CN1291908A - Vpsa法用改进的吸附材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于吸附材料的固有速率和平衡性质间的关系选择的吸附材料的应用。

Description

VPSA法用改进的吸附材料

发明领域

本发明涉及用于变压吸附(PSA)法的吸附材料。更具体地，本发明涉及用于生产高纯氧气(例如纯度为90-95 vol％O₂的氧气)的PSA法。更具体地，本发明涉及用于PSA法的吸附材料的选择。更具体地，本发明涉及基于吸附材料的固有吸附速率和吸附平衡性质的相关组合选择的吸附材料。

发明背景

过去的三十年里用于空气分离的各种PSA、VSA和VPSA法有了很大的发展，主要的进步出现的最近十年。这些方法的工业化和生产范围的不断扩大可能主要归因于吸附剂和工艺循环的改进，吸附器设计的改进作用较小。用于PSA O₂的常规吸附剂在平衡时是N₂-选择性的，包括例如13X、CaA、CaX、和CaA与CaX的混合物。先进的吸附剂有改进的平衡性质如△N₂载荷(例如工作容量)高、氮／氧选择性高和容量高。US4 859 217(Chao)中所述高度交换的锂分子筛吸附剂是用于O₂生产的这种先进吸附剂的典型代表。

降低吸附剂的需要量和提高产品收率可改进工艺效率和降低轻组分产品的成本。前者一般用床尺寸因子(BSF)磅吸附剂／TPDO(所含氧气吨／天)表示，而后者为进料中作为产品捕获的轻组分的分数。

改进吸附剂和降低循环时间是降低BSF的两种主要方法。虽然循环时间短导致床更短和吸附剂利用率更高，但产品回收率一般受损，除非提高吸附速率。此现象可理想地用传质区(MTZ)的尺寸表征，即随着床深度下降，传质区占吸附剂床的分数增加。由于对于重组分而言吸附剂利用率在MTZ内比在平衡区低得多，因此随着此分数增加，工作容量(例如△N₂载荷)下降。

已做过许多努力试图更显明地关联吸附材料的性质与它们在工艺循环中的性能。公知用较少的吸附剂颗粒可提高传质速率已包括在循环改进中：(1)Sircar(US5 071 449)采用分开的双吸附层，(2)Hirooka等(US5 122 164)采用短循环时间和顺序步骤，(3)Hay等(US5 176 721)在有横向气流的不同粒度的床中。Gaffney等已用循环研究确定以下材料平衡性质组合的实际值范围：(1)等温工作容量和惰性稀释剂的量(US5 258 060)；(2)等温工作容量与选择性(US5 266 102)。

现有技术的这些实例是关联平衡-选择性吸附材料性质与工艺性能的两种典型方法。第一种方法中，使吸附剂组成固定，然后通过调节粒度和床设计分别考虑和调节传质。第二种方法中，改变吸附剂组成从而改变平衡性质，然后测量传质(如果全盘考虑的话)。

最后，Moreau等(US5 672 195)建议较高的沸石孔隙度以改善PSA空气分离的O₂产率和生产量。权利要求中与最小的速率系数结合要求了0．38至0．60的优选孔隙度范围。Moreau述及商购的沸石因孔隙度低于0．36而不适用于它们的发明。Moreau未提出高孔隙度的明显偏移的效果。

