CN1289514C - 聚合极性取代的环烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及任选在另一种不饱和化合物存在下将极性取代的降冰片烯和/或环烯聚合的方法。该方法的特征在于，所述聚合是在一种或多种钨-碳炔络合物和/或钼-碳炔络合物存在下进行的。

Description

聚合极性取代的环烯的方法
本发明涉及任选在另外的不饱和化合物存在下将极性取代的降冰片烯和/或环烯(共)聚合的方法，其特征在于，所述聚合是在一种或多种钨-碳炔络合物和/或钼-碳炔络合物存在下进行的。
环烯聚合物(共聚物)具有很多有利的特性，包括适用于光学领域的高透明性。它们具有良好的热稳定性、抗老化性、耐化学性、良好的气体屏障性、耐溶剂性、低吸水性、高抗刮擦性、低双折射性和高的软化温度(玻璃转化温度Tg)。因此，这样的聚合物(共聚物)特别适用于：未拉伸或者单轴或双轴拉伸形式的膜，这样的膜用于包装，和用作极化膜和液晶显示器的覆盖层，用作光数据存储介质的材料，漆组分，例如用于汽车工业以赋予抗表面刮擦性；纤维，例如光传导纤维，光学透镜和棱镜；软质胶管、管材、杆、棒和底板；太阳能电池的覆盖板；电容器介电材料。这样的技术产品是通过注模或挤出制成的。所用的聚合物(共聚物)是非晶形的或仅是部分晶体。这些聚合物(共聚物)可单独使用或者与其它聚合物混合使用。
氰基取代的降冰片烯衍生物的聚合描述于DE-A-2 316 087中。使用了与烷基铝合用的钨和钼化合物、特别是其卤化物来作为降冰片烯开环聚合的催化剂。没有公开任何金属-碳炔络合物。其中所公开的Ziegler-Natta催化剂在极性基团存在下并不具有足够的活性。
US-A-4,039,491公开了使用钨和钼化合物以及元素周期表(根据IUPAC 1985)第1、2、12和13族金属的有机金属化合物由降冰片烯单体制得的降冰片烯聚合物和共聚物。没有公开任何金属-碳炔络合物。其中所公开的Ziegler-Natta催化剂在极性基团存在下并不具有足够的活性。
US-A-5,312,940公开了环烯聚合物以及使用金属-碳烯络合物作为催化剂制备所述聚合物的方法。其中没有提及金属-碳炔络合物。此外，所公开的碳烯络合物的合成很复杂。
DE-A1-198 15 275也公开了环烯聚合物以及使用金属-碳烯络合物作为催化剂制备所述聚合物的方法。其中也没有提及金属-碳炔络合物。所公开的碳烯络合物也难以合成。
K.Weiss，R.Goller，M.Denzner，G.L_βel，J.K_del在Transition Metal Carbyne Complexes，(编者：F.R.Kreiβl)，Kluwer，Dordrecht，1993，55中公开了使用钨-碳炔络合物将非极性取代的环烯聚合。其中没有描述极性取代的环烯的聚合。
因此，存在这样的目的，即提供用于将极性取代的环烯、特别是极性取代的降冰片烯均聚和共聚的高度有效的易位催化剂。
另一目的是至少部分避免现有技术中已知方法的缺点。
再一个目的是提供用于将极性取代的环烯、特别是极性取代的降冰片烯均聚和共聚的另外的易位催化剂。
本发明通过提供了下述方法实现了这些目的，即任选在一种或多种其它不饱和化合物存在下将极性取代的环烯聚合的方法，其特征在于，所述聚合是在一种或多种钨-碳炔络合物和/或钼-碳炔络合物存在下进行的。
环烯是单环或多环，并且可由下列两个式中的一个代表：
Figure C0180757300041
其中角标
m代表2-10、优选3-6的数字，
n代表数字0或1，
o代表数字0、1、2或3，且
p代表数字0或1，
在式(I)中，两个相邻的CH2基团可被基团-CH＝CH-替代，并且在式(II)中，基团R1a～R6a和R7～R20彼此独立地代表氢、氟、氯、溴、直链或支链C1-C20-烷基、C3-C8-环烷基或C6-C16-芳基，此外，R18/R19这对基团可代表双键或-CHR21-CHR22-CHR23、-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-或-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25-，其中R21～R25是氢或C1-C4-烷基，并且R17/R18这对基团可代表双键基团＝C(R26，R27)，其中R26和R27是C1-C4-烷基，并且R27还可以是氢，其中一个或多个基团被选自下列的极性基团替代：CN、卤素、-CF3、-C2F5～C20-F41、-N(C1-C30-烷基)2、C1-C12-烷氧基或C1-C20-亚烷基-COOC1-C20-烷基、-OH、-OR。当然，这些化合物也可以含有多个任选不同的极性取代基。
这样的环烯具有一个或多个、优选一个或两个双键，并且是已知的，并且在例如EP-A 610 852、EP-A 690 078和US 5 567 777中描述的方法中使用。
优选的式(II)环烯是下式所示环烯
其中基团R和角标具有上文已经给出的含义，在这些上述母核的任意位置上，一个或多个基团被选自下列的极性基团替代：-CN、卤素、-CF3、-C2F5～C20-F41、-N(C1-C30-烷基)2、C1-C12-烷氧基或C1-C20-亚烷基-COOC1-C20-烷基(C1-C20-Alkylen-COOC1-C20-Alkyl)、-OH、-OR。当然，这些化合物它可以含有多个任选不同的极性取代基。
