CN1300435A - 用于放射性核素的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于含细纤维甲壳质物质的用于吸附放射性核素的吸附剂,该物质由天然的或人工培植的霉菌(较高担子菌纲)获得,而且含有不溶性的过渡金属的铁氰化物,特别是亚铁氰化铜。该吸附剂很适宜于净化来自核工业和核电站的液体放射性废物。

Description

用于放射性核素的吸附剂
本发明涉及甲壳质/壳聚糖酐吸附剂，该吸附剂能用于核工业和核电站中从水溶液中去除放射性污物，特别是诸如铯、铀、钚、镅、锔等元素。这种吸附剂亦能用于废水和饮用水中清除有毒重金属，例如铅、汞、镉、铋、铬等等。
在核工业中和核电站运行中产生大量液体放射性废物。这些废物对人类的健康和环境有重大的危害。这类废物的贮存非常昂贵并且不甚可靠。为了降低液体放射性废物的危害，将它们转化为固体状态。在众多的可能方法中吸附方法具有重大优点。一个主要的优点在于体积能明显减小。该方法的效率取决于吸附剂的质量。曾经发现，甲壳质吸附剂具有很多有利的性质。
甲壳质是一种天然的由(1,4)-联2-脱氧-2-乙酰氨-β-D-葡萄糖(N-乙酰基-D-葡糖胺)组成的含氨基糖的多糖。壳聚糖酐是一种甲壳质的脱乙酰基衍生物。甲壳质和壳聚糖酐的高的化学和辐照稳定性可使这些生物聚合物能用于从水溶液中提取放射性核素。曾经研究了对不同放射性核素的吸附方法的特殊性质(Teszos,1980;Teszos Volesky,1981;Muzzarelli,1986;Muzzarelli etal.,1986,1989;Ershov et al.,1992,1993;Jansson-Charrieret al.,1994;Gorovoy,Kosyakov,1994,1996)。其中很多工作致力于研究提取铀的可能性。
甲壳质及其衍生物，无论是以阳离子型或阴离子型都证明可足够好地从水溶液中提取铀(Andreev et al.,1962)。曾经利用磷酸甲壳质和磷酸壳聚糖酐找到了一种从海水中提取铀的有效方法，该法的提取率甚高(Sakaguchi Takashi et al.,1979 a,b,1981)。按照这种方法，当海水中铀含量为2.8mg时，1g磷酸壳聚糖酐可结合2.6mg铀。其提取率达90％以上。
交联壳聚糖酐对金属的吸附更高，可达95％，这种提高可能是由于氨基含量(Kim,Choi,1985 a)。而且壳聚糖酐的结果优于交联的壳聚糖酐(Kim,Choi,1985 b)。曾经研究了壳聚糖酐对铀的吸附，它与pH值、吸附颗粒大小和其它金属的存在有关(Jansson-Charrier et al.,1994)。在pH=5达最大吸附，即达400mg/l。吸附剂颗粒的大小减小对吸附过程的动力学具有正面影响，这表明扩散的作用有限。在碳酸盐和磷酸盐的存在下，铀的吸附下降。
铀在壳聚糖酐上的吸附动力学(速度)慢。当壳聚糖酐转化为壳聚糖酐-磷酸盐或二硫代氨基甲酸盐时，出现明显的改善。在这种情况下，吸附发生在头15分钟内。对铀的最高吸附指数可用衍生物N-[2(1,2-脱氢乙氧基)氢糠基]壳聚糖酐获得，该衍生物的容量可达800mg/g(Muzzarelli et al.,1984)。
铀的生物吸附同样极易发生在霉菌，特别是无根根霉属的细胞壁的甲壳质上(Tsezos,Volesky,1982,a;Tsezos,1983)。曾经表明，在pH=2时，在3-4小时后达到平衡状态，在这个时间内1g细胞壁吸附1mg铀。在pH=4时，细胞壁中铀的吸附可达180mg，而纯甲壳质在这个pH值只吸附6mg铀/g，虽然霉菌细胞壁不是100％的甲壳质。
采用甲壳质净化被放射性物质，特别是钚污染的水可能解决在核燃料的提取、浓集和应用过程中产生的废水的中和问题。甲壳质颗粒与放射性液体之间的接触通过多级的混合和澄清方法，逆流通过塔的方法达到的。净化的水和污染的甲壳质藉助于重力分离或过滤分离。采用这种方法可在pH值为5-10下从水溶液中提取80％的钚(Silver,1978)。
