CN1294083C - 一种功能性氧化钙的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能性氧化钙的制造方法，它是以高含量天然钙的物质为原料，在高温下进行第一次塑性加工，粉碎、过筛，制造熟化石灰溶液，经熟成、过滤及干燥后，进行第二次塑性加工，再次粉碎、过筛后制得，本发明是在1000℃-1400℃下经过两次塑性加工后得到的功能性氧化钙，与通常工艺生产的生石灰产品有很大的不同，其色度高于95%，遇湿不产生热，因此比以往传统的氧化钙有更高的稳定性，其除异味、抗(抑)菌等方面均有明显的改善和提高，可作为添加剂广泛应用于制造含功能性氧化钙食品及含功能性氧化钙食品包装用材料。
Description
技术领域
本发明涉及氧化钙的制造技术，具体地讲是涉及一种功能性氧化钙的制造方法。
背景技术
采用通常的工艺制造氧化钙产品一般是在500℃-1000℃下完成塑性，这样得到的塑性生石灰(CaO)的白色色度低于92％，遇湿很快转化为Ca(OH)2，同时急剧发热、体积膨胀，稳定性差，因而要求保存条件苛刻，难以长时间保存。
发明内容
本发明的目的是提供一种色度高，遇湿不产生热，稳定性好，且在除异味、抗(抑)菌性等方面有明显改善和提高的功能性氧化钙的制造方法。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种功能性氧化钙的制造方法，其工艺步骤依序为：
a、选取高含量天然钙的物质为原料，将原料在1000-1400℃的温度下加热2-6小时，进行第一次塑性加工；
b、粉碎、过筛；
c、取上述制得的塑性氧化钙粉末，加入水和无机酸，制造熟化石灰溶液，经酸度调节后的熟化石灰溶液在50-100℃温度下搅拌6-10小时使其熟成，然后进行过滤，滤液在100℃下干燥4小时；
d、将上述得到的干燥塑性物采用与(a)步骤完全相同的工艺条件进行第二次塑性加工；
e、再次粉碎、过筛，得到功能性氧化钙。
上述(a)步骤中，塑性温度及加热时间正常条件下在1100℃下加热4小时为最好。
上述(c)步骤中，用于本发明的无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸或磷酸等，对此并无特定限制和要求。加入无机酸的目的在于调节酸度及稳定熟化粉末。经调节后的熟化石灰溶液的酸度在PH＝7-8左右为宜。
为了提高本发明功能性氧化钙所具有的独特功能，例如：除异味、抗(抑)菌的功能，在所述(c)步骤中，即在熟化石灰溶液熟成过程中可以根据不同目的按0.1-3％重量比添加多种功能性金属物质如：Pt、Ag、Cu、Mn、Zn等的金属盐，含有功能性金属盐的功能性氧化钙其除异味、抗(抑)菌能力可以得到提高和强化。
本发明是在1000℃-1400℃下经过2次塑性加工后得到的功能性氧化钙，与通常工艺生产的生石灰产品有很大的不同，其色度高于95％，遇湿不产生热，因此比以往传统的氧化钙有更高的稳定性，其除异味、抗(抑)菌等方面均有明显的改善和提高，可作为添加剂广泛应用于制造含功能性氧化钙食品及含功能性氧化钙食品包装用材料。
下面通过实施例及对比实验例对本发明做详细地解释说明。
实施例1
原则上只要含有天然钙的均可作为本发明的原料，故对原料无严格的限制，但考虑到本发明其主要用途在食品领域，因此本发明可选用海洋贝类生物的壳作为原料，例如使用蛤、扇贝、牡蛎等的壳，或海星、鱼骨等作为原料。
取1000g扇贝壳用自来水冲洗至干净，而后干燥。干燥后的壳放入1100℃的焚烧炉，焚烧4小时，进行第一次塑性加工。完成第一次塑性后将得到的塑性氧化钙利用球磨仪进行粉碎，用200目筛进行过筛，然后添加入一定量的水及无机磷酸制造熟化石灰溶液，调节熟化石灰溶液的酸度至PH＝7-8。将熟化石灰溶液在60℃下搅拌4小时后在100℃下熟成6小时。完成熟化后将熟成液用压力膜过滤器进行过滤除去杂质，得到的纯净的熟化石灰滤液在100℃下干燥4小时。然后将干燥物在1100℃下再次加热4小时，进行第二次塑性加工，自然干燥后粉碎、过200目筛，得到最终功能性氧化钙。
将传统方法制得的生石灰与本发明上述实施例制得的功能性氧化钙的结晶稳定性进行对比，其指标采用行业通用的标准。结果见表1：
表1：生石灰与功能性氧化钙的结晶稳定性比较
| 区分 | 一般生石灰 | 本发明功能性氧化钙 | 备注 |
| 白色度(％) | 82 | 96 | |
| CaO含量(％) | 60 | 95 | 100g氧化钙/1L水 |
| 发热温度(℃) | 60 | 40 |
