CN101927178B - 一种固体超强碱催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物基新型固体超强碱催化剂,包括60wt%-93wt%的镁镧二元复合氧化物和7wt%-40wt%修饰组分,其中镁镧二元复合氧化物的组成为11wt%-33wt%的氧化镁和67wt%-89wt%的氧化镧,修饰组分为氢氧化钾、硝酸钾、氟化钾或氢氧化钠。本发明并提供了该新型固体超强碱催化剂的制备方法及其催化应用。本发明所提供的固体超强碱催化剂组成简单、催化活性高,制备简便易行,当将其应用于催化氰乙基化反应时,催化剂用量小,对反应器无腐蚀,且反应条件温和,属于环境友好催化剂,反应结束后,催化剂通过离心分离可以多次重复使用。
Description
【技术领域】
本发明涉及催化和有机化学合成技术领域,具体地说涉及一种新型固体超强碱催化剂的制备与应用。
【背景技术】
固体碱是指能够化学吸附酸性物质的固体或能使酸性指示剂变色的固体。固体超强碱是指碱强度(哈莫特函数H-)大于26的碱性物质,也可认为是强度比中性物质(H_=7)高出19个单位的碱性物质。目前已有报道发现了H_>37的固体超强碱催化剂。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能:(1)催化活性极高,反应条件温和;(2)选择性极高,产物纯度高,易与产物分离,工艺简单;(3)催化剂可重复使用,也可连续使用;(4)对反应设备腐蚀性小,后处理简单。此外,固体超强碱催化剂在多种有机反应中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。
常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物,负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性,但其活性组分遇水易流失而失活,这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水,且具有与碱土金属氧化物类似的碱性,稀土与其它元素组成的复合氧化物更是有可能成为性能优良的超强碱催化剂。因此,采用复合氧化物固体碱催化剂不仅能大大丰富固体碱的种类,而且碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体碱催化剂具有科学价值和现实意义。
由醇与丙烯腈发生加成反应生成的化合物(反应式为:CH2=CHCN+ROH→ROCH(R)CH2CN)在农药、染料、医药、颜料等领域具有广泛的用途。因此,氰乙基化是一类非常重要的有机反应。氰乙基化反应一般需要较高的温度和碱性催化的条件。迄今为止,所使用的催化剂主要为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵盐等均相催化剂。但是,这些催化剂难以与产物分离,催化剂不可再生;而且反应后产生废水,对环境不友好。为了克服这些缺点,化学工作者正努力开发出高活性的固体碱。例如Hajime Kabashima和Hideshi Hattori报道了碱土金属氧化物和负载氢氧化钾或氟化钾的氧化铝对甲醇与丙烯腈的氰乙基化具有一定的催化活性(Applied Catalysis A:General 161(1997)L33-L35)(CatalysisToday 44(1998)277-283)。此外还有多篇文献报道了Mg-Al水滑石对氰乙基化反应也具有催化活性(O.D.Pavel et al.Catalysis Communications 9(2008)1974-1978)(Emilian Angelescu et al.Catalysis Communications 5(2004)647-651)(Pramod S.Kumbhar et al.Chem.Commun.1998,1091-1092)。尽管这些催化剂对该反应具有一定催化活性,但是所需要的反应温度高,反应时间长。
针对现有固体碱催化剂和氰乙基化反应中的不足,业界一直试图开发一些新型固体超强碱催化剂,并将其应用于该催化反应。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种新型固体超强碱催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以复合金属氧化物为主组分,其制备简便易行,催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性,用量小,可以重复使用,属于环境友好型催化剂。
实现本发明目的的具体方案是提供一种固体超强碱催化剂,包括60wt%-93wt%的主组分和7wt%-40wt%的修饰组分,所述主组分是镁镧二元复合氧化物,所述修饰组分是选自氢氧化钾、硝酸钾、氟化钾或氢氧化钠中的至少一种。
上述固体超强碱催化剂中,所述镁镧二元复合氧化物中含有11wt%-33wt%的氧化镁和67wt%-89wt%的氧化镧。
本发明的另一目的在于提供上述固体超强碱催化剂的制备方法,包含以下步骤:
S1制备主组分镁镧二元复合氧化物;
S2分别称取60wt%-93wt%的主组分和7wt%-40wt%的修饰组分,置于研钵中,加水研磨,烘干,最后将其置于焙烧炉中于N2或惰性气体氛围下升温至450℃-900℃后焙烧3h-12h,即得;其中,所述修饰组分是选自氢氧化钾、硝酸钾、氟化钾或氢氧化钠中的至少一种。
上述固体超强碱催化剂的制备方法中,所述主组分镁镧二元复合氧化物的制备过程为:
a.按照镁、镧元素的摩尔比为1∶1~4∶1的比例称取易溶于水的镁盐与镧盐溶于水中,配成溶液A;
b.配制反应量的无机碱溶液B;
c.在搅拌下将溶液A与溶液B相混合,使反应体系的pH值在10-14之间,持续搅拌1~6h;
d.将上述混合液分离,将滤渣干燥,研磨,再于焙烧炉中于650~900℃下焙烧2~12h,即得。
上述固体超强碱催化剂的制备方法中,步骤d中混合液的分离方式是直接过滤分离混合液或将混合液移入晶化釜中,于100~200℃晶化4~16h后再离心分离。
上述固体超强碱催化剂的制备方法中,所述焙烧炉中的升温速率为2~12℃/分钟。
本发明的再一目的在于提供上述固体超强碱催化剂在催化氰乙基化反应中的应用。
上述固体超强碱催化剂在应用于催化氰乙基化反应的催化时,该催化剂的用量占反应物总量的0.5wt~9wt%。
本发明的有益效果在于,催化活性和选择性高,用量小,制备简便易行,催化剂对反应器无腐蚀,属于环境友好催化剂,反应结束后,催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
【具体实施方式】
实施例1
镁镧二元复合氧化物载体的制备:
a.称取4.949克Mg(NO3)2·6H2O及2.096克La(NO3)3溶于25mL水中,配成溶液A;
