CN1300047C - 铁氧体磁铁的制造方法,由该方法制造的永磁铁以及包含该永磁铁的电机 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造分子式为M1-xRxFe12-yTyO19铁氧体磁铁的方法,其包括以步骤:a1)形成一种相关原料的粉状混合物MP;a2)转变形成压坯颗粒A;b)煅烧所述的压坯颗粒以形成渣块B;c)湿法研磨所述渣块,以获得一种均匀的精细颗粒的分散体C;d)在定向磁场的条件下浓缩并压缩所述的颗粒以形成一种各向异性的压坯D;e)烧结所述各向异性的压坯D以形成烧结元件E。本方法的特征在于:1)在阶段a1,用一种干料混合物MS和一种所述原料的分散体DF形成所述的混合物MP,其中的粉状干料混合物MS涉及元素M和Fe,其中分散体DF涉及元素R和T;2)在本方法的阶段b,所述压坯颗粒A在所选温度下煅烧预定的时间,从而这样在阶段b的最后,在煅烧炉(2)的出口形成渣块B,该渣块B的化学成分和尺寸都很均匀,其表观密度低在2.5到3.5之间,并且其在阶段c)中很容易研磨。
Description
技术领域
本发明涉及永磁铁,特别是铁氧体型磁铁的领域,其包括磁铅石(magnetoplumbite)型磁铁。
背景技术
本发明涉及磁铅石相MFe12O19的铁氧体型永磁铁,其中的M=Sr、Ba等,并且元素M由选自稀土元素或元素铋的元素R部分替换,其中的元素Fe由至少一种过渡金属T部分替换。
这类磁铁公知具有很高的磁性,如日本专利申请JP10-149910或欧洲专利申请EP0905718或国际专利申请WO99/34379所述。
在这些专利申请中,镧La通常用作M,钴Co则用作R。
这类磁铁的制造包括以下阶段:
a)通过湿法形成分散体,或通过干法形成颗粒,以形成原料混合物;
b)在高达1250℃的高温煅烧混合物以形成渣块(clinker)或耐火粘土,其中含有所需的磁铅石相,所述的混合物以分散体的形式或以颗粒的形式引入煅烧炉;
c)对渣块进行湿法研磨,直到得到的其中颗粒直径为1μm左右的水分散体,形式为膏状,具有70%的干提取物(extract);
d)所述膏状物在压力为30到50MPa、定向磁场为1Tesla(特斯拉)的条件下浓缩并压缩以形成一种各向异性的“压坯”,其具有约87%的干提取物;
e)干燥并将剩余的水除去后,烧结该压坯;
f)最后经机加工形成确定形状的磁铁。
其中的问题
上述现有磁铁的主要问题是成本很高。事实上,替换元素La和Co非常贵,镧要比锶贵许多,氧化钴则比氧化铁贵出200倍。
因此,本发明的目的在于:通过提高其性能或降低其成本、或同时对这两者起作用,来提高本发明磁铁的性能/价格比。
本发明的目标是提供一种能够实现这一目的的方法,以及由该方法所获得的磁铁。
发明内容
根据本发明,制造铁氧体型永磁铁的方法,其中的磁铁包含磁铅石相,其分子式为M1-xRxFe12-yTyO19,并且M=Ba、Sr、Ca、Pb,R=Bi或稀土元素,T=Mn、Co、Ni、Zn,x和y在0.05到0.5之间:
a1)在一种混合装置,通常为间歇操作的混合器中形成与元素M、R、Fe和T相关的原料的粉状混合物MP,这些元素通常以氧化物、碳酸盐、氢氧化物等形式存在,粉状混合物MP中包含预定量的水,典型地为后面形成颗粒阶段所需的用量;
a2)在典型为连续操作的制粒机中转变成所述“压坯”颗粒的混合物A,该阶段中可能要加入额外的水;
b)用来将所述的“压坯”颗粒煅烧成渣块B,其中的磁铅石基的分子式为M1-xRxFe12-yTyO19;
c)用湿法研磨渣块B,该研磨通常是在一种含水介质中进行以获得一种非聚集的精细颗粒的平均粒径小于1.2μm的均匀的分散体C;
d)在定向磁场的条件下浓缩并压缩所述的颗粒以形成一种各向异性的“压坯”D,并可制成预定的形状;
e)用来烧结所述各向异性的压坯以形成烧结元件E;
f)最后可能还需要通过机加工将所述的烧结元件E做成预定的尺寸以形成最终的磁铁F,本方法的特征在于:
1)在本方法的阶段a1),将一种干料混合物MS和一种均匀的流体分散体DF引入所述的混合装置中以形成所述的混合物,其中的干料混合物MS对应于元素M和Fe的所述原料,其中的所述原料流体分散体DF对应于所述预定量水中的R和T;
2)在本方法的阶段b),所述压坯颗粒A在所选温度下煅烧预定的时间。
这样在阶段b)的最后就能形成渣块B,该渣块B的化学成分和尺寸都很均匀,其表观密度在2.5到3.5之间,并容易在阶段c)中研磨。
显然,本发明方法是不同于现有的方法。事实上,申请人已对本发明方法和现有的方法进行了比较。注意,这些不同会使最终形成的磁铁在性能和/或制造成本上有很大的不同。下面提出了一些不同的假设,所观察到的事实解释如下:
A)本发明方法与现有的湿法工艺的比较
在现有的方法中,原料分散体在水中形成,然后将形成的分散体直接引入煅烧炉,其通常是连续运行的旋转炉,在炉的出口形成渣块B。
在该方法中,被煅烧的分散体的化学成分非常均匀,因此渣块B的化学成分也非常均匀;另一方面,煅烧最后所获得的渣块的尺寸差异很大,通常从0.5mm到10mm。
当渣块的TM-Tm(即最大尺寸与最小尺寸的差)低于其平均值(TM+Tm/2)时,渣块的尺寸可认为是均匀的。
