CN87105186A - 热稳定性良好的永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

一种热稳定性良好的永久磁铁，基本上由可用 以下一般式表达的成分组成：
R[Fe1_x_y_zCoxByGaz]A
其中R可以只为钕，或一个或多个主要由钕、镨 或铈组成的稀土元素，0≤x≤0.7， 0.02≤y≤0.3，0.001≤z≤0.15，4.0≤A≤ 7.5。
该永久磁铁还可含有一个或多个另外选自铌、 钨、钒、钽和钼的元素。该永久磁铁矫顽磁力大，居里 温度高，因而热稳定良好。

Description

本发明涉及稀土永久磁铁材料，特别涉及热稳定性良好的稀土铁硼永久磁铁材料。
迄今已研制出磁性能比稀土钴永久磁铁材料更好的稀土铁硼永久磁铁的新配方（日本专利公开59-46008、59-64733和59-89401和M.Sagawa等人在一九八四年第五十五卷第六期第2083页的《应用物理杂志》写的文章“以钕和铁为主要成分的永久磁铁新材料”）。根据这些文献，例如一种Nd15Fe77B8〔Nd（Fe0.91B0.09）5.67〕的合金具有这样的磁性能：〔BH〕最大接近35兆高斯奥斯特，iHc接近10千奥斯特。但烯土铁硼磁铁的居里温度低，因而它们的热稳定性差。为解决这些问题，有人试图通过加钴来提高居里温度（日本专利公开59-64733）。具体地说，稀土铁硼永久磁铁的居里温度约为300℃，最高为370℃（日本专利公开59-46008），而用钴取代稀土铁硼磁铁中的部分铁可使居里温度提高到400～800℃（日本专利公开59-64733）。同时加钴降低了稀土铁硼磁铁的矫顽磁力iHc。
过去也有人试图通过加铝、钛、钒、铬、锰、锌、铪、铌、钽、钼、锗、锑、锡、铋、镍等来提高矫顽磁力。有人指出过，铝在提高矫顽磁力方面特别有效（日本专利公开59-89401）。但由于这些元素除镍之外都是非磁性元素，大量加入这些元素会降低剩余磁通量密度Br，从而使〔BH〕最大也下降。
此外，有人提出过用诸如铽、镝和钬之类的重稀土元素取代部分钕以提高矫顽磁力同时保持高〔BH〕最大（日本专利公开60-32306和60-34005）。用重稀土元素取代部分钕是可以在〔BH〕最大约30兆高斯奥斯特下使矫顽磁力从约9千奥斯特提高到12～18千奥斯特，但由于重稀土元素极其昂贵，因而用这类重稀土元素大量代替部分钕会提高稀土铁硼磁铁的成本，这是我们所不希望的。
此外，有人提出过加钴和铝来提高稀土铁硼磁铁的热稳定性（T.Mizoguchi等人，《应用物理通讯》一九八六年48卷第1309页）。用钴代替部分铁能提高居里温度Tc，但同时却降低了iHc，这大概是因为在晶界出现Nd〔Fe，Co〕2铁磁沉淀相，从而形成反向畴的晶核形成区。加入铝同时加入钴，可形成非磁性Nd〔Fe，Co，Al〕2相，该相具有抑制反向磁畴的晶核形成区产生的作用。但由于铝的加入大大降低了居里温度Tc，因而含钴和铝的稀土铁硼磁铁，其热稳定性在高达100℃或以上温度就不可避免地变差。此外，这种磁铁的矫顽磁力只有9千奥斯特左右。
因此本发明的一个目的是提供一种居里温度有所提高具有足够的矫顽磁力因而热稳定性提高的稀土铁硼永久磁铁。
本发明者同人针对上述目的进行了深入研究，结果发现，加入镓，或钴和镓一起加入，可以制取居里温度较高、矫顽磁力足够因而热稳定性高、成本便宜的稀土铁硼磁铁。
就是说，本发明热稳定性好的永久磁铁基本上由其表达式如下的成份组成：
R〔Fe1-x-y-zCoxByGaz〕A
其中R只为钕，或一个或多个主要由钕、镨或铈组成的稀土元素，0≤X≤0.7，0.02≤Y≤0.3，0.001≤Z≤0.15，4.0≤A≤7.5。
图1是钕铁硼、钕镝铁硼和钕铁硼镓磁铁的不可逆磁通损耗随加热温度变化的关系曲线。
图2是钕铁钴硼、钕镝铁钴硼和钕铁钴硼镓磁铁的不可逆磁通损耗随加热温度变化的关系曲线。
图3是钕铁钴硼、钕铁钴硼镓和钕铁钴硼镓钨磁铁的不可逆磁通损耗随加热温度变化的关系曲线。
图4是Nd〔Fe0.85-xCo0.06B0.08GaxW0.01〕5.4的不可逆磁通磁损耗随加热温度变化的关系曲线。
图5是用（甲）快速淬冷→热处理→树脂粘合，（乙）快速淬冷→热处理→热压，和（丙）快遇淬冷→HIP＊→镦锻的方法制备的磁铁随加热温度变化的关系曲线。 注：＊HIP＝等压热压
图6比较了钕镝铁钴硼、钕铁钴硼铝和钕铁钴硼镓等磁铁的磁性能。
图7是Nd〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6、Nd0.8Dy0.2〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6、Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05〕5.6和Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Ga0.05〕5.6等磁铁的不可逆磁通损耗随加热温度变化的关系曲线。
图8（a）至（d）是Nd〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6、Nd0.8Dy0.2〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6、Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05〕5.6和Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Ga0.05〕5.6等磁铁的开环磁通随加热温度变化的关系曲线。
图9（a）至（d）是在各种烧结温度下制备的Nd〔Fe0.67-z-uCo0.25B0.08Ga2Wu〕5.6、Nd〔Fe0.67Co0.25B0.08）5.6、Nd〔Fe0.65Co0.25B0.08Ga0.02〕5.6和Nd〔Fe0.635Co0.25B0.08Ga0.02W0.015〕5.6等磁铁的退磁曲线。
下面谈谈本发明限制磁铁合金中各成分的组成范围的理由。
当往稀土铁硼磁铁中加入钴时，其居里温度是提高了，但其晶体磁各向异性常数下降，从而使矫顽磁力下降。但同时加入钴和镓时，可得出居里温度较高的磁铁，从而提高矫顽磁力。往稀土铁钴硼磁铁中加入铝和硅之类的元素是可以提高矫顽磁力，但要使矫顽磁力最大限度地提高可加入镓。虽然为提高矫顽磁力通常是采用诸如铽、镝和钬之类的重稀土元素，但采用镓就可以使昴贵的重稀土元素（如有的话）的使用量尽量减少。因此加入镓或同时加入钴和镓可以弥补稀土铁硼磁铁那个居里温度低会导致热稳定性差的缺点，得出矫顽磁力和居里温度都得到提高从而热稳定性更好成本更便宜的磁铁。