已知，甲壳质和含甲壳质的物质Chisit-03能有效提取钚(Ⅳ)、镅(Ⅲ)和锔(Ⅲ)。分配系数按下列次序增加：Pu(Ⅳ)＜Cm(Ⅲ)＜Am(Ⅲ)。Chisite-03对Pu(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)的吸附明显优于甲壳质的吸附，对Pu(Ⅳ)的吸附是相当的(Ershov et al.,1992 a)。
甲壳质和壳聚糖酐高的辐照稳定性使有可能研究这些物质用于从反应堆冷却***的循环水中浓集合核燃料(铯、锆、铪和其它元素的同位素)的废水。铯与其它碱金属一样不被甲壳质和壳聚糖酐吸附。在其它的核裂变元素曾对稀土元素，诸如铈、铕、铥和铽(Muzzarelli et al.,1972;Lopez de Alba et al.,1988 a)进行研究。甲壳质对这些金属的提取率(％)甚小，界于3-9％之间。壳聚糖酐的结果稍好，虽然也不高，但界于30-45％之间。在马库尔从核电站废水中提取钌的结果同样低。这些金属在甲壳质上的吸附达2和4％，在壳聚糖酐上的吸附达60％(Muzzarelli,1970,1977)。霉菌(较高的担子菌纲)中的含甲壳质/壳聚糖酐的物质对铀、钚、镅、锔和重金属有较好的吸附结果(Gorovoj,Kosyakov,1994,1996;Kosyakov et al.,1997)。
采用甲壳质吸附剂从水溶液中提取放射性核素从这方面是很有前景的。但在这个领域内还存在未解决的问题，这些问题使甲壳质吸附剂得不到工业应用。主要问题在于，它不能从液体放射性废物中去除铯的同位素。无论是在核技术中或是在核电站中铯都是放射性污染的主要组分。已知的甲壳质吸附剂的另一缺点在于，对液体废物中的钚离子和其它放射性核素的提取效率低。这些缺点实际上使它不能用于解决液体放射性废物的净化问题。
本发明的目的在于提供一种用于对放射性核素，如铯、超铀核素等的吸附剂，该吸附剂能解决迄今出现的问题。
这个目的将由本发明来解决。
本发明的主题是权利要求1的吸附剂。
其优选实施方案是权利要求2和3的主题。
另一主题是权利要求4的制备本发明吸附剂的方法。
其优选实施方案是权利要求5和6的主题。
另一主题是权利要求7的用于净化含盐液体放射性废物的方法。
这个方法的优选方案是权利要求8和9的主题。
另一主题是本发明的吸附剂在净化放射性废物，特别是核工业和核电站废物方面的应用。
根据本发明，由霉菌(较高的担子菌纲)所得的含甲壳质的物质被赋予新的特性，它能从水和浓盐溶液中吸附放射性铯。本发明还能明显改善含甲壳质的物质对这类放射性核素如铀、钚、镅、锔的吸附特性。
根据本发明，这点由下述措施达到，将过渡元素的亚铁氰化物引入含甲壳质的物质中，如亚铁氰化铜，这使它转化为一种不溶的微晶状态。由于其活性基团，它成了一种新的能与放射性铯结合的吸附剂。亚铁氰化物-微晶松动了吸附剂基体，增大了它的表面，改进了溶液进入甲壳质的反应性中心的情况。
一种用于制备吸附剂的来自天然或人工培育的霉菌的含甲壳质的物质在俄罗斯专利2073015中有所叙述(Gorovoj,Kosyakov,1997)。
为了赋予含甲壳质的物质吸附放射性铯的特性，建议将反应性基团补加进去，该基团能有效地与该化学元素结合。为了提高对钚和其它核素的吸附性能，建议增大重金属离子与甲壳质的反应性中心接触的可能性，为此要松弛含甲壳质物质的结构。
本发明提出，宜采用过渡金属的亚铁氰化物作改性物质。亚铁氰化物包括正盐(例如MeFe(CN)6)及复盐[M4-2xMexFe(CN)6]，其中M为一价金属阳离子，Me为过渡金属的二价阳离子。过渡金属的亚铁氰化物对重碱金属离子，包括铯的放射性同位素具有高的选择性。亚铁氰化铜与其它金属的亚铁氰化物相比具有更多的优点，它的溶解度低(约10-5 mol/l)，铯的分配系数最高(Kd=5·105)。