这样的环烯母核的非排他实例包括环丁烯，环戊烯，环戊二烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环癸烯，环十二碳烯，二环-2-庚烯，三环-3-癸烯，三环-3-十一碳烯，四环-3-十二碳烯，五环-4-十五碳烯，五环十五碳二烯，五环-3-十五碳烯，五环-4-十六碳烯，五环-3-十六碳烯，六环-4-十七碳烯，七环-5-二十碳烯，七环-4-二十碳烯，七环-5-二十一碳烯，八环-5-二十二烯，九环-5-二十五碳烯，九环-6-二十六碳烯，环戊二烯/苊烯加合物，1，4-桥亚甲基-1.4.4a.9a-四氢芴和1，4-桥亚甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氢蒽，例如二环[2，2，1]-庚-2-烯(降冰片烯)，降冰片二烯，5-甲基-降冰片烯，6-甲基-降冰片烯，5，6-二甲基-降冰片烯，1-甲基-降冰片烯，5-异丁基-降冰片烯，7-甲基-降冰片烯，三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯(5，6-三亚甲基-降冰片烯)，三环-[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯(5，6-四亚甲基-降冰片烯)，10-甲基-三环-[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯，6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯，6-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯，6-异丁基二环[2.2.1]庚-2-烯，2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，三环[4.3.0.12，5]-3-十一碳烯，三环[4，3，0，12，5]-3，7-癸二烯(二环戊二烯)，三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯，四环-[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-甲基四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-环己基四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-硬脂基四环-[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯的5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、9-异丁基、11，12-二甲基、8-亚乙基-9-甲基、8-氯、8-溴或8-氟衍生物，8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-异丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-2，7-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-异丁基-2，7-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9，11，12-三甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-11，12-二甲基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-异丁基-11，12-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5，8，9，10-四甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-8-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-甲基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五环[6，5，1，13，6，02，7，09，13]-4-十五碳烯，五环[7，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十五碳烯，五环[8，4，0，12，5，19，12，08，13]3-十六碳烯，1，3-二甲基五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，6-二甲基[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，14，15-二甲基[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，甲基取代的五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4，10-十五碳二烯，11-甲基五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，11-乙基[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯、10，11-二甲基[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，1，3-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，15，16-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，六环[6，6，1，13，6，110，13，02，7，09，14]-十七碳烯，七环[8，7，0，12，9，14，7，111，17，03，8，012，16]-5-二十碳烯，七环[8，8，0，14，7，111，18，113，16，03，8，012，17]-5-二十一碳烯，12-甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，12-乙基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，12-异丁基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，1，6，10-三甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯及其二甲基取代的衍生物，七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯及其三甲