b.分别称取2.806克KOH和1.797克K2CO3溶于26mL水中配成溶液B;
c.边搅拌,边通过恒压漏斗将溶液A滴加到溶液B中,滴加至溶液的pH=10-11,停止滴加,继续搅拌1h;
d.将混合液移入晶化釜中,于100℃晶化16h;
e.将晶化产物离心分离,干燥,再于焙烧炉中,由室温以10℃/min升至650℃,并在650℃保持3h。
复合金属氧化物基新型固体超强碱催化剂的制备:
分别称取0.171克氢氧化钾和0.855克上述制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得超强碱催化剂。
分别称取0.192克甲醇和0.317克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为99.2%,产物的选择性大于99.0%。
实施例2
分别称取0.184克氟化钾和0.569克由实施例1制得的镁镧二元复合氧化物,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得固体超强碱催化剂。
分别称取0.196克甲醇和0.312克丙烯腈,加入反应容器内,将0.026克本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.8%,产物的选择性大于99.0%。
实施例3
分别称取0.232克硝酸钾和1.160克由实施例1制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得催化剂。
分别称取0.192克甲醇和0.314克丙烯腈,加入反应容器内,将0.026克本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.5%,产物的选择性大于99.0%。
实施例4
分别称取0.192克甲醇和0.318克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克由实施例1制得的镁镧二元复合氧化物载体加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为91.8%,产物的选择性大于99.0%。
实施例5
分别称取0.173克氢氧化钠和0.855克由实施例1制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至550℃后焙烧4h,即制得催化剂。
分别称取0.194克甲醇和0.315克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克本例制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为99.5%,产物的选择性大于99.0%。
实施例6
镁镧二元复合氧化物载体的制备:
a.称取1.904克MgCl2及1.767克LaCl3·6H2O溶于25mL水中,配成溶液A;
b.分别称取2.806克KOH和1.797克K2CO3溶于26mL水中配成溶液B;
c.边搅拌,边通过恒压漏斗将溶液B滴加到溶液A中,滴加至溶液的pH=12-13,停止滴加,继续搅拌6h;
d.将沉淀过滤分离,干燥,再于焙烧炉中,由室温以5℃/min升至700℃,
并在700℃保持2h。
分别称取0.145克氢氧化钾和0.561克由上述制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得固体超强碱催化剂。
分别称取0.193克甲醇和0.318克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克本例所制得的固体超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.5%,产物的选择性大于99.0%。
实施例7
回收实施例5中的催化剂,分别加入0.192克甲醇和0.318克丙烯腈;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为97.4%,产物的选择性大于99.0%。
实施例8
分别称取0.197克氟化钾和0.812克由实施例5制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得超强碱催化剂。
分别称取0.194克甲醇和0.318克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克本例所制得的固体超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为99.0%,选择性大于99.0%。
实施例9
分别称取0.201克硝酸钾和0.799克由实施例1制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得超强碱催化剂。
分别称取0.194克甲醇和0.316克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克本例所制得的固体超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.8%,选择性大于99.0%。
实施例10
分别称取0.192克甲醇和0.316克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克由实施例5制得的镁镧二元复合氧化物载体加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为91.4%,选择性大于99.0%。
实施例11
镁镧二元复合氧化物载体的制备:
a.称取3.302克Mg(NO3)2·6H2O及4.183克La(NO3)3溶于25mL水中,配成溶液A;
b.分别称取2.002克NaOH和1.380克Na2CO3溶于26mL水中配成溶液B;
c.边搅拌,边通过恒压漏斗将溶液A滴加到溶液B中,滴加至溶液的pH=12-13,停止滴加,继续搅拌2h;
d.将沉淀过滤分离,干燥,再于焙烧炉中,由室温以5℃/min升至650℃,并在650℃保持3h。
分别称取0.140克氢氧化钾和0.691克上述制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得超强碱催化剂。
分别称取0.192克甲醇和0.317克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克本例所制得的固体超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为99.6%,产物的选择性大于99.0%。
实施例12
分别称取0.185克氟化钾和0.567克由实施例10制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至500℃后焙烧4h,即制得超强碱催化剂。
