CN1290924C - 热塑性薄膜、热塑性树脂组合物和层状硅酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种由被有机阳离子进行了阳离子交换了的层状硅酸盐和聚酯或聚碳酸酯构成的薄膜。有机阳离子用下述式(I)表示，式中，R为用下式(I-1)表示的基团(其中R1为碳数5-20的2价烃基，R2为碳数1-20的2价烃基)、烷基、芳基或芳烷基，L+为铵离子、 离子或者杂芳香族离子，n为1-4的整数，其中，L+为铵离子或离子时，n为4，并且4个R可以相同也可以不同。该薄膜中层状硅酸盐高度地分散，机械特性、尺寸稳定性等种种特性优异。

Description

热塑性薄膜、热塑性树脂组合物和层状硅酸盐
技术领域
本发明涉及由包含含有有机阳离子的层状硅酸盐的热塑性树脂组合物构成的薄膜、该热塑性树脂组合物和该层状硅酸盐。更详细地讲，涉及该层状硅酸盐高度分散、并且机械特性和尺寸稳定性等诸特性优异的薄膜、给出该薄膜的树脂组合物和层状硅酸盐。
背景技术
以聚酯为首的热塑性树脂，充分利用其优异的机械特性、成形性、耐热性、耐气候性、耐光性、耐药品性等特性，在各种各样的用途中被使用。例如，聚酯薄膜利用聚酯的优异的耐热性、机械特性、电特性、耐药品性、光学特性、耐环境特性等，被广泛用于以磁记录介质、电子安装衬底、电容器为首的电气电子材料用、包装用、医疗用、各种工业材料等各种各样的用途。可是，伴随近年的技术进展，根据所使用的用途，要求更高度的特性。例如，在磁记录介质、电子安装衬底等电气电子材料用途中，希望提高以弹性率为首的机械特性、尺寸稳定性、表面特性等。
过去，作为提高这些特性的计策，以将聚酯本来具有的特性发挥到最大限度为目的，使用了以拉伸取向为首的薄膜加工技术(参看特开2002-370276号公报2页)。
可是，现有的方法难以实现聚酯具有的特性更以上的特性。
另一方面，最近，在热塑性树脂中以纳米级分散层状化合物的组合物、所谓纳米复合材料受到关注。通过形成纳米复合材料，在高耐热化、高弹性化、阻燃化、气体阻挡性能等各种特性上，实现了高于树脂本来的特性的特性提高(参看中条澄著“纳米复合材料的世界”、工业调查会、2000年)。
关于纳米复合材料薄膜，知道的有聚酰胺薄膜(参照特开2000-336186号公报2页)、聚酰亚胺薄膜(参照特开2000-7912号公报2页)、聚碳酸酯薄膜(参照特开2001-131400号公报2页)等，公开了气体阻挡性等的特性提高。可是，关于聚酯薄膜，由于层状化合物的分散极为困难，因此报告例非常少。例如，公开了作为层状化合物使用硅烷粘土复合体、作为树脂使用聚酯的含有层状无机物的薄膜(参照特开平11-71509号公报2页)。
可是，没有对于在形成纳米复合材料时屡次看到的副反应(具体而言，在聚酯的情况下，生成一缩二烷撑二醇链等(参见特表2002-514265号公报14页))的记载等，上述等等的不明确的方面较多。在WO00/60006号公报59页表4中有使用了硅烷粘土复合体的聚酯组合物的记载，但弯曲弹性率等机械特性与通常的聚酯比较显著变低。
如以上那样，关于聚酯的纳米复合材料薄膜而言，处于开发过程中，希望其发展。
另一方面，作为用于聚合物纳米复合材料的层状化合物，通常使用用有机铵离子进行了阳离子交换的物质，但这种层状化合物耐热性并不那么高，不能适用于成形温度高的树脂(参照特开平11-1605号公报2页)。作为这个问题点的解决对策，使用如离子(参照特开平11-1605号公报)、杂芳香族离子(参照特开平8-337414号公报2页)那样的热分解温度高的离子作为阳离子交换剂也被熟知。关于这些，虽然热分解的问题能够解决，但是这些阳离子交换剂中所含的有机基为一般的长链烷基或芳香族基等，与树脂的相容性未被考虑。其结果，层状化合物对树脂的相容性并不那么高。作为指导与树脂的相容性提高的例子，知道的有：使用聚烷氧基化铵离子作为层状化合物的阳离子交换剂的例子(例如参照特开2002-514265号公报2页)、同时使用用长链烷基铵离子进行了阳离子交换的层状化合物、以及与聚酯的相容性高的聚酰亚胺的例子(例如参照特开2002-105294号公报2页)、将可成为聚合物单元的单元组入到阳离子交换剂中的例子(参照Y.Imai等Chem.Mater.，14卷，477-479页，2002年)。
可是，特开2002-514265号公报的场合，在聚烷氧基和铵离子的耐热性上存在问题。又，在特开2002-105294号公报的场合，必须相对于层状化合物某种程度过剩地使用聚酰亚胺，有损害基体树脂本来的特性之恐。又，在Chem.Mater.，14卷，477-479页、2002年的场合，由于变为聚合物在阳离子交换剂集结的层状化合物的表面上交联的结构，因此有韧性降低之恐。另外，在反应的性质上，熔融掺混等短时间工艺不能适用，还有制造工艺的适用范围窄等的问题。如上述那样，关于热塑性树脂，采用层状化合物来形成纳米复合材料和开发特性的问题点还较多，并希望其改善。
发明内容
本发明目的在于，提供阳离子交换了的层状硅酸盐高度分散、并且机械特性、尺寸稳定性优异的热塑性聚酯薄膜或者热塑性芳香族聚碳酸酯薄膜。
本发明其他目的在于，提供阳离子交换层状硅酸盐高度地分散于热塑性树脂中的热塑性树脂组合物。
本发明的另一其他目的在于，提供能高度地分散于热塑性树脂中的层状硅酸盐。
本发明的其他目的和优点由以下的说明明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1，通过一种薄膜来实现，该薄膜的特征在于，它由热塑性组合物构成，该组合物包含(A)热塑性聚酯100重量份和(B)按灰分换算为0.1-10重量份的具有用下式(I)表示的有机阳离子作为阳离子的至少1部分的层状硅酸盐，
(R)n—L+          ...(1)
其中，R为用下式(I-1)
Figure C0380167100081
表示的基团(其中，R1为碳数5-20的2价烃基，R2为碳数1-20的2价烃基)、烷基、芳基或芳烷基，L+为铵离子、离子或者杂芳香族离子，n为1-5的整数，其中，L+为铵离子或离子时，n为4，并且4个R相同或不同，而且L+为铵离子时，至少一个R不为烷基。
又，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2，通过一种热塑性树脂组合物来实现，该组合物的特征在于，它包含(A’)热塑性树脂例如热塑性聚酯或者芳香族聚碳酸酯100重量份和(B)按灰分换算为0.1-10重量份的具有在上式(I)中R的至少1个为用上式(I-1)表示的基团的有机阳离子作为阳离子的至少1部分的层状硅酸盐。
再有，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3，通过一种层状硅酸盐来实现，该层状硅酸盐具有作为阳离子的至少1部分的用下式
表示的有机阳离子，其中，R1为碳数5-20的2价烃基，R2为碳数1-20的2价烃基，R’为用下式(I-1)
表示的基团(其中，R1和R2的定义与上述相同)、烷基、芳基或芳烷基，L+为铵离子、离子或者杂芳香族离子，n为1-5。
附图的简单说明
图1是说明关于从薄膜的断面观察的层状硅酸盐的形状的式(III)中的∠ACB的说明图。
图2是说明关于从薄膜的断面观察的层状硅酸盐的形状的式(IV)中的∠A*B D*E的说明图。
图3是从在实施例3中制造的聚酯薄膜的断面观察的照片，黑色部分是阳离子交换了的层状硅酸盐。
图4是从在实施例4中制造的聚酯薄膜的断面观察的照片，黑色部分是阳离子交换了的层状硅酸盐。
图5是比较例1的树脂组合物的电子显微镜照片。
图6是实施例7的树脂组合物的电子显微镜照片。
发明的具体实施方式
以下详细叙述本发明。首先说明本发明的薄膜。
作为热塑性树脂(A)，使用热塑性聚酯或热塑性芳香族聚碳酸酯。
