CN1295758C - Cmp用浆料、抛光方法和半导体器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及CMP用浆料、抛光方法和半导体器件的制造方法。本发明公开了一种CMP浆料，其包含复合型颗粒和树脂颗粒，其中复合型颗粒含有复合化的树脂成分和无机成分，所述CMP浆料具有小于10mPaS的粘度。

Description

CMP用浆料、抛光方法和半导体器件的制造方法

相关申请的交叉参考

本申请基于并要求2003年5月4日提交的日本在先专利申请，申请号为2003-136014的优先权，并且引入该申请的全部内容作为参考。

技术领域

本发明涉及用于CMP(化学机械抛光Chemical Mechanical Polishing)的浆料、使用其的抛光方法和半导体器件的制造方法。

背景技术

下一代高性能LSI，元件必须高集成化，通过CMP形成的金属镶嵌布线的设计标准现在严格设计为布线宽度在0.07-30μm之间，膜厚为100nm。

在形成膜厚为100nm的金属镶嵌布线的情况下，在现有的CMP方法中，抛光时从抛光布游离出的抛光颗粒形成游离颗粒，并被压入被抛光面，产生约80nm的凹坑。在该情况下，应当埋设在沟槽内的布线材料(Cu、Al、W等)几乎都被除去。如果产生过多的凹坑，则布线电阻变高，半导体器件的性能降低。此外，由于在操作中可能会断线，在可靠性方面也存在问题。因此，要求将凹坑控制在20nm或其以下。

以前，研究了通过在抛光过程中减少游离颗粒，并考虑对应于该要求使用游离颗粒少的固定磨粒型CMP衬垫(例如3M公司的固定磨粒型衬垫等)的方法。通过采用这种衬垫，可以将凹坑控制在20nm或其以下，但是在加工效率、价格、加工面品位、稳定性方面存在问题。

另外，还提出了所谓提高抛光颗粒与抛光衬垫之间的相互作用的方法。例如，虽然采用了作为抛光颗粒的复合型颗粒与表面活性剂或有机酸等的有机化合物的浆料，但由于抛光力量小，因此不实用。

发明内容

本发明的一个方面，是一种CMP浆料，其包括复合型颗粒以及树脂颗粒，其中复合型颗粒含有复合化的树脂成分和无机成分，所述CMP浆料具有小于10mPas的粘度。

本发明的另一个方面，是一种抛光方法，其包括，使具有被抛光面的半导体基板旋转的同时与已贴附于旋转台上的抛光布触接；并在上述抛光布上滴加CMP浆料，对上述被抛光面进行抛光；所述CMP浆料具有小于10mPas的粘度，并包括复合型颗粒以及树脂颗粒，其中复合型颗粒含有复合化的树脂成分和无机成分。

本发明的另一方面，是一种半导体器件的制备方法，其包括在半导体基板上形成绝缘膜；在上述绝缘膜上形成凹部；在上述凹部的内部和上述绝缘膜上堆积导电性材料，形成具有导电性的层；通过采用CMP浆料的CMP除去上述绝缘膜上堆积的上述导电性材料，露出上述绝缘膜的表面，由此使得上述导电性材料残留在上述凹部的内部，其中所述CMP浆料具有小于10mPas的粘度，并包括复合型颗粒以及树脂颗粒，其中复合型颗粒含有复合化的树脂成分和无机成分。

附图说明

图1为模式地表示复合型颗粒和树脂颗粒剖面状态的简图。

图2A和2B为顶部环的剖面图。

图3A和3B是表示本发明的一个实施方式的半导体器件的制造方法的工序剖面图。

图4是表示CMP的状态的简图。

图5是表示W膜的抛光速度和浆料中树脂颗粒的含量之间的关系的图。

图6A到6C是表示本发明的另一实施方式的半导体器件的制造方法的工序剖面图。

图7A和7B是表示本发明的另一实施方式的半导体器件的制造方法的工序剖面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明者们发现，为了将被供给到抛光布上的浆料有效地用于被抛光面，在减少凹坑和磨蚀的同时进行抛光时，采用复合型颗粒和树脂颗粒的颗粒混合物作为抛光颗粒，而且将粘度限定在不足10mPas的情况下是有效的。

图1是复合型颗粒和树脂颗粒的模式图。复合型颗粒10是由作为树脂成分11的聚合物颗粒和与该聚合物颗粒复合化的无机成分12构成的。复合化是指化学或非化学的结合。无机成分12，例如，可作为硅化合物部或金属化合物部形成。无机成分12不仅可以如图所示那样结合在树脂成分11的表面，也可以被包覆在内部。另一方面，树脂颗粒13优选在表面具有COOH等的官能团。

作为复合型颗粒10，可采用例如美国专利US6454819号公报中记载的颗粒，一般可采用以下方法进行合成。首先在构成树脂成分11的二乙烯基苯聚合物颗粒等上结合硅烷偶合剂等，使其与特定的硅烷醇化合物、胶状二氧化硅反应。由此，在聚合物颗粒内部和表面上形成作为无机成分12的由聚硅氧烷结构等构成的硅化合物部等。硅化合物部等也可以不用硅烷偶合剂等形成。无机成分优选通过硅烷偶合剂等、或者直接结合在聚合物颗粒上。此外，将铝、钛或锆等的化合物作为无机成分12使用，可得到具有同样构成的复合型颗粒10。

以下对复合型颗粒10中作为树脂成分11的聚合物颗粒进行详细说明。

聚合物颗粒是由使各种单体聚合所得的聚合物形成的颗粒。作为单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯和二乙烯基苯等的不饱和芳香族化合物类、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的不饱和酯类，以及丙烯腈等的腈类等。此外，还可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。

另外，还可以使用丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。这些单体可单独使用，也可以将两种或其以上并用。

