CN1304350A - 聚合物与纤维素纤维的复合物的连续制造工艺及由该工艺得到的复合材料、 - Google Patents

聚合物与纤维素纤维的复合物的连续制造工艺及由该工艺得到的复合材料、 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物与纤维素纤维的复合物的连续制造工艺,包括以下步骤:a)将聚合物从上游喂入到挤压机中;b)在挤压机的区域(A)中熔融并混合聚合物;其中区域(A)包括至少一个正输送螺杆部件;c)在挤压区域(B)中将纤维素纤维喂入到挤压机中,区域(B)位于区域(A)的下游;d)将在区域(B)中获得的聚合物与纤维素的混合物输送穿过一个除气区域(C),区域(C)位于区域(B)的下游,其中,区域(C)包括至少一个正输送螺杆部件;e)将在区域(C)中获得的混合物输送穿过挤压机的压力生成区域(D),区域(D)位于区域(C)的下游,其中,区域(D)包括至少一个正输送螺杆部件;f)将在区域(D)中获得的混合物释放到一个模具中,其特征在于,区域(B)包括至少一个正输送螺杆部件、至少一个捏和段和至少一个负输送螺杆部件,以便在挤压机的区域(B)中使纤维素纤维原纤维化,以获得纵横比尽可能高的纤维素纤维,同时使纤维素纤维与熔融聚合物混合。本工艺可获得包含有聚合物和纤维素纤维的复合材料,其中纤维素纤维为初级纤维并且具有高的纵横比。因而,所得到的复合材料具有优异的机械性能。

Description

聚合物与纤维素纤维的复合物的 连续制造工艺及由该工艺得到的复合材料
本发明涉及一种聚合物与纤维素纤维的复合物的连续制造工艺,以及由此获得的复合材料。本发明还涉及一种在这种工艺中采用的挤压机。
纤维补强塑料的生产是一种已知技术。例如,GB 1,151,964公开了一种用于获得对脆性纤维,例如玻璃纤维进行补强的塑料材料。根据该方法,脆性纤维材料被以将该纤维按预定长度断开的方式作为连续的线供给到混合物的其它成分中。用于该工艺的设备包括若干个混合和捏和(kneading)部件,对这些部件不再进行详细的说明。
近来,对补强纤维的关注已经从玻璃纤维转移到具有显著机械特性的特定类型的纤维素纤维上。它们作为塑料中的补强剂与玻璃纤维相比具有潜在的竞争力。这些农业纤维的特殊强度是玻璃纤维的50%到80%,同时一些特定的参数可以超过玻璃纤维。另外,一些附加的有益之处包括:低成本、低密度、可再生和可(生物)降解性。另外,它们在与热塑性塑料一起进行处理时磨损更低,并且不会使操作者面临潜在的安全或健康问题。
纤维素纤维的主要缺点是其处理受到温度的限制,即它们应当在不丧失它们的附加机械特性的温度下进行处理。并且,已经证实,获得聚合物和纤维的均匀混合是很困难的。这主要是由于非极性聚合表面与高极性的纤维表面会妨碍纤维/聚合物令人满意地缠结在一起。
EP 426,619公开了一种利用挤压机由热塑性聚合物和热敏填料制造板材的方法,所述挤压机具有至少三个喂入螺旋挤压段和至少两个非喂入捏和段。因此,该挤压机包括至少两个捏和区和至少三个挤压区。优选将填料喂入到第二挤压区中。
当采用纤维素纤维时,重要的是在挤压过程中,这些纤维获得并保持高的纵横比,以便获得具有可与包含玻璃纤维的材料相匹配的机械特性的复合材料。这意味着纤维的直径应尽可能的小,优选为形成所谓的初级纤维。此外,纤维的长度应尽可能的大。
到目前为止还不能获得具有这样高的纵横比的纤维。根据现有技术的挤压工艺的问题是,挤压机中的高剪切力经常不仅使得纤维的直径变小,而且使纤维的长度也变小。与玻璃纤维补强材料相比,这显著地减小了复合材料的强度特性。
因此,存在着生产具有显著增强的机械特性(即其刚度和强度)的聚合物/纤维素纤维的连续制造工艺的需要。另外,这些获得的特性改进应当在很宽的聚合物处理温度范围内对多种纤维原料都有效并与聚合物的熔融特性无关。