发明目的

本发明目的之一是提供有改进的性能特征的PSA法。

本发明另一目的是通过使用增强的吸附材料改善PSA法性能。

本发明另一目的是通过使用固有吸着速率特性得到改善的吸附材料改善PSA法性能。

本发明另一目的是通过使用固有吸着速率与吸附材料的平衡特性相关联的吸附材料改善PSA法性能。

本发明再一目的是提供用于PSA法的吸附剂的选择方法。

发明概述

本发明涉及基于其固有吸附速率和吸附平衡性能的优选和相关组合选择的吸附材料的应用。

附图简述

结合以下优选实施方案的描述和附图，其它目的、特征和优点对于本领域技术人员是显而易见的，其中：

图1为用于测量吸附剂的固有吸附速率的装置示意图。

图2为X型沸石基吸附剂的SCRR对NML FoM数据的图示；

图3为图2中编号1-7的吸附材料的SCRR对NML FoM数据和曲线图；

图4为归一化的O₂回收率对[(SCRR)*(NML FoM)]^0. 5的图示；

图5为归一化的BSF对[(SCRR)*(NML FoM)^0. 5的图示；

图6为SCRR对NML FoM的曲线图，恒定相对PSA产品成本的曲线。

发明详述

本发明部分是出于以下认识：固有吸着速率性质在不同吸附剂中不是恒定的，它们对于经历不同生产条件和／或条件的给定吸附剂也不是恒定的。

本文中术语“吸着速率”意指对于给定的吸附分离方法在吸附剂颗粒中在给定时间周期内被吸附物载荷的变化。此吸着速率近似地与(粒径)2的倒数成比例，并与“固有吸着速率”(也称为“固有速率”)成正比。术语“固有速率”意指因吸附剂颗粒的固有性质(包括但不限于颗粒内的孔径和／或分布)所致吸着速率。材料的固有速率与粒度无关。术语“相对速率”是“吸着速率”的比较量度，术语“尺寸补偿相对速率”(SCRR)是固有吸着速率的量度。

此外，我们发现使该速率性质与吸附剂的平衡特性相结合是实现高容量吸附剂的全部性能潜势的关键，由于传质的限制，迄今尚未实现。换言之，即使材料可能有保持被吸附物的大容量，但由于被吸附物在吸附剂中的传质不足和／或未与该容量相关联，迄今尚未有效地利用此容量。

固有吸着速率与材料的性质(例如组成)及其形式(例如材料的形态)均有关。这样可通过改变材料的形态改善特定组成(例如LiX(2．3)≥88％Li，此处2．3为SiO₂与Al₂O₃之摩尔比)的材料的固有吸着速率。因此，本发明适用于任何类型的平衡-选择性吸附材料，包括但不限于A-沸石、X-沸石、Y-沸石、菱沸石、丝光沸石、和这些沸石的各种离子交换形式，以及氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化硅、硅酸钛、磷酸盐及其混合物。此外，材料的固有吸着速率应与材料的平衡性质(例如△N₂载荷和氮／氧选择性)协合考虑。总之，本发明通过提供评价吸附剂的新的基本准则，提供用于PSA法的吸附剂的选择方法。该方法省去了现有技术中普遍的以下大量且耗时的测试需要：(1)材料的性质(例如测量对O₂和N₂的吸附平衡)和(2)工艺循环参数如O₂回收率和床尺寸因子。

本发明的本质是认识到在PSA***中选择特定的吸附剂应考虑固有吸着速率和平衡性质。特别地，我们限定了这两个参数间的关系，从而对于给定的平衡性质(例如工作容量)，存在相应的最小吸附速率以有效利用该容量。该认识和关系迄今在现有技术中尚未认识到。

根据本发明，给定吸附剂的吸着速率由下面的等式(1)定义。该等式涉及在PSA工艺循环中原料气进入再生吸附剂的点。该等式考虑了来自气相的N₂的吸附和伴随的来自吸附剂的O₂的脱附。下述试验中，所述原料气是干净、干燥、无CO₂的空气，所述再生气是O₂。由该试验，我们将在总压“p”下的相对速率“RR”定义为：

RR(p)=[△N₂(Y_F，Y₀)]／(t₂-t₁)    (等式1)

其中△N₂(等式1中的分子)由下式确定：

△N₂(Y_F，Y₀)=[在p，Y_F下的N₂载荷]-[在p，Y₀下的N₂载荷](等式2)

其中Y_F=0．20，Y₀=1. 0，Y₁=0．90，Y₂=0．30，为气相中O₂的摩尔分数；t₁和t₂为所述浓度前沿中对应于Y₁和Y₂的时间。Y_F和Y₀分别意指原料气和再生气；Y₁和Y₂意指在穿透曲线上所选组成。

为计及粒度的影响，将在总压“p”下的尺寸补偿相对速率“SCRR”定义为：

SCRR(p)=RR(p)*[d_粒]²    (等式3)

其中“d_粒”为由粒度分布得出的Ergun粒径。本领域技术人员将认识到所述相对速率RR是在给定时间吸附在颗粒床中的气体量的量度。SCRR的定义可计及与粒度的明显关系并把焦点集中在与固有速率的关系上。

计算RR(mmol／g sec)和SCRR(mmol mm²／g sec)所需测量数据的试验可在图1所示体积流动装置中完成。特别地，穿透试验分两步进行，其中两步中原料气的流量、压力和温度相同。下面结合图1描述此方法。第一步涉及使吸附床1被通过流量计2和管线3提供的低选择性组分O₂饱和。第二步中，使空气或含N₂和O₂的合成空气混合物通过流量计4和管线3进入床1。结合流量计2操作阀6从而在外部回路中保持空气或合成空气的压力直至四通阀7使空气／合成空气原料与管线3相连使空气／合成空气流入床1。第二步中进料混合物的压力、温度和组成应代表实际工艺的吸附步骤中的，例如1. 5 bar、300°K和原料空气组成。摩尔通量约为10mol／m²s。用位于吸附床下游侧的控制阀8保持床1内压力基本恒定。设计端空间和连接管线的体积(死体积)为吸附床体积的约5％或更低。