聚合物颗粒可通过乳化聚合、悬浮聚合和分散聚合等各种方法使如上所述单体聚合得到。通过控制聚合条件可以任意调整聚合物颗粒的粒径。此外，也可以通过将块状等的聚合物粉碎的方式，形成所期望粒径的聚合物颗粒。特别是想获得强度等较大、耐热性优异的聚合物颗粒时，也可以在制造聚合物颗粒时并用多官能团的单体，向分子内导入交联结构。交联结构也可在制造聚合物颗粒的过程中或制造聚合物颗粒后，采用化学交联、电子线交联等的方法实施导入。

聚合物颗粒的形状没有特别限制，但更优选近似于球形。其平均粒径，作为与球相当的直径优选为0.03-100μm，更优选为0.05-20μm，最优选为0.05-1.0μm。平均粒径不足0.03μm时，粒径过小，难以获得足够的抛光性能。另一方面，平均粒径超过100μm时，复合型颗粒的分散性变差，可能会使保存稳定性显著下降。

优选向所得的聚合物颗粒中导入羟基、环氧基、羧基等的功能基。在该情况下，可以不用通过硅烷偶合剂等的连接用化合物，直接使无机成分结合在聚合物颗粒上。在并用具有可与导入到聚合物颗粒上的功能基反应的功能基的硅烷偶合剂等的情况下，可以进一步促进无机成分与聚合物颗粒结合，获得性能更加优异的复合型颗粒。

作为聚合物颗粒，还可以使用聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚烯烃等的各种聚合物形成的颗粒。在这些聚合物颗粒中，也可以与上述同样地导入功能基，进而，可向颗粒内部导入交联结构。

虽然可以使用如上所述的各种聚合物，但是从工业上容易购得的观点出发，特别优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PST)。

以下对作为无机成分12的硅化合物部和金属化合物部作详细说明。无机成分中至少一部分直接或间接地结合在聚合物颗粒上，优选化学键合。由此，不会产生所谓在抛光时无机成分容易从聚合物颗粒脱落而残留在被抛光面上的问题。作为化学键，可举出离子键和配位键等，由于共价键结合得更加坚固，因此更优选。无机成分12也可以通过氢键、表面电荷键、络合键、锚合效果等非化学键方式结合在聚合物颗粒上。

如图1所示，为了结合在树脂成分11的表面上，无机成分必须比作为树脂成分的聚合物颗粒更小。通过计算可知，无机成分的最长直径如果在聚合物颗粒粒径的1/4或其以下，则可以均匀地结合。但是，为了确保抛光力，优选无机成分的最长直径在10nm或其以上。

作为无机成分的硅化合物部，可由含硅氧烷键的部分和二氧化硅颗粒部的至少一种构成。另外，金属化合物部可由从含金属氧烷(メタロキサン)键的部、氧化铝颗粒部、二氧化钛颗粒部和二氧化锆颗粒部组成的组中选出的至少1种构成。

这种无机成分可以在聚合物颗粒内部和在其整个表面上形成，也可以在其一部分上形成。含硅氧烷键的部和含金属氧烷(メタロキサン)键的部可以由单分子构成，但优选为2个分子或其以上的链型结构。在为链型结构的情况下，可以为线状，但更优选为三维结构。

无机成分可直接地、或者通过硅烷偶合剂等的连接用化合物结合在聚合物颗粒上。作为连接用化合物，可列举出例如，硅烷偶合剂、铝类偶和剂、钛类偶和剂和锆类偶合剂等，但特别优选硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，可举出以下的(a)、(b)和(c)。

(a)乙烯基三氯代硅烷、乙烯三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等。

(b)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

(c)N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

作为硅烷偶合剂，优选其具有可容易地与导入到聚合物颗粒中的官能基反应的官能基。例如，在表面上导入了羧基的聚合物颗粒的情况下，优选具有环氧基、氨基的(b)和(c)的硅烷偶合剂。在这些偶合剂中，特别优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

作为铝类偶合剂，可举出乙酰烷氧基铝二异丙酸盐等。作为钛类偶合剂，可举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯等。这些各种类型的偶合剂可以单独使用，也可以将2种或其以上并用。此外，不同种类的偶合剂也可以并用。

偶合剂的使用量，对于1摩尔导入到聚合物颗粒上的官能基，优选为0.1-50摩尔。其使用量更优选为0.5-30摩尔，最优选为1.0-20摩尔。偶合剂的使用量不足0.1摩尔时，无机成分不能与聚合物颗粒充分牢固地结合，在抛光过程中容易从聚合物颗粒脱落。另一方面，当使用量超过50摩尔时，偶合剂分子发生缩合反应，可能生成不想要的聚合物。在该情况下，有时会阻碍无机成分与聚合物颗粒的结合。

在使偶合剂与聚合物颗粒发生化学键合时，通过使用酸和碱等的催化剂可促进反应的进行。为促进反应，也可以提高反应体系的温度。

此外，也可以将以下通式(1)表示的化合物作为无机成分的原料使用。

RnM(OR’)z-n    (1)

其中，R是碳原子数为1-8的一价有机基团，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基等的烷基、苯基、乙烯基和缩水甘油丙基等。R’是碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-6的酰基或碳原子数为6-9的芳基，具体为甲基、乙基、正丙基和异丙基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基、苯基和甲苯基等。R和R’以2个或其以上并存时，其可以相同，也可以不同。

M为Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W、Pb或Ce。特别优选Al、Si、Ti和Zr。

此外，z为M的原子价，n表示0～(z-1)的整数。

在此，对含有Al、Si、Ti或Zr作为M的化合物进行说明。作为M是Si的化合物，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等。由这些化合物形成作为无机成分的硅化合物部。此外，可举出M为Al乙醇铝等、M为Ti的乙醇钛(IV)等、和M为Zr的叔丁醇锆等。由这些化合物形成作为无机成分的含金属氧烷键的部、氧化铝颗粒部、二氧化钛颗粒部或二氧化锆颗粒部。

如上所述的化合物可以单独使用，也可以将2种或其以上并用。另外，也可以将M为Si、Al、Ti或Zr的化合物并用。在上述通式(1)中，在(z-n)为2或其以上的情况下，由于形成更致密的含硅氧烷键部或含金属氧烷键部，因此优选。