本发明可实现上述目的。本发明涉及一种聚合物与纤维素纤维的复合物的连续制造工艺,包括以下步骤:
a)将聚合物从上游喂入到挤压机中;
b)在挤压机的区域(A)中熔融并混合聚合物;其中区域(A)包括至少一个正输送螺杆部件;
c)在挤压机的区域(B)中将纤维素纤维喂入到挤压机中,区域(B)位于区域(A)的下游;
d)将在区域(B)中获得的聚合物与纤维素纤维的混合物输送穿过一个除气区域(C),区域(C)位于区域(B)的下游,其中,区域(C)包括至少一个正输送螺杆部件,以及
e)将在区域(C)中获得的混合物输送穿过挤压机的压力生成区域(D),区域(D)位于区域(C)的下游,其中,区域(D)包括至少一个正输送螺杆部件,
f)将在区域(D)中获得的混合物释放到一个模具中,
其特征在于,
区域(B)包括至少一个正输送螺杆部件、至少一个捏和段和至少一个负输送螺杆部件,以便在挤压机的区域(B)中使纤维素纤维原纤维化,以获得纵横比尽可能高的纤维素纤维,同时使纤维素纤维与熔融聚合物混合。
这种工艺设计使得在连续混合过程中使纤维素纤维开松以形成具有高纵横比的初级纤维(原纤维化),这些初级纤维均匀分布在熔融的聚合物中。该工艺可获得刚性和强度均得到改善的复合材料。
本发明还涉及一种可实现所述工艺的挤压机。本发明包括具有两个分离的喂入孔和一个除气孔的所有挤压机。实现本发明的工艺的优选挤压机为同步旋转双螺杆挤压机。这种挤压机的一个实例是Berstorff ZE同步旋转双螺杆挤压机,其长度直径比在35至40之间。
如上所述,该挤压机包括四个区域:区域(A),在该区域中使喂入到挤压机中的聚合物熔融并混合;区域(B),在该区域中将纤维素纤维喂入到挤压机中,使之原纤维化成初级纤维并同时与聚合物混合;区域(C),在该区域中将由区域(B)中获得的聚合物与纤维素纤维的混合物除气;以及区域(D),在该区域中可产生压力。
本发明的区域(A)是聚合物的熔融混合区,它包括至少一个正输送螺杆部件。优选地,区域(A)进一步包括至少一个捏和段和至少一个负输送螺杆部件。优选地,从模具的起点计算,区域(A)开始于距离为20×D的位置处,其中D表示挤压螺杆的直径。通常,区域(A)的末端位于距离为38×D的位置处。
在本申请中,各区域的位置是从模具的起点计算的,即从挤压机的末端计算。这与通常的实践相反,在通常情况下,这些距离是从挤压机的起点计算的。这样做是因为根据本发明,使纤维的喂入孔尽可能靠近挤压机的端部是非常重要的。
区域(A)可进一步分成四个温度区。区域(A1)确定了聚合物的喂入。该区域通常位于距离为34×D到38×D之间的位置处,在该区域中,将聚合材料喂入到挤压机中。为此,通常采用一个配有漏斗的传统喂入装置。在喂入到挤压机中之后,所述材料被输送到区域(A2)中。
区域(A2)通常位于距离为30×D到34×D之间的位置处,在该区域(A2)中,聚合材料开始熔融,尤其是借助剪切力使其熔融。从区域(A2)而来的材料被输送到区域(A3),区域(A3)位于距离为24×D到30×D之间的位置处。聚合物从该区域被输送到位于距离为24×D到20×D之间的位置处的区域(A4)中。区域(A3)和(A4)用于进一步熔化和混合聚合物。
区域(B)是对纤维进行原纤维化和混合的区域,它包括至少一个正输送螺杆部件,至少一个捏和段(优选地至少包括两个捏和段)以及至少一个负输送螺杆部件。区域(B)优选位于距离为8×D到20×D之间的位置处。区域(B)的所述至少两个捏和段优选位于距离为10×D到13×D之间的位置处。
区域(B)包括两个温度区:(B1)和(B2)。在区域(B1)中,预干燥过的纤维素纤维以传统的方式被连续地和按一定重量地喂入,所述传统方式例如为从一个给料机到一个漏斗,再到一个挤压机。该区域位于距离为14×D到20×D之间的位置处。优选地,纤维在距离为16×D的位置处送入。纤维的喂入量使得纤维在最终的复合材料中的重量比被控制在一定值。并且纤维开始在这一区域中散布。
