：试样宽度(20mm)，h：试样厚度，p/y：最小负载-侧偏转曲线的直线部分的斜率(kg/cm)，加载速率：10mm/分钟。
800kg/cm2或更大的弯曲弹性表明，容器在高温下具有优异的挠曲刚度，小于800kg/cm2的0弯曲弹性表示容器在高温下具有差的挠曲刚度。

Claims (6)

1、一种微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器，包括非发泡层和泡沫聚丙烯树脂层，该非发泡层包括100重量份的聚丙烯树脂和40～100重量份的滑石，且该非发泡层处在泡沫聚丙烯树脂层的至少一面上。
2、权利要求1的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器，其中非发泡层中聚丙烯树脂的熔体流动速率是5～20g/10分钟。
3、权利要求1的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器，其中滑石的粒径是0.1～10μm。
4、权利要求1的微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器，其中滑石的量是55～85重量份。
5、一种生产微波烹饪用泡沫聚丙烯树脂容器的方法，包括将泡沫聚丙烯树脂层的至少一面与包含100重量份聚丙烯树脂和40～100重量份滑石的非发泡层层压，加热该层合片材，并成型。
6、包含层压的泡沫聚丙烯树脂层和非发泡层的泡沫聚丙烯树脂容器在微波烹饪中的用途，该非发泡层包括100重量份的聚丙烯树脂和40～100重量份的滑石，且该非发泡层处在泡沫聚丙烯树脂层的至少一面上。
CNB011302518A 2000-11-30 2001-11-28 用于微波烹饪的成型聚丙烯树脂容器 Expired - Fee Related CN1239585C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP364495/00 2000-11-30
JP2000364495A JP2002166979A (ja) 2000-11-30 2000-11-30 電子レンジ調理用ポリプロピレン系樹脂発泡容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1358785A CN1358785A (zh) 2002-07-17
CN1239585C true CN1239585C (zh) 2006-02-01

Family

ID=18835425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011302518A Expired - Fee Related CN1239585C (zh) 2000-11-30 2001-11-28 用于微波烹饪的成型聚丙烯树脂容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6600143B2 (zh)
JP (1) JP2002166979A (zh)
KR (1) KR20020042464A (zh)
CN (1) CN1239585C (zh)
DE (1) DE10158253A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003225978A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡シート
US20050004244A1 (en) * 2003-06-25 2005-01-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene-based resin foamed sheet and container made from the same
WO2005068177A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-28 Dow Global Technologies Inc. Multilayer polymer sheets
US7754299B2 (en) * 2005-02-16 2010-07-13 Pactiv Corporation Multilayer polymer articles and process for making the same
US20070080162A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Cool Options, Inc. Thermally conductive resin article for food contact and food processing and method for manufacturing same
US20070092711A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Conopco, Inc. Soft package
EP2113541A1 (en) * 2008-04-28 2009-11-04 Borealis AG Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates
JP2012050672A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Ginpo Pack Co Ltd 電子レンジ炊飯用容器
US20160082693A1 (en) 2014-09-23 2016-03-24 Dart Container Corporation Insulated container and methods of making and assembling
CN107283972A (zh) * 2017-06-30 2017-10-24 湖南中南楷思科技发展有限公司 一种聚丙烯复合塑料、塑料碗及其制备方法
PL438949A1 (pl) 2021-09-14 2023-03-20 Korporacja Kgl Spółka Akcyjna Sposób wytwarzania poliestrowych opakowań o podwyższonej odporności termicznej przeznaczonych do produktów spożywczych nalewanych na gorąco i/lub przeznaczonych do sterylizacji
DE102021124020A1 (de) * 2021-09-16 2023-03-16 IP Verpackungen GmbH Mehrweggeschirr aus Kunststoff sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57148918A (en) * 1981-03-06 1982-09-14 Toshio Asahara Warmth and coolness preserving container made of pottery and production thereof
US4467052A (en) * 1982-03-18 1984-08-21 Plasti-Pak Tray for packaging food products
DE3483543D1 (de) * 1983-06-03 1990-12-13 Fp Corp Behaelter.
US5382226A (en) * 1993-02-12 1995-01-17 Graham; Richard A. Inflatable cervical traction and exercising device
JP3027382B1 (ja) * 1998-07-24 2000-04-04 株式会社ヨコタ 易リサイクル性容器
US6300419B1 (en) * 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20020092848A1 (en) 2002-07-18
CN1358785A (zh) 2002-07-17
DE10158253A1 (de) 2002-06-06
KR20020042464A (ko) 2002-06-05
JP2002166979A (ja) 2002-06-11
US6600143B2 (en) 2003-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239585C (zh) 用于微波烹饪的成型聚丙烯树脂容器
CN1020080C (zh) 制备热塑性弹性体层压板的方法
CN1316324A (zh) 热塑性树脂板及容器
CN1328040C (zh) 泡沫聚烯烃树脂板材
CN1222401C (zh) 聚烯烃树脂发泡片材及其生产方法
CN1760300A (zh) 热塑性树脂泡沫片
JP5993108B1 (ja) 発泡用樹脂組成物及び発泡成形体
CN1774471A (zh) 聚丙烯组合物
CN1435315A (zh) 发泡聚丙烯树脂片
WO2017104217A1 (ja) 発泡成形品の製造方法、及び、発泡成形品
JP2004330464A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法、発泡シートおよびその成形体
CN1788974A (zh) 生产热塑性树脂发泡制品的方法
CN1323827C (zh) 制备多层发泡片材的方法
CN1245111A (zh) 生产发泡树脂制品的方法及发泡树脂制品
CN103665584A (zh) 丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法
JP6085729B1 (ja) 発泡成形品の製造方法、及び、発泡成形品
CN1576300A (zh) 丙烯基树脂发泡片材及由其制备的容器
JPH0694190B2 (ja) 真空成形に適した積層発泡シ−ト
CN1946781A (zh) 乙烯－α－烯烃共聚物的挤塑发泡成型品
CN1748974A (zh) 制备热塑性树脂泡沫制品的方法
JP6077726B1 (ja) 発泡成形品の製造方法
JP2000143858A (ja) 押出発泡体、成形体及び押出発泡体の製造方法
JPH11165390A (ja) オレフィン系複合樹脂積層シート
JP3707939B2 (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂発泡シート、該発泡シートからの積層発泡シートおよびそれらの成形体
JP2001113654A (ja) 多層ポリオレフィン発泡シート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060201

Termination date: 20091228