不仅可以使用上述通式(1)表示的化合物，而且可以使用其水解物和部分缩合物中的至少一种。尽管通式(1)表示的化合物无需特别的操作便可以水解或部分缩合，但可以根据需要预先使所需比例水解或部分缩合。

这些化合物的使用量，相对于聚合物颗粒，以SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂换算的重量比计，优选为0.001-100。该重量比更优选为0.005-50，最优选为0.01-10。该重量比在不足0.001的情况下，无机成分不能在聚合物颗粒的内部和表面上充分形成，抛光性能可能降低。另一方面，当超过100时，即使加大重量比，也不能期待抛光性能的显著提高。

另外，也可以采用从胶体状二氧化硅、胶体状氧化铝、胶体状二氧化钛和胶体状二氧化锆组成的组中选出的至少1种作为无机成分的原料。这种胶体状成分可以通过使平均粒径为5-500nm的微粒状二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆等分散在水等的分散介质中进行配制。微粒可由在碱水溶液中使晶粒生长的方法或者由气相法等获得。

这些微粒可通过如上所述的含硅氧烷键的部或含金属氧烷键的部等结合在聚合物颗粒上。或者通过导入到微粒上的羟基等，结合在聚合物颗粒、含硅氧烷键的部或含金属氧烷键的部等上，可构成各微粒部。胶体的使用量，相对于聚合物颗粒，以SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂换算的重量比计，优选为0.001-100。该重量比更优选为0.01-50，最优选为0.1-10。该重量比在不足0.001的情况下，难以充分形成无机成分。另一方面，当超过100时，也看不到抛光性能的进一步提高。

在使上述成分与聚合物颗粒反应时，可在以水或醇等的各种有机溶剂作为分散介质的分散体系中进行。分散介质可以采用单独的溶剂，也可以为2种或其以上溶剂的混合物。在为含水的分散介质的情况下，为使聚合物颗粒稳定并均匀地分散，优选预先向聚合物颗粒中导入羟基、环氧基和羧基等的亲水性官能基。通过导入这些官能基，可将如上述的无机成分更加容易地结合在聚合物颗粒上。

作为可作为分散介质使用的醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等的低级饱和脂肪族醇。醇可单独使用，也可以将2种或其以上并用。作为醇以外的有机溶剂，可列举例如，甲乙酮和二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂、水和醇可以预定比例混合使用。

在此时的反应中，分散介质中聚合物颗粒的含量优选为0.001-70重量％，更优选为0.01-50重量％，最优选为0.1-25重量％。在不足0.001重量％时，难以以足够的产量获得复合型颗粒。另一方面，当超过70重量％时，会发生所谓聚合物颗粒的分散稳定性下降，在复合阶段容易发生凝胶的缺陷。

在使无机成分结合的反应中，可通过加热或添加催化剂促进该反应。在加热的情况下，反应体系的温度优选为40-100℃。作为催化剂，可使用例如酸、碱、铝化合物和锡化合物等。特别是酸催化剂和铝催化剂对反应的促进效果较大，因此优选。

另外，也可以使用通过机械热融现象而被热粘接的复合型颗粒(例如参照美国专利：US6576554号公报)。

可以使用如上所述的各种复合型颗粒。

另一方面，作为树脂颗粒13，可以使用例如特开2000-204275号公报中记载的树脂颗粒。具体地，树脂颗粒13可以由与以上所述复合型颗粒中树脂成分一样的材料构成，其形状优选为球状。所谓球状是指不具有锐角部分的大致为球的形状，而无需为真的球状。

树脂颗粒优选具有交联结构，例如可通过使交联性单体与其他单体共聚合成得到。在使其共聚合时，交联性单体的比例优选为5-80重量％，更优选为5-60重量％，最优选为7-60重量％。当交联性单体不足5重量％时，难以获得具有足够硬度的树脂颗粒。另一方面，当超过80重量％时，虽然硬度变高，但是树脂颗粒可能变脆。通过使其具有交联结构，可提高树脂颗粒的硬度和强度。

优选在树脂颗粒的表面上具有作为官能基的亲水基。通过亲水基可控制树脂颗粒表面的ζ电位的极性。另外，除了硬度、强度外，也使得防止带电性、耐热性和耐变色性等特性提高。而且，表面上具有亲水基的树脂颗粒与具有极性基的化合物之间的相溶性也优异。

具有亲水基的树脂颗粒可通过向每100g树脂颗粒导入0.1毫摩尔或其以上、优选为1-100毫摩尔的羟基、羧基及其盐、酸酐基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、氨基及其盐等的亲水性基形成。

在浆料中，为使亲水性基结合在树脂颗粒的表面上，也可以另外配合具有预定亲水性基的表面活性剂。作为表面活性剂，可使用阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等中的任意一种。作为阳离子型表面活性剂，可举出例如，脂肪族胺盐和脂肪族铵盐等。作为阴离子型表面活性剂，可举出例如脂肪酸皂、烷基醚碳酸盐等的碳酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等的磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚等的硫酸酯盐和烷基磷酸酯等的磷酸酯盐等。作为非离子型表面活性剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚等的醚型、甘油酯的聚氧乙烯醚等的醚酯型、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯和脱水山梨糖醇酯等的酯型等。

本发明实施形式中的浆料可通过将如上所述的复合型颗粒和树脂颗粒组合使极性成为预定关系，并将其分散在水中进行配制。具体地，可以将复合型颗粒和树脂颗粒进行组合以使表面成为相同极性。

ζ电位可通过例如激光多谱勒法ゼ-タ电位测定器(BROOKHAVENINSTRUMENTS社制造、商品名称“ゼ-タプラス”)进行测定。在进行ζ电位测定时，将无机成分分散在水等中，以配制成具有预定pH的分散体。采用上述ゼ-タ电位测定器对分散体进行测定，可得到任意pH值的无机成分的ζ电位。在测定功能基的ζ电位时，也可以通过使目的功能基结合在树脂颗粒的表面上并分散在水等中，制成具有预定pH的溶液，同样地进行测定。