基取代的衍生物，15-甲基七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯，5-苄基二环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲苯基二环[2.2.1]庚-2-烯，2-(乙基苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯，5-(异丙基苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯，5-联苯基二环[2.2.1]庚-2-烯，5-(β-萘基)二环[2.2.1]庚-2-烯，5-(α-萘基)二环[2.2.1]庚-2-烯，5-(蒽基)二环[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二苯基二环[2.2.1]庚-2-烯，1，4-桥亚甲基-1.4.4a.9a-四氢芴，1，4-桥亚甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氢蒽，8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-苄基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(乙基苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(异丙基苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(联苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(β-萘基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(α-萘基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和8-(蒽基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，其中在这些上述母核的任意位置上，一个或多个基团被选自-CN的极性基团替代。当然，这些化合物也可以含有多个任选不同的极性取代基。
被下列基团优选单取代-多取代的环烯也是优选的：卤素、-CF3、C2F5～C20F41、-N(C1-C30-烷基)2、CN、C1-C12-烷氧基或C1-C20-亚烷基-COOC1-C20-烷基、羟基、羟基烷基。特别优选的极性取代的环烯是腈降冰片烯，例如5-氰基-2-降冰片烯和5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯。
所述环烯可任选在不饱和化合物、特别是非极性取代的环烯、非环单烯烃或二烯烃、炔烃存在下聚合。
合适的非极性取代的环烯是所有上述极性取代的环烯，条件是没有任何基团R被极性基团替代。合适的非环烯烃包括C2-C40-α-烯烃和非共轭烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和这些α-烯烃的混合物，以及1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，6-和1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，19-二十碳二烯和这些二烯烃的混合物。α-烯烃与二烯烃的混合物也是合适的。
合适的烯烃和二烯烃可被取代，例如被苯基、取代的苯基、卤素、酯化的羧基或酸酐基团取代；这类化合物是例如氯丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、茚、4-乙烯基联苯、乙烯基芴、乙烯基蒽、异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、四氟乙烯、异丁烯、乙烯基咔作、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙烯基醚和乙烯基酯。优选的单体是：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯、异丁烯酸甲酯和乙炔。
乙烯和丙烯是优选的。
式(I)和/或(II)极性取代的环烯占采用的所有共聚单体总摩尔数的1-100％摩尔比。不饱和单体占采用的所有共聚单体总摩尔数的99-0％摩尔比。极性取代的环烯的量与不饱和单体的量的优选比例为20∶80摩尔％-80∶20摩尔％。当使用式(I)极性取代的环烯和式(II)极性取代的环烯时，它们的摩尔比为10∶90摩尔％-90∶10摩尔％。极性和非极性取代的环烯的共聚令人惊奇地使得单体几乎完全转化，甚至在较高的单体/催化剂比例下也是如此。
本发明方法在气相、固相、液相或浆液相(取决于所使用的上述类型催化剂是可溶性的还是不溶性的)中于0.5-500巴压力下在约-80℃-+200℃均匀地进行，以及在-20℃-+150℃不均匀地进行。液相和/或浆液相可仅由共聚单体形成，即不使用另外的溶剂/悬浮剂。当使用溶剂时，合适的惰性溶剂包括例如脂肪族或脂环族烃、汽油和/或柴油馏份(任选氢化后的馏份)、甲苯、氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、THF、***、氯仿、二氯甲烷、二氧杂环己烷、二_烷、1，1，2-三氯乙烷、氯辛烷，以及溶剂混合物例如戊烷/二氯甲烷、己烷/二氯甲烷或氯萘。当溶剂具有低沸点时，可通过施加足够的反应压力来维持液相；这些关系是本领域技术人员已知的。可通过非溶剂例如甲醇将聚合物沉淀或共沉淀，然后干燥。
合适的钼-碳炔和/或钨-碳炔络合物是通式(III)化合物，
L3M≡CR                          (III)
其中
M＝钨或钼，
L＝相同或不同的卤素、C1-C20-烷氧基、C6-C12-芳氧基、空间需要的C3-C20-烷基、任选取代和/或苯并稠合的环戊二烯基，