以“X”表示的钴量为0～0.7。钴量超过0.7时，剩余磁通密度Br变得过低。为充分提高居里温度Tc，钴的下限最好为0.01，为使iHc和Br和Tc等磁性能更好地平衡配合，钴的上限最好为0.4。最理想的钴量为0.05～0.25。
加入镓会使矫顽磁力显著提高。这个提高看来是由于提高了磁铁中BCC相的居里温度所致。BCC相是具有在100～5000埃的宽度环绕钕铁硼磁铁〔Nd2Fe14B〕主相中的体心立方晶体结构的多晶相。此BCC相又被富钕相（钕：70～95原子百分数，其余为铁）所环绕。此BCC相的居里温度对应于磁铁的矫顽磁力低于50奥斯特的温度，大大影响磁铁的温度特性。加入镓可提高BCC相的居里温度，有效改善温度特性。
以“Z”表示的镓量为0.001～0.15。当镓量小于0.001时，对提高磁铁居里温度基本上没有影响。另一方面，当“Z”超过0.15时，会使饱和磁化和居里温度大大下降，得出我们所不希望的永磁材料。较理想的镓量的镓量为0.002～0.10，最理想的镓量为0.005～0.05。
当“Y”表示的硼量少于0.02时，居里温度低，得不到高矫顽磁力。另一方面，当硼量“Y”大于0.3时，饱和磁化增加，形成对磁性能不希望有的相。因此硼量应为0.02～0.3。“Y”较理想的范围在0.03～0.20。最理想的硼量为0.04～0.15。
当“A”小于4时，饱和磁化低，当“A”超过7.5时，出现富铁和钴的相，从而使矫顽磁力大大下降。因此“A”应为4.0～7.5。较理想的“A”范围为4.5～7.0。最理想的“A”范围为5.0～6.8。
本发明的永久磁铁还可含另外的元素，该元素在下式中总的用“M”表示：
R〔Fe1-x-y-z-uCoxByGazMu〕A
其中R可以光是钕，或一个或多个主要由钕、镨或铈组成的稀土元素，它们一部分可用镝、铽或钬代替，M是从铌、钨、钒、钽或钼中选取的一个或多个元素，0≤X≤0.7，0.02≤Y≤0.3，0.001≤Z≤0.15，0.001≤u≤0.1，4.0≤A≤7.5。
加入铌、钨、钒、钽或钼是为了防止晶粒增长。这些元素以“u”表示的量为0.001～0.1。当“u”小于0.001时，不能取得充分的效果，当“u”超过0.1时，饱和磁化大大下降，得出不希望有的永久磁铁。
加入铌对Br（剩余磁通密度）的减少作用没有象加入镓时那么强，但却使iHc略为增加。铌对提高抗腐蚀性能有效，所以当高度耐热合金可能会暴露在较高的温度时，铌是高度有效的添加剂。以“u”表示的铌量小于0.001时，不能起到足以提高iHc的作用，同时磁铁合金的抗腐蚀性能不够高。另一方面，当铌量超过0.1时，Br和居里温度会大幅度下降，这是我们所不希望的。铌较理想的范围为0.002≤Z≤0.04。
加入钨（w）可以大大改善温度特性。当钨量〔“u”〕超过0.1时，饱和磁化和矫顽磁力大幅度下降。当“u”小于0.001时，不能取得充分的效果。较理想的钨量为0.002～0.04。
至于稀土元素“R”，可以只用钕，或钕与诸如镨或铈，或镨加铈之类的轻稀土元素配用。当含镨和/或铈时，镨对钕的比值可取0∶1～1∶0，铈对钕的比值可取0∶1～0.3∶0.7。
钕也可用镝代替，镝略起提高居里温度和矫顽磁力iHc的作用。因此加镝可有效地改善本发明永久磁铁的热稳定性。但镝过量时会导致剩余磁通密度Br下降。因此镝对钕的比值按原了比计应为0.03∶0.97～0.4∶0.6。较理想的原子比为0.05～0.25。
本发明的永久磁铁可用粉末冶金法、快速淬冷法或树脂粘合法制取。下面将介绍这些方法。
（1）粉末冶金法
磁铁合金系用电弧熔化法或高频熔化法制取。原料的纯度：稀土元素为90%或以上，铁为95%或以上，钴为95%或以上，硼为90%或以上，镓为95%或以上，M（铌、钨、钒、钽、钼）（如有的话）为95%或以上。硼原料可以是铁硼合金，镓原料可以是铁镓合金。另外，M（铌、钨、钒、钽、钼）的原料可以是铁铌合金、铁钨合金、铁钒合金、铁钽合金或铁钼合金、鉴于铁硼合金和铁镓合金不可避免地含有铝和硅之类的杂质，因此可利用镓、铝和硅之类元素的协合效应获取高的矫顽磁力。
粉碎过程可以包括粉碎和磨细工序。粉碎可用捣磨、颚形轧碎机、brown    mill、辗轮滚轧机等进行，磨碎则可用喷磨机、振动磨、球磨机等进行。在任何情况下，粉碎过程最好在非氧化气氛中进行，以防合金氧化。最终粒度最好为2～5微米〔FSSS〕。
得出的细粉在磁场中用模具压制。要使合金具有各向异性的性能，有一点是必不可少的，即待压制的磁粉，其各C轴线应同方向排列。烧结是在1050℃～1150℃下的诸如氩、氦等惰性气体中或真空中或在氢气中进行的。热处理是在烧结好的磁铁合金上在400℃～1000℃下进行的。
（2）快速淬冷
磁铁合金以粉末冶金法（1）同样的方式制备。得出的合金熔体用单辊式或双辊式淬冷装置快速淬冷。即，将例如用高频熔化的合金通过一个喷咀喷射到高速旋转的辊子上，从而使其快速淬冷。得出的片状产品在500～800℃下进行热处理。用这种快速淬冷法制成的材料可用作三种永久磁铁。
甲）用辗轮滚轧机等将得出的片状产品粉碎到10～500微米的粒度。将粉料与例如环氧树脂混合以便进行模塑，或与尼龙树脂混合以进行注塑。为提高合金粉料与树脂的粘合力，在掺混之前可往合金粉料中加入适当的偶合剂。得出的磁铁是各向同性的。
乙）用热压机或等压热压机〔HIP〕压制片状产品，以制取松散状各向同性磁铁。如此制备出来的磁铁是各向同性的。
丙）将上述（乙）中获得的松散各向同性磁铁加以镦锻，使其扁平。塑性形变使磁铁具有各向异性性能，即其C轴线按同一方向排列。如此制备出来的磁铁是各向异性的。
（3）树脂粘合法
原料可以是上述（1）中获取的稀土铁钴硼镓合金、粉碎和烧结上述合金得出的烧结过的物体。上述（2）中得出快速淬冷薄片、或热压或镦锻薄片得出的松散产品。用颚形轧碎机、brown    mill、辗轮滚轧机等将这些松散产品粉碎成30～500微米的粒度。将得出的细粉与树脂混合，对模塑或注塑成形。在模塑过程中施加磁场可得出C轴线取同一个方向排列的各向异性磁铁。
现在通过下列诸实例进一步详细介绍本发明的内容。
在诸实例中，所用的原料为纯度99.9%的钕，纯度99.9%的铁，纯度99.9%的钴，纯度99.5%的硼，纯度99.9999%的镓，纯度99.9%的铌和纯度99.9%的钨，所有其它所使用的元素，其纯度都是99.9%或以上。
例1