分别称取0.192克甲醇和0.317克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克本例所制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.8%,产物的选择性大于99.0%。
实施例13
分别称取0.204克硝酸钾和0.803克由实施例10制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以5℃/min的升温速率升温至500℃后焙烧4h,即制得超强碱催化剂。
分别称取0.192克甲醇和0.317克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克本例所制得的固体超强碱催化剂加入到反应器中;在搅拌条件下于室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.6%,产物的选择性大于99.0%。
实施例14
分别称取0.192克甲醇和0.317克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克由实施例10制得的镁镧二元复合氧化物载体加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为91.4%,选择性大于99.0%。
实施例15
分别称取0.295克氢氧化钾和0.850克由实施例1制得的镁镧二元复合氧化物载体,置于研钵中,加水研磨,烘干,再研磨,最后将其置于焙烧炉中于N2氛围下以升温速率为5℃/min升温至700℃后焙烧3h,即制得超强碱催化剂。
分别称取0.192克甲醇和0.317克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克本例制得的超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.7%,产物的选择性大于99.0%。
实施例16
分别称取0.276克乙醇和0.316克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克实施例1制得的超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为98.3%,产物的选择性大于99.0%。
实施例17
分别称取0.364克异丙醇和0.316克丙烯腈,加入反应容器内,将0.027克由实施例1制得的超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为94.5%,产物的选择性大于99.0%。
实施例18
分别称取0.445克正丁醇和0.319克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克由实施例1制得的超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为93.2%,产物的选择性大于99.0%。
实施例19
分别称取0.358克正丙胺和0.317克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克由实施例1制得的超强碱催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率为99.5%,产物的选择性大于99.0%。
比较例1
取商用氧化钙1g于焙烧炉中,N2保护下由室温以10℃/min升至650℃,并在650℃保持3h;
分别称取0.200克甲醇和0.319克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克本例制得的氧化钙催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率只有38.7%,产物的选择性大于99.0%。
比较例2
取氧化镁1g于焙烧炉中,N2气体保护下由室温以10℃/min升至650℃,并在650℃保持3h;
分别称取0.194克甲醇和0.316克丙烯腈,加入反应容器内,将0.026克氧化镁催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率只有48.3%,产物的选择性大于99.0%。
比较例3
取氧化镧1g于焙烧炉中,N2气体保护下由室温以10℃/min升至650℃,并在650℃保持3h;
分别称取0.196克甲醇和0.316克丙烯腈,加入反应容器内,将0.025克本例制得的氧化镧催化剂加入到反应体系内;在搅拌条件下,室温反应2小时,过滤,将催化剂与反应液分离,反应液用气相色谱分析,丙烯腈的转化率只有45.2%,产物的选择性大于99.0%。
Claims (6)
1.一种用于催化氰乙基化反应的固体超强碱催化剂,包括60wt%-93wt%的主组分和7wt%-40wt%的修饰组分,其特征在于,所述主组分是镁镧二元复合氧化物,所述修饰组分是选自氢氧化钾、硝酸钾、氟化钾或氢氧化钠中的至少一种;所述镁镧二元复合氧化物中含有11wt%-33wt%的氧化镁和67wt%-89wt%的氧化镧。
2.根据权利要求1所述的用于催化氰乙基化反应的固体超强碱催化剂,其特征在于,所述催化剂的用量占反应物总量的0.5wt~9wt%。
3.权利要求1所述固体超强碱催化剂的制备方法,包含以下步骤:
S1制备主组分镁镧二元复合氧化物;
S2分别称取60wt%-93wt%的主组分和7wt%-40wt%的修饰组分,置于研钵中,加水研磨,烘干,最后将其置于焙烧炉中于N2或惰性气体氛围下升温至450℃-900℃后焙烧3h-12h,即得;
其中,所述修饰组分是选自氢氧化钾、硝酸钾、氟化钾或氢氧化钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的固体超强碱催化剂的制备方法,其特征在于,所述主组分镁镧二元复合氧化物的制备过程为:
a.按照镁、镧元素的摩尔比为1∶1~4∶1的比例称取易溶于水的镁盐与镧盐溶于水中,配成溶液A;
b.配制反应量的无机碱溶液B;
c.在搅拌下将溶液A与溶液B相混合,使反应体系的pH值在10-14之间,持续搅拌1~6h;
d.将上述混合液分离,将滤渣干燥,研磨,再于焙烧炉中于650~900℃下焙烧2~12h,即得。
5.根据权利要求4所述的固体超强碱催化剂的制备方法,其特征在于,步骤d中混合液的分离方式是直接过滤分离混合液,或将混合液移入晶化釜中,于100~200℃晶化4~16h后再离心分离。
6.根据权利要求3所述的固体超强碱催化剂的制备方法,其特征在于,所述焙烧炉中的升温速率为2~12℃/分钟。
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