CN1285857A - 氧清除剂组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了包含载体和整个所述载体中分布的基于抗坏血酸盐的浸渍的惰性多孔粒状材料的氧清除组合物。所述组合物被包含于容器的内部腔中以清除其中的氧。所述组合物可以形成所述容器内表面的至少一部分或以薄膜、垫、小香囊或陶瓷形式存在于其中。

Description

氧清除剂组合物
发明背景
本发明涉及可以用来保持制品质量和改善氧敏感性材料的贮存期限的组合物；涉及含有所述组合物的中间定型结构，诸如薄膜、涂层、三维固体、纤维、卷材等；以及涉及将所述组合物或结构掺入其中或应用于其上、或作为其部分或附着于所述容器结构的定型制品。
所述组合物包含一种含多孔粒子的载体材料，所述多孔粒子其上已经浸渍至少一种存在水分时能够与氧化合的化合物。具体地说，所述组合物如下文全面描述，利用高表面积的已经浸渍有氧清除剂组合物的微孔粒子。已经意外地发现，含有本发明的氧清除剂组合物的粒子提供对来自容器内部的氧的有效吸收，而不会负面影响其中含有的所包装物质的颜色、风味或气味，这些通常与氧清除体系的氧化副产物有关。
题述氧清除组合物具有与其接触的氧(诸如来自容器内部的氧)有效地化合的能力，而不会过度迁移所述氧清除组合物或得自所述基质的氧化副产物。对迁移的抑制的特殊优点在于：它显著降低或消除对与所述基质组合物接触的制品颜色、风味或气味的负面影响。
为了增强防腐作用，标准的作法是在层压包装材料内包装食品和其它物质，所述层压包装材料一般包括对氧具有低渗透性的一层隔层。
所述片状材料在包裹于待包装物质时可以是薄材料，或当它形成配有盖或其它分离的封闭物的定型容器壳体时可以足够厚。所述聚合片状材料可以构成容器或其密封装置的内部暴露表面积的一部分或全部。
已知在片状材料中包括氧清除剂。所述氧清除剂与包装中捕获的氧或渗入包装的氧反应。例如在美国专利第4，536，409号和4，702，966号和这些文献中讨论的现有技术中描述了这一点。例如美国专利第4，536，409号描述了由这类片状材料制成并配有金属盖的圆柱形容器。
当容器由玻璃或金属体制成并配有密封的金属封闭物时，因为形成壳体和封闭物的材料的不渗透性，氧通过壳体和封闭物渗入在理论上是不可能的。实际上，金属罐可以可靠地防止氧的进入。然而，通过位于容器壳体及其盖之间的垫圈等扩散，可能发生部分氧的进入。长期以来已经认识到，当使用这些类型的常规容器以贮存氧敏感性物质时，所贮存物质的贮存期限非常有限。所包装物质的质量往往随时间而变差，部分是因为从填装填充物时起，在填充物中通常存在溶解的氧；部分是由于在贮存期间发生氧的进入。
当容器为罐的形式时，在许多情况下罐盖或其它封闭物包括顶推或拉出的构件，分别计划用于顶推或拉出以使得取出容器中的流体或其它物质，而不去除容器的整个封闭物。这些顶推件或拉出件通常由封闭物面板中的不连续点或脆弱线限定。罐在这些脆弱线或不连续点处产生的问题包括氧渗入容器的风险和所述脆弱线或不连续点处正常的保护性漆涂层破裂之处金属腐蚀的风险。
非常理想的是能够显著提高贮存期限，而继续使用形成容器壳体、容器封闭物以及在可应用时在壳体和封闭物之间的垫圈的常规材料。
为此已经提出了各种类型的氧清除剂。例如，众所周知，将铁粉包装用于干食品的小袋中。参见Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.的题目为“Ageless_-食品防腐的新时代”的文献(数据尚未知)。然而，这些材料需要加入水溶性盐，以提高氧清除速率，并且在水分存在下，所述盐和铁往往迁移到液体中，产生异味。类似，授予Farrell等的美国专利第4，536，409号建议亚硫酸钾作为清除剂，获得相似的结果。授予Speer等的美国专利第5，211，875号公开了应用不饱和烃用作包装薄膜中的氧清除剂。