R＝相同或不同的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、三甲基甲硅烷基。
下列是优选的：
M＝钨，
L＝Cl、Br、I、C1-C12-烷氧基、苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二叔丁基-苯氧基-叔丁氧基，
R＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、新戊基、三甲基甲硅烷基、苯基、取代的苯基和三苯基甲硅烷基。
特别优选的络合物是Np3W≡CtBu、Cl3(dme)W≡CtBu、(tBuO)3W≡CtBu和(tBuO)3W≡CtBu，其中Np＝新戊基＝(CH3)3C-CH2-，dme＝1，2-二甲氧基乙烷，tBu＝叔丁基＝(CH3)3C-。
所用的单体与催化剂的摩尔比一般为105单体∶1催化剂-50单体∶1催化剂，特别是102单体∶1催化剂-104单体∶1催化剂。
反应时间通常为数秒-数天，特别是10分钟-24小时。如果反应条件导致聚合物沉淀(悬浮聚合)，则较长的反应时间是特别合适的。
如果反应是本体(没有溶剂)进行的，则可以在高的例如≥500的单体/催化剂比例下以高产率获得具有高分子量的可溶性聚合物。
所获得的聚合物的特征一般是在聚合物具有良好溶解性的情况下具有足够的分子量和产率。这是令人惊奇的，因为当使用常规易位催化剂时，经常获得一般不适于工业应用的不溶性的低活***联产物。
在本发明方法中获得的产物具有良好的热稳定性、抗老化性、耐化学性、良好的气体屏障性、耐溶剂性、低吸水性、高抗刮擦性、低双折射性和高的软化温度(玻璃转化温度Tg)。因此，这样的聚合物(共聚物)特别适用于：未拉伸或者单轴或双轴拉伸形式的膜，这样的膜用于包装，和用作极化膜和液晶显示器的覆盖层，漆组分，例如用于汽车工业以赋予抗表面刮擦性；纤维，例如光传导纤维，光学透镜和棱镜；软质胶管、管材、杆、棒和底板；太阳能电池的覆盖板；电容器介电材料。这样的工业产品是通过注模或挤出制成的。所用的聚合物(共聚物)是非晶形的或仅是部分晶体。其它应用领域包括(任选在氢化后)光数据存储设备或典型的橡胶应用例如型材或封条。所述聚合物(共聚物)可单独使用或者与其它聚合物混合使用。特别适于以混合物使用的是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，或橡胶例如BR、NBR、HNBR、IIR、EP(D)M、CR、FKM。
实施例
实施例1：合成Np3W≡CtBu
a)前体：Me3Si(OMe)
将200ml新蒸馏的苯胺置于装配有滴液漏斗、回流冷凝器和超压阀的500ml Schlenk三颈烧瓶中。然后缓慢地滴加54ml三甲基氯甲硅烷，同时剧烈搅拌，将该混合物继续搅拌15分钟。加入18g无水甲醇，然后将该混合物在回流状态下加热30分钟。用蒸馏桥替换回流冷凝器，并蒸馏出产物Me3Si(OMe)(55-58℃)。向馏出液加入钠屑，将烧瓶静置过夜(连接超压阀是由于释放出气体)。在第二天倾出产物，并用30cm Vigreux柱蒸馏(沸点：57℃)。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：3.33(s，3H，O-CH3)，0.03(s，9H，Si(CH3)3)
反应式：
b)前体：新戊基氯(NpCl)
纯化DMF(二甲基甲酰胺)
将1420ml DMF、340ml甲苯和70ml水置于2000ml容量的烧瓶中，并用30cm Vigreux柱蒸馏。先蒸馏约500ml。主要馏份在149-152℃沸点蒸馏出。将由此纯化的DMF与4_分子筛(在10-3毫巴于100℃加热1小时)静置48小时。
依据D.R.Hepburn.H.R.Hudson.J.Chem.Soc.Perkin I 1976，754合成氯亚甲基-二甲基铵氯化物
将1000ml无水DMF置于2000ml Schlenk三颈烧瓶中，并用异丙醇/干冰混合物冷却至-5℃-0℃。然后经由连接的PVC胶管分批缓慢地加入406.0g PCl5(温度必须不超过0℃)。溶液首先全部变为黄色，之后变为橙色，并开始沉淀出盐[Me2NCHCl]Cl。PCl5加入完成后，将该反应混合物加热至室温。将形成的棕色悬浮液在-30℃保持过夜以使得该盐完全结晶。在第二天使用2升砂芯漏斗(Fritte)在氩气氛下过滤出所形成的盐(该盐对水分敏感)。用500ml DMF洗涤该盐(直至DMF无色)。之后用3×100ml***洗涤。将白色的盐真空干燥过夜。产率：246.45g(1.925mol)白色晶体＝98.8％，相对于1.95摩尔盐(文献中是89％)。
反应式：
依据D.R.Hepburn，H.R.Hudson，J.Chem.Soc.Perkin I 1976，754将[Me2NCHCl]Cl与新戊醇反应
将246.45g[Me2NCHCl]Cl(1.925mmol)加到2000ml三颈烧瓶中，悬浮在1000ml DMF中，并用异丙醇/干冰混合物冷却至0℃。在滴液漏斗中将141.41g新戊醇(1.604mol)溶解在50ml DMF中，并在0℃滴加。该溶液变温热，盐溶解并释放出气体(HCl！)。可将异丙醇/干冰冷阱(其中的内容物是在蒸馏前加到烧瓶中)连接在超压阀与烧瓶之间(HCl夹带NpCl等)。然后将该溶液加热并在回流状态下煮沸6小时。该溶液变为黑色。将该溶液冷却至室温后加入750ml水。在大分液漏斗中分离出有机相，并用100ml水洗涤3次(粗产物：黄色液体)。用碳酸钾将产物干燥(搅拌3小时)。(粗产物产率：147.5g＝86.3％，蒸馏前文献产率是73％)。用Vigreux柱蒸馏：沸点：83-84℃，依据气相色谱测定的纯度：96.7％。蒸馏后的产率：119.28g(1.119摩尔)＝69.79％无色液体。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)3.29(s，2H，CH2)，0.98(s，9H，Me)。
反应式：
c)前体：NpMgCl
称重30.2g镁屑加到1000ml Schlenk三颈烧瓶中，并在150℃真空加热约1-2小时(加热套，第1档)。然后真空冷却。