过渡金属的不溶性亚铁氰化物可作为适宜的可溶性亚铁氰化物还原的结果直接沉淀制得，其反应方程式如下：
(Ⅰ)    (Ⅲ)        (Ⅰ)    (Ⅱ)
Red=还原剂
Ox=氧化剂
含甲壳质的物质有一定的还原特性。
有K+和Fe(CN)6 4--离子存在下，反应可生成不同的化合物：
Figure A9980599100061
为了使反应按(1)进行，应保持Cu2+和Fe(CN)6 4-的比例为1∶2，而且反应在一种氨浓度为0.1-2mol/l的氨溶液中进行。试验证明，氨在溶液中的浓度宜在0.3-0.7mol/l的范围内。
俄罗斯专利2073015中叙述的含甲壳质的物质为一种由霉菌(较高的担子菌纲)细胞壁的天然生物聚合物的甲壳质-葡聚糖-黑素络合物。该材料有细纤维结构。甲壳质呈直径为150-250Å、长度为1-2μm的微纤维。甲壳质微纤维存在于无定形葡聚糖-黑素基体的内部，从而保持一种空间微纤维网状结构。同时葡聚糖-黑素络合物阻碍甲壳质微纤维同溶液的直接接触，因而对放射性核素，诸如铀、钚、镅、锔等和重金属的提取有效性降低。
本发明克服了这个缺点，改善了溶液与甲壳质微的接触，因为本发明通过将亚铁氰化物微晶引入基体中使葡聚糖-黑素-基体松弛。为达到这一目的，将物质用含Cu2+和Fe(CN)6 3-的可溶盐浸渍，之后再进行还原反应。为了实现转化，须向物质添加氨，在葡聚糖-黑素-基体的内部和外表面生成亚铁氰化铜的微晶，后者使基体松弛。
现用下列实施例更详细阐明本发明，但实施例并不限制本发明。
实施例1
制备吸附剂的原料从担子菌纲Coltricia Perennis(L:Fr)Murr的丝菌体获得。为此，对干的果实体清除掉沙子、割成块、再磨成均匀物质。1kg干生物质放入10 l的10％的氨水溶液中，在20℃下破碎1小时。然后将固体物与液体分离，并用干净水洗涤5次，每次15 l。获得的含甲壳质的物质适宜用于制备吸附剂。
洗净的物质在水中悬浮(比例1∶75)。然后向悬浮液按1kg干物质添国3.3摩尔当量Cu2+和2.2摩尔当量Fe(CN)6 3-。此混合物经匀化(破碎)一小时，再加入氨，以得到浓度为0.5摩尔/l的溶液。之后悬浮液经匀化两小时。与液体分离后的吸附剂用干净化水涤三次，然后烘干。纤维表面和内部含1.1％的Cu2Fe(CN)6。
实施例2
制备吸附剂的原料由担子菌纲Coriolus hirsutus(Wulf:Fr)Quel的丝菌体获得。为此，将干的果实体去皮、切成块并磨成均匀体。1kg干生物质放入15l的10％NH3水溶液中，在20℃温度下恒定匀化两小时。与水分离的固体物用净水洗涤5次，每次15l。所得含甲壳质的物质适于用于制备吸附剂。
洗净的物质在水中悬浮(比例1∶25)。向悬浮液添加3.3摩尔当量的Cu2+和2.2摩尔当量的Fe(CN)6 3-(按1kg干物质计)。此混合物匀化一小时，再加入氨，使氨溶液浓度为0.4摩尔/l。然后悬浮液匀化两小时。所得吸附剂与液体分离，用净水洗涤三次，再烘干。在纤维表面和内部含0.13％的Cu2Fe(CN)6。
实施例3
制备吸附剂的原料从担子菌纲Coriolus versicolor(L.:Fr)Quel的丝菌体获得。为此，将干的果实体去皮，切成块，再磨成均匀体。将1kg干生物质放入20l的10％NH3水溶液中，在40℃温度下恒定匀化四小时。
与流体分离的固体物用净水洗涤五次，每次15l。所得含甲壳质物质适宜制备吸附剂。
洗净的物质悬浮于水中(比例1∶75)。然后向悬浮液添加10摩尔当量的Cu2+和6.6摩尔当量的Fe(CN)6 3-(按1kg干物质计)。此混合物捣碎一小时，再加氨，使氨溶液浓度为0.6摩尔/l。然后悬浮液匀化两小时。所得吸附剂与液体分离，用净水洗涤三次，再烘干。纤维的表面和内部含3.2％的Cu2Fe(CN)6。
实施例4
制备吸附剂的原料由担子菌纲Coriolus zonatus(Nees:Fr)Quel的丝菌体获得。为此，将干的果实体去皮、切成块并磨成均匀体。1kg生物质放入10l的15％NH3水溶液，在60℃温度下恒定匀化两小时。然后与液体分离的固体物用净水洗涤五次，每次15l。所得含甲壳质物质适宜制备吸附剂。