本领域已知抗坏血酸化合物(抗坏血酸、其盐、其光学异构体和其衍生物)以及亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酚类化合物等可以被分子氧氧化，因此可以用作氧清除组合物的组分，例如作为封闭化合物的组分。例如，授予Hofeldt等的美国专利第5，075，362号公开了在容器封闭物中应用抗坏血酸化合物作为氧清除剂。
授予Graf的美国专利第5，284，871号涉及应用由掺入食品、化妆品和药物中的还原剂和铜的溶解种类的溶液制成的氧清除组合物。在实施例中使用抗坏血酸铜(Cu2+)。该文献指出在食品中有效的清除需要相对高水平的Cu2+(～5ppm)，但指出少量的Cu2+可以与食品中的氧化合，引起食品腐败。为了避免腐败，人们需要减少液面上空间的O2或用惰性气体部分吹洗容器(第5栏第32-39行)。E.Graf的论文“抗坏血酸铜(Ⅱ)：一种新型的食品防腐体系”Joumal of Agricultural FoodChemistry，第42卷，第1616-1619页，(1994)将葡萄糖酸铜鉴定为优选的原料。
在科学文献(参见“含有氧清除化合物的聚合物组合物”Teumac，F.N.等WO91/17044，于1991年11月4日公开，于1991年5月1日申请)中也熟知，可以通过使用催化剂显著提高抗坏血酸化合物的氧化速率。用于抗坏血酸及其衍生物的典型的氧化催化剂是水溶性过渡金属盐。当这类催化剂与聚合基质例如PVC封闭制剂中的抗坏血酸化合物混合时，它们有效地催化抗坏血酸化合物的氧化，并提高所述抗坏血酸盐的氧清除速率。
在上述的每篇文献中，所用的氧清除体系的活性剂容易转移到食品中或其它所包装产品或物质中，产生已知负面影响范围广泛的所包装物质的氧化副产物。
非常需要提供适用于包装应用的有效的氧清除体系，该体系具有良好的氧吸收能力和容量，并且其本身或其副产物不提供负面影响所包装物质颜色、风味或气味的物质。
还需要提供在载体中含有活性清除剂并且该清除剂仍提供有效清除能力的有效的氧清除体系。
还需要提供热稳定的并因此能够允许所包装体系经历巴斯德灭菌或灭菌的有效的氧清除体系。
发明概述
本发明涉及一种氧清除组合物，该组合物能够提供良好氧吸收能力，而不会负面影响在具有所述组合物作为其部分的容器中包装的物质的颜色、风味或气味。本发明的氧清除组合物由含有高度多孔粒状材料的聚合物等载体制成，在所述多孔粒子材料上浸渍有能够被水分活化的氧清除体系。本发明还涉及含有题述组合物或由题述组合物衍生的定型结构，还涉及用题述组合物制成或含有题述组合物的容器。详细说明
如下文全面描述，本发明涉及由含有高表面积的微孔粒状材料的载体制成的氧清除组合物，所述粒状材料中浸渍有有效氧清除量的氧清除体系。
所述载体是其中题述微孔粒状材料大致均匀分布的聚合物基质、或题述多孔粒状材料大致均匀分布于其中或沉积于其上的薄膜或织物(织造或非织造的)、或含有分布于其中的题述微孔粒子的透湿性小袋。
本发明还提供改进的容器，用于包装诸如对氧化降解敏感的物质，诸如食品、饮料等。本发明的改进的容器能够保持产品质量并提高所包装物质的贮存期限，同时本发明的氧清除组合物不会负面影响所包装物质的颜色、风味或气味。
本发明的氧清除组合物包含微孔粒状材料，具有浸渍并在整个材料中分布的氧清除、水分可触发的体系。所述微孔粒状材料还在整个载体基质中分布或作为涂层涂布。所述多孔粒状材料一般应该是高表面积的粒状材料。表面积(BET)可以为约1-950m2/g，优选约10-800m2/g。所述高表面积由所述粒状材料的多孔性提供。粒状材料的孔体积应该至少为约0.07cc/gm，优选约0.07-4 cc/gm，最优选约0.1-2cc/gm。粒状材料的颗粒大小应该为直径约0.007-100微米，优选0.007-25微米。所述粒子的pH最好至多为约10，更优选至多为约8。pH最优选为约4至约7.5。