复合型颗粒的极性依赖于无机成分，例如二氧化硅的ζ电位在pH为1.4时为0(等电位点)，在pH超过1.4时为负值。氧化铝的ζ电位在pH为7时为0，在pH不足7时为正值。另一方面，树脂颗粒由表面上存在的功能基确定其ζ电位。例如为羧基(COOH)的情况下，不存在等电位点，在全部pH范围(0.5-14)ζ电位为负值。氨基(NH₂)的ζ电位在全部pH范围为正值。

或者，复合型颗粒和树脂颗粒中的任何一方可处于等电位点。所谓等电位点，指的是用上述ゼ-タ电位测定器测定出的ζ电位在0±5mV的范围内。以ζ电位为0时的pH值作为基准，在该pH值±1的范围内，颗粒表面的电位是不稳定的。因此，这样的范围也同样可看作是等电位点。例如，作为功能基具有磺酸基(SO₃H)的聚苯乙烯颗粒的ζ电位在pH为2附近处几乎为0。即，复合型颗粒和树脂颗粒不能以表面为相反极性的方式组合使用。

在含有互为相反极性的复合型颗粒和树脂颗粒的颗粒混合物作为抛光颗粒的浆料中，由于颗粒由强的电引力结合并凝聚在一起，因此浆料的粘度显著提高，达到10mPaS或其以上。具有这样高粘度的浆料滴加在抛光布上时，不能对被抛光面实施CMP。现在所使用的浆料供给体系为泵式液体循环类型，在使用高粘度的浆料时，浆料将产生堵塞。此外，由于高粘度浆料的保存稳定性也差，因此容易沉降，难以再分散。

为了将浆料粘度控制在不足10mPaS，使用具有相同极性的复合型颗粒和树脂颗粒。当复合型颗粒和树脂颗粒的一方处于等电位点时，浆料的粘度也将被控制在不足10mPaS。

在为任何一种组合的情况下，树脂颗粒的粒径优选比复合型颗粒中无机成分的最大粒径更大。具体地说，树脂颗粒的粒径优选为无机成分最大粒径的2倍或其以上。如上所述，在复合型颗粒中，无机成分优选为树脂成分的1/4或其以下左右。此外，优选复合型颗粒的粒径为树脂颗粒粒径的2倍或其以上。此外，在CMP的应力下，复合型颗粒变形并被破坏时，为使树脂颗粒成为代替复合型颗粒树脂成分的颗粒，优选其至少比无机成分要大。如果考虑这些因素，树脂颗粒的粒径优选为复合型颗粒中无机成分的2倍或其以上。但是，为确保抛光力，无机成分的最长直径优选在10nm或其以上，如果考虑与抛光衬垫之间的相互作用，特别优选树脂颗粒的粒径在300nm左右或其以下。

为确保更高的抛光速度，优选复合型颗粒的平均粒径d₁和树脂颗粒的平均粒径d₂的粒径比(d₁/d₂)在2或其以上。通过控制粒径比，可获得所期望的抛光速度。但是，为确保充分混合颗粒的效果，将粒径比的上限限定在10左右。当树脂颗粒相对于复合型颗粒过小时，可能是接近于添加了体积小的表面活性剂的状态造成的。

树脂颗粒的平均粒径优选为0.05-1μm。不足0.05μm时，难以获得球体。另一方面，当超过1μm时，如上所述的粒径比(d₁/d₂)在2或其以上时，复合型颗粒的平均粒径超过2μm。此时，由于颗粒的表面积小，可能使得抛光力不足。另外，树脂颗粒的平均粒径更优选为0.1-0.5μm，最优选为0.1-0.3μm。复合型颗粒、树脂颗粒的平均粒径可由TEM观测得到。

此外，在复合型颗粒和树脂颗粒的颗粒混合物中，树脂颗粒的比例优选在10重量％～90重量％的范围内。在使用以这种比例包含树脂颗粒的颗粒混合物时，可获得特别高的抛光速度。例如如果为W膜，可确保100nm/分钟或其以上的高抛光速度。

复合型颗粒和树脂颗粒的颗粒混合物的总粒子浓度在浆料中优选为0.1重量％～40重量％。在不足0.1重量％时，难以获得足够的抛光效果。另一方面，当超过40重量％时，颗粒可能会凝聚。更优选总颗粒浓度在浆料中为0.5重量％～30重量％。

根据需要，添加氧化剂、pH调节剂等的各种添加剂，可以配制出本发明实施形式的浆料。

在本发明实施形式的浆料中，由于含有复合型颗粒和树脂颗粒的颗粒混合物作为抛光颗粒，因此这些颗粒在抛光过程中在抛光布上形成最密集的填充结构。由此，可产生合适的孔眼阻塞，将颗粒固定在抛光布表面上，减少游离颗粒。结果，可抑制产生凹坑的同时，以足够高的抛光速度进行抛光。而且，由于复合型颗粒和树脂颗粒的表面为相同极性，或者其中一方为等电位点，因此可使浆料粘度充分下降。

复合型颗粒中的无机成分即使在受到抛光应力时，也不会从作为树脂成分的聚合物颗粒脱落并坚固地结合，而树脂成分在受到抛光应力时可能会变形或破坏。因此，在抛光过程中，在被破坏的树脂成分的表面处，具有抛光力的无机成分被结合，形成小粒径的复合型颗粒。这种小粒径的复合型颗粒与树脂颗粒均匀地混合。

另外，树脂颗粒为疏水性的，抛光布表面也为疏水性的。因此，树脂颗粒在卷起小粒径的复合型颗粒的同时被吸附在抛光布表面上。结果可以减少游离颗粒实施抛光。

当将作为本发明实施形式的复合型颗粒中的树脂成分和无机成分与作为其它成分的树脂颗粒一起使用时，不能获得如上所述的效果。此时，颗粒被固定为树脂颗粒和无机成分被埋入到树脂成分的间隙中。由于具有抛光力的无机成分在表面上存在不足，不能进行抛光。