通过流量计9和氧分析仪10连续精确地监测步骤2中O2的流量和浓度直至N₂完全穿透。经固定阀5保持以固定量流入分析仪10。在步骤2中，易选择吸附的N₂置换已吸附在床1中的O₂。由于该床接近被空气混合物饱和，所以该床流出物的O₂浓度下降和总流量升高反映出N₂的穿透。管线和吸附床通过浸入控制在与进料相同温度的恒温槽中保持温度与进料相同。

由此试验结果确定相对速率和SCRR。通过分析穿透结果确定N₂的载荷差(示于等式2中)。等式(2)中的T2-T1直接由在测试床出口用氧分析仪10测量的氧浓度前沿确定。由等式2计算的相对速率与粒度信息一起在等式1中用于确定SCRR。

对于本文所公开的特殊测量，用活化状态的试样获得速率数据。吸附剂保持在干N₂下以保护所述活化状态。

本领域技术人员将认识到上述两步法提供了产生浓度穿透曲线和△N₂载荷(可由其得出RR)的一种手段的实例。该方法产生可重现的值，与代表实际工艺的中试的进料步骤相关。设计该试验使主要的误差来源如混合损失和温度梯度最小。

应注意到对于本发明，可以各种活化状态(与工业上制备的试样状态相对)测试试样，或在进一步活化至接近真空活化状态进行测试用于平衡测量。

要在与空气分离循环相应的条件下表征吸附剂的平衡性质，采用基于各气体N2和O2的等温吸附线的测量结果的定义。该定义称为NMLFigure of Merit(“NML FoM”)。NML FoM定义如下：

NML FoM≡[△N₂(T，B)]*[α_T(N₂／O₂)]²／[α_B(N₂／O₂)]    (等式4)

其中下标“T”和“B”意指“最高”和“最低”压力，分别对应于最高吸附压力和最低解吸压力。最高和最低压力之间的△N₂载荷和组成由以下表达式给出：

△N₂(T，B)=[在p_T，X_T下的N₂载荷]-[在p_B，X_B下的N₂载荷](等式5)

假定恒温的情况下，在最高和最低压力下的分离因子和组成分别在以下两等式中定义：

α_T(N₂／O₂)=[X_T(N₂)／X_T(O₂)]／[Y_T(N₂)／Y_T(O₂)]    (等式6)

和

α_B(N₂／O₂)=[X_B(N₂)／X_B(O₂)]／[Y_B(N₂)／Y_B(O₂)]    (等式7)

在等式5、6和7中，X_T和X_B为在下标所代表的压力下被吸附相中所指分子的摩尔分数，而Y_T和Y_B为在下标所代表的压力下气相中所指分子的摩尔分数。在相等温度下来自等式2的△N₂(Y_F，Y₀)和来自等式4的△N₂(T，B)值近似相等。然而，△N₂(Y_F，Y₀)是由速率试验中的混合吸附数据得到，而△N₂(T，B)是由纯气体平衡数据计算。

由以上定义可见，NML FoM(mmol／g)是三个因子的乘积，每个因子都对平衡性能有影响。第一个因子△N₂载荷是循环中可分离N₂的最大量的量度。第二个因子α_T是进料步骤中选择性的量度。第三个因子[α_T／α_B]计及再生期间的选择性相对于进料选择性的有害影响。

计算NML FoM的参数所需测量吸附数据的试验在能在10^-4torr至500psia范围内加压、吸附温度控制在250K至340K和活化温度至500℃的压力微平衡中进行。就地试样活化后用各纯气体N₂和O₂获得等温吸附数据。所用重量分析法涉及使试样在10^-4torr和350℃下真空活化16小时，浮力效应效正，和通过由更高和更低压力逼近确定平衡载荷。在低于6atm的压力下绘制等温线。

通过三项载荷比校正(LRC)将吸附数据转换成工艺循环中对应于吸附剂的最大和最小N₂载荷点(例如分别为“最高”和“最低”压力)的近似平衡状态。然后使用用于混合吸附的LRC计算NML FoM所需混合吸附数据。所用循环的“最高”压力下的状态为：Temp=300K，p_T=150kPa，Y_T(O₂)=0．20，Y_T(N₂)=0．80。“最低”压力下的状态为：Temp=300K，p_T=35kPa，Y_T(O₂)=0．05，Y_T(N₂)=0．95。