检验氧化钙质量的标准一般是白色度、CaO含量。从表1结果可知，本发明功能性氧化钙比对照组显现出高的多的白色度及CaO含量，从而证实了其更优秀的质量。验证氧化钙结晶稳定性的尺度——与水反应时的发热温度，本发明的功能性氧化钙比对照组显现出较低的发热温度，证明了与水反应性低于对照组。证明本发明的功能性氧化钙具有满意的质量和很稳定的结晶。
实施例2
取1000g鱼骨，洗净、干燥，放入1200℃的焚烧炉内焚烧5小时，进行第一次塑性加工。完成第一次塑性后将得到的塑性氧化钙进行粉碎，用200目筛进行过筛，然后添加入一定量的水及硫酸制造熟化石灰溶液，调节熟化石灰溶液的酸度至PH＝7-8。在熟化石灰溶液中加入10g银盐(占原料重量比的1％)，在70℃下搅拌3小时后在100℃下熟成6小时。完成熟化后将熟成液进行过滤除去杂质，得到的纯净的熟化石灰滤液在100℃下干燥4小时。然后将干燥物在1200℃下再次加热5小时，进行第二次塑性加工，自然干燥后粉碎、过200目筛，得到含有银盐的功能性氧化钙。
下面通过实验例对本发明的除异味、抗(抑)菌功能作进一步地解释说明。
实验例1
为检验本发明功能性氧化钙的除异味及抗(抑)菌功能，利用上述实施例1得到的功能性氧化物与一般温度下塑性的生石灰对大肠杆菌的抗菌特性及氨气的除异味功能进行了对比实验。
大肠杆菌抗菌能力是依据广泛使用的通常方法，即利用本发明功能性氧化钙样品进行处理后，经24小时培养后检测活菌数量。(烧瓶振荡培养法(shake flask)，方法是在磷酸缓冲液中接种一定量的稀释大肠杆菌菌液，经一定时间振荡培养后，检测培养前后的活菌数的方法)。
除异味功能的检测采用经样品各自处理60分钟后测定残留的氨气的浓度来完成的。具体是将一定量的氨气经一定量的功能性氧化钙样品一定时间处理后测定处理前后的氨气的浓度差。
两项实验的结果见表2
表2：生石灰与功能性氧化钙的抗(抑)菌性能及除异味功能比较
| 区分 | 抗菌能力(大肠杆菌数，cfu/ml) | 除异味率(浓度，ppm) | ||
| 起始 | 24小时后 | 起始 | 60分钟后 | |
| 生石灰 | 4.7×104 | 2.5×105 | 500 | 400 |
| 功能性氧化钙 | 4.7×104 | 100 | 500 | 295 |
从表2的结果可以看出，一般生石灰处理的大肠杆菌24小时后变化不大，而功能性氧化钙处理的大肠杆菌24小时后基本被杀灭。除异味效果，生石灰处理的氨气的浓度处理前后变化不大，而功能性氧化钙处理的氨气的浓度处理后的浓度显著下降。从而证实功能性氧化钙具有很高的抗(抑)菌作用和很强的除异味功能。
实验例2
为检验依据实施例2制得的含银盐功能性氧化钙的抗(抑)菌性能及除异味功能，将实施例2制得的样品与传统方法制得的生石灰采用与上述实验例1完全相同的检验方法进行了对比实验。结果见表3。
表3：生石灰与含银盐功能性氧化钙的抗(抑)菌性能及除异味功能比较
| 区分 | 抗菌能力(大肠杆菌数，cfu/ml) | 除异味率(浓度，ppm) | ||
| 起始 | 24小时后 | 起始 | 60分钟后 | |
| 生石灰 | 4.7×104 | 2.5×105 | 500 | 420 |
| 含银盐功能性氧化钙 | 4.7×104 | 0 | 500 | 160 |
从表3可见一般生石灰处理过的实验组培养24小时菌数无变化，而采用本发明含银盐功能性氧化钙处理过的实验组经24小时培养后未检出大肠杆菌。除异味实验中一般生石灰处理过的实验组氨气浓度经60分钟后浓度无变化，而采用本发明含银盐功能性氧化钙处理过的实验组经60分钟处理后氨气浓度显著下降。同时，与实验例1的对比数据中不难看出，添加金属银离子的功能性氧化钙比未添加金属离子的功能性氧化钙在抗(抑)菌及除异味性能上优越的多。
由于本发明具有良好的除异味及抗(抑)菌功能，因此，本发明功能性氧化钙可作为添加剂广泛应用于制造含功能性氧化钙食品及含功能性氧化钙食品包装用材料。
下面通过抗(抑)菌性实验例作详细说明。
(一)含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性检验：
实验例3：黄瓜
为调查含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性，取蔬菜——黄瓜，用自来水洗净，切成2mm厚的片后用200ppm次氯酸钠进行处理。然后，分别用实施例2的含银盐功能性氧化钙配制的溶液、200ppm次氯酸钠、自来水进行浸泡10分、30分，在10℃下经24小时、48小时后观察计量一般细菌数、大肠杆菌数。结果见表4：