此外，将复合型颗粒置换为具有同等粒径的无机颗粒时，具有抛光力的无机颗粒的粒径相对于树脂颗粒过大。为实施纹理细磨，要求无机成分的粒径在100nm或其以下，为了充分抑制凹坑，优选其在50nm或其以下。在含有与复合型颗粒同等的无机颗粒时，难以抑制凹坑的产生，不能达到目的。

通过采用本发明实施形式的浆料，可解决在现有技术中固定磨粒型衬垫所存在的加工效率、价格、加工面品位和稳定性方面的全部问题。

另外，通过适当选择保持半导体基板用的顶环，可将抛光颗粒更有效地固定在抛光布上，可进一步提高本发明实施形式的浆料的效果。

图2A和2B是表示可使用的一个顶环实例的简要结构的剖面图。

图2A中所示的顶环67由设置有空气供给管64的筐体63、护圈61、夹板65和空气袋66构成。保持在这种结构的顶环67上的半导体基板60的被抛光面与护圈61的端面实质上形成同一平面。也可以保持半导体基板60使被抛光面位于比护圈61的端面更向上0.2mm左右的上方。

因此，护圈61被与半导体基板60同等程度的压力压入到抛光布62上。根据具体情形，护圈61也可以被超过半导体基板60以上的压力压入到抛光布62上。提供到抛光布62上的浆料(图中未示出)，首先被护圈61压入到抛光布62上，使得抛光颗粒被固定。然后，由于浆料被提供给半导体基板60的被抛光面，所以在减少了游离颗粒的状态下实施抛光。

与此相对的是，在采用如图2B所示的顶环68时，被抛光面先被抛光，抛光颗粒不能固定在抛光布62上。即，由于通过衬底膜69保持在顶环68上的半导体基板60的被抛光面比护圈61的端面突出，因此提供到抛光布62上的浆料(图中未示出)被直接提供给半导体基板60的被抛光面。因此，抛光颗粒通过半导体基板60被固定在抛光布62上，抛光颗粒的固定和抛光得以同时实施。

本发明实施形式的浆料，由于含有复合型颗粒和树脂颗粒，因此即使在颗粒的固定和抛光同时进行的情况下，也可以减少游离颗粒。但是，为了进一步提高颗粒的固定效果，特别优选与图2A所示结构的顶环67组合使用。

(实施形式1)

首先，向容量为2升的烧瓶中装入94份甲基丙烯酸甲酯(以下的“份”表示“重量份”)、1份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟甲酯、0.03份月桂基硫酸铵、0.6份过硫酸铵和400份离子交换水。在氮气气氛下，一边搅拌该混合物一边升温至70℃，使其聚合6小时。由此，得到含有20重量％浓度PMMA颗粒的树脂颗粒原液，该PMMA颗粒表面具有羧基、平均粒径为200nm。

另一方面，通过向作为树脂成分的PMMA颗粒上结合作为无机成分的二氧化硅颗粒配制出复合型颗粒。作为PMMA颗粒可以使用由上述方式合成出的颗粒。二氧化硅颗粒的粒径为15nm，通过改变PMMA颗粒的平均粒径，使复合型颗粒总体的平均粒径(d1)改变。具体地，准备平均粒径为100nm、200nm、300nm、400nm和1000nm的5种复合型颗粒。

在进行复合时，首先将100份包含10重量％PMMA颗粒的水分散体装入容量为2升的烧瓶中，向其中添加1份甲基三甲氧基硅烷。在40℃下将该混合物搅拌2小时。此后，添加硝酸将pH值调整至2，得到树脂成分的水分散体。另外，以10重量％的浓度将胶体二氧化硅(日产化学株式会社制造，商品名称“スノ-テックス0”)分散在水中，并用氢氧化钾将pH值调整至8，得到无机成分的水分散体。此后，用2小时慢慢地向100份树脂成分的水分散体中添加50份无机成分的水分散体，并进行混合。进一步搅拌2小时，得到含有预备颗粒的水分散体，该预备颗粒是在作为树脂成分的PMMA颗粒上附着有二氧化硅颗粒的颗粒。然后，向该水分散体中添加2份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌1小时后，添加1份TEOS，升温至60℃。此后，继续搅拌3小时，通过冷却，得到复合型颗粒的原液，其中含有10重量％的复合型颗粒。

通过将如此得到的复合型颗粒原液与上述树脂颗粒的原液组合，得到具有5种(0.5、1、1.5、2和5)粒径比(复合型颗粒d₁/树脂颗粒d₂)的颗粒混合物。

通过将复合型颗粒和树脂颗粒的颗粒混合物作为抛光颗粒，可按照以下配方配制出本实施形式的浆料。

首先，混合上述树脂颗粒的原液和复合型颗粒的原液，用水稀释。进一步混合5重量％作为氧化剂的硝酸亚铁、90重量％作为溶剂的纯水，使其以5重量％的浓度含有抛光颗粒的方式进行配制。由于含有硝酸亚铁，所得浆料的pH值为2.5左右的酸性区域。进一步通过改变2种原液的配合比例，使得树脂颗粒的复合型颗粒的比例改变，配制出多种浆料。

采用如此准备出的各种浆料，按照以下方式实施W-CMP，研究W抛光速度。

图3A和3B为表示W-CMP的工程剖面图。

首先，如图3A所示，在半导体基板20上以300nm的膜厚堆积绝缘膜21，形成孔22(0.1μmφ)。进一步在其整个表面上在中间存在着10nm的TiN膜23地堆积200nm的W膜24。