本领域技术人员将认识到还有其它测量等式4中所需参数的方法。

可使这些材料参数的组合与中试PSA(O₂)设备中所得回收率和产率(BSF的倒数)值相关联。可再使中试的O₂回收率和床尺寸因子的值与工业实施所得值关联，从而获得与图6中恒定性能曲线所代表的产品成本的关系。或者，可使参数的这些同样的组合直接与显示出给定参数组合的吸附剂对应的历史成本性能相关联，提供足以建立所述关联的数据。

本发明方法可用于解释过去的吸附性能改进和预测改进性能的手段。作为前者的一例，现有技术中通过用高度交换的LiX沸石代替NaX材料和／或通过使用SiO₂／Al₂O₃比更低的材料(例如X(2．3)对X(2．5))改善平衡性质。这些改进与图6中所示数据一致(后面论述)。

现有技术中认识到通过降低粒径(通常以压降为代价)获得提高的吸着速率。根据本发明的教导，可通过提高吸附剂颗粒的固有速率获得要求的高吸附速率。从而在无通常的压降损失情况下提高吸着速率。

表1和2示出通过降低吸附剂的粒径实现等效SCRR可能遇到的压降效应的数量级。压降升高使操作性能下降，从而至少部分地抵消了通过提高吸着速率所获得的任何收益。因此，优选通过提高SCRR而非降低吸附剂粒径改善性能。然而，对于有特定FoM的给定材料也可通过提高SCRR和控制粒径改善性能。最终本发明可使工艺循环有更大的灵活性，对于给定的吸附剂和粒径使床更小、压降更小和循环时间更短，最终导致投资和功耗更低。

表1

固有速率和粒度对获得更快相对速率的效果对比

相对速率“RR”	SCRR粒径固定在1.8mm	Ergun直径(mm)SCRR固定在0.64
	0.2	0.64	1.8
0.31	0.8	1.61
0.48	1	1.44
0.69	1.2	1.32
0.94	1.4	1.22
1.23	1.6	1.14

注：第2和3栏中，第一行的数值直接由试验数据得出。下面各行的数值是用等式3计算的。

表2

粒度对由Ergun等式计算的压降的影响

Ergun直径(mm)	压降(mbar)
	1.8	87
1.61	101
1.44	119
1.32	136
1.22	152
1.14	1.68

注：用于压降的Ergun等式有下式：

△p／L=A+B

其中：

A=[150*μ*ν／(d_粒)²]*[(1-φ²／φ³]

B=[1．75*ρ*ν²／d_粒]*[(1-φ／φ³]

该计算中的常数：

L=床长-100cm

μ=在300K下的粘度=1. 846×10^-4泊

ν=前沿速度-50 cm／sec

φ=床空隙分数=0．37

ρ=在300K和1. 5atm下的气体密度=1. 766×10^-3g／cm³

自变量值：

d_粒=粒径(cm)

因变量值：

△p=压降(g／cm-sec²)

压降(mbar)=△p／1000

参考文献：

F．A．L．Dullien，“Porous Media--Fluid Transport and PoreStructure”，Academic Press，纽约(1979)

确定、选择或获得优越性能的空气分离法用吸附剂的方法涉及关联特定吸附材料的固有吸着速率和平衡性质与用此材料获得的工艺特征如产品回收率和床尺寸因子(BSF)之间的关系。可通过PSA(O₂)中试设备上的实际测试或通过模拟确定这些工艺特征对本领域技术人员是显而易见的。

对于本发明，通过来自中试设备的性能测量结果关联数据。所用中试设备包括两个圆柱形床(直径均为3英寸)，充满吸附剂颗粒(8×12目)，典型地高达66英寸。所述吸附剂以活化态使用，在干N₂下操作以保护此状态。使用150kPa的最高压力和35kPa的最低压力，在环境温度下操作该设备产生90％O₂纯度的产品。该装置的稳态操作更接近等温而非绝热状态，直线流速为1. 3标准ft³／s-ft²。

由所记录的数据，对90％O₂的产品纯度计算以下两个分离效率的测量结果：(1)作为原料空气的百分率的O₂回收率，和(2)BSF，定义为对于所述循环操作条件以1吨／天的速率产生产品的吸附剂重量(1b)。