作为热塑性聚酯，使用由二羧酸成分、二醇成分和根据情况的羟基羧酸成分组成的聚酯。
作为二羧酸，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基异丙叉二羧酸、1，2-双(4-羧基苯氧基)-乙烷、5-钠磺基间苯二甲酸之类的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二羧酸、二聚酸、马来酸和富马酸之类的脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸之类的环状脂肪族二羧酸等。这些二羧酸既可以单独使用，也可以组合2种或以上使用。
作为二醇，例如可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、八亚甲基二醇、二甘醇、二丙甘醇、双酚、亚甲基双酚、4，4’-乙叉双酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉双酚(双酚A)、4，4’-异丙叉双(2-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)双酚、4，4’-(1-苯基乙叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)双酚、4，4’-(1-甲基丙叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-环戊叉双酚、4，4’-环戊叉双(2-甲基苯酚)、4，4’-环戊叉双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-环己叉双酚、4，4’-环己叉双(2-甲基苯酚)、4，4’-环己叉双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双酚、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)双酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)双(2，6-二甲基苯酚)、氢醌、间苯二酚和2，2-双(2’-羟基乙氧基苯基)丙烷等。它们既可以单独使用，也可以组合2种或以上使用。它们之中，从得到容易性、通用性的方面考虑，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、4，4’-异丙叉双酚(双酚A)、4，4’-环己叉双酚、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)双酚和4，4’-(9H-芴-9-叉)双(2-甲基苯酚)。
作为羟基羧酸，例如可列举出对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基-联苯基-4-羧酸之类的芳香族羟基羧酸等。它们既可以单独使用，也可以组合2种或以上使用。
作为这样的聚酯，优选芳香族聚酯。作为其具体例子，例如可列举出聚(对苯二甲酸亚乙基酯)、聚(对苯二甲酸1，3-亚丙基酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚丁基酯)、聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(2，6-萘二甲酸亚乙基酯)、聚(1，3-亚丙基-2，6-萘二羧酸酯)、聚(1，4-亚丁基-2，6-萘二甲酸酯)、聚(亚乙基间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯)共聚物、聚(1，4-亚丁基间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯)共聚物以及聚(1，4-亚环己基二亚甲基间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯)共聚物等。它们之中，优选聚(对苯二甲酸亚乙基酯)、聚(1，3-亚丙基对苯二甲酸酯)、聚(1，4-亚丁基对苯二甲酸酯)和聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)。
作为上述聚酯，优选相对于二醇成分总体按5摩尔％或以下的量含有一缩二亚烷基二醇成分的聚酯。当该成分大于5摩尔％时，往往聚酯的结晶性降低，显著地降低弹性率等机械特性。一缩二烷撑二醇成分更优选为4摩尔％或以下，进一步优选为3摩尔％或以下。特别优选为2摩尔％或以下。在本发明中使用的后面叙述的层状硅酸盐，与聚酯的一缩二亚烷基二醇成分的生成几乎无关，即使在该层状硅酸盐存在下聚合聚酯，也能较低地维持一缩二亚烷基二醇成分的生成。
聚酯的分子量，按比浓粘度(在1.2g/dL的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝4/6(重量比)溶液中、35℃下测定的值)计，优选为0.1-20dL/g、更优选为0.2-10dL/g、进一步优选为0.3-5dL/g的范围。
作为聚碳酸酯，优选在用碳酸酯结合了双酚类的结构的聚碳酸酯中基于双酚A的聚碳酸酯。作为所使用的双酚类，例如可列举出双酚(ビフエノ-ル)、亚甲基双酚、4，4’-乙叉双酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉双酚(双酚A)、4，4’-异丙叉双(2-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)双酚、4，4’-(1-苯基乙叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-苯基乙叉)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)双酚、4，4’-(1-甲基丙叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基丙叉)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-环戊叉双酚、4，4’-环戊叉双(2-甲基苯酚)、4，4’-环戊叉双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-环己叉双酚、4，4’一环己叉双(2-甲基苯酚)、4，4’-环己叉双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双酚、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)双酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)双(2-甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉)双(2，6-二甲基苯酚)。它们之中，从得到容易性、通用性的方面考虑，优选4，4’-异丙叉双酚(双酚A)、4，4’-环己叉双酚、4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)双酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)双酚、4，4’-(9H-芴-9-叉)双(2-甲基苯酚)。
聚碳酸酯的分子量，按比浓粘度(在1.2g/dL的二氯甲烷中、20℃下测定的值)计，优选为0.1-20dL/g、更优选为0.2-10dL/g、进一步优选为0.3-5dL/g。