申请人注意到,在阶段c)的湿法研磨过程中,无法研磨该渣块以形成颗粒尺寸均匀并且中心尺寸在1μm左右的颗粒C,因为其尺寸比通常在1∶20之间甚至更高,小尺寸的颗粒比大尺寸的颗粒更容易碾碎。申请人注意到,该方法会形成超细颗粒,即尺寸低于0.3μm的颗粒。这些颗粒公知具有以下缺点:
-一方面,阶段d)典型地以过滤方式进行的浓缩成本很高,这是因为损失太多(很细的颗粒会被水带走),并且超细颗粒会阻塞过滤介质从而使过滤或浓缩的时间变长。
-另一方面,超细颗粒因为磁偶太小而不能被定向磁场方向化,这就使最终形成的磁铁的剩磁Br太弱。
-此外,研磨这些超细颗粒所需的时间和能量都是成本的纯粹浪费。
B)本发明方法与现有的干法工艺进行比较
在现有的方法中,第一阶段a1)包括粉状混合物MP的形成,该粉状混合物MP中包含最终磁铁的所有成分以及阶段a2)形成颗粒时所需的大部分水,然后在阶段a2)将粉状混合物MP转变成压坯颗粒A。为此,通常要采用一制粒器,一方面将粉状混合物MP另一方面将颗粒形成过程中所需补充的水连续引入制粒器中,同时将连续形成的压坯颗粒A取出。可以看出,所获得的压坯颗粒A通常为“球”形,其具有相对均匀的尺寸,其等效直径通常在4mm到6mm之间。此外,在煅烧后可获得渣块B,其尺寸与引入煅烧炉的压坯颗粒A大体相同。这样的一种渣块就可用不同的研磨时间来获得分散体C,并且在过滤后所形成的膏状物的颗粒尺寸分布要优于湿法所获得的那些,因其尺寸范围更窄,更集中于1μm。
然而,通过这些调查申请人发现当磁铁中部分替换的元素的量很少时,该方法所获得的现有技术的磁铁并不具有最佳性能,其中的替换元素-元素R和T通常为La和Co。
事实上,在现有技术的工作框架内,申请人研究了不同的铁氧体,并特别使用SPD方法(单点检测法)对各向异性Ha的磁场值进行测量,该值是元素M及铁氧体的替换程度x和y的函数。可参见Messrs.G.Asti和S.Rinaldi在1974年8月出版的Journal of Applied Physics第45卷第8号第3600到3610页。
该方法由下述组成:测出渣块B的磁化值“m”,其是所加磁场H的函数;生成d2m/dH2对H的曲线图:各向异性Ha的磁场等于d2m/dH2单点的磁场强度H。
本申请人发现,其已被渣块B以及测试1a到6c中磁铁E或F的测量结果所证实,本方法能够用磁铁原料和各向同性材料如渣块达到该Ha的值。
如举例所示,申请人注意到无论其是相对更为各向同性的渣块B,还是烧结后所获得的相对更为各向异性的最终磁铁(E或F),其所获得的Ha的值实际上相同,因此该Ha实际上是给定铁氧体材料的渣块的本质属性,该值独立于方向和颗粒尺寸,并独立于合成磁铅石的阶段b)之后的所有步骤。
因此,一旦形成了磁铅石,该值Ha独立于研磨、压实、烧结过程并且一般也独立于阶段b)后各个过程所形成的微孔结构和颗粒尺寸,这一点有助于对所研究现象的理解。
此外,通过对不同材料及渣块B不同制造工艺的Ha和最终磁铁属性(Br、HcJ以及磁滞循环的形状因素)的比较,申请人提出本发明的假设:
-一方面,申请人发现在一定的情况下,特别是在阶段a)所谓湿法工艺形成元素混合物的情况下,由R和T替换的现有铁氧体所形成磁铁的最终属性太弱,与相对较高的Ha的值无关。
-另一方面,申请人得出以下结论,即对于给定的磁铁成分,其由M、R、T、x和y所确定,所谓的湿法工艺就能获得最高的Ha值,这些值是在渣块B被压平至达到至少2.5的密度时测定的。
申请人假定:在这些条件下,所获得的Ha的最大值是给定磁铁成分的最大本征值,其接近于相同成分单晶体的特性值。
此外,申请人认为:将给定工艺下所获得的渣块B的Ha与Ha的本征值进行比较可以作为一种衡量渣块化学均匀性或者其磁铅石转化程度的方法。
因此,申请人发现:特别是在阶段a)由所谓现有的所谓干法工艺形成压坯颗粒A的情况下,在考虑到铁氧体的元素M、R和T的化学本性的情况下,渣块的Ha相对于相同化学特性的所谓湿法工艺所获得渣块的Ha的本征值来说显得太低,其它方面特别煅烧条件都相同。因此,申请人据此提出假设:由R和T替换后的铁氧体磁铁相对较低的性能可能是因为所述混合物未充分转变成磁铅石相,干法工艺所获得的渣块的均匀性不够,或者磁铅石的化学成分不够。下一个假设是:这可能是因为压坯颗粒A在一开始进入煅烧炉时,其化学成分的均匀性不够。申请人沿着这一轨迹进行探索,最终修改形成上述方法的阶段a1)。
通过进一步的工作,申请人还对本发明所获得的压坯颗粒A的煅烧进行了研究,找到了本发明煅烧后渣块的最佳密度。
事实上,在本发明压坯颗粒的情况下,当渣块B的表观密度da在2.5到3.5之间时,磁铁的磁性较好。
为了对该区域进行解释,申请人提出下列假设,公知的是渣块密度会随着温度和煅烧时间而升高:
-一方面,对于表观密度2.5,渣块具有均匀的化学成分,并且磁铅石的含量太低,似乎铁氧体化学反应没有完成;
-另一方面,在表面密度为3.5时,渣块***,并且为获得相同的平均粒径需要更长的碾磨时间,结果形成了更多的超细颗粒,如上所述,其在这两种情况下不会对磁铁的最终磁性产生影响,而后者对最终磁性行为有影响。
因此,本申请人开发出了一种方法,其集中了现有技术这两种方法的优点,克服了它们的缺点,并且该方法能形成一种尺寸和化学结构高度一致并且磁铅石相含量高的渣块。