在区域(B2)中,纤维被原纤维化成初级纤维。并且,纤维在聚合物基体中均匀分布。如果在区域(B2)中有多于一个的正输送螺杆部件,这些部件优选具有沿聚合物与纤维的混合物的流动方向减小的螺距。该区域位于距离为8×D到14×D之间的位置处。
区域(C)为除气区,它包括至少一个正输送螺杆部件。在该区域中,将水和其它热不稳定性成分从复合的混合物中除去。为了这一目的,设有一个连接到真空泵上的传统除气孔。在这一区域的端部,当挥发性物质基本上已经被去除时,纤维和基体的粘合便开始了
区域(D)为压力生成区,它包括至少一个正输送螺杆部件。该区域优选包括至少两个正输送螺杆部件。在这种情况下,这些部件具有在模具方向上减小的螺距。这导致将复合材料压过模具所需的压力增加。
在这一区域中,进一步实现了进入基体中的纤维的均匀分布和复合材料的压缩,从而使聚合材料渗透到纤维素纤维的表面细孔和微裂纹中。在这一过程中,基体和纤维的机械结合和化学偶合进一步增强,使得纤维/基体的相互作用被进一步优化。区域(D)包括一个温度区域。
上述不同温度区域的温度依据所采用的聚合物种类而定。如果聚合物为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯,则可采用下述温度分布。
    区域     温度(℃)
    A1     25至160
    A2     165至185
    A3     190至210
    A4     190至210
    B1     185至205
    B2     180至200
    C     180至200
    D     185至205
可应用于本发明的热塑性聚合物包括“日用品”塑料,例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(均聚物和共聚物)和聚苯乙烯(均聚物、共聚物和三元共聚物)。此外,也可采用工程塑料。除原生聚合材料外,上述塑料的回收产品也可用于本发明。
用于本发明的纤维素纤维的总体定义为,“任何主要组成为植物组织和其主要成分由α-纤维素组成的纤维”。优选采用一年生植物纤维或韧皮纤维,例如亚麻、***、黄麻和洋麻等。根据一个不同的实施例,可采用纸纤维,例如从报纸中回收的纤维。也可以采用不同类型纤维的组合,例如纸纤维和韧皮纤维。一年生植物纤维由于其固有的机械特性,通常可与玻璃纤维媲美。
通常,原始纤维素纤维束的直径在1至5毫米之间。在复合工艺中被原纤维化之后,纤维素纤维的直径通常在10至100微米之间变化,而纤维的纵横比则在7至100之间变化。
本工艺特别适于喂入非常廉价的原始纤维素纤维。然而,也可以将初级纤维喂入到挤压机中。由于初级纤维素纤维保持了它们的高纵横比,所以本工艺具有很多优点。
供给到挤压机中的纤维数量应使得在最终的复合材料中,纤维含量占复合材料重量的5wt%至50wt%,优选为30wt%至40wt%,最好为40wt%。
根据本发明,优选地可向聚合材料中加入偶合剂。偶合剂是指一种可与聚合物基体混合并且可化学偶合到纤维上的聚合物。以重量计,对于聚烯烃基体(例如聚乙烯、聚丙烯)而言,聚合物与偶合剂的比优选为70到6,最好为8到16。对于聚苯乙烯基体而言,聚合物与偶合剂的比例优选为700到60,最好为450到550。
对于聚乙烯而言,优选的偶合剂为马来酐接枝聚乙烯共聚物。对于聚丙烯而言,优选的偶合剂为马来酐接枝聚丙烯共聚物。对于聚苯乙烯而言,优选的偶合剂为马来酐接枝聚苯乙烯共聚物。
偶合剂在送入挤压机中之前应优选地与聚合物干混合。为此可采用任何传统的搅拌机。所获得的混合物被送入上面所述的喂入装置。聚合物和偶合剂在挤压机的区域(A)中被均匀混合。