用电弧熔化法制备其组成为Nd〔Fe0.70Co0.2B0.07M0.03〕6.5〔M＝硼、铝、硅、磷、钛、钒、铬、锰、镍、铜、镓、锗、铬、铌、钼、银、铟、锑、钨〕的各种合金。将得出的锭坯用捣磨和辗轮滚轧机进行粗粉碎，过筛成比32目还细的粒度之后，用喷磨机磨碎。粉碎介质为氮气，于是得出粒度〔FSSS〕为3.5微米的细粉。将得出的粉料在15千奥斯特的磁场中压制，磁场的方向垂直于压制的方向。压制压力为2吨/平方厘米。将得出的绿色物体在1090℃下的真空中烧结2小时。淬冷之后，在500～900℃下进行热处理。结果如表一所示。
在所研究的19个元素“M”中，只有镓能获得超过10千奥斯特的iHc。这表明，镓对提高矫顽磁力特别有效。附带说一下，虽然加入铝使矫顽磁力提高了，但矫顽磁力只有8.5千奥斯特。
例2
按例1同样的方式对具有下列组成的合金进行粉碎、磨细、烧结和热处理。
Figure 87105186_IMG1
Nd〔Fe0.9-xCoxB0.07Ga0.03〕5.8（X＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）;
Nd〔Fe0.93-xCoxB0.07〕5.8（X＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）;和
Nd0.9Dy0.1〔Fe0.93-xCoxB0.07〕5.8X＝0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25）;和
对得出的磁铁就其磁性能进行测定，结果如表二、表三和表四所示。
表二
Nd〔Fe0.9-xCoxB0.07Ga0.03〕5.8磁铁的磁性能
X    0    0.05    0.1    0.15    0.2    0.25
磁性能
4πIr（千高斯）12.6    12.55    12.43    12.31    12.2    12.09
iHc（千奥斯特）20.6    19.6    18.3    17.9    17.8    16.5
（BH）最大    37.0    36.2    35.6    35.1    34.3    33.2
（兆高斯奥斯特）
表三
Nd〔Fe0.93-xCoxB0.07〕5.8磁铁的磁性能
X    0    0.05    0.1    0.15    0.2    0.25
磁性能
4πIr（千高斯）13.4    13.32    13.21    13.09    13.0    12.88
iHc（千奥斯特）9.0    8.8    8.3    8.0    7.5    7.1
（BH）最大    42.1    41.5    41.1    40.8    39.7    38.8
（兆高斯奥斯特）
表四
Nd0.9Dy0.1〔Fe0.93-xCoxB0.07〕5.8磁铁的磁性能
X    0    0.05    0.1    0.15    0.2    0.25
磁性能
4πIr（千高斯）12.62    12.51    12.38    12.31    12.19    12.11
iHc（千奥斯特）15.6    15.0    14.1    13.4    12.3    11.6
（BH）最大    38.2    37.5    36.2    35.8    35.0    34.3
（兆高斯奥斯特）
将钴量分别为0和0.2的各样品在各种温度下加热30分钟，然后就其开环磁通（不可逆磁通损耗）的变化进行测定，以了解它们的热稳定性。受测试的样品是那些加工成使其磁导系数为-2的样品。将样品在25千奥斯特磁场强度下磁化，在25℃下第一次测定其磁通。将样品加热到80℃，然后冷却到25℃，再次测定磁通量。这样就确定了在80℃下的不可逆磁通损耗。逐步将加热温度提升到200℃，每一步提升20℃，按同样的方式获取各温度下的不可逆磁通量损耗。结果如图1和图2所示。从这里可以看出，加镓提高了磁铁的矫顽磁力，从而大大提高了它们的热稳定性。
例3
按例1同样的方式对具有下列组成的各磁铁进行粉碎、磨碎、烧结和热处理：
Nd〔Fe0.7Co0.2B0.08Ga0.02〕A〔A＝5.6，5.8，6.0，6.2，6.4，6.6〕和
Nd〔Fe0.92B0.08〕A〔A＝5.6，5.6，6.0，6.2，6.4，6.6〕
对如此制备出的各磁铁就其磁性能进行测定。结果示于表五和表六。
表五
Nd〔Fe0.7Co0.2B0.08Ga0.02〕A磁铁的磁性能
A    5.6    5.8    6.0    6.2    6.4    6.6
磁性能
4πIr（千高斯）12.25    12.32    12.39    12.48    12.56    12.7
iHc（千奥斯特）15.4    15.1    15.6    14.2    13.1    12.0
（BH）最大    35.8    36.1    36.0    36.5    36.9    37.1
（兆高斯奥斯特）
表六
Nd〔Fe0.92B0.08〕A磁铁的磁性能
A    5.6    5.8    6.0    6.2    6.4    6.6
磁性能
4πIr（千高斯）13.04    13.2    13.4    13.6    13.7    13.8
iHc（千奥斯特）10.0    9.3    9.0    0    0    0
（BH）最大    40.2    41.3    42.6    0    0    0
（兆高斯奥斯特）
当A＝6.2或以上时，钕铁硼三元合金的iHc和〔BH〕最大几乎为0。但即使当A为6.6时，如果加入钴和镓，则矫顽磁力会高，从而磁性能好。从理论上可以这样解释，在钕铁硼三元合金中，当A为6.2或以上时，钕的氧化使在烧结过程中作为液相的富钕相减少，因而不能获得矫顽磁力。另一方面，同时加入钴和镓时，镓作为液相取代了经证实是被氧化了的钕，从而使其具有高的矫顽磁力。
例4
用电弧熔化法制备具有下列组成的合金：Nd〔Fe0.82Co0.1B0.07Ga0.01〕6.5和Nd〔Fe0.93B0.07〕6.5。用单辊法将得出的合金从它们的熔体中快速淬冷。将得出的片状物在700℃下热处理1小时。用辗轮滚轧机将如此制备出来的样品粉碎成100微米左右。将得出的各组成的粗粉料分成两组：（甲）其中一组与环氧树脂掺混，然后模塑，（乙）另一组则进行热压。如此得出的各磁铁的磁性能示于表七。
表七
快速淬冷法制备出来的诸磁铁的磁性能
Nd〔Fe0.82Co0.1B0.07Ga0.01）6.5Nd（Fe0.93B0.07）6.5
磁性能    （甲）    （乙）    （甲）    （乙）