因此,本发明方法是两种方法的组合,其一涉及要被煅烧的压坯颗粒A的化学成分的一致性,由于压坯颗粒A在煅烧过程中的尺寸和尺寸分布不会有什么改变,因此这一点也涉及煅烧后的渣块B,其二涉及对压坯颗粒A进行煅烧的控制,这不仅是温度还包括形成渣块B的表观密度,本申请人认为这两点是对磁铁最终磁性及磁场各向异性Ha值进行改进的核心。
由于煅烧炉通常是连续运行并且渣块表观密度da和煅烧温度之间有一一对应的相系,煅烧温度还是煅烧炉、通常为气体燃烧器加热装置所消耗燃料的函数,因此根据煅烧炉出口渣块的表观密度值来调节燃烧器的消耗。
大家都知道连续旋转炉中温度的测量通常是由光学高温计进行的,其相对来说并不精确,要小于炉体每一部分空间或体积内不均匀的温度分布。因此,最好不采用这样的温度测量来调节炉体,即使仍使用温度测量,特别是在连续实时核实炉体运行稳定性时。
如对比测试中所示的那样,本发明方法的结果在磁铁E和F的磁性上有着明显地改进,其它条件均相同,因此本申请人的假设毫无疑问是有效的。
附图说明
图1示意性的展示了横坐标煅烧温度T与纵坐标所得渣块B表观密度da之间的关系,渣块B其与压坯颗粒A具有相同的化学成分。
图2和3为曲线图,其纵坐标为分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的铁氧体在20℃时的各向异性的磁场值Ha(单位为kA/m),其中的R=La、T=Co、并且图2中M=Sr,图3中M=Ba,其横坐标为x和y的值,x通常等于y。
这些测量均取自湿法所获得的渣块,用均匀的混合物和煅烧条件足以形成完整的磁铅石,因此对应于Ha的最大值,通常所获得的渣块密度大于2.5。
图4为本发明方法的主要阶段的图。
-阶段a1)用来形成,典型地用间歇法不连续地形成将被粒化的粉状混合物MP。为此,在干式混合器1中先形成一种第一干料混合物MS,其通常为氧化物、碳酸盐或氢氧化物、元素Fe和M(其通常为Sr或Ba)的载体;在搅拌的条件下将水、抗絮凝剂或分散剂“PEI”以及材料,通常为氧化物、碳酸盐或氢氧化物、元素R(通常为La)和T(通常为Co)的载体引入分散混合器2以形成一个以流体分散体DF形式存在的第二流体混合物;此后,将干料混合物MS和流体分散体DF分批引入粉末混合型的混合器3中以形成粉状混合物MP。
-阶段a2)用来在连续运转的制粒机4中将粉状混合物MP转变成压坯颗粒“A”,图中用“白”圈表示;
-阶段b)用来在煅烧炉5中煅烧压坯颗粒A以形成渣块“B”,其在图中用“黑”圈表示,煅烧炉5通常为倾斜布置并连续运行;
-阶段c)用来研磨渣块“B”,其通常包括在分散碾磨器6中进行干法研磨阶段和湿法研磨阶段以获得接近微米级的颗粒尺寸,以形成细颗粒的分散体“C”,或者在过滤后形成膏状物。图中仅展示出湿法研磨,研磨过程中可加入烧结阶段e)所用的添加剂。
-阶段d)用来压缩和定向以形成定向的磁粒块“D”。
-阶段e)用来烧结以形成磁粒块相互连接在一起的磁铁块“E”。
最后阶段f)用来对最终形成的磁铁F成形或机加工,图中没有示出。
图5a到5c的示图中,纵坐标为磁性,其是横坐标含量Z的函数,单位为%,其表示例7到10和1c中替换后的铁氧体替换的铁氧体混合物中相对于未被替换的铁氧体的百分数。
图5a所示为Hk/HcJ的协同效果,磁滞循环的“矩形”特性用%表示。
图5b所示为纵坐标各向异性磁场Ha没有协同效果,其单位为kA/m。
图5c所示为纵坐标矫顽力HcJ的协同效果,其单位为kA/m。
图6以综合形式表示本发明的区域,纵坐标为本发明烧结后所获得的渣块B(M=Sr,R=La,T=Co)的各向异性磁场Ha,横坐标为其表观密度da。
根据本发明,这两个参数Ha和da可调整并决定磁铁E的最终磁性:
-Ha必须尽可能的高,特别是用La和Co替换Sr的铁氧体时更是如此,其优选高于1670kA/m以获得足够的化学均匀性,即磁铅石相的含量越高越好。虚线所示为试验中所获得的最大值(Ha=1830kA/m),中央交叉区域为试验中渣块的区域。
-表观密度da必须在2.5到3.5之间:低于2.5就意味着化学均匀性不够,高于3.5就意味着研磨时间太长,由此会形成过量的超细粉末。
图7所示为磁化曲线(Br=f(H))的一部分,其上标有Hk和Hcj,以展示出矩形磁铁曲线的Hk/Hcj的作用。
具体实施方式
根据本发明,所述流体分散体DF包括:
-水:55到85重量%
-元素R(以氧化物的形式表示):10到30重量%
-元素T(以氧化物的形式表示):5到15重量%。
此外,所述流体分散体DF可包括一种抗絮凝剂或分散剂,其性质和份量的选择应使所获得的分散体具有:足够低的粘性以使分散体能流动或从分散混合器2泵送出去;以及足够的细度从而使元素R和T的颗粒或团块的平均尺寸小于25μm(采用相应的滤网来测量)。
这种抗絮凝剂或分散剂在分散体中的重量含量通常在0.5到2%之间,即获得均匀稳定的分散流体所需的最小含量。
这些分散剂可通过静电作用或通过位阻效应作用,并且它们是公知的用来获取矿粒的水分散体的试剂,特别是在油漆或油墨的领域中。这里可用阴离子聚合物(如聚丙烯酸铵盐)或阳离子聚合物(如用硝酸中和后的聚乙烯亚胺(PEI))。