层状硅酸盐(B)，具有作为阳离子的至少一部分的用上述式(I)表示的有机阳离子、优选R为用上述式(I-1)表示的基团的阳离子。这种层状硅酸盐(B)，通过用上述式(I)表示的有机阳离子将不具有用上述式(I)表示的有机阳离子的层状硅酸盐(以下称为阳离子交换前的层状硅酸盐)的至少一部分阳离子进行阳离子交换而可得到。阳离子交换前的层状硅酸盐，是具有阳离子交换能力、而且由于水进入层间而显示出膨润的性质的层状硅酸盐，优选列举出绿土系粘土矿物、蛭石系粘土矿物、云母系粘土矿物。作为该绿土系粘土矿物，可列举出锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝德土、蒙脱石或者它们的天然或化学合成的物质、以及它们的置换体、衍生物、或者混合物。作为云母系粘土矿物，可列举出化学合成的在层间具有例如Li、Na离子的合成膨润性云母或者它们的置换体、衍生物或者混合物。它们之中，从容易分散到热塑性树脂中的方面考虑，优选绿土系粘土矿物，其中特别优选蒙脱石。它们既可以单独使用，也可以组合2种或以上使用。
在本发明中，有机阳离子用下式(I)
(R)n—L+          ...(1)
表示，式(I)中，R为用下式(I-1)
Figure C0380167100131
表示的基团(其中，R1为碳数5-20的2价烃基，R2为碳数1-20的2价烃基)、烷基、芳基或芳烷基。另外，L+为铵离子、离子或者杂芳香族离子。n为1-5的整数。其中，L+为铵离子或离子时，n为4并且4个R可以相同也可以不同。
R为用上式(I-1)表示的基团时，作为R1，例如可列举出1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-甲基-1，2-亚苯基、3-乙基-1，2-亚苯基、4-乙基-1，2-亚苯基、3-丙基-1，2-亚苯基、4-丙基-1，2-亚苯基、3-苯基-1，2-亚苯基、4-苯基-1，2-亚苯基、3-硝基-1，2-亚苯基、4-硝基-1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2-甲基-1，8-亚萘基、3-甲基-1，8-亚萘基、4-甲基-1，8-亚萘基、3-甲基-1，2-亚萘基、4-甲基-1，2-亚萘基、5-甲基-1，2-亚萘基、6-甲基-1，2-亚萘基、7-甲基-1，2-亚萘基、8-甲基-1，2-亚萘基、1-甲基-2，3-亚萘基、5-甲基-2，3-亚萘基、6-甲基-2，3-亚萘基之类的芳香族烃基；1，2-亚环戊基、3-甲基-1，2-亚环戊基、4-甲基-1，2-亚环戊基、1，2-亚环己基、3-甲基-1，2-亚环己基、4-甲基-1，2-亚环己基、3-乙基-1，2-亚环己基、4-乙基-1，2-亚环己基、3-丙基-1，2-亚环己基、4-丙基-1，2-亚环己基、3-苯基-1，2-亚环己基以及4-苯基-1，2-亚环己基之类的脂环族烃基等。它们可以单独使用或者并用2种或以上。
另外，作为R2，例如可列举出亚甲基、亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，5-五亚甲基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，6-六亚甲基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、1，7-七亚甲基、1，8-八亚甲基、1，9-九亚甲基、1，10-十亚甲基、1，11-十-亚甲基、1，12-十二亚甲基、1，13-十三亚甲基、1，14-十四亚甲基、1，15-十五亚甲基、1，16-十六亚甲基、1，17-十七亚甲基、1，18-十八亚甲基、1，19-十九亚甲基以及1，20-二十亚甲基之类的烃基等。它们可以单独使用或者并用2种或以上。
另外，作为R的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基之类的直链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基和双环十一烷基之类的脂环式烷基。
作为R的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等。
另外，作为R的芳烷基，例如可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、苯基癸基、苯基十一烷基、苯基十二烷基、苯基十三烷基、苯基十四烷基、苯基十五烷基、苯基十六烷基、苯基十七烷基、苯基十八烷基、苯基十九烷基、苯基二十烷基等。
上述烷基、芳基和芳烷基，例如也可以用羟基、烷氧基、苯氧基、酯基或者羧酸基之类的取代基取代。
作为用这样的取代基取代的烷基、芳基和芳烷基，可适宜例举出下述基团及其异构体。在此，下述式中，a和b为1-30的整数，此基团中的碳数为达到30或以下的整数。优选为达到20或以下的整数，更优选为达到15或以下的整数，特别优选为达到10或以下的整数。
Figure C0380167100151
Figure C0380167100161
上述取代基可以单独使用或者组合2种或以上使用。
另外，作为L+，n＝1时，例如可列举出来自氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺之类的胺衍生物的阳离子；由来于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三壬基膦、三癸基膦、三苯基膦、三甲苯基膦之类的膦衍生物的阳离子。
另外，还可以列举出由来于吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶、羟基吡啶、二甲基氨基吡啶之类的吡啶衍生物的阳离子；由来于咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、乙基咪唑、苯并咪唑之类的咪唑衍生物的阳离子；由来于吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑、乙基吡唑、苯并吡唑之类的吡唑衍生物的阳离子；由来于***、甲基***、二甲基***、乙基***、苯并***之类的***衍生物的阳离子；由来于四唑、甲基四唑、二甲基四唑、乙基四唑、苯并四唑之类的四唑衍生物的阳离子等杂芳香族离子。又，n＝2、3、4和5时，可列举出上述衍生物中所含的氢、烷基、苯基等取代基分别减少1、2、3和4的结构。具体地，根据n可列举出下述结构。
n＝2时：
Figure C0380167100171
n＝3时：
n＝4时：
n＝5时：
它们之中，从耐热性高、得到也容易的方面出发，优选由来于膦衍生物、吡啶衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物、以及胺衍生物的任一种的有机阳离子，特别优选由来于咪唑衍生物的阳离子。这些阳离子可以单独使用或者并用2种或以上。
采用有机阳离子将层状硅酸盐进行阳离子交换的方法可使用以往公知的方法。例如，混合搅拌在水中分散有阳离子交换前的层状硅酸盐的液体与由有机阳离子和平衡阴离子构成的化合物的溶液后，利用过滤、离心分离等方法使层状硅酸盐与介质分离、洗涤。根据该方法，阳离子交换前的层状硅酸盐中所含的钠之类的阳离子的至少1部分与有机阳离子置换，得到由有机阳离子进行了阳离子交换的层状硅酸盐。
为了表明层状硅酸盐被有机阳离子进行阳离子交换，可从层状硅酸盐的层间距离与阳离子交换前相比发生变化、阳离子交换前的层状硅酸盐中所含的阳离子与有机阳离子的交换率(阳离子交换率)发生了变化等弄清。