其它可以添加到聚合物中的添加剂包括已知的添加剂,例如色素、抗氧化剂、填料和阻燃剂。填料例如可以采用滑石粉、碳酸钙和碳黑。
根据本发明的复合材料的机械特性与聚合物基体的特性的比较如下所示。
材料  刚度〔GPa〕  强度〔MPa〕
PP     1.2     41
PP/纤维素纤维     5.8     95
LDPE     0.1     6
LDPE/纤维素纤维     1.6     28
HDPE     0.9     20
HDPE/纤维素纤维     3.5     47
PS     1.9     40
PS/纤维素纤维     6.0     65
PP=聚丙烯
LDPE=低密度聚乙烯
HDPE=高密度聚乙烯
PS=聚苯乙烯
%纤维素纤维=重量百分比40%
模具中的复合材料在被进一步处理之前可以被粒化。这些颗粒可通过热压成形工艺技术、例如注塑成形和压力成形而形成成品。也可以直接将复合材料模塑成板材、管材、型材等。这些由复合材料获得的产品可用于代替木材、塑料和可选择的填充或补强复合替代物。
下面将借助附图(图1)更加详细地描述本发明。根据本发明,一种聚合物在喂入孔(21)处被送入挤压机(区域A1)。在喂入前,聚合物优选地在一个搅拌机(未示出)中与一种加入一个给料机(未示出)的偶合剂混合,然后该干混合物借助重力从给料机中通过一个漏斗(未示出)送入挤压机(20)。
当被输送通过区域(A2)时,聚合材料开始主要由于剪切力的作用而熔化。在区域(A3)中,该材料被进一步熔化;另外,聚合物和偶合剂均被均匀混合,而潜在的温度差则在很大程度上被消除。偶合剂在聚合物基体中的混合分布在区域(A4)中被进一步优化。
在区域(B1)中,预干燥过的纤维素纤维在喂入孔(22)处从给料机中连续地借助重力送入一个漏斗(未示出)。在该区域中,纤维素纤维被引入熔融的聚合物中。在区域(B2)中,纤维在捏和段中被原纤维化成初级纤维。另外,在这一区域中纤维开始分散。
随着由于均匀递减的螺距而使得区域(B2)中的压力增加的输送螺杆部件,纤维被进一步均匀分布在聚合物基体中。在区域(C)中,水和其它热不稳定性成分在除气孔(23)处从复合的混合物中去除,进入一个真空泵(未示出)。由于挥发性物质被去除,纤维和基体开始进行良好的化学偶合。
在区域(D)中,完成纤维向基体中的均匀混合和复合材料的压缩,从而实现聚合材料向纤维素纤维的表面孔和微裂纹中的浸透(马来酐接枝)。在这一过程中,基体和纤维的机械结合和化学偶合均被进一步增强,使纤维/基体的相互作用得到优化。
由于纤维素纤维被尽可能晚地引入熔融聚合物中,所以原纤维化材料受摩擦和热的影响最小。因此,在所述条件下,纤维的纵横比可保持尽可能地高,这使得(结合对纤维/基体的机械和化学偶合的优化)材料的刚度和强度特性得到实质性的改善。
例子:
在准备聚合物与纤维的混合物中采用了几种螺杆结构。挤压机为Berstorff ZE同步旋转双螺杆挤压机。除非另有说明,各例子中的挤压机的工作条件为:
旋转速度    200rpm
熔化温度    195℃
基体材料    聚丙烯均聚物MFI230,2,6=12g/10min
纤维含量    30wt.%
纤维类型    洋麻(除例5)
对于所有的例子,确定了纤维的长度和仍然作为一束农业纤维存在于基体材料中的纤维百分比。纤维尺寸代表最终产品的刚度和强度。为了确定纤维长度,用萘烷作溶剂并利用索格利特萃取法,将农业纤维从挤压机中的复合PP/纤维颗粒中萃取出来。农业纤维的长度测定是利用Kajaani FS-200并根据Tappi T271 pm-91进行的。
例1(对比)
对于本例,采用根据下表的螺杆结构:
螺杆类型   SW   SW   SW   KB   KB   RSE   SW   SW   SW
数量   6   1   1   1   1   1   14   1   3