表4：含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性检验(黄瓜)
| 浸泡时间(分) | PH | (cfu/ml) | ||||||
| 浸泡后即刻 | 10℃，24小时后 | 10℃，48小时后 | ||||||
| 一般细菌 | 大肠杆菌 | 一般细菌 | 大肠杆菌 | 一般细菌 | 大肠杆菌 | |||
| 200ppm次氯酸钠处理后，0.5％(重量)功能性氧化钙悬浊液 | 15 | 9.57 | 300 | -- | 300 | -- | 300 | -- |
| 30 | 10.70 | 300 | -- | 300 | -- | 300 | -- | |
| 自来水浸泡 | 15 | 6.03 | 6.7×103 | 65.0×101 | 5.0×104 | 4.4×102 | 6.4×105 | 1.1×103 |
| 30 | 6.02 | 6.9×103 | 4.0×101 | 6.9×104 | 5.1×102 | 7.0×105 | 2.8×104 | |
| 200ppm次氯酸钠浸泡 | 15 | 6.18 | 6.7×103 | -- | 2.4×103 | -- | 6.4×103 | -- |
| 30 | 6.18 | 4.9×103 | -- | 5.4×103 | -- | 6.3×104 | -- | |
从表4显见，本发明实施例2样品的实验结果无论在浸泡15分还是30分，无论是24小时后还是48小时后均具很高的抗(抑)菌能力，远比对照组的高的多。
实验例4：海鲜——鱿鱼
将刚刚解冻的鱿鱼在实施例2制得的含银盐功能性氧化钙配制的悬浊液中浸泡60分钟，同时以自来水作为对照组，按表5的方法进行观察结果。
表5：含功能性氧化钙食品的抗(抑)菌性检验(鱿鱼)
| 浸泡处理法 | 浸泡时间(分) | 活菌数(cfu/ml) | |||||
| 浸泡即刻 | 10℃，24小时后 | 10℃，48小时后 | |||||
| 一般菌 | 大肠菌 | 一般菌 | 大肠菌 | 一般菌 | 大肠菌 | ||
| 0.5％功能性氧化钙悬浊液 | 60 | 300 | --- | 300 | --- | 300 | --- |
| 自来水 | 60 | 3.4×104 | 5.1×104 | 4.2×104 | 3.0×104 | 8.0×106 | 7.0×104 |
从表5显见，本发明实施例2样品的实验结果无论是浸泡24小时后还是48小时后均具很高的抗(抑)菌能力，远比对照组的高的多。
上述研究表明添加功能性氧化钙可以除去类似腥味等异味，提高了食品的抗(抑)菌性能，因此延长了食品的贮藏时间、提高了食品的质量。这种食品可以包括蔬菜、海鲜、面条类、酱类、泡菜、面包、饼干、快餐类等各种食品。其添加量可占原料重量的0.5-3％。
(二)含功能性氧化钙的食品包装材料的抗(抑)菌性能检验
实验例5：
为检验含功能性氧化钙的食品包装材料的抗菌性，先制备比要求浓度高一些的聚乙烯与实施例1的功能性氧化钙的混合制造原批(master batch)，而后在聚乙烯中加入原批10-30％，使功能性氧化钙的浓度达到1-3％，制造膜，检测方法采用通行的薄膜贴紧法。具体方法是在薄膜上接种大肠杆菌(Escherichia coil，JCM3972)和黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，IF012732)，进行培养，最后提取培养液，进而检测提取液中的活菌数。对照组采用未添加功能性氧化钙的聚乙烯膜，方法与实验组完全一样。结果见表6。
表6：含功能性氧化钙的食品包装材料的抗(抑)菌性能调查(聚乙烯PE)
| 实验项目 | 实验原料 | 起始菌数(cfu/ml) | 24小时后(cfu/ml) | 减少率(％) |
| 大肠菌 | 未处理 | 2.42×105 | 1.57×106 | --- |
| 添加1％(重量) | 2.42×105 | 300 | 99.99 | |
| 添加3％(重量) | 2.42×105 | --- | 100.0 | |
| 黄色葡萄球菌 | 未处理 | 2.45×105 | 1.25×105 | -- |
| 添加1％(重量) | 2.42×105 | 300 | 99.7 | |
| 添加3％(重量 | 2.42×105 | --- | 100.0 |