层间距离与阳离子交换前相比发生变化的情况通过X射线散射等的测定法，从由来于层间衍射的散射角的变化可容易地测定。在确认了层间距离变化的基础上，本发明中的阳离子交换率为通过下式(VI)求出的值。
阳离子交换率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100  ···(VI)(Wf表示以20℃/分的升温速度从120℃到800℃测定的层状硅酸盐的由差示热天平得到的重量减少率，Morg表示该咪唑离子的分子量，Msi表示层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量。层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量是用层状硅酸盐的阳离子交换容量(单位：克等量或eq/100g)的倒数算出的值。)
阳离子交换率优选为50％-200％。当阳离子交换率低时，在与热塑性树脂混合时，层状硅酸盐的分散性往往变低。另外，当阳离子交换率过高时，阳离子交换了的层状硅酸盐中占据的有机离子的比例过高，有时热塑性树脂的特性反倒被损害。再者，使用的阳离子交换率超过100％的场合，可认为在有机离子间例如氢键等分子间力发挥作用。阳离子交换率更优选为55％-170％，进一步优选为60％-150％，更进一步优选为63％-130％。
阳离子交换了的层状硅酸盐其热分解温度优选为310℃或以上。热分解温度是在氮气氛下、以20℃/分的升温速度由差示热天平测定的重量减少5重量％时的温度。当热分解温度低于310℃时，在与该热塑性树脂混合时往往容易引起分解，显著地降低组合物的特性。热分解温度更优选为320℃或以上、进一步优选为330℃或以上、特别优选为340℃或以上。
用于制造本发明的薄膜的热塑性树脂组合物由上述热塑性树脂(A)和上述阳离子交换了的层状硅酸盐(B)组成，相对于该热塑性树脂100重量份，该阳离子交换了的层状硅酸盐按灰分换算含有0.1-10重量份。当该阳离子交换了的层状硅酸盐过少时，体现不出由添加层状硅酸盐带来的机械特性提高、尺寸稳定性提高等效果，当过多时，层状硅酸盐大量地凝聚，反倒使上述物性降低，或者即使分散，组合物的粘度也过高，成形性降低，因此不优选。该阳离子交换了的层状硅酸盐的量按无机成分的量、即灰分换算量计，相对于该热塑性树脂100重量份，优选为0.3-8重量份、更优选为0.5-7重量份、进一步优选为0.8-6重量份。热塑性树脂与阳离子交换了的层状硅酸盐的灰分的重量比，可由采用差示热天平等得到的薄膜的热分解前后的重量变化求出。更具体地讲，热塑性树脂和层状硅酸盐的有机阳离子经800℃左右的加热完全地分解，在分解后只层状硅酸盐的无机成分残留，因此由分解前后的重量减少的比例可求出无机成分、即灰分换算量的重量比。
在本发明的薄膜中，阳离子交换了的层状硅酸盐的层处于剥离状态、并且分散于作为基体的热塑性树脂中为好。具体地，在断面方向的层状硅酸盐的厚度利用X射线散射，使用起因于层状硅酸盐的层间散射的散射峰的散射角和半值宽，能够算出之。
作为由半值宽求出厚度的方法可利用Scherrer的下述公式。
D＝K·λ/βcosθ
D：微晶的大小
λ：测定X射线波长
β：半值宽
θ：衍射线的布拉格角
K：Scherrer常数
在据此得到的薄膜断面方向的层状硅酸盐的厚度优选为3-100nm。层状硅酸盐剥离到单层的场合，本方法检测不出，但在薄膜断面方向的层状硅酸盐的厚度在上述测定中如果能够确认是3-100nm，则在本发明目的而言就是充分的。层状硅酸盐的厚度只要不损害薄膜的成形性、流动性，单层的层状硅酸盐含在组合物中也可以。在薄膜断面方向的层状硅酸盐的厚度不满3nm的场合，层状硅酸盐为2层或以下，分散困难。另外，层状硅酸盐的厚度超过100nm的场合，由于分散不充分，因此由分散层状硅酸盐带来的物性提高效果变小。作为在薄膜断面方向的层状硅酸盐的厚度更优选为4-50nm，进一步优选为5-30nm，还更优选为6-15nm。
作为本发明的薄膜的制造方法不特别限定，使用以往公知的方法。例如能够列举出：在阳离子交换了的层状硅酸盐的存在下，聚合热塑性树脂而制造热塑性树脂组合物后，从T模头熔融挤出的方法、使用双轴挤出机等混炼阳离子交换了的层状硅酸盐和热塑性树脂后，从T口型熔融挤出的方法等熔融挤出法；使阳离子交换了的层状硅酸盐和热塑性树脂溶解于溶剂等介质中，制成涂漆，流延该涂漆后，去除介质这一溶液流延法等。这些方法之中，从产率高的方面考虑优选熔融挤出法。作为采用熔融挤出法制造薄膜时的温度，优选为热塑性树脂的玻璃化转变温度至350℃，更优选为(该玻璃化转变温度+50)℃至330℃，进一步优选为(该玻璃转变温度+80)℃至320℃。当温度过低于该玻璃化转变温度时，由于混炼等困难，因此不优选，另外，当温度过高于350℃时，往往热塑性树脂的分解变得剧烈。又，作为在上述温度下的保持时间，优选为1分至10小时，更优选为1分至8小时，进一步优选为1分至6小时。当保持时间过短时，混炼不充分，层状硅酸盐难分散，又，当保持时间过长时，往往容易引起热塑性树脂的热劣化。在本发明中使用的上述层状硅酸盐具有对热塑性树脂的高的分散特性，据此能够得到分散性优异的薄膜。
本发明的薄膜优选单轴或双轴取向。取向，通过该薄膜的X射线衍射和透射电镜的观察等，对于热塑性树脂和层状硅酸盐能够独立地评价。
本发明的薄膜，在对薄膜的断面从垂直方向照射X射线时的X射线衍射中，来自层状硅酸盐的散射之中，与强度最大的散射峰有关的取向因子f满足下述式(II)为优选，
0.6≤f≤1  ···(II)
在此，
f = 3 < cos 2 &phi; > - 1 2
< cos 2 &phi; > = &Integral; 0 &pi; / 2 I ( &phi; ) cos 2 &phi; sin &phi;d&phi; &Integral; 0 &pi; / 2 I ( &phi; ) sin &phi;d&phi;
φ为方向角(度)，I(φ)为在方向角φ的散射强度。
上述式(II)中的取向因子f是一般用作为体现聚合物的结晶等的取向的程度的因子的指标。例如，记载于Ran等Polymer 42卷1601-1612页(2001年)之中的1604页。关于层状硅酸盐的取向，在不满足上式(II)的场合，有时不怎么能发挥出通过添加层状硅酸盐来期待的弹性率等机械特性提高效果、尺寸稳定性提高效果等。上式(II)中，f值更优选为0.7≤f≤1，进一步优选为0.8≤f≤1，特别优选为0.85≤f≤1。
另外，本发明的薄膜，在对薄膜的断面从垂直方向照射X射线时的X射线衍射中，来自聚酯晶体的散射之中，与强度最大的散射峰有关的取向因子f满足下述式(II’)为好，
0.3≤f≤1   ···(II’)式中，f的定义与上述式(II)相同。
关于聚酯的取向，在不满足上式(II’)的场合，有时不怎么能发挥出通过添加层状硅酸盐来期待的弹性率等机械特性提高效果。上式(II’)中，f值更优选为0.4≤f≤1，进一步优选为0.5≤f≤1，特别优选为0.6≤f≤1。
满足上式(II)或(II)和(II’)的热塑性薄膜的制造方法如果是满足上式(II)或(II)和(II’)的方法则不特别限定，但通过拉伸本发明的薄膜能够很好地实现。作为拉伸方法，可适宜列举出在单轴或双轴方向逐次或同时地拉伸的方法。更具体地，拉伸温度优选为热塑性树脂的玻璃转变点至玻璃转变点+100℃，更优选为热塑性树脂的玻璃转变点至玻璃转变点+80℃，进一步优选为玻璃转变点至玻璃转变点+70℃。拉伸温度不论是过低还是过高，制造均匀的薄膜往往都困难。又，作为拉伸倍率，优选为1.1倍至100倍，更优选为1.3倍至90倍，进一步优选为1.5倍至80倍。当拉伸倍率过低时，使热塑性树脂或层状硅酸盐取向往往变得困难。又，当拉伸倍率过高时，有时容易引起薄膜的断裂。再者，本发明中的拉伸倍率是用(拉伸后的薄膜面积)/(拉伸前的薄膜面积)表示的值。又，作为拉伸速度，优选为0.01/分至10000/分，更优选为0.05/分至8000/分，进一步优选为5000/分或以下。当拉伸速度小于0.01/分时，在拉伸中取向状态被松弛，往往不能维持取向状态。又，当大于10000/分时，有时容易引起薄膜的断裂。再者，本发明中的拉伸速度是用(拉伸后的薄膜面积)/(拉伸前的薄膜面积)/时间(分)表示的值。