4πIr（千高斯）    6.1    8.4    6.3    8.8
iHc（千奥斯特）    21.6    20.1    14.6    12.3
（BH）最大    7.1    13.2    7.3    13.6
（兆高斯奥斯特）
不可逆磁通量损耗＊    1.3    1.8    4.3    5.1
注＊：在100℃加热0.5小时后不可逆的磁通量损耗
（甲）粘合式磁铁
（乙）热压式磁铁
从上述数据可知，当同时加入钴和镓时，iHc高达20千奥斯特或以上，从而得出热稳定性良好的磁铁。
例5
用电弧熔化法制备具有下列组成的合金：Nd〔Fe0.82Co0.1B0.07Ga0.01〕5.4。用单辊法快速将得出的合金从其熔体中进行淬冷。用等压热压机将样品压制，再通过镦锻使其扁平。得出的磁铁具有如下的磁性能：4πIr＝11.8千高斯，iHc＝13.0千奥斯特，〔BH〕最大＝32.3兆高斯奥斯特。
例6
用电弧熔化法制备具有下列组成的合金：Nd〔Fe0.82Co0.1B0.07Ga0.01〕5.4和Nd〔Fe0.92B0.08〕5.4。得出的合金用两种方法进行加工：（甲）其中一个粉碎到50微米或以下，（乙）另一个用单辊法快速从其熔体进行淬冷，将得出的片状产品经等压热压（HIP），再进行镦锻使其扁平，然后粉碎至50微米或以下。将这些粉料与环氧树脂混合，然后在磁场中将其制成磁铁。得出的磁铁，其磁性能示于表八。应该指出的是，钕铁硼三元合金的矫顽磁力极低，而含钴和镓两元素的磁铁具有足够的矫顽磁力。
表八
粘合式磁铁的磁性能
Nd（Fe0.82Co0.1B0.07Ga0.01）5.4Nd（Fe0.92B0.08）5.4
磁性能    （甲）    （乙）    （甲）    （乙）
4πIr（千高斯）    8.2    9.3    8.6    9.6
iHc（千奥斯特）    5.0    7.6    0.8    2.3
（BH）最大    13    18    3    10
（兆高斯奥斯特）
注：（甲）锭坯→粉碎→树脂粘合
（乙）锭坯→快速淬冷→HIP→镦锻→粉碎→树脂掺合。
例7
用高频熔化法将具有下列组成的合金制成锭坯：
（Nd0.8Dy0.2）〔Fe0.835Co0.06B0.08Nb0.015Ga0.01〕5.5。将得出的合金锭坯用捣磨和辗轮滚轧机进行粗粉碎，然后在作为粉碎介质的氮气中进行细粉碎，以制取粒度（FSSS）为3.5微米的细粉料。将该细粉料在15千奥斯特磁场中进行压制，磁场的方向垂直于压制的方向。制压压力为2吨/平方厘米。将得出的绿色物体在1100℃下的真空中烧结2小时。将一系列得出的烧结过的合金在900℃下加热2小时，然后以1.5℃/分的速度慢慢冷却至室温。
冷却之后在540℃和460℃之间的各种温度下进行退火。测定热处理过的各磁铁的各项磁性能，其结果示于表九。
表九
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大
退火温度（℃）（高斯）  （奥斯特）  （奥斯特）（兆高斯奥斯特）
540    10400    10000    26500    26.0
560    10450    10010    26500    26.2
580    10400    10000    26400    26.0
600    10450    10100    26400    26.4
620    10400    10100    26200    26.0
640    10400    10100    25200    26.1
这些磁铁经过热退磁之后，将它们处理使其磁导系数Pc＝-2，再在25千奥斯特下进行磁化。将它们在180℃和280℃之间每次增加20℃进行加热，历时1小时。测定各加热温度下的不可逆磁通量损耗，其结果示于表十。
表十
不可逆磁通量损耗（%，Pc＝-2）
退火温度（℃）    180    200    220    240    260    280
540    0.8    1.0    1.3    1.9    4.0    25.0
560    0.8    1.0    1.2    1.8    3.8    22.5
580    0.9    1.1    1.3    1.8    3.2    21.6
600    0.9    1.1    1.2    2.0    4.2    19.3
620    0.9    1.1    1.2    1.8    7.6    22.0
640    0.8    1.0    1.2    2.2    4.3    25.4
从表十可以看出，即使在260℃下加热，不可逆磁通量损耗也为5%，这说明该诸磁铁热稳定性好。
为比较起见，按上述同样方式制备了〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.86Co0.06B0.08〕5.5的合金。退火温度为600℃。得出的磁铁，其磁性能如下：Br接近11200高斯，bHC接近10700奥斯特，iHc接近24000奥斯特，〔BH〕最大接近29.8兆高斯奥斯特。当Pc＝-2时，因加热而产生的不可逆磁通量损耗为：加热180℃时为1.0%，加热200℃时为1.8%，加热220℃时为5.7%，加热240℃时为23.0%。
因此显然，同时加入铌和镓时，耐热性增加40℃左右。
例8
按例7同样的方式将三种具有下列表达式的合金熔化、粉碎、制成制品：
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.92-xCoxB0.08〕5.5，其中X＝0.06～0.12，
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.905-xCoxB0.08Nb0.015〕5.5，其中X＝0.06～0.12，
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.895-xCoxB0.08Nb0.015Ga0.01〕5.5，其中X＝0.06～0.12，
将得出的各绿色物体在1090℃下的真空中烧结1小时，然后在900℃下热处理2小时，然后在1℃/分的速度冷却到室温。退火时将其在600℃下的氩气流中再次加热1小时，然后在水中快速冷却。测定各样品的磁性能，其结果示于表十一（甲）～（丙）。
表十一（甲）
