CN1289488C - 氨氧化法制备2－氰基吡嗪的方法及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助催化剂的多组分催化剂：V_aTi_bP_cD_dE_eO_x。该催化剂用于氨氧化法制备2-氰基吡嗪，具有活性高、选择性好、产品产率高、纯度高、工艺简单等优点。

Description

氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法及催化剂

一、技术领域

本发明涉及了一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。

二、背景技术

2-氰基吡嗪，分子式C₅H₃N₃，常温下白色或浅黄色液体。应用于医药、香料等行业。

由于2-甲基吡嗪在催化剂作用下经氨氧化反应制得2-氰基吡嗪是目前制备氰基类化合物的最佳的方法，其关键是找到高活性、高选择性的催化剂。氨氧化是指在催化剂作用下，有机分子中的活泼甲基和廉价的氨气及氧气(空气)反应，一步转化为氰基的催化反应。采用氨氧化法制备，2-氰基吡嗪具有工艺简捷、可连续进行、生产能力强、对环境友好并且原料易得等优点，可替代路线长、能耗高、环境污染严重的其它传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。目前，在国际上应用氨氧化法制备2-氰基吡嗪方法未见报道，国内仅见TQ463报道采用CP-2负载型催化剂进行2-甲基吡嗪直接氨氧化制备2-氰基吡嗪的研究，适宜反应温度为430℃，反应物配比为n(NH₃)∶n(O₂)∶n(H₂O)＝1∶(10～15)∶2∶5，达到反应转化率约90％，2-氰基吡嗪选择性约为80％。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，这种催化剂应成本低、热稳定性和机械强度好，具较好选择性和活性，可提高2-甲基吡嗪的转化率以及2-氰基吡嗪的产率。

为实现上本发明采用如下措施：

一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助化剂的多组分催化剂，其组成为：V_aTi_bP_cD_dE_eO_x/SiO₂，其中P为磷、D为铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼，E为铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3～2.5；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量而定。活性组分元素重量含量在5～30％，最好范围为8～20％。载体为微球硅胶，微球直径范围为125～450m。

催化剂的制备采用浸渍法：将催化剂的有效成分的各元素的氧化物、盐或碱分别溶解、混合，再与载体硅胶充分浸渍后搅拌，静置陈化，然后在合适的温度下活化一定时间。活化温度一般在713～903K之间，最好温度范围为763～843K。活化时间一般为4～12小时，最佳活化时间范围为5～11小时。

制备催化剂时，各组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如钒可以用NH₄VO₃，钛可以用TiCl₄、Ti₂(C₂O₄)₃等，磷可以用H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄或P₂O₅等，锰可以用MnO₂、MnCl₂、Mn(NO₃)₂等，铬可以用CrCl₃、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Cr₂O₃、CrO₃或(NH₄)₂Cr₂O₇等，钼可以用MoO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄等，铁可以用FeCl₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(OAc)₂、Fe(C₂O₄)·2H₂O或Fe₂(C₂O₄)·6H₂O等，铜可以用CuCl₂或Cu(NO₃)₂等，锌可用ZnO、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂或Zn(OAc)₂·2H₂O等，锡可以用SnCl₂或SnCl₄等，硼可以用H₃BO₃，钾可以用KOH、KCl、KNO₃、K₂CO₃或K₂C₂O₄等，锂可以用Li₂O、LiCl、LiNO₃或Li₂CO₃等，镁可以用MgO、MgCl₂或Mg(NO₃)₂·6H₂O等。

本发明公开催化剂氨氧化反应的最佳工艺条件范围如下：反应温度633～713K，空气与2-甲基吡嗪的摩尔比为8～60，氨气与2-甲基吡嗪的摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g(kgcat·h)。在内径为30mm的钢管固定床反应器上和稳定的反应条件下，2-甲基吡嗪的转化率可高于97.0％，2-氰基吡嗪的摩尔收率可高达88.5％，产品纯度高于97.0％。