另外，在本发明中，关于层状硅酸盐的取向，从薄膜断面观察的层状硅酸盐的形状满足下式(III)
120°≤(∠ACB)ave≤180°···(III)为好[其中，A、B和C为一个层状硅酸盐之中的点，A和B为层状硅酸盐的长度方向的两末端点，C是相对于连接A和B的直线的距离最大的点，∠ACB是线AC和线BC构成的角度(°)，(∠ACB)ave是从截面积10μm2中所含的、从点AB间大的距离出发用10个层状硅酸盐求出的∠ACB的平均值]。再者，断面积10μm2中所含的上述10个层状硅酸盐是AB间的距离为100nm或以上的为好。
例示上述式(III)中的点A-C、∠ACB，附带了图1。
当脱离上述式(III)的范围时，往往难发挥由层状硅酸盐带来的弹性率提高效果。(∠ABC)ave更优选为130°≤(∠ABC)ave≤180°，进一步优选为140°≤(∠ABC)ave≤180°，特别优选为150°≤(∠ABC)ave≤180°。
另外，与上述同样，从薄膜断面观察的阳离子交换了的层状硅酸盐的形状满足下式(IV)
0≤σ(∠A*B D*E)≤16···(IV)为好[其中，A、B为一个层状硅酸盐之中的点，为层状硅酸盐的长度方向的末端点，A*B是连接点A和B的直线，D*E是在薄膜断面上制成的基准直线，∠A*B D*E是A*B和D*E构成的锐角角度(°)，σ(∠A*B D*E)是从断面积10μm2中所含的、从点AB间的距离为大出发对10个层状硅酸盐求出的∠A*B D*E的标准偏差。
例示上述式(IV)中的点A-E、∠A*B D*E，附带了图2。
在本发明的薄膜断面上制成的基准直线D*E，对断面积10μm2中的层状硅酸盐作出1条。制成D*E时，是求出与对层状硅酸盐求出的A*B各自构成的角度的线，如果与A*B处于相同的平面(同一薄膜断面)上则没有特别限制。
当脱离上述式(IV)的范围时，往往难发挥由层状硅酸盐带来的弹性率提高效果。σ(∠A*B D*E)更优选为0≤σ(∠A*B D*E)≤12，进一步优选为0≤σ(∠A*B D*E)≤10，特别优选为0≤σ(∠A*B D*E)≤8。
另外，进一步优选均满足上两式(III)和(IV)。
满足上式(III)或(IV)的薄膜的制造方法如果是满足上式(III)或(IV)的方法则不特别限定，但通过制膜、拉伸本发明的薄膜能够很好地实现。作为拉伸方法，可优选列举出在单轴或双轴方向上逐次或同时地拉伸的方法。更具体地，拉伸温度优选为热塑性树脂的玻璃转变点至玻璃转变点+90℃，更优选为热塑性树脂的玻璃转变点至玻璃转变点+70℃，进一步优选为玻璃转变点至玻璃转变点+60℃。拉伸温度不论是过低还是过高，制造均匀的薄膜往往都困难。又，作为拉伸倍率，优选为1.2倍至100倍，更优选为1.4倍至90倍，进一步优选为1.6倍至80倍。当拉伸倍率过低时，为了满足上式(III)或(IV)的至少某一个，使层状硅酸盐取向是困难的，故不优选，又，当拉伸倍率过高时，有时容易引起薄膜的断裂。又，作为拉伸速度，优选为0.001/分至10000/分，更优选为0.005/分至8000/分，进一步优选为0.01/分至5000/分。当拉伸速度小于0.001/分时，由于在拉伸中取向状态被松弛，不能维持取向状态，故不优选，又，当大于10000/分时，有时容易引起薄膜的破裂。另外，本发明的薄膜为聚酯薄膜时，薄膜制造或拉伸取向后，通过热处理固定聚酯的结晶为好。作为热处理的温度，优选为聚酯的玻璃转变点至熔点，更优选为(玻璃转变点+20℃)至(熔点-10℃)，进一步优选为(玻璃转变点+30℃)至(熔点-20℃)。又，作为热处理时间，优选为1秒至10分，更优选为5秒至9分，进一步优选为10秒至8分。另外，在热处理时，为了抑制取向松弛等，把持薄膜为好。
这样得到的薄膜，机械特性、尺寸稳定性等优异，能够广泛用于以磁记录介质、电子安装衬底、电容器为首的电气电子材料用、包装用、医疗用、各种工业材料等各种各样的用途。
用于制造本发明的薄膜的热塑性树脂组合物，按照上述，作为热塑性树脂使用热塑性聚酯或者热塑性芳香族聚碳酸酯。根据本发明人的研究明确了：含有上述层状硅酸盐之中的特定层状硅酸盐的树脂组合物，不限于上述热塑性树脂，即使是使用了其他的种种的热塑性树脂的，其耐热性、气体阻挡性、阻燃性、弹性、韧性等也优异、被用于种种的成形体、纤维、薄膜的制造。
因此，根据本发明，按照上述的一样，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含热塑性树脂(A’)100重量份、和按灰分换算为0.1-10重量份的具有在上式(I)中R的至少1个用上式(I-1)表示的有机阳离子作为阳离子的至少1部分的层状硅酸盐。
作为热塑性树脂，上述的聚酯和芳香族聚碳酸酯当然不用说，在这之外，还能够列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之类的聚烯烃、聚芳基化合物(polyarylate)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚、聚酮、聚醚酮、聚硫化物、聚砜、聚醚砜等。这些树脂之中，从能特别发挥耐热性高的层状硅酸盐的特征的观点考虑，优选聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚、聚硫化物、聚砜、聚醚砜。
作为聚酰胺，例如可列举出二胺与羧酸的缩合物或者氨基羧酸的缩合物。
作为二胺的适宜的化合物，例如可列举出亚甲基二胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺之类的脂肪族二胺；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，2’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、2，2’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基酮、3，3’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷之类的芳香族二胺。
另外，作为二羧酸的优选的可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-联苯基二甲酸、2，2’-联苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、4，4’-二苯基异丙叉二羧酸、1，2-双(4-羧基苯氧基)-乙烷、5-钠磺基间苯二甲酸之类的芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二羧酸、二聚酸、马来酸和富马酸之类的脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二羧酸之类的环状脂肪族二羧酸。
又，作为氨基羧酸的优选的，例如可列举出氨基醋酸、2-氨基丙酸、3-氨基丙酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。这些酸既可以单独使用，也可以组合2种或以上使用。