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.92-xCoxB0.08〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大
X    （高斯）    （奥斯特）    （奥斯特）    〔兆高斯奥斯特〕
0.06    11000    10500    24000    30.0
0.08    11050    10500    20000    30.1
0.10    11050    10450    17000    30.5
0.12    11000    10500    15000    30.0
表十一（乙）
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.905-xCoxB0.08Nb0.015〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大
X    （高斯）    （奥斯特）    （奥斯特）    〔兆高斯奥斯特〕
0.06    10800    10400    22400    28.0
0.08    10900    10500    18200    28.8
0.10    10800    10400    16000    28.0
0.12    10900    10400    15100    28.2
表十一（丙）
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.895-xCoxB0.08Nb0.015Ga0.01〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大
X    （高斯）    （奥斯特）    （奥斯特）    〔兆高斯奥斯特〕
0.06    10450    10100    26400    26.4
0.08    10500    10200    25300    26.6
0.10    10550    10200    24000    26.7
0.12    10500    10200    22700    26.7
表十二（甲）～（丙）中也列出了加热引起的不可逆磁通量损耗。这三种合金中的任何一种，钴含量增加时都会使iHc降低而〔BH〕最大大致上不变。不可逆磁通量耗随钴含量的增加而变大。当钴量为0.06时耐热性最高。比较这三种合金可以看出，既含镓也含铌的合金耐热性最高。
表十二（甲）
〔Nd0.8DY0.2〕〔Fe0.92-xCoxB0.08〕5.5
不可逆磁通量损耗〔%，Pc＝-2〕
X    160℃    200℃    220℃
0.06    0.12    3.3    9.6
0.08    0.08    3.9    10.3
0.10    8.2    28.5    35.5
0.12    9.5    30.1    37.1
表十二（乙）
〔Nd0.8DY0.2〕〔Fe0.905-xCoxB0.08Nb0.015〕5.5
不可逆磁通量损耗〔%，Pc＝-2〕
x    160℃    200℃    240℃    260℃
0.06    0.74    0.96    9.5    26.3
0.08    0.75    9.5    18.8    35.5
0.10    2.3    19.3    44.6    59.8
0.12    3.5    26.1    51.6    61.5
表十二（丙）
〔Nd0.8DY0.2〕〔Fe0.895-xCoxB0.08Nb0.015Ga0.01〕5.5
不可逆磁通量损耗〔%，Pc＝-2〕
x    180℃    200℃    240℃    260℃    280℃
0.06    0.94    1.1    2.0    4.2    19.3
0.08    0.76    0.97    1.7    8.0    21.6
0.10    0.74    0.92    1.6    5.2    18.7
0.12    0.70    0.94    3.4    12.4    24.4
例9
按例7同样的方式将具有下列表达式的各种合金熔化、粉碎和制成磁铁：
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.86-uCo0.06B0.08Nbu〕5.5，其中u＝0～0.05。将得出的绿色物体在1080℃下的真空中烧结2小时。将得出的烧结过的物体再在900℃下加热2小时。然后以2℃/分的冷却速度冷却至室温。退火时将它们在600℃下的氩气流中再加热0.5小时，然后在水中快速冷却。测定各样品的磁性能，其结果示于表十三。
表十三
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.86-uCo0.06B0.08Nbu〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大
u    （高斯）    （奥斯特）    （奥斯特）    〔兆高斯奥斯特〕
0    11050    10700    22500    29.5
0.003    11050    10700    23100    29.2
0.006    11050    10600    23800    29.0
0.009    10850    10500    24300    28.2
0.012    10850    10500    24700    28.4
0.015    10850    10500    25000    28.3
0.020    10700    10400    26200    27.4
0.030    10500    10000    28000    26.1
0.040    10300    9900    ＞28000    25.3
0.050    10150    9700    ＞28000    24.0
显然加铌能使Br和〔BH〕最大下降，同时使iHc增加。从表十四中可以看出，在220℃下加热时不可逆磁通量损耗随iHc的增加而减小。
表十四
〔Nd0.8DY0.2〕〔Fe0.86-uCo0.06B0.08Nbu〕5.5
u    在220℃加热时的不可逆磁能量损耗（%，Pc＝-2）
0    10.1
0.003    8.7
0.006    6.3
0.009    5.0