图2中示出24组沸石基吸附剂的SCRR和NML FoM数据。所有吸附剂都来自Des Plaines的UOP IL，USA。根据该FoM，相同化学组成的试样的数据落在有相类似平衡性质的组内。所示最低值是NaX(2．3)(空三角)(12％硅镁土粘合剂)。其余试样为SiO₂／Al₂O₃比不同的LiX(12％硅镁土粘合剂)：圆圈X(2．5)，三角X(2．3)，和方块X(2．0)。FoM值的顺序不意外。例如，SCRR值在0．55-0．75范围内，中试性能随平衡性质的改善(例如FoM增加)而改善。

然而，关于速率特征(SCRR)的这些组内的顺序表明平衡性质相近(例如间隔很近的FoM值)的试样因生产改变，实际上SCRR值可能相差两倍。此外，这些吸附剂的***(中试)性能改进还与SCRR增加相关。这支持了形成本发明基础的前提：要考虑吸附材料的固有速率和平衡性质两者以改善PSA法的性能。

图3示出选自图2的七个性能最好的试样的SCRR和FoM值。对这七个试样，由中试性能数据确定归一化O₂回收率的平均值等于0．893±0．019，归一化床尺寸因子的平均值等于1. 211±0．074。其余试样的相应的归一化回收率平均值为0．840±0．060，归一化床尺寸因子平均值为1．303±0．173。

用图3的两组数据确定下式的曲线：

(SCRR-d)*FoM=c    (等式8)，

它显示速率和平衡性质之间的关系。用来自图3的两对点确定以下等式：

(SCRR₁-d)*FoM₁=c，和(SCRR₂-d)*FoM₂=c。

对“d”和“c”的值同时求解。所有数据均保持d=0．22，而“c”的值表示性能差，如后面所述。

重要的是认识到此关系不是线性的。例如，由图3的曲线，FoM=3和SCRR=1．0的材料将与FoM=5和SCRR=0．7的材料有相同的预测工艺性能。因此，沿此恒定性能曲线，速率和平衡可相互交换。

现有技术中无论何处均未教导或建议固有速率和平衡之间的此非线性关系。

图3示出c=2．29的双曲线以及7个性能最好的材料。常数“c”是用特定吸附材料实际获得的中试性能的量度。

本发明认识到相类似组成的材料可能因特定材料的固有速率而有极不同的性能。通过研究O₂回收率和床尺寸因子与常数“c”即SCRR和FoM的乘积的关系可更显明地证明材料特征与中试性能间的关系。例如，图4中示出归一化O₂回收率与 $\sqrt{\mathrm{SCRR}*\mathrm{FoM}}$ 的关系。

显然随着[SCRR*FoM]值的增加，归一化O₂回收率增加。图5中示出归一化床尺寸因子(产率的倒数)与 $\sqrt{\mathrm{SCR}R*\mathrm{FoM}}$ 的关系。该图表明归一化床尺寸因子随[SCRR*FoM]值的增加而下降。这些图中所示现象为等式8和图6中的关系提供了强有力的证据。

图中所示关系的详情与具体的PSA设备条件例如温度、最高和最低压力、进料组成、以及床尺寸和构型、循环步骤和时间、和气体流量有关。将保持这里所观察到的一般趋势，但数值将改变。

图2和等式8所建议的该族曲线可用中试性能和工业实践之间的关系由中试性能转换成PSA(O₂)的相对产品成本。所得工业性能与材料特征的关系相对地与循环条件的详情无关。

由图6可见，平衡性质较低(例如NML FoM较低)但SCRR较高的材料可能与平衡性质较高(例如NML FoM较高)但SCRR较低的材料有相同的性能。

图6中，用于各曲线的等式只是“c”的值不同。如上所述，有每个“c”值的各曲线代表恒定的总性能。随着“c”增加，总产品成本至少因回收率增加和／或BSF下降而降低。对于本发明，优选有＞2．5的值的材料；更优选有＞5的值的材料；还更优选有＞8的值的材料；还更优选＞10的值；最优选＞11的值。

图6的数据如下：

                    SCRR    FoM      C

NaX(2．3)          ．596    ．88    ．311

LiX(2．5)          ．447    2．28   ．52

试样1：LiX(2．3)   1. 06    2．96   2．47

试样2：LiX(2．3)    ．82    2．68   1.  61

试样3：LiX(2．0)    ．642   5．43   2．29

试样4：LiX(2．0)   1. 16    5．54   5．2

试样5：LiX(2．0)   1.  17   4．55   4．3

试样6：LiX(2．0)   2．37    5．57   11．8

NaX、LiX(2．5)和试样1-5均含有12％硅镁土粘合剂。

图6中所示NML FoM、SCRR和性能间的关系直接应用于中试中所用吸附床。该关系受床深、吸附剂粒度和气体流速影响。对于这些试验，床深为66英寸，Ergun粒径平均约1. 9mm。流速为1. 3标准ft³／s-ft²。这是基本情况。对于改变的条件，SCRR值近似地由下式给出：