作为聚酰亚胺和聚醚酰亚胺，例如可列举出聚(亚乙基均苯四酰亚胺)、聚(亚丁基均苯四甲酰亚胺)、聚(六亚甲基均苯四甲酰亚胺)、聚(八亚甲基均苯四酰亚胺)、聚(十二亚甲基均苯四酰亚胺)、聚(三甲基六亚甲基均苯四酰亚胺)、聚(亚异佛尔酮基均苯四甲酰亚胺)之类的半芳香族聚酰亚胺；聚醚酰亚胺(GE Plastics公司制、商品名ULTEM)等。它们既可以单独使用，也可以混合2种或以上使用。
作为聚醚，可使用具有用醚键连结了芳香族基的重复单元的以往公知的聚醚，例如可列举出聚(1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基)醚等。它们既可以单独使用，也可以混合2种或以上使用。
作为聚醚酮，可使用在美国专利第3953400号说明书、第4320224号说明书和第4709007号说明书中记载的现有公知的聚醚酮。例如可列举出具有用下式表示的重复结构单元的至少1种的聚醚酮。
它们既可以单独使用，也可以混合2种或以上使用。
作为聚硫化物，可使用具有用硫醚键连结了芳香族基的重复单元的以往公知的聚硫化物，例如可列举出聚(1，4-亚苯基)硫等。作为聚砜和聚醚砜，可使用二苯砜单元形成聚合物的主链的一部分的现有公知的聚砜和聚醚砜，例如，可列举出具有用下式表示的重复结构单元的至少1种的聚砜和聚醚砜。
它们既可以单独使用，也可以混合2种或以上使用。
另外，将具有在上式(I)中R的至少1个用上式(I-1)表示的有机阳离子作为阳离子的至少1部分的层状硅酸盐为上述的那样。而且，这里未记载的事项应理解为原样地直接适用上述的记述。
在本发明的热塑性树脂组合物中，层状硅酸盐优选具有的有机阳离子为用下式(VI)阳离子交换率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100···(VI)表示的阳离子交换率(％)达到50-200的层状硅酸盐(Wf表示以20℃/分的升温速度从120℃到800℃测定的层状硅酸盐的由差示热天平得到的重量减少率，Morg表示该咪唑离子的分子量，Msi表示层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量。层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量是用层状硅酸盐的阳离子交换容量(单位：克等量或eq/100g)的倒数算出的值。)。另外，作为修饰后的层状硅酸盐，优选使用具有310℃或以上的热分解温度的层状硅酸盐。具体地，层状硅酸盐优选用上述有机阳离子置换了绿土、蛭石或者云母的阳离子的至少1部分的层状硅酸盐。
另外，在上述热塑性树脂组合物中使用的上述层状硅酸盐，具有用下式
表示的有机阳离子作为阳离子的至少1部分，其中，R1为碳数5-20的2价烃基，R2为碳数1-20的2价烃基，R’为用下式(I-1)
Figure C0380167100281
表示的基团(这里，R1和R2的定义与上相同)、烷基、芳基或芳烷基，L+为铵离子、离子或者杂芳香族离子，n为1-5。这种层状硅酸盐是新型化合物，由本发明提供。
这种层状硅酸盐，是用上式(I)表示的层状硅酸盐的一部分，这里未记载的事项应理解为原样地直接适用上述的记述。
该层状硅酸盐之中，优选所具有的有机阳离子为用下式(VI)阳离子交换率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100···(VI)表示的阳离子交换率(％)达到50-200的层状硅酸盐(Wf表示以20℃/分的升温速度从120℃到800℃测定的层状硅酸盐的由差示热天平得到的重量减少率，Morg表示该咪唑离子的分子量，Msi表示层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量。层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量是用层状硅酸盐的阳离子交换容量(单位：克当量或eq/100g)的倒数算出的值。)。另外，热分解温度优选为310℃或以上，优选用上述有机阳离子置换了绿土、蛭石或者云母的阳离子的至少1部分的层状硅酸盐。
实施例
以下通过实施例详细叙述本发明。但是，本发明并不受实施例任何限制。
(1)层状硅酸盐：使用了蒙脱石(クニミネ工业(株)制、クニピアF)(阳离子交换量0.109eq/100g)。层间距离为12.6埃。该层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量为917。
(2)阳离子交换率：使用(株)リガク制的差示热天平TG8120，由在氮气氛下以20℃/分加热到800℃时的120-800℃的重量减少率用下式(VI)求出。阳离子交换率(％)＝{Wf/(1-Wf))/(Morg/Msi)×100    (VI)(Wf表示以20℃/分的升温速度从120℃到800℃测定的层状硅酸盐的由差示热天平得到的重量减少率，Morg表示该咪唑离子的分子量，Msi表示层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量。层状硅酸盐的阳离子部分中的平均1个电荷的分子量是用层状硅酸盐的阳离子交换容量(单位：克当量或eq/100g)的倒数算出的值。)
(3)树脂组合物中的热塑性树脂与层状硅酸盐的灰分换算量的重量比：使用(株)リガク制的差示热天平TG8120，由在空气氛下以20℃/分加热到800℃时的重量减少率求出。
(4)热分解温度：使用(株)リガク制的差示热天平TG8120，求出在氮气氛下以20℃/分加热到800℃过程中重量减少5重量％时的温度。
(5)在断面方向的层状硅酸盐的厚度：使用(株)リガク制的粉末X射线衍射装置RAD-B，利用X射线散射，使用起因于层状硅酸盐的层间散射的散射峰的散射角和半值宽，由下述的Scherrer式算出。
D＝K·λ/βcosθ
D：微晶的大小
λ：测定X射线波长
β：半值宽
θ：衍射线的布拉格角
K：Scherrer常数(按0.9计算)
(6)比浓粘度(ηsp/C)：比浓粘度使用苯酚/四氯乙烷(重量比4∶6)的溶液，在浓度1.2g/dL、温度35℃下测定。
(7)拉伸弹性率：使用(株)オリエンテック制的UCT-1T测定。
(8)线膨胀系数：使用TA instruments制的TMA2940，测定在30℃-150℃下的线膨胀系数的值。
(9)取向因子f：使用(株)リガク制的粉末X射线衍射装置RAD-B，从与薄膜断面方向垂直的方向照射X射线(Cu-kα射线)。对来自层状硅酸盐的散射峰求出取向因子f。
(10)层状硅酸盐的层间距离和平均层数：使用(株)リガク制的粉末X射线衍射装置RAD-B，与(5)同样地由衍射峰位置算出。
(11)层状硅酸盐的形状评价：使用日立制作所制的H-800透射电镜，从薄膜的断面方向观察层状硅酸盐的形状。
参考例1邻苯二甲酰亚胺十亚甲基咪唑溴化物(下式)的合成
Figure C0380167100301
向烧瓶放入邻苯二甲酰亚胺钾85重量份、1，10-二溴癸烷1008重量份、二甲基甲酰胺(充分脱水的)430重量份，搅拌，在100℃加热20小时。加热后，全部去除挥发性成分，用二甲苯提取残渣。从提取的溶液馏去挥发性成分，在室温下放置残渣，得到10-溴十甲基邻苯二甲酰亚胺的晶体。向烧瓶放入10-溴十甲基邻苯二甲酰亚胺3.5重量份、咪唑0.7重量份，在100℃加热10小时，得到邻苯二甲酰亚胺十亚甲基咪唑溴化物。
实施例1：阳离子交换了的层状硅酸盐的合成
向烧瓶放入蒙脱石5.0重量份、水400重量份，在50℃加热搅拌。向其中加入用甲醇50重量份溶解了邻苯二甲酰亚胺十亚甲基咪唑溴化物3.7重量份的溶液，再在50℃搅拌3小时。从混合物滤出固体，用水、甲醇交替地各洗涤3次后，通过干燥，得到阳离子交换了的层状硅酸盐(略称为IC10I-M)。IC10I-M的阳离子交换率为127％，热分解温度为338℃，层间距离为26.8埃。