长度(mm)   60   40   30   50   30   20   60   40   30
输送   +   +   +   +   -   -   +   +   +
螺距(mm)   60   40   30   100   60   40   60   40   30
在该表中,SW代表Self Wiping,KB代表Kneading Block,RSE代表Reverse Screw Element。
对于停滞的挤压机不能测量纤维的长度。这是由于大量未打开的纤维束会阻塞挤压机的模具。
例2(“重”纤维的混合与开松)
对于本例,采用根据下表的螺杆结构:
螺杆类型   SW   SW   SW   KB   KB   RSE   SW   KB   KB
数量   6   1   1   1   1   1   7   1   1
长度(mm)   60   40   30   50   30   20   60   30   30
输送   +   +   +   +   -    -   +   +   +
螺距(mm)   60   40   30   100   60   40   60   60   60
〔续表〕
螺杆类型   KB   RSE   SW   SW   SW   KB   KB   RSE   SW   SW
数量   1   1   3   1   1   1   1   1   1   3
长度(mm)   30   20   60   30   20   30   30   20   40   30
输送   -   -   +   +   +   +   -   -   +   +
螺距(mm)   60   40   60   20   20   60   60   40   40   30
本例的结果示于表1。
例3(最佳的纤维混合和开松)
对于本例,采用根据下表的螺杆结构:
螺杆类型  SW  SW  SW  KB  KB RSE SW KB KB RSE SW SW SW KB SW SW SW
数量  6   1   1   1   1   1   7   1   1   1   1   1   1   1  3   1  3
长度(mm) 60  40  30  50  30  20  60 30 30  20 60  40  30  30 60  40 30
输送 +  +  +  +  -  - + +  -  - +  +  +  + +  + +
螺距(mm) 60  40  30  100  60  40  60 60 60  40 60  40  30  60 60  40 30
本例的结果示于表1。
例4(分批捏和机)
复合物制备在一个装有滚子的HAAKE Rheomix3000上分批捏和进行的。Rheomix在185℃和100RPM下工作。首先加入PP颗粒并捏和2分钟,随后引入洋麻纤维。然后捏和7分钟,从而生产出均匀分布有纤维的复合材料。
例5
除用亚麻纤维代替洋麻纤维外,重复例3的步骤。其结果示于表1。
                            表1
  例子   算术平均值(mm) 长度加权平均值(mm) 纤维束数量(%)
    1      -      -     无数
    2     1.17     1.63     19
    3     1.51     1.93     22
    4     0.28     0.44     1
    5     0.63     1.43     未测量

Claims (17)

1、一种聚合物与纤维素纤维的复合物的连续制造工艺,包括以下步骤:
a)将聚合物从上游喂入到挤压机中;