根据本发明可将所述提供元素Fe和M的干料混合物MS以及所述提供元素R和T的流体分散体DF分批或连续引入所述混合器3中,所述每公斤干粉混合物MS引入0.1到0.2升的流体分散体DF。参见图4。
流体分散体DF体积与干料混合物MS重量这一比值可确保磁铅石相中铁氧体形成时所需的化学成分以及形成阶段a2中A所需水的总量。注意,粉状混合物MP通常都保持粉末混合物的形式,即使其已含有粉状混合物MP粒化所需的大部分水分。
所述的流体分散体DF在其被引到粉末混合器3之前都必须保持其细度和均匀性,为此,其优选始终处于搅拌状态以避免在元素R和T输入时形成粉末沉淀。
阶段b)中,煅烧炉5中所进行的煅烧,其温度优选应足够高以在所选择的时间内形成磁铅石相从而使形成的渣块的表观密度在2.7到3.1g/cm3,优选在2.75到3g/cm3之间。该值能够在尽可能高的产量或磁铅石的化学反应产量或水平和尽可能低的表观密度之间获得一个良好的兼顾,这两者都可减少研磨时间提高生产率,限制铁氧体渣块研磨中形成的超细颗粒的量。
煅烧优选在氧气显著过量,其氧气分压大于0.1大气压的条件进行。
根据本发明,可对元素M、R、T以及x和y的值进行选择,以便在阶段b)的最后,所述渣块B的各向异性值磁场Ha在20℃时通常至少为1592kA/m,并且优选大于1671kA/m。
更为优选的是,对元素M、R、T以及x和y的值进行选择,以便在阶段b)的最后,所述渣块的各向异性磁场值Ha在20℃时至少为1711kA/m。为此,优选选择Sr铁氧体而不是Ba铁氧体。
然而,当铁氧体的分子式为M1-xRxFe12-yTyO19,其中M=Sr、R=La、T=Co时,申请人所选择的x和y在0.10到0.35,优选在0.15到0.25之间,x通常等于y,尽管x、y的值再高一些时,Ha的值还可能会再高一些,如图2、3所示。实际上,这里应该注意,根据本申请人观察所得,所获得的铁氧体磁铁E或F的最佳磁性并非如预期那样位于高x、y值的情况下,如x和y>0.35时图2和3显示Ha达到最大,而是在x、y接近0.2时。为了解释这一现象,本申请假设:至少根据本方法,为了提高x和y的值,煅烧过程中初级混合物转变成磁铅石的产率必然会变低。因此,x、y的区域在0.15到0.25时为最佳区域,根据本发明的假设,该区域在越高越好的各向异性磁场值Ha和初级混合物转变成磁铅石的产率之间形成了一个最佳的兼顾,这里,Ha随着x、y的增加而增加,产率随着x、y的增加而减少。
在本发明方法的步骤d)中,所述颗粒可在30-50MPa的压力下、在定向磁场为1Tesla(特斯拉)的条件下进行压缩以形成各向异性的压坯D。
根据本发明的最佳实施例,本发明方法中可以:
1)分子式为MFe12O19的铁氧体渣块B’,提供一种未替换的铁氧体;
2)其与本发明分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的铁氧体渣块B在本发明方法的阶段c)中混合,以获得成本低、性价比更高的永磁铁。
分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的渣块B在渣块B和B’的混合物中的质量比例z可在0.20到0.80,优选在0.30到0.70之间。
对所述分子式为MFe12O19的渣块B’应采用相同的标准,只要煅烧最后的表观密度在2.5到3.5之间。
如实施例和图5a和5c所示,出乎意料地并且至今原因不明地,考虑到特定磁性的协同效果,特定磁性明显好于混合定律及其线性插值所形成的磁铁的磁性。因此本方法是进一步提高本发明铁氧体磁铁性/价比的补充方法。
如上所述,煅烧阶段b)最好根据此阶段b)最后所获得的渣块B的表观密度来进行,特别是煅烧温度。
本发明的另一目的是一种用这种制造本发明永磁铁的方法来制造铁氧体粉末。其中在阶段b)的最后,所述渣块B被减小成粉末,其中的阶段c)到f)取消。
本发明的另一目的是通过本发明方法,特别是用磁场各向异性Ha至少等于1711kA/m,优选1751kA/m,更为优选1791kA/m甚至是超过1830kA/m的永磁铁来构成永磁铁E或F。
本发明的另一目的是通过本发明的方法来获得电机。
实施例
测试的一般说明
下面共进行6组测试(测试号为1a、1b、1c到6a、6b和6c)和4组补充测试(测试号7到10),它们在化学成分或燃烧温度有所不同。
对于每一组测试,都从相同的、提供元素Fe、M、R和T的原料开始并制造出3种具有相同化学成分的混合物。
-根据本发明方法的全部或部分:测试1c、3c和5c是根据本发明,测试2c、4c和6c是根据本发明的一部分;
-根据现有技术湿法:1a到6a;
-根据现有技术干法:1b到6b;
对于同一测试组,其在阶段b)时,以相同条件形成渣块B,特别是煅烧温度相同。
图4在总体上对本发明方法进行了基本描述。
原料
在所有的实施例中,都是从市场上可以买到的原料开始的,这些原料对于特定的元素来说为氧化物;对于其它元素来说是碳酸盐:
-Fe为:Fe2O3
-元素M为:SrCO3或BaCO3
-元素R为:La2O3
-元素T为:Co3O4。
所用氧化铁Fe2O3的表面积为3到4m2/g、表观体积密度为0.6、颗粒尺寸为0.7μm(费歇尔测试)。
Sr和Ba的碳酸盐的重量纯度高于98%,体积密度为0.6,颗粒尺寸为1μm(费歇尔测试)。