SCRR_A=SCRR_B*(66／Z_A)*(D_PA／1. 9)²*(u_A／1. 3)    (等式9)

其中：

SCRR_A为所述改变情况的固有速率，

SCRR_B为所述基本情况的固有速率，

Z_A为所述改变情况的床深(英寸)，

u_A为流速(标准ft³／s-ft²)，和

D_PA为所述改变情况的Ergun直径(mm)。

对于改变情况，利用来自图6的SCRR_B值，为获得在给定NML FoM下与图6中所示相同的性能，必须采用由等式9计算的SCRR_A值。本领域技术人员还将考虑压降的影响。

由我们定义的速率和平衡性质之间的关系：

(SCRR-0．22)*FoM=c，

显然可以几种方式改善吸附剂。优选方法是使吸附材料(即沸石或似沸石晶体)改性。由于该组分控制吸附，可通过提高组成NML FoM的以下因子之一或多种改善平衡性质：(1)△N₂载荷，(2)进料的α，(3)用于再生的[α_T／α_B]比。

可通过调节吸附剂的具体配方和／或工艺(如后面所述)改善固有速率。虽然不希望限于任何理论，但相信此生产方法包括改变吸附材料晶间迁移孔，包括它们的总体积、孔径分布、孔长度和曲率。

此配方和／或工艺的例子包括改变粘合剂含量和类型、粘合剂的碱煮、包含有选择尺寸、浓度和组成的纤维随后烧掉。

已结合此方法生产吸附剂使所得SCRR明显高于不根据上述参数生产的那些。此外，已在使孔隙度保持在传统吸附剂所要范围的情况下实现此增加。的确，上述工艺和配方(特别是碱煮)甚至可降低孔隙度，同时增加SCRR。以上参数公开在共同申请D-20 658(Chao)中，其内容引入本文供参考。

可用于实施本发明的材料是按以下非限制性实施例制备的95％交换的LiX(2．0)沸石。此材料在图6中定为试样6。

实施例

为制备粘合产品，在Simpson Mix-Muller中使2640g(干重)干燥并筛分过的NaKX(2．0)和360g(干重)高岭土混合在一起。将水以10ml／min泵送15分钟，再以4ml／min泵送40分钟。将混合物再研磨20分钟，然后送入Nauta混合机(Hosokawa Micron DBY-10R)使该捏塑体变成颗粒。焙烧前，将颗粒在空气中干燥过夜。以有干空气吹扫的薄床构型在烘箱中焙烧所述颗粒。在2小时内使温度升至600℃，并在600℃保持2小时。然后将焙烧过的颗粒冷却，筛分。

对于所述碱煮的材料，将1861．8g6×16目NaKX(2．0)颗粒用如下制备的碱煮溶液处理。首先，使360g NaOH和251. 1g KOH溶于7386g水中。然后将320ml“牺牲性”未碱煮颗粒加入该溶液中，在搅拌下在90℃加热2小时。使混合物沉降，然后回收到6397．7g上层清液。再向此液体中加入1477．2ml水、72．0g NaOH和50．2g KOH以补充所失去的苛性。将未碱煮的颗粒装入两个不锈钢柱(直径3英寸)内。使所述碱煮溶液在88℃下以30ml／min由共同的贮槽泵送通过所述柱，时间26小时。然后在88℃下先用40升NaOH溶液(pH=12)洗涤各柱内的颗粒，然后用30升NaOH溶液(pH=8．5)洗涤。最后，使所述碱煮产品风干，筛分。

所述Li离子交换产品如下制备。将694．5g(干重)8×12目NaKX(2．0)碱煮过的颗粒装入加热的玻璃柱(直径3英寸)内。使离子交换溶液预热至90℃，脱气，然后以15ml／min从底部循环通过该柱约24小时。所述交换溶液这样制备：将2162g LiCl溶于80 L蒸馏水中，然后加入LiOH溶液将pH调至9。典型地，使用10-12倍化学计量的Li。所述交换后，通过以60ml／min泵入30 L预热过的pH=9的蒸馏水(用LiOH调节)，洗涤所述颗粒。然后使所述洗过的产品风干。