洗净的物质悬浮于水中(比例1∶25)。然后向悬浮液添加10摩尔当量的Cu2+和6.6摩尔当量的Fe(CN)6 3-(按1kg干物质计)。此混合物匀化一小时，然后加氨，使氨溶液浓度为0.9摩尔/l。然后悬浮液匀化两小时。所得悬浮体与液体分离，用净化洗涤三次，再烘干。纤维表面和内部含1.0％的Cu2Fe(CN)6。
实施例5
制备吸附剂的原料由担子菌纲Daedalea Quercina(L:Fr)Quel的丝菌体获得。为此，将干的果实体去皮，切成块并磨成均匀体。1kg干生物质放入10l的20％NH3水溶液中，在80℃温度下恒定匀化两小时。与液体分离的固体物用净水洗涤五次，每次15l。所得含甲壳质物质适宜制备吸附剂。
洗净的物质悬浮于水中(比例1∶75)。向悬浮液添加15摩尔当量的Cu2+和6.6摩尔当量的Fe(CN)6 3-(按1kg干物质计)。此混合物匀化一小时，再加入氨，使氨溶液浓度为0.5摩尔/l。然后悬浮液匀化两小时。所得吸附剂与液体分离，用净水洗涤三次，再烘干。纤维表面和内部含11.2％的Cu2Fe(CN)6。
实施例6
实施例1-5所得的吸附剂的吸附剂性能曾用静态的方法检验。为此制备了同位素Cs-137的模拟溶液，其放射性为2.107Ci/l饮用水，pH=5-7。向400ml该溶液加入20mg吸附剂，然后保持恒定匀化。在给定的时间(1、3、15、30天)后测量溶液中Cs-137的浓度，并按下式计算分配系数(Kd)：
Kd=(As·Vaq)/(Aaq·Ms)，其中As和Aaq表示吸附剂中和水相中放射性核素的放射性，Aaq表示水相体积(ml)，Ms表示经空气干燥的吸附剂的重量(g)。
结果列于表1。
表1实施例Cu2Fe(CN)6 Cs-137的分配系数ml/g
含量(％) 1天          3天         15天        30天1    1.1     1.0×104   2.4×104   0.6×105   1.0×1052    0.13    0.6×104   0.9×104   0.2×105   0.2×1053    3.2     1.5×104   3.4×104   1.2×105   1.0×1054    1.0     1.2×104   2.6×104   0.8×105   1.2×1055    11.2    1.8×104   4.1×104   1.3×105   1.3×105
不含Cu2Fe(CN)6的含甲壳质物质对Cs-137实际上不吸附，在同样试验条件下分配系数不超过28。
实施例7
例5的吸附剂用于核电站运行中产生的实际放射性液体废物以进行试验。这里涉及到一种各种盐含量高的特殊废物。已知的吸附剂在浓盐溶液中对放射性铯不起作用。试验在体积为100ml的柱中进行，柱内放有10g吸附剂。液体流入速度为每小时一个柱体积。溶液的pH值调到5-7。放射性测量在液体过滤量达100柱体柱之后进行。放射性铯从水和盐液中的提取结果列于表2。
表2废物  盐含量    Cs-134+Cs-137的放射性，Ci/l    净化率
  g/l       初始值          最终值           (％)1    ＜0.1     3.2×10-6      1.9×10-10       99.9942    2.06      2.6×10-7      1.8×10-9        99.33    10.4      8.3×10-5      2.4×10-8        99.974    11.2      4.2×10-4      1.9×10-7        99.955    107       6.0×10-3      1.8×10-8        99.99976    240       6.1×10-6      1.0×10-9        99.987    317       5.3×10-4      4.7×10-8        99.9918    446       2.3×10-4      2.1×10-8        99.991