给该反应烧瓶装配上回流冷凝器(冷却水的冰冷却)和滴液漏斗，并置于超声浴中。将镁屑用100ml无水***覆盖(***表面在镁屑上面约1cm)，并在运转的超声浴中放置2小时(格式反应在这些条件下开始更好！露出的表面：温热的***溶液)。然后加入50ml NpCl。将其余88.7ml NpCl与100ml***一起加到滴液漏斗中。
通过加入约1ml 1，2-二溴甲烷来开始反应。开始格式反应后，缓慢地滴加余下的***/NpCl溶液(用2-3小时)。将该反应溶液在超声浴中保持2小时。然后切断超声浴，并将该格式溶液冷却至室温。
通过络合滴定测定该格式溶液的体积摩尔浓度：
平均EDTA消耗量：36.83ml_溶液的摩尔浓度是3.683。
溶液总量：约330ml_产率约为90％。
反应式：
d)前体：LiOtBu
在0℃将2.37ml(1.853g，25mmol)叔丁醇加到10ml无水***中，然后加入15.62ml正丁基锂(1.6M己烷溶液，25mmol)。然后将该反应混合物搅拌1小时。之后减压除去溶剂，将残余物在高度真空下(约10-4毫巴)于120℃升华。
产率：90％，白色固体。
13C-NMRδ[ppm]＝66.6(CMe3)，35.3(CMe3)。
反应式：
e)前体：Cl3W(OMe)3，依据L.B.Handy，K.G.Sharp，F.E.Brinckman，Inorg.Chem.1972，11，523
在氩气氛下将104ml Me3SiOMe置于500ml Schlenk烧瓶中，并冷却至0℃。经由连接的PVC软管以少量多次的方式加入100g WCl6(时间约10小时)。
在加入WCl6期间，溶液变为红棕色，几分钟后又变回黄色。仅在该黄色出现后再重新加入。将该反应混合物搅拌过夜，并温热至室温。反应时间为24小时。
除去所形成的Me3SiCl，将残余物溶解在约100ml CH2Cl2中，并过滤(用CH2Cl2洗涤后，获得了浅蓝色残余物)。通过真空蒸发除去溶剂，并将棕色残余物真空干燥。
产率：88％Cl3W(OMe)3(＝文献产率)。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：5.46(s，6H，OCH3，顺式，顺式)，5.40(s，3H，OCH3，顺式，反式)，
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：71.5，70.5，67.6(OMe，顺式，顺式和顺式，反式)。
反应式：
f)终产物：Np3W≡CtBu
在1000ml Schlenk烧瓶中，在氩气氛下将194.7ml NpMgCl(0.717mol)和6摩尔份格式溶液(基于Cl3W(OMe)3)用523ml无水***稀释，以形成1摩尔浓度的溶液。经由连接软管以少量多次的方式加入45.81g Cl3W(OMe)3(用约4-8小时)。仅在停止释放气体后再进行加入。然后将该反应混合物搅拌过夜，并在室温静置1-2天。经由大的2升砂芯漏斗和较小的砂芯漏斗将所形成的悬浮液过滤。将滤液收集在1000ml烧瓶中。在过滤期间让残余物沉降。将戊烷加到收集的残余物中，同时进行搅拌，并用戊烷洗涤直至洗涤液无色。应当小心以保证残余物分离完全，因为这会妨碍随后的固体蒸馏。通过真空蒸发将收集的戊烷萃取液浓缩，然后倾倒到固体蒸馏烧瓶中，并在高度真空下于室温(水浴)进一步浓缩过夜。
固体蒸馏所需的真空应当好于10-3毫巴。将恒温器的温度缓慢地升到80℃至最高100℃。在更高的温度下会发生分解。在约60℃开始蒸馏。用液氮将接收器冷却。产物经过中间的橙色油状物过程，获得了黄色固体。
产率：39.74g(＝71.4％)。其表征可通过NMR光谱来进行。
1H-NMR，(CDCl3)，δ[ppm]＝1.39(s，9H，W≡CCMe3)，1,04(s，27H，(-CH2CMe3)3)，0,89(s，6H，(-CH2CMe3)3).，
13C-NMR，(CDCl3)，δ[ppm]＝315.6(W≡CCMe3)，103.0(CH2CCMe3)，52.5(CCMe3)，38.4(CH2CMe3)，34.2(CH2CMe3)，32.28(CCMe3).
反应式：
实施例2：合成Cl3(dme)W≡CtBu：
在氩气氛下、0℃将1.9g(4.08mmol，1摩尔份)得自实施例1的Np3W≡CCMe3溶解在50ml戊烷中，并加入1.3ml(12.24mmol，3摩尔份)1，2-二甲氧基乙烷(dme)。
然后将从气体钢瓶流出的HCl气体经氩气流直接引入到戊烷溶液中(仅约30秒！！！)。立即开始沉降紫色沉淀。向该悬浮液中通入氩气约15分钟，以从溶液中除去过量HCl。倾出上清液，并用20ml戊烷将沉淀洗涤3次。将该碳炔络合物在高度真空下干燥。
产率：1.41g(77％)。通过NMR光谱进行表征。
1H-NMR，δ[ppm]＝4.43(s，3H，O-CH3)，4.09(t，2H，-CH2-O)，3.81(t，2H，-CH2-O)，3.67(s，3H，O-CH3)，1.25(s，9H，-C(CH3)2).
13C-NMR，δ[ppm}＝336.4(W≡C-C)，78.5(-CH2-O)，76,6(O-CH3)，69,7(-CH2-O)，59,6(O-CH3)，47.7(≡C-C(CH3)2)，33.3(≡C-C(CH3)3).
反应式：
实施例3：合成(tBuO)3W≡CtBu
在0℃将759mg(9.48mmol，3摩尔份)LiOtBu溶解在无水***中。然后以少量多次的方式加入1420mg(3.16mmol，1摩尔份)得自实施例2的Cl3(dme)W≡CCMe3，并搅拌1小时(0℃)。让所形成的LiCl沉降，并吸移出上清液。在高度真空下除去溶剂。向残余物中加入50ml戊烷，将该反应混合物在-80℃保持过夜，这样LiCl残余物沉降出来。吸移出上清液，并真空除去溶剂。将该淡棕色-碳炔络合物在高度真空下干燥。产率：1249mg(tBuO)3W≡CCMe3(83.7％)。
1H-NMR(CDCl3)，δ[ppm]1.41(s，27H，(OC(CH3)3)，1.21(s，9H，W≡CC(CH3)3).
13C-NMR(CDCl3)，δ[ppm]271.5(W≡CC)，78.7(OCMe3)，49.6(CCMe3)，33.9(CCMe3)，32.4(OCMe3).