本发明中采用以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、铬、钼、铜、锌、锡，硼、钾、锂、镁等为助催化剂的五组分催化剂，可使2-甲基吡嗪经氨氧化反应一步制得2-氰基吡嗪，可以替代路线长、能耗高、环境污染严重的传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。同时，该催化剂使用硅胶作载体，面载体硅胶可以提供催化反应的有效比表面积和孔结构，大大提高了催化剂的热稳定性和机械强度，降低了催化剂活性组分的使用量，使催化剂的制备成本降低，在固定床和流化床反应器上均能使用。

四、具体实施方式

下面结合实施例，对本发明技术作进一步详述。

实施例1

将4.431克H₂C₂O₄·2H₂O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后分别加入1.11克85％浓磷酸、3.211克钒和11.60mL 0.139mol/L的TiCl₄溶液，待形成均一溶液后，将溶液倒入30克硅胶(Φ125～425um)中。搅拌均匀，干燥后，在马福炉中以每小时70℃的升温速度逐步升温到550℃，灼烧10小时。自然冷却后备用。催化剂的组成为：V₁Ti_1.3P_0.5/SiO₂，催化剂的活性组分重量含量为10％。

在内径为30mm的钢管固定床反应器中装填15g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶15，反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪的转化率89.7％，2-氰基吡嗪的摩尔产率为81.2％，2-氰基吡嗪的选择性为81.8％，产品纯度为97.5％。

实施例2～4：催化剂组成不同，工艺条件同实施例1，结果如下表：

实施例	催化剂	转化率％	产率％	选择性％
					2	V1Ti0.4P1.4Bi0.1/SiO2	97.7	83.4	83.5
3	V1Ti1.8P0.4K0.2/SiO2	98.4	84.2	84.7
					4	V1Ti21P0.8Cr0.2/SiO2	98.2	85.7	86.4

实施例5

将4.403克H₂C₂O₄·2H₂O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后扫别加入4.4296克85％浓磷酸3.132克钒，待形成深蓝色溶液后，加入O.139mol/L的TiCl₄溶液2.65mL、50％Mn(NO₃)₂溶液2.2946mL和O.1202克LiCl，待形成均一溶液后，将溶液迅速倒入30克硅(Φ125～425μm)中。搅拌均匀，放置过夜。在高温炉中逐步升温到550℃，灼烧1O小时。待自然冷却后，保存待用。该催化剂的组成为：V₁Ti_0.3P_1.6Mn_0.25Li_0.2/SiO₂，催化剂的活性组分重量含量为10％。

将15g催化剂装入内径30mm钢管固定床反应器中，原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的组成为：2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶20。反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪转化率97.1％，2-氰基吡嗪产率87.5％，选择性90.3％，产品纯度97.7％。产品中的主要杂质为2-甲基吡嗪在氨氧化中生成的吡嗪酰胺和吡嗪-2-甲酸。

实施例6～7：催化剂组成不同，工艺条件同实施例5，结果如下表：

实施例	催化剂	转化率％	产率％	选择性％
					6	V1Ti2.2P0.7Fe0.2Mg0.1/SiO2	98.3	86.9	87.5
7	V1Ti0.9P0.5Cu0.1B0.15/SiO2	97.7	87.7	88.9

Claims (4)

1、一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的催化剂，它是以硅胶为载体，其特征在于：该催化剂活性成分组成为：V_aTi_bP_cD_dE_eO_x，其中P＝磷、D＝铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、E＝铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3～2.5；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量和价态而定。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其活性组分元素的含量为：5～30％。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：其活性组分元素的含量为8～20％。

4、氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于：将权利要求1的有效组分的各元素的氧化物、盐或碱分别溶解混合，再与载体硅胶浸渍、充分搅拌，静置陈化，然后在713～903K之间活化4～12小时；氨氧化的工艺条件：反应温度633～713K，空气与2-甲基吡嗪的摩尔比为8～60，氨气与2-甲基吡嗪摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g/(kgcat·h)。