0.012    4.6
0.015    3.1
0.020    2.5
0.030    2.0
0.040    1.8
0.050    1.5
例10
按例7同样的方式将具有下列表达式的合金：
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.8-zCo0.06B0.08Gaz〕5.5熔化、粉碎并制成磁铁。烧结之后，将它们各个在900℃下加热2小时，然后以1.5℃/分的冷却速度冷却至室温，再在580℃下的氩气流中退火1小时，然后在水中快速淬冷。得出的各磁铁的磁性能示于表十五，它们在220℃下加热时的不可逆磁通量损耗示于表十六。
表十五
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.86-zCo0.06B0.08Gaz〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大
Z    （高斯）    （奥斯特）    （奥斯特）    〔兆高斯奥斯特〕
0    11050    10700    22500    29.5
0.002    10900    10600    23500    28.8
0.01    10600    10200    26500    27.2
0.03    10300    10000    ＞28000    25.6
0.07    9500    9200    ＞28000    21.7
0.10    8900    8600    ＞28000    18.9
0.12    8500    8200    ＞28000    17.0
0.15    8000    7800    ＞28000    15.3
表十六
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.86-zCo0.06B0.08Gaz〕5.5
Z    在220℃加热时的不可逆磁通量损耗（%，Pc＝-2）
0    10.1
0.002    7.5
0.01    2.7
0.03    0.7
0.07    0.5
0.10    0.3
0.12    0.1
0.15    0.1
可以看出，加入镓使Br和〔BH〕最大大幅度下降，同时使iHc大幅度增加，从而提高各磁铁的耐热性〔热稳定性〕。
例11
按例10同样的方式将具有下列化学式的合金熔化、粉碎并制成磁铁：〔Nd0.9Dy0.1〕〔Fe0.845-zCo0.06B0.08Nb0.015Gaz〕5.5，其中Z＝0～0.06。测出的磁性能示于表十七，在200℃加热的不可逆磁通量损耗示于表十八。
表十七
〔Nd0.9Dy0.1〕〔Fe0.845-zCo0.06B0.08Nb0.015Gaz〕5.5
Br    Hc    iHc    〔BH〕
Z    〔高斯〕    〔奥斯特〕    〔奥斯特〕    最大〔兆高斯奥斯特〕
0    11850    11550    15200    34.1
0.01    11400    11000    19800    31.6
0.02    11100    10800    24900    29.7
0.03    11100    10600    28000    29.1
0.04    10800    10300    ＞28000    28.0
0.06    10550    10100    ＞28000    26.9
表十八
〔Nd0.9Dy0.1〕〔Fe0.845-zCo0.06B0.08Nb0.015Gaz〕5.5
Z    在200℃加热时的不可逆磁通量损耗〔%，Pc＝-2〕
0    38.1
0.01    20.3
0.02    4.5
0.03    1.8
0.04    1.2
0.05    0.7
可以看出，即使用少量的Dy取代钕，加镓也可以提高磁铁的热稳定性。
例12
用电弧熔化法制备且有下列组成的合金：Nd〔Fe0.86Co0.06B0.08〕5.6，Nd〔Fe0.84Co0.06B0.08Ga0.02〕5.6和Nd〔Fe0.825Co0.06B0.08Ga0.02W0.015〕5.6。将得出的锭坯用捣磨和辗轮滚轧机进行粗粉碎，过筛到比32目还细之后，用喷磨机磨细。粉碎介质采用氮气，于是得出3.5微米粒度〔FSSS〕的细粉料。将得出的粉料在15千奥斯特的磁场中压制成形，磁场的方向垂直于压制的方向。压制压力为2吨/平方厘米。将得出的绿色物体在1080℃奥下的真空中烧结2小时。淬冷之后，在500～900℃下进行热处理1小时，其结果示于表十九。
表十九
钕铁钴硼镓钨磁铁的磁性能
4πIr    iHc〔千〔BH〕最大〔兆
组成    （千高斯）奥斯特〕高斯奥斯特〕
Nd〔Fe0.86Co0.06B0.08〕5.613.0 11.2 40.3
Nd〔Fe0.84Co0.06B0.08Ga0.02〕5.612.4 17.3 36.4
Nd〔Fe0.825Co0.06B0.08Ga0.02W0.015〕5.612.1 18.7 35.3
将各样品在各种温度下加热30分钟，然后就开环磁通的变化进行测定，以了解其热稳定性。受测试的样品是那些将其加工使其磁导系数〔PC〕为-2的样品。结果示于图3。从图3可知，同时加入钴、镓和钨时可得出热稳定性高的磁铁。
例13
按例12同样的方式对具有下列组成的合金进行粉碎、磨碎和烧结：
Nd〔Fe0.85-2Co0.06B0.08GazW0.01〕5.4〔Z＝0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05〕。
得出的磁铁，其磁性所示于表二十。
按例12同样的方式测定Nd〔Fe0.85-zCo0.06B0.08GazW0.01〕5.4〔Z＝0，0.02，0.04〕样品的热稳定性，其结果示于图4。
表二十
Nd〔Fe0.85-zCo0.06B0.08GazW0.01〕5.4磁铁的磁性能
Z    4πIr（千高斯）    iHc〔千奥斯特〕    〔BH〕最大〔兆高斯奥斯特〕
0    12.6    12.5    37.8
0.01    12.32    15.2    35.8
0.02    12.06    17.4    34.7
0.03    11.77    18.5    33.0
0.04    11.52    19.7    31.7
0.05    11.29    21.0    29.3
例14