不含Cu2Fe(CN)6的含甲壳质物质从这类溶液中提取的放射性铯不超过6％。
实施例8
吸附剂交换容量的试验用核电站的实际液体放射性废物进行。溶液中盐含量为317g/l(实施例7，表2)。溶液的pH值调到6。试验条件与实施例7相似。700柱体积的过滤液体通过吸附剂柱。Cs-134+Cs-137的放射性按每过滤100柱体积溶液之后进行一次，结果列于表3。
表3柱体积      过滤后的放射性强度，Ci/l0(初始)     5.3×10-1100         4.7×10-5200         1.8×10-7300         2.5×10-7400         3.7×10-7500         7.6×10-7600         1.3×10-7700         1.7×10-7
试验表明了本发明的吸附剂在浓盐溶液中的可靠性。甚至在这种溶液过滤700柱体积之后净化(放射性铯的去除)仍达99.9％以上，其效率超过已知的所有吸附剂。实施例9
从实施例1-5的霉菌获得的含甲壳质的物质对铀、钚、镅、锔等具有吸附剂性能(Gorovoj,Kosyakov等，1997)。本发明所得吸附剂在放射性的超铀元素的分配系数方面明显超过原料。试验采用Pu-239和Am-241。初始溶液的放射性为1000Bq/l。盐含量调到60g/l。溶液的pH值调到6.5。放射性核素的提取按静态方式进行。在50ml放射性溶液中放入500mg本发明的吸附剂。悬浮液混合30分钟、离心，测量液相的放射性核素含量。分配系数(Kd)按公式(见实施例6)计算，结果列于表4。
表4吸附剂                Kd,ml/g
             Pu-239    Am-241含甲壳质物质      1500      5900吸附剂(本发明)    8400      15000

Claims (10)

1．一种基于含细纤甲壳质物质的用于吸附放射性核素和重金属的吸附剂，该物质从天然的或人工培植的霉菌(较高担子菌纲)获得。
2．权利要求1的吸附剂，其特征在于，该吸附剂含有不溶性的过渡金属的亚铁氰化物，特别是亚铁氰化铜。
3．权利要求1或2的吸附剂，其特征在于，亚铁氰化铜以微晶的形式包含在基体内部和含甲壳质物质纤维的表面。
4．权利要求1-3之一项的吸附剂的制备方法，其特征在于，含甲壳质的物质用Cu2+-和Fe(CN)6 3-盐浸渍，然后在氨介质中转化为一种不溶的微晶状态。
5．权利要求4的方法，其特征在于，Cu2+-和Fe(CN)6 3-的比例为1∶2。
6．权利要求4的方法，其特征在于，它在氨浓度为0.1-2摩尔/l的情况下进行，优选氨深度为0.3-0.7摩尔/l。
7．一种净化含盐的液体放射性废物的方法，其特征在于，利用权利要求1-3之一项的吸附剂，净化过程以吸附柱、静态或其它方式进行。
8．权利要求7的方法，其特征在于，吸附剂和欲净化的溶液的接触时间不小于5分钟，优选30-120分钟。
9．权利要求7或8的方法，其特征在于，待净化的溶液的pH值调到3-11，优选5-8。
10．权利要求1-3之一项的吸附剂在净化放射性废物，特别来自核工业和核电站的放射性废物方面的应用。
CNB998059919A 1998-03-10 1999-03-03 用于放射性核素的吸附剂及其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN1138280C (zh)

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