反应式：
实施例4：在溶液中使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯聚合
在已经预先惰性化的200ml Schlenk管中将430mg(3.6mmol)5-氰基-2-降冰片烯溶解在10ml CH2Cl2和5ml己烷中。在反应期间，加入0.5ml癸烷作为气相色谱转化率测定的内标。称重17mg(0.036mmol)(tBuO)3W≡CtBu加到50ml Schlenk管中，并溶解在1ml CH2Cl2中。5-氰基-2-降冰片烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比为100∶1。将该Schlenk管置于恒温控制的水浴(25℃)中。通过将催化剂溶液加到单体溶液中来开始聚合。24小时后，用0.1ml苯甲醛终止该反应，并用100ml甲醇沉淀，过滤。为了纯化，将聚合物溶解在10ml CH2Cl2中，并在100ml甲醇中再沉淀，过滤，并在25℃真空(10-3毫巴)干燥至恒重。聚合物的产量是375mg＝87.2％。所形成的聚(5-氰基-2-降冰片烯)的分子量 Mw＝13700g/摩尔，聚合物分散度为D＝3.18。
实施例5：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯本体聚合
称重22mg(46.6μmol)(tBuO)3W≡CtBu加到已经预先惰性化的150ml Schlenk管中。加入2775mg 5-氰基-2-降冰片烯(23.3mmol，5-氰基-2-降冰片烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比＝500∶1)，并将该混合物充分混合。将Schlenk管置于恒温控制的水浴(25℃)中。立即开始聚合，该反应混合物变得温热和粘稠。60分钟的反应时间后，将所形成的聚合物溶解在20ml CH2Cl2中，通过加入0.1ml苯甲醛来终止该反应。将所形成的聚(5-氰基-2-降冰片烯)在100ml MeOH中沉淀。获得了白色聚合物。获得了2636mg＝95％聚(5-氰基-2-降冰片烯)。所形成的聚(5-氰基-2-降冰片烯)的分子量 Mw＝583400g/摩尔，聚合物分散度为D＝2.32。
实施例6：在溶液中使用Cl3(dme)W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯聚合
按照类似于实施例4的方法，将5-氰基-2-降冰片烯与钨-碳炔络合物Cl3(dme)W≡CtBu在10ml CH2Cl2中以5-氰基-2-降冰片烯∶Cl3(dme)W≡CtBu＝75∶1的摩尔比进行反应。对此，称重50mg(111μmol)Cl3(dme)W≡CtBu。以37％的产率获得了聚(5-氰基-2-降冰片烯)。所形成的聚(5-氰基-2-降冰片烯)的分子量 Mw＝7660g/mol，聚合物分散度为D＝1.57。
实施例7：使用Cl3(dme)W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯本体聚合
按照类似于实施例5的方法，将5-氰基-2-降冰片烯与钨-碳炔络合物Cl3(dme)W≡CtBu进行本体反应。对此，称重23mg(51μmol)Cl3(dme)W≡CtBu。采用5-氰基-2-降冰片烯∶Cl3(dme)W≡CtBu＝500∶1的单体-催化剂摩尔比，以18.7％的产率获得了聚(5-氰基-2-降冰片烯)。该聚合物的 Mw为17630g/摩尔，分子量分布D＝1.2。
实施例8：在溶液中使用Np3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯聚合
按照类似于实施例4的方法，将5-氰基-2-降冰片烯与作为催化剂的钨-碳炔络合物Np3W≡CtBu在10ml己烷中反应。对此，称重78mg(167.8μmol)Np3W≡CtBu。以31.1％的产率获得了聚(5-氰基-2-降冰片烯)。聚合物的分子量 Mw＝214600g/摩尔。该聚合物的聚合物分散度D＝6.7。
实施例9：(比较)
在溶液中使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将环戊烯聚合
按照类似于实施例4的方法进行聚合。称重202mg(2.96mmol)环戊烯以代替5-氰基-2-降冰片烯，采用环戊烯∶(tBuO)3W≡CtBu＝100∶1的单体-催化剂比例。用癸烷作溶剂。聚(环戊烯)的产率为69.4％。所形成的聚(环戊烯)的分子量 Mw＝100300g/摩尔，聚合物分散度为D＝2.91。
实施例10：(比较)：
在溶液中使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将二环戊二烯聚合
按照类似于实施例4的方法进行聚合。称重616mg(4.66μmol)二环戊二烯以代替5-氰基-2-降冰片烯，采用二环戊二烯∶(tBuO)3W≡CtBu＝100∶1的单体-催化剂比例。使用10ml CH2Cl2与5ml己烷的混合物作为溶剂。聚(二环戊二烯)的产率为99％。所形成的聚(二环戊二烯)的分子量 Mw＝158900g/mol，聚合物分散度为D＝3.5。
实施例11：合成新的5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯
为了制备辛基取代的5-氰基-2-降冰片烯，在已经预先惰性化的200ml Schlenk管中，将5.9ml(5.84g＝49.4mmol)5-氰基-2-降冰片烯溶解在60ml THF中，并冷却至-78℃(干冰/异丙醇)。然后在氩气氛下分批加入6.02g(56.2mmol)二异丙基氨化锂(LDA)。将该反应溶液在-78℃搅拌1小时。然后在氩气氛下缓慢地加入13ml(11.24g＝75.6mmol)辛基氯，并将该反应溶液在-78℃搅拌1小时。然后将该混合物温热至室温，让所形成的LiCl沉降，倾出上清液。通过真空蒸发(10-3毫巴)将该橙色溶液浓缩，然后真空蒸馏：淡黄色液体：沸点(10-3毫巴)：120-125℃，产量：6.4g＝56.1％(按49.4mmol5-氰基-2-降冰片烯计)。异构体分配(通过气相色谱测定的)：4.95％外型和92.6％内型。表征：密度：0.88g/ml(通过称重1ml 5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯测定的)。
1H-NMR(250MHz，CDCl3)δ＝6.23(H-2 und 3)，2.81(H-4)，2.8g(H-1)，1.61(H-9)，1.41(H-10 bis 15)，1.24(H-6 und 7)，0.81(H-16)ppm.