实施例2：组合物的聚合
向烧瓶放入2，6-双(羟基乙基)萘二甲酸酯250重量份、在实施例1中得到的层状硅酸盐IC10I-M22重量份、三氧化锑0.04重量份，一边搅拌，一边在常压下用2小时从230℃升温到290℃。再在290℃用1小时从常压减压到0.5Torr，这样不变地聚合1小时，得到聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与层状硅酸盐的组合物。该组合物中的聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与层状硅酸盐的灰分换算量的重量比为100∶7。该组合物的熔点为265℃，比浓粘度为0.56dL/g。
实施例3
混合聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)(比浓粘度0.78g/dL)2240重量份和由实施例2得到的组合物860重量份，在170℃干燥6小时。将其供给到挤出机，在熔融温度300℃熔融混炼，从开度1mm的缝状口型挤出到80℃的冷却鼓上，得到薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。另外，图3示出了从该薄膜断面方向观察的照片。
实施例4
将在实施例3中得到的薄膜在150℃同时地以45/分的拉伸速度在纵向拉伸3.6倍、在横向拉伸3.6倍(拉伸倍率13倍)。其后，在205℃进行1分钟热变定，得到双轴取向的薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。另外，图4示出了从该薄膜断面方向观察的照片。
实施例5
将在实施例3中得到的薄膜在130℃同时地以38/分的拉伸速度在纵向拉伸3.0倍、在横向拉伸3.0倍(拉伸倍率9.0倍)。其后，在205℃进行1分钟热变定，得到双轴取向的薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。
参考例2：采用N-十甲基咪唑进行了阳离子交换的层状硅酸盐的合成
作为有机离子使用N-十甲基咪唑溴化物(下式)
Figure C0380167100311
10重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到采用N-十甲基咪唑进行了阳离子交换的层状硅酸盐(略称为C10I-M)。C10I-M的阳离子交换率为130％，热分解温度为344℃。
实施例12
作为层状硅酸盐使用了在参考例2中合成的C10I-M3.0重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与层状硅酸盐的组合物。该组合物中的聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与层状硅酸盐的灰分换算量的重量比为100∶2。该组合物的熔点为263℃，比浓粘度为0.72dL/g。另外，用透射电镜观察的组合物中的层状硅酸盐的分散状况见图5所示，可看到大的凝集体，分散性低。
实施例13
使用聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)(比浓粘度0.78g/dL)，用与实施例3同样的方法进行制膜，得到来拉伸薄膜。表2示出了得到的薄膜的特性。
实施例14
与实施例4同样地处理在比较例2中得到的薄膜，得到双轴拉伸的薄膜。表2示出了得到的薄膜的特性。
实施例15
与实施例5同样地处理在比较例2中得到的薄膜，得到双轴拉伸的薄膜。表2示出了得到的薄膜的特性。
实施例6
向烧瓶放入蒙脱石5.0重量份、水500重量份，在100℃加热搅拌。向其中加入用甲醇50重量份溶解了在参考例1中得到的邻苯二甲酰亚胺十亚甲基咪唑溴化物2.5重量份、癸基咪唑溴化物1.7重量份的溶液，再在100℃搅拌3小时。从混合物滤出固体，用水、甲醇交替地各洗涤3次后，通过干燥，得到阳离子交换了的层状硅酸盐(略称为IC10I/C10I-M)。从洗涤液去除挥发性成分的结果，邻苯二甲酰亚胺十亚甲基咪唑溴化物和癸基咪唑溴化物按4.5∶5.5的摩尔比被回收。由此结果估计，在IC10I/C10I-M中所含的邻苯二甲酰亚胺十亚甲基咪唑和癸基咪唑的摩尔比为5.5∶4.5。IC10I/C10I-M的阳离子交换率为119％，热分解温度为342℃，层间距离为25.8埃。
实施例7
向烧瓶放入2，6-双(羟基乙基)萘二甲酸酯150g、在实施例6中得到的层状硅酸盐IC10I/C10I-M3.2g、三氧化锑40mg，一边搅拌，一边在常压下用2小时从230℃升温到290℃。再在290℃用1小时从常压减压到0.5Torr，原样不变地聚合1小时，得到聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与层状硅酸盐的组合物。该组合物中的聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与层状硅酸盐的灰分换算量的重量比为100∶2。该组合物的熔点为265℃，比浓粘度为0.81dL/g。用透射电镜观察了树脂组合物(图6)。按照其中所示，层状硅酸盐的分散状况非常高。
参考例3
向烧瓶放入邻苯二甲酰亚胺钾85重量份、1，10-二溴癸烷1008重量份、二甲基甲酰胺(充分脱水的)430重量份，搅拌，在100℃加热20小时。加热后，全部去除挥发性成分，用二甲苯提取残渣。从提取的溶液馏去挥发性成分，在室温下放置残渣，得到10-溴十亚甲基邻苯二甲酰亚胺的晶体。
向烧瓶放入三辛基膦20重量份、邻苯二甲酰亚胺十亚甲基咪唑溴化物20重量份，搅拌，在约100℃搅拌反应8-10小时，得到N-邻苯二甲酰亚胺十亚甲基-三辛基溴化物。(下式)
Figure C0380167100331
实施例8
向烧瓶放入クニピアF100重量份、水3000重量份、甲醇500重量份，在80℃加热搅拌。向其中加入用甲醇300重量份溶解了在参考例3中得到的N-邻苯二甲酰亚胺十亚甲基-三辛基溴化物120重量份的溶液，再在80℃搅拌3小时。从混合物滤出固体，用甲醇洗涤3次、用水洗涤3次后，得到阳离子交换了的层状硅酸盐。阳离子交换率为65％，热分解温度为374℃，层间距离为24.7埃。
实施例9
与实施例2同样，使用在实施例8中得到的层状硅酸盐，得到聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与层状硅酸盐的组合物(聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)与灰分换算量的重量比100∶7)。该组合物的熔点为265℃，比浓粘度为0.54dL/g。
实施例10
使用双轴挤出机，在熔融温度300℃熔融混炼实施例9的组合物860重量份和聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)(比浓粘度0.78g/dL)2240重量份。与实施例3同样，将得到的组合物在熔融温度300℃从开度1mm的缝状模头挤出到80℃的冷却鼓上，得到薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。
实施例11
将在实施例10中得到的薄膜在150℃同时地以45/分的拉伸速度在纵向拉伸3.6倍、在横向拉伸3.6倍(拉伸倍率13倍)。其后，在205℃进行1分钟热变定，得到双轴取向的薄膜。表1示出了得到的薄膜的特性。
表1
 项目  单位   实施例3   实施例4   实施例5   实施例10   实施例11
薄膜厚度 μm 148 10 15 150 12