La和Co的氧化物的重量纯度高于至少99%,颗粒尺寸小于1μm(费歇尔测试)。
考虑到其化学成分,下面的铁氧体即为:
M1-xRxFe12-yTyO19其中的M=Sr(测试组1到4及测试7到10)或Ba(测试组5和6),x=y=0.2或0.3。
方法
考虑到阶段a1),对于本发明和现有技术的干法测试来说,粉状混合物MP在商标为EIRICH的混合器3中形成,具体参数如下:在旋转速率为800转/分钟的情况下,在12分钟内混合400kg的批料,在400转/分钟的情况混合7分钟完成。
但是在本发明的方法中,如图4所示,首先对应于元素Fe和M形成粉末状的干料混合物MS,对应于元素R(=La)和T(=Co)形成流体分散体DF,并且将它们以每公斤干料混合物MS配0.17升流体分散体DF的比例引入混合器3中。
另一方面,在现有的干法操作下,对应于元素Fe、M、R和T的粉末与形成流体分散体DF时相同的水量即混合物总重量14%的水一起引入混合器3中。
考虑到阶段a2),粒化操作都在一个连续运行的粒化器中进行并以每小时约400kg的速率生产出压坯颗粒。实际操作中,将粉状混合物MP以400kg/小时的速率、粒化用水以4L/小时的速率连续引入,同时连续取出所形成的颗粒。
在所谓的现有技术湿法的工艺条件下,对应于元素Fe、M、R和T的材料如下面试验的详细说明那样在水中分散。
考虑到阶段b)的煅烧:对于每组测试来说,都使用相同的、连续运转的转炉5,其平均滞留时间为30分钟,对于同一组对比试验,其采用相同的实验条件。本炉用气体加热,14米长,其连续运转每小时生产800kg渣块。
所获得的渣块密度根据各组煅烧温度的不同而不同,每组的温度都在炉体的同一位置测出:试验分别在1180℃(组1和3)、1185℃(组5)、1260℃(组4)、1265℃(组2)、1270℃(组6)下进行。
在按照本发明方法和现有技术干法的情况下,将阶段a2)所形成的压坯颗粒引入煅烧炉中;而在现有技术湿法的情况下,则将所获得的分散体直接引入煅烧炉中。
考虑到阶段c),任何情况下都要对渣块C进行研磨。首先在离心磨中干燥,直到颗粒尺寸达到2μm为止(费歇尔测试),然后在湿法中在一个球磨中(6mm钢球)研磨所需时间以获得平均粒径为0.8μm(费歇尔测试)的颗粒,送去研磨的水分散体含有重量百分比为34%的水。
每项试验的研磨时间都要记录下来:参见试验结果。
在湿法中,加入的添加剂为:1重量%的CaSiO3和1重量%的SrCO3,其百分数是相对于100%物质的渣块。
考虑到阶段d),阶段c)所获得的基粒在40MPa的压力下、在0.8Tesla(特斯拉)的定向磁场下进行压缩。所获得的柱块仍含有12%的水,其在80℃烘炉中干燥。
考虑到阶段e),将所获得的块置于电炉中在1250℃的温度下、在空气中、在大气压下烧结4个小时。
本试验的特别说明
在化合物中,所有的百分比都是重量%。
第一组测试:
生产分子式为Sr1-xLaxFe12-yCoyO19的铁氧体,其中x,y=0.3
测试1a 测试1b 测试1c(本发明)
*阶段a1)所形成 湿法混合 干法混合 1)流体分散体DF
的混合物
Fe2O3:33.6%Fe2O3:84.0%La2O3:22%
SrCO3:3.7% SrCO3:9.3% Co3O4:11%
La2O3:1.8%La2O3:4.5% PEI:2%
Co3O4:0.9%Co3O4:2.2% 水:65%
水:60.0% +水:(粉末混合 2)干料混合物MS
物的14%)=混合 Fe2O3:90.0%
物MP SrCO3:10.0%
=混合物MP(本发
明)
*阶段a2)的粒化 ------ 水:1% 水:1%
*阶段b)的煅烧 1180℃ 1180℃ 1180℃
*阶段c)的研磨 14 8 10
(小时)
注:
-PEI为硝酸中和过的聚乙烯亚胺
-混合物MP为每kg的混合物MS配0.17升的分散体DF。
第二组测试:
其与上一组测试的唯一区别在于煅烧温度:
测试2a 测试2b 测试2c
*阶段b)的煅烧 1265℃ 1265℃ 1265℃
第三组测试:
生产分子式为Sr1-xLaxFe12-yCoyO19的铁氧体,其中x,y=0.2
测试3a 测试3b 测试3c(本发明)
*阶段a1)所形成 湿法混合 干法混合 1)流体分散体DF
的混合物
Fe2O3:34.0%Fe2O3:85.0%La2O3:16%
SrCO3:4.2% SrCO3:10.6% Co3O4:8%
La2O3:1.2% La2O3:2.9% PEI:1%
Co3O4:0.6% Co3O4:1.5% 水:75%
水:60.0% +水:(粉末混合 2)干料混合物MS
物的14%)=混合 Fe2O3:90.0%
物MP SrCO3:10.0%
=混合物MP(本发
明)
*阶段a2)的粒化 ------ 水:1% 水:1%
*阶段b)的煅烧 1180℃ 1180℃ 1180℃
*阶段c)的研磨 14 8 10
(小时)
注:
-PEI为经硝酸中和过的聚乙烯亚胺
-混合物MP为每kg的混合物MS配0.16升的分散体DF。
第四组测试
其与上一组测试的唯一区别在于煅烧温度:
测试4a 测试4b 测试4c
*阶段b)的煅烧 1260℃ 1260℃ 1260℃