13C-NMR(63MHz，CDCl3)δ＝138.6(C-2)，135.1(C-3)，124.8(C-8)，49.7(C-7)，48.6(C-4)，42.3(C-1)，42.2(C-5)，40.3(C-6)，39.3(C-10)，31.6(C-14)，29.4(C-13)，29.3(C-12)，29.1(C-11)，26.2(C-9)，22.3(C-15)，13.8(C-16)ppm.
实施例12
在溶液中使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯聚合
按照类似于实施例4的方法进行聚合。称重1500mg(6.0mmol)5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯以替代5-氰基-2-降冰片烯，5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯∶(tBuO)3W≡CtBu的-催化剂比例＝500∶1。使用5mlCH2Cl2作为溶剂。聚(5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯)的产率为76％。所形成的聚(5-氰基-5-辛基-2-降冰片烯)的分子量 Mw＝559700g/摩尔，聚合物分散度D＝3.38。
实施例13：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与二环戊二烯共聚(等摩尔单体量)：
称重464mg(3.9mmol)5-氰基-2-降冰片烯和516mg(3.9mmol)二环戊二烯加到已经预先惰性化的200ml Schlenk管中，并溶解在10ml CH2Cl2和5ml己烷(以及0.5ml作为通过气相色谱法测定转化率的内标的癸烷)中。称重19mg(39μmol)(tBuO)3W≡CtBu加到10mlSchlenk管中，并溶解在1ml CH2Cl2中。5-氰基-2-降冰片烯∶二环戊二烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比为100∶100∶1。通过将催化剂溶液加到单体溶液中来开始共聚。将Schlenk管置于恒温控制的水浴(25℃)中。在反应期间，取样以通过气相色谱法测定转化率。反应24小时后，用0.1ml苯甲醛终止该反应，将聚合物在100ml甲醇中沉淀，过滤，并在25℃真空(10-3毫巴)干燥至恒重。形成了白色共聚物。产量：812mg＝90％聚(5-氰基-2-降冰片烯/二环戊二烯)。分子量为140500g/摩尔，D＝2.47。
实施例14：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与二环戊二烯共聚(等摩尔单体量)：
按照类似于实施例13的方法进行共聚。然而，称重20mg(42.3μmol)(tBuO)3W≡CtBu、504mg(4.23mmol)5-氰基-2-降冰片烯和560mg(4.23mmol)二环戊二烯。将反应时间缩短为90分钟。聚(5-氰基-2-降冰片烯/二环戊二烯)的产率为57％。所形成的聚(5-氰基-2-降冰片烯/二环戊二烯)的分子量 Mw＝215000g/mol，聚合物分散度为D＝2.17。
实施例15：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与二环戊二烯共聚(不同的单体比例)：
按照类似于实施例13的方法进行反应。然而，称重18mg(38.1μmol)(tBuO)3W≡CtBu、454mg(3.8mmol)5-氰基-2-降冰片烯和252mg(1.9mmol)二环戊二烯。5-氰基-2-降冰片烯∶二环戊二烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比为100∶50∶1。反应24小时后，以94％的产率获得了可溶于THF(GPC测定)的共聚物( Mw＝349150g/摩尔，D＝2.75)。
实施例16：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与二环戊二烯共聚(不同的单体比例)：
按照类似于实施例13的方法进行反应。然而，称重56mg(0.4mmol)二环戊二烯。5-氰基-2-降冰片烯∶二环戊二烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比为100∶11∶1。反应24小时后，以98％的产率获得了可溶于THF(GPC测定)的共聚物( Mw＝184220g/摩尔，D＝2.71)。
实施例17：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与二环戊二烯共聚(不同的单体比例)：
按照类似于实施例13的方法进行反应。然而，称重16mg(33.9μmol)(tBuO)3W≡CtBu、404mg(3.4mmol)5-氰基-2-降冰片烯和895mg(6.8mmol)二环戊二烯。5-氰基-2-降冰片烯∶二环戊二烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比为100∶200∶1。反应24小时后，获得了可溶于THF(GPC测定)的共聚物( Mw＝389400g/摩尔，D＝2.96)。
实施例18：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与二环戊二烯共聚(不同的单体比例)：
按照类似于实施例13的方法进行反应。然而，称重7mg(14.8μmol)(tBuO)3W≡CtBu、392mg(3.0mmol)5-氰基-2-降冰片烯和353mg(3.0mmol)二环戊二烯。将反应时间缩短至5分钟。5-氰基-2-降冰片烯∶二环戊二烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比为200∶200∶1。产率为15％，分子量 Mw＝182300g/摩尔，聚合物分散度D＝1.6。
实施例19：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与二环戊二烯共聚(不同的单体比例)：