通过CMP除去TiN膜23和W膜24不需要的部分，如图3B所示露出绝缘膜21的表面。

抛光W膜24时，采用IC1000(ロデ-ル·ニッタ社制造)作为抛光布，并由上述浆料按照以下方式实施。换言之，如图4所示，在以100rpm的速度使贴附有抛光布31的回转台30旋转的同时，以300gf/cm²的抛光荷重使其与保持有半导体基板32的顶环33触接。顶环33的旋转数为102rpm，从浆料供给喷嘴35以200cc/分钟的流量向抛光布31上提供浆料37。另外，在图4中，一并示出了水供给喷嘴34和修整器36。

W膜24的抛光速度与浆料中颗粒混合物的树脂颗粒比例之间的关系示于图5的曲线图中。在图5的曲线图中，曲线a，b，c，d和e分别表示颗粒混合物中粒径比(d₁/d₂)为0.5、1、1.5、2和5的浆料的结果。

如图5的曲线所示，当分别单独使用复合型颗粒或树脂颗粒时，W抛光速度在10nm/分钟或其以下。与此相对的是，在使用混合复合型颗粒和树脂颗粒形成的浆料时，任何一种粒径比都显示出W抛光速度提高的倾向。其原因可认为是复合型颗粒和树脂颗粒在抛光布上形成最密集的填充结构，由此产生合适的孔眼阻塞，使得颗粒被固定。

特别是如曲线d，e所示，当粒径比在2或其以上，且树脂颗粒的比例在10-90重量％的范围内时，可以100nm/分钟或其以上的高抛光速度抛光W膜。

然后，除了使粒径比为2、树脂颗粒的比例固定为10重量％、变更复合型颗粒和树脂颗粒的材料以外，采用与上所述一样的配方配制各种浆料。采用所得的浆料在与上所述一样的条件下抛光W膜，研究W膜的抛光速度。其结果与各浆料的粘度、颗粒混合物的组成和各颗粒的ζ电位的极性一起记载在下述表1中。由于浆料的pH值为2.5，因此各个颗粒的ζ电位的极性是在pH为2.5的环境下的测定结果。

表1

	复合型颗粒			树脂颗粒			W抛光速度(nm/min)	粘度(mPaS)
										无机成分	ζ电位	树脂成分	树脂材料	功能基	ζ电位
1	二氧化硅	-	PST	PMMA	COOH	-										150	1
							2	二氧化硅	-	PST	PST	COOH	-	180	1
3	二氧化硅	-	PST(交联)	PST	COOH	-										175	1
							4	二氧化硅	-	PST	PST	COOH	-	170	1
5	二氧化硅	-	PST(交联)	PST	COOH	-										155	1
							6	氧化铝	+	PST	PST	COOH	-	不能实施CMP	12
7	氧化铝	+	PST	PST	NH2	+										120	1
							8	二氧化硅	-	PST	PST	SO3H	零	140	1
9	二氧化硅	-	PMMA	PMMA	*	零										110	1
							10	二氧化硅	-	PMMA	PMMA	COOH	-	170	1

*：十二烷基苯磺酸钾的配比：0.05重量％

如表1所示，复合型颗粒和树脂颗粒的ζ电位在任何一种为负的情况下(No.1-5，10)和任何一种为正的情况下(No.7)，浆料的粘度为1mPaS。同样地，在树脂颗粒的ζ电位为零的情况下(No.8，9)，浆料具有1mPaS的低粘度。在采用这些浆料的情况下，可以110nm/分钟或其以上的高抛光速度对W膜进行抛光。在任何一种情况下，抛光后表面的凹坑可被抑制在10nm或其以下。

在改变树脂颗粒表面功能基种类的情况下，进而在添加了表面活性剂时也可以同样获得高的抛光速度。复合型颗粒中的树脂成分无需与树脂颗粒的材料一样，即使为不同材料的情况下也可以获得同样的效果。另外，复合型颗粒和树脂颗粒分别以2种或其以上组合使用时，也可以获得高抛光速度。

No.1-10的浆料的pH为2.5左右，即使在这样低的pH值的情况下，本发明实施形式的浆料也可以确保足够高的抛光速度。相反，在为10或其以上的高pH值情况下，本发明实施形式的浆料也可以发挥出同样的效果。

在单独含有树脂颗粒或复合型颗粒作为抛光颗粒的现有技术的浆料中，仅能在3-7左右较窄的pH范围内使用。这是由于为提高抛光颗粒和抛光衬垫之间的相互作用而添加了表面活性剂和有机化合物造成的。在强酸和强碱区域，由于这些添加剂失活，所以不能获得效果。

在本发明的实施形式中，由于混合复合型颗粒和树脂颗粒作为抛光颗粒使用，所以可使得抛光颗粒和抛光衬垫之间获得足够的相互作用。因此，在现有技术中不能实施的宽pH范围内也可以使用。

如表1所示，在包含ζ电位为正的复合型颗粒与ζ电位为负的树脂颗粒的颗粒混合物时(No.6)，浆料的粘度为12mPaS，非常高。具有这样高粘度的浆料难以从浆料供给喷嘴37滴加到抛光布31上，不能实施CMP。

(实施形式2)

在Cu金属镶嵌布线工艺中，在对Cu进行第2次抛光时，除了对Cu膜进行平坦化抛光以外，还对例如TaN膜和SiO₂膜这样不同种类的材料进行平坦化抛光。在现有技术中，在这样的情况下，使抛光速度比约为1，进行非选择性的抛光。但是，在为有机绝缘膜的情况下，由于受到硬度或表面疏水性等物理性能的影响，在上述条件下进行抛光时，产生较大的磨蚀。

通过采用本发明实施形式的浆料，即使在抛光速度为1或其以上、进行选择性抛光时，也可以低磨损地形成Cu金属镶嵌布线。而且，在抛光后的有机绝缘膜和Cu膜的表面也几乎不产生刮痕。

图6A到6C为表示Cu-CMP的工程剖面图。

首先，如图6A所示，在形成有元件(图中未示出)的半导体基板40上堆积绝缘膜41，形成接头42。在绝缘膜41上，堆积200nm作为低介电常数膜43的LKD5109(JSR制造)，进一步以CVD方法堆积100nm作为罩膜44的黑金刚石(AMAT制造，以下称作BD)。通过RIE在低介电常数膜43和罩膜44上形成沟槽45后，由溅射法和电镀法全面堆积TaN膜46(20nm)和Cu膜47(500nm)。