b)在挤压机的区域(A)中熔融并混合聚合物;其中区域(A)包括至少一个正输送螺杆部件;
c)在挤压区域(B)中将纤维素纤维喂入到挤压机中,区域(B)位于区域(A)的下游;
d)将在区域(B)中获得的聚合物与纤维素纤维的混合物输送穿过一个除气区域(C),区域(C)位于区域(B)的下游,其中,区域(C)包括至少一个正输送螺杆部件;以及
e)将在区域(C)中获得的混合物输送穿过挤压机的压力生成区域(D),区域(D)位于区域(C)的下游,其中,区域(D)包括至少一个正输送螺杆部件;
f)将在区域(D)中获得的混合物释放到一个模具中,
其特征在于,
区域(B)包括至少一个正输送螺杆部件、至少一个捏和段以及至少一个负输送螺杆部件,以便在挤压机的区域(B)中使纤维素纤维原纤维化,以获得纵横比尽可能高的纤维素纤维,同时使纤维素纤维与熔融聚合物混合。
2、如权利要求1所述的工艺,其特征在于,区域(A)进一步包括一个捏和段和至少一个负输送螺杆部件。
3、如权利要求1或2所述的工艺,其特征在于,区域(B)包括至少两个捏和段。
4、如权利要求1至3中任意一项所述的工艺,其特征在于,区域(D)包括至少两个在向着模具的方向上螺距缩短的正输送螺杆部件。
5、如权利要求1至4中任意一项所述的工艺,其特征在于,纤维素纤维是韧皮纤维和/或纸纤维。
6、如权利要求1至5中任意一项所述的工艺,其特征在于,从模具的起始处计算,区域(B)位于距离为8×D到20×D之间的位置处,其中D为螺杆的直径。
7、如权利要求1至6中任意一项所述的工艺,其特征在于,从模具的起始处计算,在距离为14×D到20×D之间的位置处,并优选为距离为16×D的位置处将纤维喂入到挤压机中。
8、如权利要求1至7中任意一项所述的工艺,其特征在于,从模具的起始处计算,区域(B)中的至少一个捏和段位于距离为10×D到13×D之间的位置处。
9、如权利要求1至8中任意一项所述的工艺,其特征在于,从模具的起始处计算,区域(C)位于距离为4×D到8×D之间的位置处。
10、如权利要求1至9中任意一项所述的工艺,其特征在于,从模具的起始处计算,区域(D)位于距离为0×D到4×D之间的位置处。
11、如权利要求1至10中任意一项所述的工艺,其特征在于,在将聚合物喂入挤压机中之前将一种偶合剂混合到聚合物中。
12、如权利要求1至11中任意一项所述的工艺,其特征在于,纤维借助重力喂入,其喂入量应使得以复合材料的重量计,所获得的最终复合材料包含5至50wt%、优选为30至40wt%的纤维。
13、如权利要求1至12中任意一项所述的工艺,其特征在于,挤压机为一同步旋转双螺杆挤压机。
14、由如权利要求1至13中任意一项所述的工艺所获得的复合材料。
15、用于连续生产聚合物与纤维素纤维的复合物的挤压机,该挤压机连接有用于喂入聚合物的装置、用于喂入纤维素纤维的装置和用于除气的装置,所述挤压机包括:
区域(A),在该区域中使喂入到挤压机中的聚合物熔融并混合,该区域包括至少一个正输送螺杆部件,
区域(B),在该区域中将纤维素纤维喂入到挤压机中,使之原纤维化并同时与聚合物混合,该区域包括至少一个正输送螺杆部件、至少一个捏和段和至少一个负输送螺杆部件,
区域(C),在该区域中由区域(B)中获得的聚合物与纤维素纤维的混合物被除气,该区域包括至少一个负输送螺杆部件,
区域(D),可在其中产生压力,该区域包括至少一个正输送螺杆部件,以及
一个模具。
16、如权利要求15所述的挤压机,其特征在于,区域(A)进一步包括一个捏和段和至少一个负输送螺杆部件,区域(B)包括至少两个捏和段,区域(D)包括至少两个其螺距向着模具的方向减小的正输送螺杆部件。
17、如权利要求15或16所述的挤压机,其特征在于,该挤压机是一个同步旋转双螺杆挤压机。
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