第五组测试:
生产分子式为Ba1-xLaxFe12-yCoyO19的铁氧体,其中x,y=0.3
测试5a 测试5b 测试5c(本发明)
*阶段a1)所形成 温法混合 干法混合 1)流体分散体DF
的混合物
Fe2O3:32.6%Fe2O3:81.4%La2O3:21%
BaCO3:4.8% BaCO3:12.1% Co3O4:10%
La2O3:1.7% La2O3:4.3% PEI:2%
Co3O4:0.9% Co3O4:2.2% 水:67%
水:60.0% +水:(粉末混合 2)干料混合物MS
物的14%)=混合 Fe2O3:87.0%
物MP BaCO3:13.0%
=混合物MP(本发
明)
*阶段a2)的粒化 ------ 水:1% 水:1%
*阶段b)的煅烧 1180℃ 1180℃ 1180℃
*阶段c)的研磨 14 8 10
(小时)
注:
-PEI为硝酸中和过的聚乙烯亚胺
-混合物MP为每kg的混合物MS配0.17升的流体分散体DF。
第六组测试
其与上一组测试的唯一区别在于煅烧温度:
测试5a 测试5b 测试5c
*阶段b)的煅烧温 1270℃ 1270℃ 1270℃
度
测试结果
每项测试都要进行如下测量:
A)考虑到阶段b)所获得的渣块B,在煅烧炉的出口:
-测量各向异性的磁场Ha(kA/m)
-测量表观密度da
-测量渣块的尺寸(当量直径),其最小值Tm和最大值TM,单位mm。
B)考虑到阶段e)烧结后所获得的磁铁E:
-测量各向异性的磁场Ha(kA/m)
-测量矫顽力Hcj(kA/m)
-测量剩磁Br(T)
-通过比例Hk/HcJ测量磁滞循环的矩形度。
这些测量都是在MPS磁滞曲线记录仪上进行的,只有各向异性的磁场Ha除外,其是根据Vienna Technical University(奥地利)的M.RolandGrossinger提出的SPD技术测量的。所有的测量值都在20℃的温度下给出。
第二组测试 测试1a 测试1b 测试1c(本发明)
渣块B:
各向异性的磁场Ha 1830 1552 1830
表观密度 2.8 2.2 2.8
表面直径 0.3-12 4.2-5.3 4.1-5.1
最终的磁铁:
各向异性的磁场Ha 1815 1560 1830
矫顽力HcJ 358 318 358
剩磁Br 0.40 0.39 0.42
矩形度(Hk/HcJ%) 87 80 92
注意测试1a和(本发明的)1c的各向异性的磁场Ha都很高,该值接近于图2中“理论”曲线当x=0.3时的值。
申请人认为,测试1a中磁铁比测试1c中磁铁性能差的原因是渣块颗粒尺寸分布的范围过宽:其颗粒的当量直径在1∶40的范围内变化,因此研磨会形成过量的超细颗粒,这些超细颗粒在阶段d)中无法对其定向。另一方面,测试1b中磁铁比测试1c中磁铁性能差的原因是化学成分的均匀性差,如果对测试1b和1c的Ha和表观密度进行比较,就可以发现1b的这两个值都远低于1c的这两个值。
可以发现,烧结过程并不会对Ha的值带来多少改变,因此渣块的Ha的值实际上可以认为与最终磁铁的Ha相同。
第二组测试 测试2a 测试2b 测试2c(本发明)
渣块:
各向异性的磁场Ha 1830 1632 1830
表观密度 3.8 2.8 3.8
表面直径 1.2-12 4.0-5.2 4.0-5.1
最终的磁铁:
各向异性的磁场Ha 1830 1616 1847
矫顽力HcJ 358 326 358
剩磁Br 0.41 0.42 0.41
矩形度(Hk/HcJ%) 82 87 87
这些测试中没有一项测试具有优化的性能:在测试2a和2c的情况下,所获得的表观密度太高,从而使研磨时间过长(18个小时),毫无疑问这将形成过量的超细颗粒。至于测试2b,其稍好于测试2a,但其化学成分仍缺乏均匀性。本发明方法排除了过高的煅烧温度,过度的煅烧温度会形成表观密度过高的渣块。
现已发现,只有在渣块的值相对较低时(测试2b),Ha的值才会在煅烧温度升高时略微有所升高。
第三组测试 测试3a 测试3b 测试3c(本发明)
渣块B:
各向异性的磁场Ha 1735 1552 1735
表观密度 2.8 2.2 2.8
表面直径 0.5-11 4.3-5.2 4.0-5.1
最终的磁铁:
各向异性的磁场Ha 1727 1544 1727
矫顽力HcJ 342 318 342
剩磁Br 0.40 0.39 0.42
矩形度(Hk/HcJ%) 85 82 93
对第一组测试所进行的说明同样也适用于第三组测试,测试3c稍好于测试1c。
第四组测试 测试4a 测试4b 测试4c(本发明)
渣块:
各向异性的磁场Ha 1735 1608 1735
表观密度 3.8 2.8 3.8
表面直径 1.2-12 4.0-5.2 4.0-5.1
最终的磁铁:
各向异性的磁场Ha 1727 1830 1727
矫顽力HcJ 342 326 342
剩磁Br 0.40 0.42 0.41
矩形度(Hk/HcJ%) 83 86 86
第二组测试所进行的说明同样也适用于第四组测试,这两组测试的结果之间没有什么区别。
第五组测试 测试5a 测试5b 测试5c(本发明)
渣块:
各向异性的磁场Ha 1568 1432 1568
表观密度 2.8 2.2 2.8