然后，在以下条件下通过CMP除去Cu膜47的不需要的部分，如图6B所示使TaN膜46露出。

浆料：CMS7303/7304(JSR社)

流量：250cc/分钟

抛光布：IC1000(ロデ-ル·ニッタ社制造)

荷重：300gf/cm²

使载体和台的转数均为100rpm，进行1分钟的抛光。在该工序中，由于在TaN膜46处停止抛光，所以疏水性的罩膜44不露出。因此，可采用市售浆料实施抛光。

此后，如图6C所示，通过整修工序除去TaN膜46的不需要的部分。此时的CMP采用本发明实施形式的浆料。

在配制浆料时，准备平均粒径(d₁)为200nm的复合型颗粒和平均粒径(d₂)为100nm的树脂颗粒的颗粒混合物作为抛光颗粒。复合型颗粒与树脂颗粒的粒径比(d₁/d₂)为2。复合型颗粒包含作为树脂成分的平均粒径为150nm的PMMA颗粒，和作为无机成分的平均粒径为25nm的二氧化硅颗粒。树脂颗粒由PMMA形成，其表面具有作为功能基的COOH基。通过与上所述一样的方法，将复合型颗粒与树脂颗粒制备出同样浓度的原液。

将上述复合型颗粒的原液和树脂颗粒的原液混合，用纯水稀释，使得复合型颗粒的浓度为2.7重量％，树脂颗粒的浓度为0.3重量％。进一步加入0.1重量％作为氧化剂的过氧化氢、0.8重量％作为氧化抑制剂的喹啉酸和添加剂等，用作为pH调节剂的KOH将pH调整至10。

此外，除了将抛光颗粒变更为平均粒径不同的2种胶体二氧化硅以外，由上述一样的配方配制比较例的浆料。具体地采用0.6重量％平均粒径为40nm的胶体二氧化硅和2.4重量％、平均粒径为20nm的胶体二氧化硅的混合物作为抛光颗粒。

采用各浆料，在与上述一样的条件下抛光2分钟，研究Cu膜47、TaN膜46和罩膜44的抛光速度。调整抛光时间，使得作为罩膜44的BD被抛光为50nm。结果，在使用本发明实施形式的浆料时，Cu膜、TaN膜和罩膜的抛光速度分别为100nm/分钟、45nm/分钟和20nm/分钟。而与此相对的是，在采用比较例的浆料时，Cu膜的抛光速度70nm/分钟、TaN膜和罩膜的抛光速度均为60nm/分钟。

这样，在采用比较例的浆料时，罩膜44的抛光速度较大，为60nm/分钟，因此产生磨蚀，其一部分脱落。而Cu膜与罩膜44之间的段差使得Cu膜侧呈飞出的形状，磨蚀为120nm。由于罩膜44必须保护绝缘膜43免受下一工序产生的损伤，因此必须极力避免其破损。与此相对的是，在采用本发明实施形式的浆料时，磨蚀为20nm，显示出较低的值，而罩膜44未发生破损。由于含有由有机材料形成的树脂颗粒，因此本发明实施形式的浆料可与有机膜之间产生适当的相互作用。

此外，在抛光后的Cu膜47表面上，凹坑被抑制在20nm或其以下。而且抛光后Cu膜47和罩膜44上1cm²大小处的刮痕，在使用比较例浆料时约为10000个，与此相对的是，使用本发明实施形式的浆料时，刮痕减少至100个或其以下。通过将添加成分最优化，可进一步减少刮痕。

(实施形式3)

作为本发明实施形式的浆料也可适用于STI(浅沟分离)的形成。图7A和7B为显示STI形成工艺的工程剖面图。

首先，如图7A所示，在设置有CMP阻挡膜51的半导体基板50上形成沟槽，在其上堆积绝缘膜52。在此处，可使用SiN作为CMP阻挡膜51，使用例如有机SOG等的涂布型绝缘膜作为绝缘膜52。

然后，由采用本发明实施形式浆料的CMP将绝缘膜52的不需要部分除去，如图7B所示，露出CMP阻挡膜51的表面。浆料是用平均粒径(d₁)为200nm的复合型颗粒与平均粒径(d₂)为100nm的树脂颗粒的颗粒混合物作为抛光颗粒进行配制的。复合型颗粒与树脂颗粒的粒径比(d₁/d₂)为2。复合型颗粒含有作为树脂成分的、平均粒径为200nm的PST颗粒和作为无机成分的、平均粒径为40nm的二氧化硅颗粒。在合成这种复合型颗粒时，首先将92份苯乙烯、4份甲基丙烯酸、4份丙烯酸羟乙酯、0.1份月桂基硫酸铵、0.5份过硫酸铵和400份离子交换水装入容量为2升的烧瓶中。在氮气气氛下，一边搅拌该混合物一边升温至70℃，使其聚合6小时。由此，得到以20重量％的浓度含有具有羧基的PST颗粒的树脂颗粒原液。另外，在合成PST颗粒时，添加1份二乙烯基苯(纯度55％)，作为交联剂。在形成COOH以外的功能基时，可以使用吡啶环化合物(氨基)、磺酸盐(磺酰基)等。

在实施复合时，首先将100份包含10重量％PST颗粒的水分散体装入容量为2升的烧瓶中，并添加1份甲基三甲氧基硅烷。在40℃下将该混合物搅拌2小时。此后，添加硝酸，将pH值调整为2，得到树脂成分的水分散体。另外，以10重量％的浓度将胶体二氧化硅(日产化学株式会社制造，商品名称“スノ-テックス0”)分散在水中，并用氢氧化钾将pH值调整至8，得到无机成分的水分散体。此后，用2小时慢慢地向100份树脂成分的水分散体中添加50份无机成分的水分散体，并进行混合。进一步搅拌2小时，得到含有预备颗粒的水分散体，该预备颗粒在聚合物颗粒上附着有二氧化硅颗粒。然后，向该水分散体中添加2份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌1小时后，添加1份TEOS，升温至60℃。此后，继续搅拌3小时，通过冷却，得到复合型颗粒的原液，其中含有10重量％浓度的复合型颗粒。