按照类似于实施例13的方法进行反应。然而，称重11mg(22.1μmol)(tBuO)3W≡CtBu、793mg(6.63mmol)5-氰基-2-降冰片烯和294mg(2.21mmol)二环戊二烯。这相当于5-氰基-2-降冰片烯∶二环戊二烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比＝300∶100∶1。产率为20％，分子量Mw＝122800g/摩尔，聚合物分散度D＝1.6。
实施例20：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与环戊烯共聚(等摩尔单体量)：
按照类似于实施例13的方法进行共聚合。然而，称重18mg(38.1μmol)(tBuO)3W≡CtBu、455mg(3.81mmol)5-氰基-2-降冰片烯和260mg(3.81mmol)环戊烯。5-氰基-2-降冰片烯∶环戊烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比＝100∶100∶1，以28％的产率获得了共聚物。 Mw＝128500g/摩尔，D＝2.35。
实施例21：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与环戊烯共聚(等摩尔单体量)：
按照类似于实施例13的方法进行共聚合。然而，称重18mg(38.1μmol)(tBuO)3W≡CtBu、908mg(7.62mol)5-氰基-2-降冰片烯和520mg(7.62mmol)环戊烯。5-氰基-2-降冰片烯∶环戊烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比＝200∶200∶1，以21％的产率获得了共聚物 Mw＝216000g/摩尔，D＝5。
实施例22：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与环戊烯共聚(等量单体)：
按照类似于实施例13的方法进行共聚合。然而，使用2ml癸烷和2ml THF作为溶剂。以34％的产率获得了共聚物， Mw＝366400g/摩尔(D＝3.47)。
实施例23：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与环戊烯共聚(等量单体)：
按照类似于实施例13的方法进行反应。然而，使用1ml CH2Cl2作为溶剂。以55％的产率获得了共聚物， Mw＝397900g/摩尔(D＝2.63)。
实施例24：使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯与环戊烯共聚(不同的单体量)：
按照类似于实施例13的方法进行共聚合。然而，称重11mg(22.1μmol)(tBuO)3W≡CtBu、793mg(6.63mmol)5-氰基-2-降冰片烯和294mg(2.21mmol)二环戊二烯。所用5-氰基-2-降冰片烯∶环戊烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比＝300∶100∶1。使用1，2-二氯乙烷(C2H4Cl2)作为溶剂。以64％的产率获得了聚(5-氰基-2-降冰片烯/环戊烯)。该聚合物的分子量 Mw＝484500g/摩尔。该聚合物的DSC测定表明其玻璃转化温度Tg＝109℃。
实施例25：合成5-癸基-2-降冰片烯(NBEC10H21)
为了制备5-癸基-2-降冰片烯，作为T.Sagane和A.Mizuno的合成方法的改进，首先通过将二环戊二烯热裂解来制备新鲜的环戊二烯(沸点：40℃)(依据Hünig，M_rkl，Sauer，″IntegriertesOrganisches Praktikum″1979，78-79)。
然后将85ml 1-十二碳烯(0.66mol)和17ml环戊二烯(0.33mol)加到具有玻璃填料的200ml手动高压釜中，将该高压釜封闭，并加热至200℃。对比压力升至10巴。30分钟后，切断加热，让高压釜冷却至室温。将淡黄色液体真空蒸馏2次。沸点(10-3毫巴)：120℃，产量：33g＝42.7％；无色液体；外-5-癸基-2-降冰片烯：4.5％；内-5-癸基-2-降冰片烯：91.5％。
NMR数据与T.Sagane和A.Mizuno的文献数据一致(T.Sagane，A.Mizuno，Makromol.Chem.1993，194，37-52)。
实施例26：在溶液中使用(tBuO)3W≡CtBu作为催化剂将5-氰基-2-降冰片烯和5-癸基-2-降冰片烯共聚。
在已经预先惰性化的200ml Schlenk管中，将844mg(3.6mmol)5-癸基-2-降冰片烯和429mg(3.6mmol)5-氰基-2-降冰片烯溶解在10ml CH2Cl2和5ml己烷中。为了通过气相色谱法测定转化率，加入0.5ml癸烷用作内标。称重17mg(0.036mmol)(tBuO)3W≡CtBu加到50ml Schlenk管中，并溶解在1ml CH2Cl2中。5-氰基-2-降冰片烯∶5-癸基-2-降冰片烯∶(tBuO)3W≡CtBu的摩尔比为100∶100∶1。将该Schlenk管置于恒温控制的水浴(25℃)中。通过将催化剂溶液加到单体溶液中来开始聚合。24小时后，用0.1ml苯甲醛终止该反应，并用100ml甲醇沉淀聚合物，过滤。为了纯化，将该聚合物溶解在10ml CH2Cl2中，并在100ml甲醇中再沉淀聚合物，过滤，并在25℃真空(10-3毫巴)干燥至恒重。聚合物的产量是1040mg＝82％。所形成的共聚物的分子量 Mw＝182800g/摩尔，分散度为D＝2.66。对于在原料混合物中5-氰基-2-降冰片烯占高比例的实验，获得了具有橡胶状性质的(低Tg)共聚物。如果使用过量5-氰基-2-降冰片烯，则获得了具有高Tg的纤维状共聚物。

Claims (2)

1.任选在一种或多种另外的不饱和化合物存在下，将含有选自CN、卤素、-CF3、-C2F5～C20-F41、-N(C1-C30-烷基)2、C1-C20-亚烷基-COOC1-C20-烷基和-OH的极性取代基的环烯烃聚合的方法，其特征在于，所述聚合是在一种或多种钨-碳炔络合物和/或钼-碳炔络合物存在下进行的。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述聚合是无溶剂存在下进行的。
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