表面直径 0.4-12 4.2-5.2 4.1-5.3
最终的磁铁:
各向异性的磁场Ha 1568 1448 1560
矫顽力HcJ 279 255 279
剩磁Br 0.41 0.40 0.43
矩形度(Hk/HcJ%) 85 82 92
对第一组测试所进行的说明同样也适用于第五组测试。
测试5c要差于测试1c,因为如图2和3所示,对于相同的x、y值,Ba铁氧体的各向异性的磁场在本质上要低于Sr铁氧体的各向异性。
第六组测试 测试6a 测试6b 测试6c(本发明)
渣块:
各向异性的磁场Ha 1568 1472 1568
表观密度 3.8 2.8 3.8
表面直径 1.2-12 4.0-5.2 4.0-5.1
最终的磁铁:
各向异性的磁场Ha 1568 1472 1560
矫顽力HcJ 279 263 279
剩磁Br 0.41 0.40 0.43
矩形度(Hk/HcJ%) 80 84 85
第二组测试的说明同样也适用于第六组测试。然而如第五组测试所示,该组测试的性能要差于第二组测试,因为其用Ba替换了Sr。
测试总结
一方面,本发明的组合方式是一种用来形成其化学成分、尺寸都很均匀的颗粒,其中的煅烧条件可在预定区域内形成一定的密度,因此本发明组合方式的结果在替换后的铁氧体的情况下要远远优于现有技术所获得的结果。
另一方面,本发明分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的替代铁氧体在x、y接近于0.2的区域内具有最优的磁铁性能,其它几组x、y=0.1的测试,其结果比x、y=0.2所获得的结果要差一些。
铁氧体混合物的测试
在本组测试中,先制备好第一种膏状或含水的分散体,其在阶段c)的最后形成,对应于测试1c(M=Sr,R=La,T=Co并且x=y=0.3,即替换上La和Co的Sr铁氧体),再制备好第一种膏状或含水的第二渣块B’分散体,其在阶段c)的最后形成,对应于另一测试7(M=Sr,x=y=0,即未替换的Sr铁氧体)。
这两种膏状混合物以z为函数制成,即根据下面测试8至10中分子式为Sr1-xLaxFe12-yCoyO19的第一渣块B在渣块B和B’的混合物(Sr1-xLaxFe12-yCoyO19的+SrFe12O19)中的质量比例来制造。然后,进行阶段d和后面的操作以获得磁铁,其特性根据以前的测试方法测出:
测试 7 8 91 0 1c(前述)
Z(渣块B的百分数%) 0 25 50 75 100
磁场的各向异性Ha 1512 1592 1671 1751 1830
矫顽力HcJ 268 291 321 337 344
剩磁Br 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
矩形度(Hk/HcJ%) 80 87 93 93 92
结论:如图5a和5c所示,在采用替换型铁氧体和非替换型铁氧体的混合物后,HcJ和Hk/Hcj的值要好于混合原理所预期的值。因此,在考虑到铁氧体中替换成分(La和Co)的高成本后,本发明的低成本也可获得同样的性能水平。本发明的实施方式最好是根据本发明的制造完成并加入一些价值。本发明方法还能制造出这样的磁铁,该磁铁中的贵重材料(用La和Co替换的铁氧体)被相对较便宜的材料(未替换的铁氧体)“稀释”,而最终所获得的磁铁性能的降低却非常有限,这一点完全是出乎意料的。
本发明的实施方式可应用到性/价比相对于单个性能而言更为重要的场合。
本发明的优点
首先,本发明公开了一种制造替换型铁氧体的通用方法,其适用于分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的所有铁氧体。
其次,本发明展示出如何对现有技术中的公知的制造方法进行改进从而更好地利用那些本质性能随着元素M、R和T的性质的改变而改变的铁氧体,从而能获得具有最优磁铁性能的铁氧体。
此外,应当注意,本发明方法实际上仅使用了本领域普通技术人员已经公知的设备和方法,从而不需什么特定的投资就能生产出本发明的铁氧体,本发明方法所用的装置就是生产铁氧体型磁铁所通用的装置。
还有,本发明制造的成本低,而其它都与现有技术一样。事实上,由于煅烧条件相对于过去的使用条件其要求更低(温度更低、时间更短),因此本发明方法中的阶段b)相对于传统方法更为经济。这一点同样适用于研磨阶段,即阶段c),本发明可以以更短的研磨时间获得预定的颗粒尺寸,其通常为0.8μm,并且由于其密度范围处于一个预定的区域内,因此能够获得烧结渣块。
还有,本发明披露了分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的替换型铁氧体的意义,尽管根据图2和图3中各向异性磁场Ha的值,x和y的数值应高于0.35,但是当x和y的值在0.2±0.1优选为0.2±0.05这个区域时,铁氧体具有最佳性能,这里M=Sr、R=La并且T=Co。
最后,本发明用更为“经济”的具有非替换铁氧基的渣块来“稀释”“贵重”的具有替换型铁氧基的渣块,因此能够以较低的成本获得几乎同样的磁铁性能。
因此,总的来说,对于给定的分子式M1-xRxFe12-yTyO19来说,本发明能够提供最佳的性/价比,其在技术上和经济上都具有有益的效果。