混合上述复合型颗粒的原液的浓缩液和树脂颗粒的原液，并用纯水稀释使得复合型颗粒的浓度为18重量％、树脂颗粒的浓度为2重量％。另外，在此，通过使用颗粒沉降法除去复合型颗粒原液的上部澄清液，使用复合型颗粒的浓度为20重量％的浓缩液，和上述以20重量％浓度含有交联PST颗粒的树脂颗粒原液。并且使用作为pH调节剂的KOH将pH调整至11。

采用所得的浆液，在以下条件下抛光绝缘膜52。

浆料流量：300cc/分钟

抛光布：IC1000(ロデ-ル·ニッタ社制造)

抛光荷重：300gf/cm²

使顶环和台的转数均为100rpm，进行3分钟的抛光。

作为CMP阻挡膜51的材质使用的C或SiN，在多数情况下具有疏水性，其ζ电位为等电位点。因此，处于容易产生刮痕的环境中。

通过采用本发明实施形式的浆料，在抛光后的晶片表面上的刮痕不多于2个，并且磨蚀抑制在30nm或其以下。这样，可确定在对容易产生刮痕的CMP阻挡膜上的绝缘膜实施CMP时也具有较佳效果。

如上所述，根据本发明的实施形式，可提供减少凹坑和磨蚀的同时，可以实用的抛光速度对被抛光面实施抛光的浆料。根据本发明的其它形式，可提供减少凹坑和磨蚀的同时，以实用的抛光速度对被抛光面实施抛光的方法。根据本发明的其它形式，提供具有高可靠性的半导体器件的制造方法。

根据本发明，可制造出高性能、高速的半导体器件，其具有例如下一代所要求的设计标准为0.1μm或其以下的布线，其工业价值极大。

本发明其它优点和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明不限于本文所显示和描述的具体细节和代表性实施例，具有更宽的范围。因此，在不偏离所附权利要求及其等当物所限定的总的发明构思的精神和范围的情况下，可以作出各种变形。

Claims (18)

1.一种CMP浆料，其包含复合型颗粒和树脂颗粒，其中复合型颗粒含有复合化的树脂成分和无机成分，所述复合型颗粒和所述树脂颗粒的ζ电位均为负或均为正，或所述复合型颗粒和所述树脂颗粒中的至少一方处于等电位点，所述CMP浆料具有小于10mPaS的粘度。

2.如权利要求1所述的CMP浆料，其中所述复合型颗粒的平均粒径d₁与所述树脂颗粒的平均粒径d₂的粒径比d₁/d₂为2或其以上。

3.如权利要求1所述的CMP浆料，其中所述树脂颗粒的含量为所述复合型颗粒和所述树脂颗粒总量的10重量％～90重量％。

4.如权利要求1所述的CMP浆料，其中所述树脂成分选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。

5.如权利要求1所述的CMP浆料，其中所述树脂颗粒在其表面具有亲水性基。

6.一种抛光方法，其包括使具有被抛光面的半导体基板与被贴附于回转台上的抛光布触接；并在上述抛光布上滴加CMP浆料，对上述被抛光面进行抛光；所述CMP浆料具有小于10mPaS的粘度，并包括复合型颗粒以及树脂颗粒，其中复合型颗粒含有复合化的树脂成分和无机成分。

7.如权利要求6所述的抛光方法，其中所述的CMP浆料中所述复合型颗粒和所述树脂颗粒的ζ电位均为负或均为正。

8.如权利要求6所述的抛光方法，其中所述的CMP浆料中所述复合型颗粒和所述树脂颗粒中的至少一方处于等电位点。

9.如权利要求6所述的抛光方法，其中所述的CMP浆料中所述复合型颗粒的平均粒径d₁与所述树脂颗粒的平均粒径d₂的粒径比d₁/d₂为2或其以上。

10.如权利要求6所述的抛光方法，其中所述的CMP浆料中所述树脂颗粒的含量为所述复合型颗粒和所述树脂颗粒总量的10重量％～90重量％。

11.如权利要求6所述的抛光方法，其中所述半导体基板保持在护圈中，所述被抛光面位于比所述护圈端面更上方0～0.2mm的位置。

12.如权利要求6所述的抛光方法，其中所述的复合型颗粒和所述树脂颗粒在抛光所述被抛光面之前被固定在所述抛光布上。

13.一种半导体器件的制造方法，其包括，

在半导体基板上形成绝缘膜；

在上述绝缘膜上形成凹部；

在上述凹部的内部和上述绝缘膜上堆积导电性材料，形成具有导电性的层；

通过采用CMP浆料的CMP除去上述绝缘膜上堆积的上述导电性材料，使所述绝缘膜表面露出，由此使得上述导电性材料残留在上述凹部的内部，其中所述CMP浆料具有小于10mPas的粘度，并包括复合型颗粒和树脂颗粒，其中复合型颗粒含有复合化的树脂成分和无机成分。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述的CMP浆料中所述复合型颗粒和所述树脂颗粒的ζ电位均为负或均为正。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述的CMP浆料中所述复合型颗粒和所述树脂颗粒中的至少一方处于等电位点。

16.如权利要求13所述的方法，其中所述的CMP浆料中所述复合型颗粒的平均粒径d₁与所述树脂颗粒的平均粒径d₂的粒径比d₁/d₂为2或其以上。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述的CMP浆料中所述树脂颗粒的含量为所述复合型颗粒和所述树脂颗粒总量的10重量％～90重量％。

18.如权利要求13所述的方法，其中所述的导电性材料具有在TaN膜上堆积有Cu膜的结构。

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