用电弧熔化法制备具有下列组成的合金;Nd〔Fe0.825Co0.06B0.08Ga0.02W0.015〕6.0。用单辊法将得出的合金从其熔体快速淬冷。按下列三种方法将得出的片状产品制成松散状：
（甲）在500～700℃下热处理，与环氧树脂掺混，然后模塑。
（乙）在500～700℃下热处理，然后热压。
（丙）进行等压热压，然后镦锻使其扁平。
得出的磁铁的磁性能示于表二十一。
表二十一
Nd〔Fe0.825Co0.06B0.08Ga0.02W0.015〕6.0磁铁的磁性能
方法4πIr〔千高斯〕iHc〔千奥斯特〕〔BH〕最大〔兆高斯奥斯特〕
（甲）    6.0    22.6    7.1
（乙）    8.0    20.2    12.6
（丙）    12.4    15.9    36.0
按例12同样的方式测定各样品的热稳定性，其结果示于图5。
例15
用电弧熔化法制备具有下列组成的合金：Nd〔Fe0.85Co0.04B0.08Ga0.02W0.01〕6.1。用单辊法将得出的合金从其熔体快速淬冷。用等压热压压制如此制备出的样品，然后镦锻使其扁平。将此松散样品粉碎至小于80微米，掺混以环氧树脂，然后在磁场中成形。得出的磁铁具有以下磁性能：4πIr＝8.6千高斯，iHc＝13.2千奥斯特，〔BH〕最大＝16.0兆高斯奥斯特。
例16
用电弧熔化法制备其组成式为Nd1-αDyα〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6〔α＝0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2）、Nd〔Fe0.72-zCo0.2B0.08Alz〕5.6〔Z＝0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05〕和Nd〔Fe0.72-zCo0.2B0.08Gaz〕5.6〔Z＝0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05〕的合金。将得出的锭坯用捣磨和辗轮滚轧机进行粗粉碎，过筛到比32目更细之后，用喷磨机磨细。粉碎介质采用氮气，于是得出粒度为3.5微米〔FSSS〕的细粉料。将得出的粉料在15千奥斯特的磁场中压制成形，磁场的方向垂直于压制的方向。压制压力为1.5吨/平方厘米。将得出的绿色物体在1040℃下的真空中烧结2小时。淬冷之后，在600～700℃下热处理1小时，结果示于图6。含镓的磁铁比含镝或铝的磁铁矫顽磁力高，4πIr和〔BH〕最大的下降幅度也小。
将组成为Nd〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6、Nd0.8Dy0.2〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6、Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05〕5.6和Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Ga0.05〕5.6的诸磁铁加工，使其具有磁导系数Pc＝-2的形状，经磁化后在各种温度下加热30分钟，然后测定其开环磁通的变化，以了解它们的热稳定性。结果如图7所示。从图中可以看出，不可逆磁通量损耗随温度的变化与矫顽磁力有关，且加镓可制取热稳定性好的磁铁，譬如说，在160℃下的不可逆磁通量损耗为5%或以下。
例17
从例16制备的〔甲〕Nd〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6，〔乙〕Nd0.8Dy0.2〔Fe0.72Co0.2B0.08〕5.6，〔丙〕Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Al0.05〕5.6和〔丁〕Nd〔Fe0.67Co0.2B0.08Ga0.05〕5.6等磁铁各边取若干毫米的小块，经磁化后，就它们的磁通量随温度的变化用振动式磁强计测定。测定是在没有磁场的情况下进行的。结果示于图8。磁通量随温度的变化有两个拐点，一个拐点在对应于BCC相居里温度的低温侧，另一个拐点在对应于主相居里温度的高温侧。含镓的磁铁比不加添加剂的磁铁在主相中的居里温度低。另一方面，在BCC相的居里温度方面，前者比后者高。但加入铝使主相和BCC相的居里温度大大下降，使热稳定性达到我们所不希望的程度。
例18
按例16同样的方式对具有下列组成的合金进行粉碎、磨细、烧结和热处理：
Nd〔Fe0.67Co0.25B0.08〕5.6
Nd〔Fe0.65Co0.25B0.08Ga0.02〕5.6和
Nd〔Fe0.635Co0.25B0.08Ga0.02W0.015〕5.6。
烧结温度分别为1020℃、1040℃、1060℃和1080℃。测定它们的磁性能，结果示于图9（乙）～（丙）。图9〔甲〕比较了上述其组成式可归纳如下的诸磁铁的去磁化曲线：Nd〔Fe0.67-z-uCo0.25B0.08GazWu〕5.6，其中Z＝0或0.02，u＝0或0.015。从图9〔乙〕和〔丙〕中可以看出，在不含钨的情况下，烧结温度越高，得出的磁铁的垂直度越差，导致矫顽磁力低的粗晶粒的增长。另一方面，在加钨的情况下，如图9〔丁〕所示，提高烧结温度时不会导致粗晶粒的增长，因而垂直度好。从图9〔甲〕可以看出，加镓和钨提高了磁铁的矫顽磁力。
例19
按例16同样的方式将组成为Nd〔Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02M0.01〕5.6（其中M为钒、铌、钽、钼或钨）的合金进行粉碎、磨细、烧结和热处理。得出的诸磁铁的磁性能示于表二十二。
表二十二
Nd（Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02M0.01〕5.6〔M：钒、铌、钽、钼、钨〕
的磁性能
4πIr    iHc〔千〔BH〕最大〔兆
组成    （千高斯）奥斯特〕高斯奥斯特〕
Nd〔Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02V0.01〕5.612.0 17.0 34.0
Nd〔Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02Nb0.01〕5.612.0 16.0 33.9
Nd〔Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02Ta0.01〕5.611.9 16.5 33.0