附图标记列表
1 干法混合器
2 液态分散器
3 粉末混合器
4 制粒器
5 煅烧炉
6 渣块研磨分散器
Claims (25)
1、一种制造铁氧体型永磁铁的方法,其中的磁铁包含磁铅石相,其分子式为M1-xRxFe12-yTyO19,其中M=Ba、Sr、Ca或Pb,R=Bi或其它稀土族元素,T=Mn、Co、Ni或Zn,x和y在0.05到0.5之间,其中:
a1)在一种混合装置中形成与元素M、R、Fe和T相关的原料的粉状混合物MP,这些元素通常以氧化物、碳酸盐、氢氧化物形式存在,粉状混合物MP中包含后面形成颗粒阶段所需的用量的水;
a2)所述混合物转变成压坯颗粒A,该阶段中非必要地加入额外的水;
b)将所述的压坯颗粒在煅烧炉中煅烧成渣块B,其具有分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的磁铅石基相;
c)湿法研磨所述渣块,以获得一种解聚的精细颗粒的平均颗粒尺寸小于1.2μm的均匀的分散体C;
d)在定向磁场的条件下浓缩并压缩所述的颗粒以形成一种各向异性的具有一定形状的压坯D;
e)烧结所述各向异性的压坯D以形成烧结元件E;
f)非必要地将所述的烧结元件E做成最终的尺寸,本方法的特征在于:
1)在本方法的阶段a1),将一种粉末干料混合物MS和一种均匀的原料的流体分散体DF引入所述的混合装置中以形成所述的混合物MP,其中的粉末干料混合物MS对应于所述与元素M和Fe相关的原料,其中所述原料的流体分散体DF与非必要地存在于所述量的水中的元素R和T相关;
2)在本方法的阶段b),所述压坯颗粒A在所选温度下煅烧所选的时间,这样在阶段b)的最后,在煅烧炉的出口形成渣块B,该渣块B的化学成分和尺寸都均匀,其表观密度在2.5到3.5g/cm3之间,并且其在阶段c)中能够研磨。
2、根据权利要求1的方法,其中所述混合装置是间歇操作的混合器。
3、根据权利要求1的方法,其中所述的流体分散体包括:
-水:55到85重量%
-以氧化物的形式表示的元素R:10到30重量%
-以氧化物的形式表示的元素T:5到15重量%。
4、根据权利要求1的方法,其中所述流体分散体DF包含一种抗絮凝剂或分散剂,与元素R和T相关的颗粒或团块的平均尺寸小于25μm。
5、根据权利要求4的方法,其中所述流体分散体DF包含的所述抗絮凝剂或分散剂的重量在0.5到2%之间。
6、根据权利要求1的方法,其中将所述粉末干料混合物MS以及所述流体分散体DF引入所述混合器中,所述每公斤干粉混合物MS中引入0.1到0.2升的所述流体分散体DF。
7、根据权利要求1的方法,其中在阶段b),煅烧进行的温度和时间使所形成的渣块B的表观密度da在2.7到3.1g/cm3之间。
8、根据权利要求7的方法,其中所述煅烧进行的温度和时间使所形成的渣块B的表观密度da在2.75到3g/cm3之间。
9、根据权利要求1的方法,其中对元素M、R、T以及x和y的值进行选择,以便在阶段b)的最后,所述渣块B的各向异性磁场值Ha在20℃时至少等于1592kA/m。
10、根据权利要求9的方法,其中对元素M、R、T以及x和y的值进行选择,以便在阶段b)的最后,所述渣块B的各向异性磁场值Ha在20℃时至少等于1671kA/m。
11、根据权利要求9到10任一项的方法,其分子式M1-xRxFe12-yTyO19中,选择M=Sr、R=La和T=Co。
12、根据权利要求9到10任一项的方法,其分子式M1-xRxFe12-yTyO19中,选择x=y。
13、根据权利要求1的方法,其中x和y在0.10到0.35之间。
14、根据权利要求13的方法,x和y在0.15到0.25之间。
15、根据权利要求1的方法,其中在阶段d)处,所述颗粒在30-50MPa的压力下、在定向磁场为1Tesla的条件下进行压缩。
16、根据权利要求1的方法,其中:在阶段c),所述具有分子式M1-xRxFe12-yTyO19的所述渣块B与一种具有分子式MFe12O19的渣块B′混合,其中M,R,T的定义与权利要求1相同。
17、根据权利要求16的方法,其中分子式为M1-xRxFe12-yTyO19的渣块B在两种渣块B和B’的混合物中的重量比例z在0.20到0.80之间。
18、根据权利要求17的方法,其中重量比例z在0.30到0.70之间。
19、根据权利要求16到18任一项的方法,其中所述分子式为MFe12O19的渣块B’的表观密度在2.5到3.5g/cm3之间。
20、根据权利要求1的方法,其中煅烧阶段b)的煅烧温度根据此阶段b)最后所获得的渣块的表观密度来进行调节。
21、一种利用权利要求1到15任一项制造永磁铁的方法来制造一种铁氧体粉末的方法,其在阶段b)的最后,所述渣块B被减小成粉末,并且取消其中的阶段c)到f)。
22、根据权利要求1-20任一项的方法所获得铁氧体永磁铁,其各向异性的磁场至少等于1711kA/m。
23、根据权利要求22的永磁铁,其各向异性的磁场至少等于1751kA/m。
24、根据权利要求23的永磁铁,其各向异性的磁场至少等于1791kA/m。
25、一种包含权利要求22到24任一项的永磁铁的电机。
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