**减少率(％)＝(对照组菌数-实验组菌数)/对照组菌数×100
从表6中可知，实验组具有很高的抗(抑)菌功能，且随添加量的增加而提高。对照组则无抗菌效果。证明食品包装原料中添加功能性氧化钙可以成为很好的具有很好的抗(抑)菌效果的食品包装材料。
实验例6：
为了检验在包装材料表面进行涂膜处理后的包装材料的抗抑菌能力，进行了如下的实验。在聚乙烯袋表面涂上0.4g/m2实施例2的含银盐功能性氧化钙，对照组采用了纯聚乙烯袋。实验方法及检测方法同实验例5。结果见表7：
表7：包装材料表面进行涂膜处理后的包装材料的抗抑菌能力(聚乙烯)
| 实验项目 | 实验原料 | 起始菌数(cfu/ml) | 24小时后(cfu/ml) | 减少率(％) |
| 大肠菌 | 未处理 | 4.8×105 | 2.1×107 | |
| 涂膜处理 | 4.8×105 | 10 | 99.9 | |
| 黄色葡萄球菌 | 未处理 | 8.6×105 | 1.4×105 | |
| 涂膜处理 | 8.6×105 | 10 | 99.9 |
从表7显见，经功能性氧化钙涂膜的聚乙烯包装材料具有极高的抗(抑)菌功能。而对照组纯聚乙烯包装材料则无抗菌性。经功能性氧化钙涂膜的聚乙烯可以成为具有优秀抗菌功能的包装材料。
实验例7：
为检验含功能性氧化钙的人造橡胶(氨基甲酸乙酯)食品包装材料的抗(抑)菌性，发泡成型制作弹性人造橡胶时添加1％-3％(重量)的功能性氧化钙的原料。采用同实验例6的方法来检测其抗(抑)菌功能，对照组采用未添加的原料。结果见表8：
表8：含功能性氧化钙的弹性人造橡胶食品包装材料的抗菌性
| 实验项目 | 实验原料 | 起始菌数(cfu/ml) | 24小时后(cfu/ml) | 减少率(％) |
| 大肠菌 | 未处理 | 1.4×106 | 1.57×106 | --- |
| 添加1％(重量) | 1.4×l06 | 30 | 99.5 | |
| 添加3％(重量 | 1.4×106 | -- | 99.5 | |
| 黄色葡萄球菌 | 未处理 | 3.7×105 | 4.3×103 | -- |
| 添加1％(重量) | 3.7×105 | 30 | 99.3 | |
| 添加3％(重量 | 3.7×105 | --- | 99.3 |
从表8可以看出含功能性氧化钙的弹性人造橡胶食品包装材料，具有优良的抗(抑)菌功能。
制备含功能性氧化钙食品包装用材料可以以0.5-3％的重量比将本发明的功能性氧化钙添加到包装材料的原料中，或在包装材料的表面涂上0.4g-1.0g/m2的功能性氧化钙。功能性氧化钙作为食品包装用材料不仅可用于各种高分子材料，而且也可用于陶瓷等材料的添加原料。采用这种包装材料可除去腥异味等怪、异味，延长食品的贮藏时间，提高商品的价值。
综上所述，依据本发明制造的功能性氧化钙具有稳定的结晶状态，方便保存和运输，不仅本身具有很好的抗(抑)菌及除异味功能，而且通过添加相应的金属盐可以大大提高抗(抑)菌及除异味能力，作为食品及食品包装材料的添加剂是大有前途的。同时由于能够利用目前成为沿海环境污染的贝类生物的壳作为原料，在资源再利用及环境保护方面具有很高的经济价值和很大的社会意义。
Claims (3)
1、一种功能性氧化钙的制造方法，其工艺步骤依序为：
a、选取高含量天然钙的物质为原料，将原料在1000-1400℃的温度下加热2-6小时，进行第一次塑性加工；
b、粉碎、过筛；
c、取上述制得的塑性氧化钙粉末，加入水和无机酸，制造熟化石灰溶液，经酸度调节后的熟化石灰溶液在50-100℃温度下搅拌6-10小时使其熟成，然后进行过滤，滤液在100℃下干燥4小时；
上述步骤中，经酸度调节后的熟化石灰溶液的酸度为PH＝7-8；
上述步骤中，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种；
d、将上述得到的干燥塑性物采用与(a)步骤完全相同的工艺条件进行第二次塑性加工；
e、再次粉碎、过筛，得到功能性氧化钙。
2、根据权利要求1所述的一种功能性氧化钙的制造方法，其特征是：所述(a)步骤中，将原料在1100℃的温度下加热4小时，进行第一次塑性加工。
3、根据权利要求1所述的一种功能性氧化钙的制造方法，其特征是：所述(c)步骤中，在熟化石灰溶液熟成过程中按0.1-3％重量比添加金属盐，金属盐为Pt、Ag、Cu、Mn或Zn的金属盐中的任意一种。
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