Nd〔Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02Mo0.01〕5.612.1 15.0 34.9
Nd〔Fe0.69Co0.2B0.08Ga0.02W0.01〕5.611.8 17.5 33.1
例20
按例16同样的方式将组成为〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.85-uCo0.06B0.08Ga0.01Mou〕5.5（其中u＝0～0.03〕的合金进行粉碎、磨细、烧结和热处理。将得出的磁铁在260℃下加热就其磁性能和不可逆磁通量损耗〔Pc＝-2〕进行测定，结果示于表二十三。
表二十三
〔Nd0.8Dy0.2〕〔Fe0.85-uCo0.06B0.08Ga0.01Mou〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大    不可逆损
u  （高斯）〔千奥斯特〕〔千奥斯特〕〔兆高斯奥斯特〕耗＊〔％〕
0    11.0    10.5    26.0    29.4    16.7
0.005    10.8    10.3    27.0    28.2    9.0
0.010    10.6    10.2    28.5    27.0    4.0
0.015    10.5    10.0    29.0    26.0    2.1
0.02    10.3    9.8    ＞30.0    25.2    1.0
0.03    9.8    9.2    ＞30.0    22.8    0.9
注＊不可逆磁通量损耗
例21
按例16同样的方式将组成为Nd〔Fe0.855-uCo0.06B0.075Ga0.01Vu〕5.5（其中u＝0～0.02〕进行粉碎、磨细、烧结和热处理。将得出的诸磁铁在160℃下加热就其磁性能和不可逆磁通量损耗〔Pc＝-2〕进行测定，其结果示于表二十四。
表二十四
Nd〔Fe0.855-uCo0.06B0.075Ga0.01Vu〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大    不可逆损
u  （高斯）〔千奥斯特〕〔千奥斯特〕〔兆高斯奥斯特〕耗＊〔％〕
0    11.9    11.6    17.9    34.1    7.6
0.005    11.7    11.2    18.2    33.2    6.2
0.01    11.6    11.0    18.3    32.4    7.9
0.015    11.5    10.9    19.2    31.9    4.2
0.020    11.4    10.8    20.5    31.2    2.1
注：＊不可逆磁通量损耗
例22
按例16同样的方式将组成为〔Nd0.9Dy0.1〕〔Fe0.85-uCo0.06B0.08Ga0.01Tau〕5.5（其中u＝0～0.03〕的合金进行粉碎、磨细、烧结和热处理。将得出的诸磁铁在160℃下加热〔Pc＝-2〕就其磁性能和不可逆磁通损耗〔Pc＝-2〕，结果示于表二十五。
表二十五
〔Nd0.9Dy0.1〕〔Fe0.85-uCo0.06B0.08Ga0.01Tau〕5.5
Br    bHc    iHc    〔BH〕最大    不可逆损
u  （高斯）〔千奥斯特〕〔千奥斯特〕〔兆高斯奥斯特〕耗＊〔％〕
0    11.8    11.3    16.5    33.5    8.2
0.005    11.6    11.1    17.5    32.4    4.1
0.010    11.4    10.9    18.9    31.5    3.7
0.015    11.3    10.9    19.5    30.7    3.2
0.020    11.1    10.6    19.8    29.8    3.0
0.025    10.9    10.4    20.2    28.7    2.1
0.030    10.7    10.3    21.0    27.7    1.9
注：＊不可逆磁通量损耗
如以上诸实例所述，往钕铁硼磁铁中加入镓或同时加入钴和镓可以提高磁铁的居里温度和矫顽磁力，从而提高磁铁的热稳定性。此外，往钕铁硼磁铁中同时加入M（铌、钨、钒、钽、钼中的一个或多个）钴和镓可进一步提高磁铁的居里温度和矫顽磁力。
本发明已通过以上诸实例进行了介绍，但应当指出，该诸实例并不对本发明起限制作用，任何修改只要不脱离本说明书所附各项权利要求规定的本发明范围，是可以进行的。

Claims (7)

1、一种热稳定性良好的永久磁铁，其特征在于，该永久磁铁基本上可用以下一般式表示的成分组成：R[Fe1-x-y-zCoxByGaz]A
其中R可以光是钕，或一个或多个主要由钕、镨或铈组成的稀土元素，0≤X≤0.7，0.02≤Y≤0.3，0.001≤Z≤0.15，4.0≤A≤7.5。
2、根据权利要求1的热稳定性良好的永久磁铁，其特征在于，其中的R为钕，钕的一部分可用镨和/或铈取代，0.01≤X≤0.4，0.03≤Y≤0.2，0.002≤Z≤0.1，且4.5≤A≤7.0。
3、一种热稳定性良好的永久磁铁，其特征在于，该永久磁铁基本上由可用以下一般式表示的成分组成：R〔Fe1-x-y-z-uCoxByGazMu〕其中R可以只为钕，或一个或多个主要由钕、镨或铈组成的稀土金属，这些稀土元素中的一部分可用镝、铽或钬代替，M为一个或多个选自铌、钨、钒、钽和钼的元素，0≤X≤0.7，0.02≤Y≤0.3，0.001≤Z≤0.15，0.001≤u≤0.1，4.0≤A≤7.5。
4、根据权利要求3热稳定性良好的永久磁铁，其特征在于，0.01≤X≤0.4，0.03≤X≤0.2，0.002≤Z≤0.1，0.002≤u≤0.04，4.5≤A≤7.0。
5、根据权利要求3热稳定性良好的永久磁铁，其特征在于，R主要由钕和镝组成，钕对镝组成，钕对镝的原子比为0.97∶0.03至0.6∶0.4。
6、根据权利要求5热稳定性良好的永久磁铁，其特征在于，0.01≤X≤0.4，0.03≤Y≤0.2，0.002≤Z≤0.1，0.002≤u≤0.04和4.5≤A≤7.0。
7、根据权利要求3～6任何一个权项的热稳定性良好的永久磁铁，其特征在于，M为铌。
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