在配有油扩散泵和液氮阱的真空***中使所述碱煮的LiX(2．0)试样活化。在10小时内将试样加热至约450℃，在450℃保持约6小时。在上述吸附速率测量装置中测试所述活化试样。该材料有以下性质：

平均粒径：2．001mm

堆积密度：0．560 g／cm³

相对速率：0．327 mmol／g-s

SCRR：2．371 mmol-mm²／g-s

NML FoM(300K)：5．57 mmol／g

应注意现有技术中未公开吸附材料的平衡和速率性质间存在关系。

显而易见可用主吸附剂区中形成的各种形式吸附剂例如类型不同或类型相同但吸附和／或物理特性不同的吸附剂层和混合物实施本发明。例如，本发明提高速率的概念可用于以下文献中所建议的分层吸附床：共同待审专利申请SN 08／837 411(Ackley)，以及US5 674311(Notaro等)和US5529610(Watson等)。

如上所述，本发明代表本领域的显著进步。在现有技术主要集中在平衡性质如载荷(总的N₂容量)、△N₂载荷(工作容量)和吸附选择性的情况下，本发明考虑了吸着速率及其与平衡性质的关系。

本发明的所有概念一般地适用于工艺条件例如温度、压力、压力比、进料速度等的全部范围。应用这些概念以确保工艺性能最好之前仅需在所关心的工艺条件下评估吸附剂的速率特征。同样，这些概念可应用于以低于大气压(VSA)、跨大气压(VPSA)或超大气压(PSA)循环操作的单床及多床法。本文所述提高速率的概念不限于任何吸附器构型，可有效地用于轴向流动、径向流动、横向流动等吸附器。可使吸附剂限制或不限制在吸附容器内。

本发明的具体特征示于一或多个附图中仅为方便起见，该特征可与本发明的其它特征组合。其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的，也要包括在权利要求书的范围内。

Claims (17)

1．从包含氮气的原料气中分离氮气的方法，所述方法包括：使所述气体在吸附区与氮平衡选择性的吸附剂接触而使氮气吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附区包括选自A-沸石、Y-沸石、NaX、混合阳离子X-沸石、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化硅、硅酸钛、磷酸盐及其混合物的平衡选择性吸附材料；和其中所述吸附剂有以下双曲函数所定义的性质：

(SCRR-0．22)*NML FoM≥2．5；

其中：

SCRR=RR*(d_粒)²；

RR=△N₂(Y_F，Y₀)／(t₂-t₁)；

△N₂(Y_F，Y₀)=[在p，Y_F下的N₂载荷]-[在p，Y₀下的N₂载荷]，在300K下；

Y_F、Y₀、Y₁和Y₂为气相中的摩尔分数，t₁和t₂为对应于所述浓度前沿中Y₁和Y₂的时间；

d_粒=吸附剂颗粒的Ergun直径；

NML FoM=[△N₂(T，B)]*[α_T(N₂／O₂)]²／[α_B(N₂／O₂)]，在300K下测量；

△N₂(T，B)=[在p_T，X_T下的N₂载荷]-[在p_B，X_B下的N₂载荷]；

α_T(N₂／O₂)=[X_T(N₂)／X_T(O₂)]／[Y_T(N₂)／Y_T(O₂)]；

α_B(N₂／O₂)=[X_B(N₂)／X_B(O₂)]／[Y_B(N₂)／Y_B(O₂)]；

下标T代表最高吸附压力，下标B代表最低解吸压力；

X_T和X_B为在下标所代表的压力下被吸附相中所指分子的摩尔分数；和

Y_T和Y_B为在下标所代表的压力下气相中所指分子的摩尔分数。

2．权利要求1的方法，其中通过提高以下参数至少之一提高NMLFoM：△N₂载荷，进料的α_T，和再生的比率[α_T／α_B]。

3．权利要求1的方法，其中所述吸附剂为具有Li⁺与碱金属或碱土金属之一或之二的混合物的X沸石。

4．权利要求3的方法，其中所述吸附剂的SiO₂／Al₂O₃比小于或等于5．0。

5．权利要求3的方法，其中所述吸附剂的SiO₂／Al₂O₃比小于或等于2．5。

6．权利要求1的方法，其中所述吸附区径向、轴向或相对于所述原料空气流横向地取向。

7．权利要求1的方法，其中所述吸附区包含两种或多种吸附材料。

8．权利要求7的方法，其中所述两种或多种吸附材料在不同层中。

9．权利要求7的方法，其中所述两种或多种吸附材料混合在单层或多层内。

10．用于从含氮气体中分离氮气的吸附剂的选择方法，所述方法包括从A-沸石、Y-沸石、NaX、混合阳离子X-沸石、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化硅、硅酸钛、磷酸盐及其混合物中选择吸附剂；和其中所述吸附剂有以下双曲函数所定义的性质：