 层状硅酸盐灰分量a层间距离层厚度 wt％nmnm 22.57 22.47 22.47 22.59 22.59
一缩二乙二醇成分 mol％ 1.8 1.8 1.8 - -
 聚酯部分的f关于层状硅酸盐的f(∠ACB)aveσ(∠A*B D*E) °   0.330.7812614   0.950.921612   0.910.911543   0.330.7713016   0.940.911583
 拉伸弹性率MDTD  Gpa 2.52.4 6.87.1 6.46.8 2.42.4 6.66.9
 线膨胀系数MDTD  10-6/℃ 8179 6.25.9 7.87.4 -- --
a层状硅酸盐相对于聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)100重量％的灰分换算量
表2
 项目   单位   实施例13   实施例14   实施例15
薄膜厚度 μm 155 11 15
 层状硅酸盐灰分量a平均层厚度 wt％Nm 0- 0- 0-
 二甘醇成分   mol％   1.3   1.3   1.3
 聚酯部分的f关于层状硅酸盐的f(∠ACB)aveσ(∠A*B D*E) °   0.33---   0.91---   0.91---
 拉伸弹性率MDTD   Gpa 2.32.3 6.16.2 5.15.2
 线性膨胀系数MDTD   10-6/℃ 9092 1112 1820
a层状硅酸盐相对于聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)100重量％的灰分换算量

Claims (17)

1.一种薄膜，其特征在于，它由热塑性组合物构成，该组合物包含(A)热塑性聚酯100重量份、和(B)按灰分换算为0.1-10重量份的具有用下式(I)表示的有机阳离子作为阳离子的至少1部分的层状硅酸盐，
          (R)n-L+    …(I)
其中，R为用下式(I-1)
在此，R1为碳原子数5-20的2价烃基，R2为碳原子数1-20的2价烃基，
表示的基团、烷基、芳基或芳烷基，L+为铵离子、离子或者杂芳香族离子，n为1-5的整数，其中，L+为铵离子或离子时，n为4并且4个R相同或不同，而且L+为铵离子时，至少一个R不为烷基。
2.根据权利要求1所记载的薄膜，为单轴取向或双轴取向薄膜。
3.根据权利要求2所记载的薄膜，在对薄膜的断面从垂直方向照射X射线时的X射线衍射中，来自层状硅酸盐的散射之中，与强度最大的散射峰有关的取向因子f满足下述式(II)，
        0.6≤f≤1    …(II)
在此，
f = 3 &lang; cos 2 &phi; &rang; - 1 2
&lang; cos 2 &phi; &rang; = &Integral; 0 &pi; / 2 I ( &phi; ) cos 2 &phi; sin &phi;d&phi; &Integral; 0 &pi; / 2 I ( &phi; ) sin &phi;d&phi;
φ为方向角，单位为度，I(φ)为在方向角φ的散射强度。
4.根据权利要求2或3所记载的薄膜，从薄膜的断面观察的阳离子交换了的层状硅酸盐的形状满足下式(III)，
120°≤(∠ACB)ave≤180°    …(III)
其中，A、B和C为一个层状硅酸盐之中的点，A和B为层状硅酸盐的长度方向的两末端点，C是相对于连结A和B的直线距离最大的点，∠ACB是线AC和线BC构成的角度°，(∠ACB)ave是从断面积10μm2中所含的、从点AB间的距离为大出发用10个层状硅酸盐求出的∠ACB的平均值。
5.根据权利要求2或3所记载的薄膜，从薄膜的断面观察的阳离子交换了的层状硅酸盐的形状满足下式(IV)，
0≤σ(∠A*B D*E)≤16    …(IV)
其中，A、B为一个层状硅酸盐之中的点，为层状硅酸盐的长度方向的末端点，A*B是连结点A和B的直线，D*E是在薄膜的断面上制成的基准直线，∠A*B D*E是A*B和D*E构成的锐角角度°，σ(∠A*B D*E)是从任意的截面积10μm2中所含的从点AB间的距离为大出发对10个层状硅酸盐求出的∠A*B D*E的标准偏差。
6.根据权利要求1所记载的薄膜，其中，热塑性聚酯是芳香族聚酯。
7.根据权利要求6所记载的薄膜，其中，芳香族聚酯从聚(对苯二甲酸亚乙基酯)、聚(对苯二甲酸亚丙基酯)、聚(亚丁基对苯二甲酸酯)和聚(亚乙基-2，6-萘二甲酸酯)中选择。
8.根据权利要求1所记载的薄膜，上述层状硅酸盐具有作为阳离子的至少1部分的在上述式(I)中R的至少1个为用上述式(I-1)表示的基团的有机阳离子。
9.根据权利要求1所记载的薄膜，在薄膜的断面，层状硅酸盐的厚度在3-100nm的范围。
10.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，它包含(A’)热塑性聚酯100重量份、和(B)按灰分换算为0.1-10重量份的具有在上述式(I)中R的至少1个为用上述式(I-1)表示的基团的有机阳离子作为阳离子的至少1部分的层状硅酸盐。
11.根据权利要求10所记载的热塑性树脂组合物，层状硅酸盐按用下述式表示的阳离子交换率％达到50至200的方式具有有机阳离子，
阳离子交换率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100    …(VI)
其中，Wf表示以20℃/分的升温速度从120℃到800℃测定的层状硅酸盐的由差示热天平得到的重量减少率，Morg表示该咪唑离子的分子量，Msi表示层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量，层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量是用层状硅酸盐的阳离子交换容量的倒数算出的值，阳离子交换容量的单位是克当量或eq/100g。
12.根据权利要求10所记载的热塑性树脂组合物，层状硅酸盐具有310℃或以上的热分解温度。
13.根据权利要求10所记载的热塑性树脂组合物，层状硅酸盐是用上述有机阳离子置换了绿土、蛭石或者云母的阳离子的至少1部分的层状硅酸盐。
14.一种层状硅酸盐，具有作为阳离子的至少1部分的用下式
Figure C038016710004C1
表示的有机阳离子，其中，R1为碳原子数5-20的2价烃基，R2为碳原子数1-20的2价烃基，R’为用下式(I-1)
Figure C038016710004C2
式中R1和R2的定义与上述相同
表示的基团、烷基、芳基或芳烷基，L+为铵离子、离子或者杂芳香族离子，n为1-5的整数。
15.根据权利要求14所记载的层状硅酸盐，按用下式(VI)阳离子交换率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100    …(VI)表示的阳离子交换率％达到50至200的方式具有有机阳离子，式中，Wf表示以20℃/分的升温速度从120℃到800℃测定的层状硅酸盐的由差示热天平得到的重量减少率，Morg表示该咪唑离子的分子量，Msi表示层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量，层状硅酸盐的阳离子部分中单位电荷的分子量是用层状硅酸盐的阳离子交换容量的倒数算出的值，阳离子交换容量的单位是克当量或eq/100g。
16.根据权利要求14所记载的层状硅酸盐，具有310℃或以上的热分解温度。
17.根据权利要求14所记载的层状硅酸盐，是用上述有机阳离子置换了绿土、蛭石或者云母的阳离子的至少1部分的层状硅酸盐。
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