(SCRR-0．22)*NML FoM≥2．5；

SCRR=RR*(d_粒)²；

RR=△N₂(Y_F，Y₀)／(t₂-t₁)；

△N₂(Y_F，Y₀)=[在p，Y_F下的N₂载荷]-[在p，Y₀下的N₂载荷]，在300K下；

Y_F、Y₀、Y₁和Y₂为气相中的摩尔分数，t₁和t₂为对应于所述浓度前沿中Y₁和Y₂的时间；

d_粒=吸附剂颗粒的Ergun直径；

NML FoM=[△N₂(T，B)]*[α_T(N₂／O₂)]²／[α_B(N₂／O₂)]，在300K下测量；

△N₂(T，B)=[在p_T，X_T下的N₂载荷]-[在p_B，X_B下的N₂载荷]；

α_T(N₂／O₂)=[X_T(N₂)／X_T(O₂)]／[Y_T(N₂)／Y_T(O₂)]；

α_B(N₂／O₂)=[X_B(N₂)／X_B(O₂)]／[Y_B(N₂)／Y_B(O₂)]；

T=最高吸附压力；

B=最低解吸压力；

X_T和X_B为在下标所代表的压力下被吸附相中所指分子的摩尔分数；和

Y_T和Y_B为在下标所代表的压力下气相中所指分子的摩尔分数。

11．权利要求10的方法，其中通过提高以下参数至少之一提高NML FoM：△N₂载荷，进料的α_T，和再生的比率[α_T／α_B]。

12．权利要求10的方法，其中所述吸附剂为具有Li⁺与碱金属或碱土金属之一或之二的混合物的沸石。

13．权利要求10的方法，其中所述吸附剂的Si／Al比小于或等于5．0。

14．权利要求10的方法，其中所述吸附剂的Si／Al比小于或等于2．5。

15．一种由空气生产氧气的方法，包括：使空气在吸附区与氮平衡选择性的吸附剂接触而使氮气吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附区包含平衡选择性吸附材料，其固有速率与所述吸附材料的容量相关联。

16．一种改善给定吸附材料的性能的方法，所述方法包括：

a)测量所述吸附剂的NML FoM平衡性质；

b)解以下方程式求出SCRR的最小值：

(SCRR-0．22)*NML FoM≥2．5；其中

SCRR=RR*(d_粒)²；

其中：

RR=△N₂(Y_F，Y₀)／(t₂-t₁)；

SCRR=RR*[d_粒]²；

NML FoM=[△N₂(T，B)]*[α_T(N₂／O₂)]²／[α_B(N₂／O₂)]，在300K下测量；

△N₂(T，B)=[在p_T，X_T下的N₂载荷]-[在p_B，X_B下的N₂载荷]；

α_T(N₂／O₂)=[X_T(N₂)／X_T(O₂)]／[Y_T(N₂)／Y_T(O₂)]；

α_B(N₂／O₂)=[X_B(N₂)／X_B(O₂)]／[Y_B(N₂)／Y_B(O₂)]；

Y_F、Y₀、Y₁和Y₂为气相中的摩尔分数，t₁和t₂为对应于所述浓度前沿中Y₁和Y₂的时间；

d_粒=吸附剂颗粒的Ergun直径；

T=最高吸附压力；

B=最低解吸压力；

X_T和X_B为在下标所代表的压力下被吸附相中所指分子的摩尔分数；和

Y_T和Y_B为在下标所代表的压力下气相中所指分子的摩尔分数；

c)通过改进所述吸附材料的合成以使所述吸附材料的形态改变从而改变所述吸附材料的SCRR，制备测量的SCRR等于或大于所述SCRR最小值的吸附材料。

17．用于测量可吸附物质被吸附剂吸附的速率的装置，所述装置包括：

a)吸附床；

b)氧气源及用于将所述氧气供入所述吸附床的装置；

c)空气或仅含N₂和O₂的合成空气混合物源及用于将所述氧气供入所述吸附床的装置；

d)位于所述吸附床下游用于测量氧气浓度的氧分析仪；

e)位于所述吸附床下游用于测量氧气流量的流量计。

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