所述粒状材料可以由水溶性低或大致水不溶性的材料构成，以便为所计划应用的所包装产品提供大致不溶性和惰性的材料。本文和所附的权利要求书中所用的术语“惰性”是指在聚合物基质和设想使用所得题述组合物的所包装物质方面缺乏反应性。例如，当所包装的制品是有机制品时，所述材料可以具有某些程度的水溶性。然而，如果所包装的制品具有水性组分，则选择的材料应该是水不溶性的。当所包装的制品既不含有机组分也不含水性组分(例如电子元件)时，对于该应用所述材料的溶解性不重要。
此中发现有用的粒状材料依赖于该材料的高表面积和高多孔性特性。已经意外地发现，这些特性能够用水分可触发的氧清除体系浸渍；提供用于提供大量的可用于本文所述目的活性氧清除剂的一种方法；以及能够清除氧，而不会负面影响包装制品的颜色、风味或气味。
在水中不溶性并可以单独或结合使用的代表性粒状材料是金属氧化物、硫化物和氢氧化物，诸如硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌和锡的氧化物、硫化物和氢氧化物；金属碳酸盐，诸如钙和镁的碳酸盐；无机物，诸如蒙脱石、高岭土、硅镁土、海泡石、硅藻土、滑石、蛭石以及合成和天然沸石；沉淀的金属硅酸盐，诸如硅酸钙和聚硅酸铝；硅铝凝胶；活性炭；磷酸铝等。对于大多数应用而言优选这些材料，其中最优选沸石、煅烧水滑石以及硅、铝和钛的氧化物。
此中发现有用的说明性的低水溶性粒状材料是某些无机盐，诸如硫酸盐，例如钙或钾的硫酸盐；磷酸盐，例如磷酸钙；以及碳酸盐，例如碳酸钙等。这些材料在非食品应用中最有用。
如上所述，所述粒状材料应该具有高表面积，因此具有高多孔性。所述粒子的孔体积应该至少为约0.07 cc/gm，优选约0.1-4cc/gm。粒状材料的框架结构可以视为由孔通道连接的封闭的腔，所述腔和通道的最小孔直径至少为3埃，因此允许足够的水分以及氧分子自由通至氧清除剂，以引发并提供氧的清除。题述材料具有或者可以用已知方法使其具有所需表面积、孔体积和孔径的尺寸。
题述粒状材料应该浸渍有水分可触发的氧清除剂，以提供其中清除剂涂层，如下文全面描述的。
发现可用作上述粒状材料中浸渍物的氧清除体系包含与水分和氧气接触时能够引发氧清除的试剂。这类试剂是碱金属和碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和连二硫酸盐以及选自抗坏血酸化合物和酚类化合物的有机试剂。
此中和所附权利要求书中所用的术语“抗坏血酸化合物”是指其D形式或者L形式的抗坏血酸及其任何衍生物、类似物或盐，包括例如异抗坏血酸及其混合物。所述抗坏血酸化合物最好选自D-或L-抗坏血酸、其碱金属盐和碱土金属盐(例如钠盐、钾盐或钙盐)或抗坏血酸的脂肪酸衍生物及其混合物。当本发明的组合物将用于食品相关的应用时，特别优选某些以上抗坏血酸化合物，尤其是抗坏血酸钠，因为该材料被广泛接受与食品接触，并且对于这类应用已经达到美国食品和药品管理局“一般认为是安全的”(即“GRAS”)状况。
此中和所附权利要求书中所用的术语“酚类化合物”是指具有芳环或稠合芳环且芳环上具有至少一个羟基侧基的化合物。所述芳环或稠合芳环部分还可以具有未取代或取代的烷基、芳基、烷芳基，其中所述取代基为胺、酰胺、氧(例如甲氧基)、羟基或羰基。所述酚类化合物可以为其游离形式，或可以为碱金属或碱土金属盐形式。酚类化合物的实例包括苯酚、焦儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、焦儿茶酚单乙基醚、间苯二酚单乙基醚、氢醌、儿茶酚、1，2，4-三羟基苯、四氢醌、2，4-二丁基苯酚、2，6-二丁基苯酚等。
当抗坏血酸化合物用作氧清除剂时，通过将所述抗坏血酸化合物与催化化合物混合，可以提高氧清除速率。已经发现，有机盐或无机盐形式，或作为络合物或螯合物的过渡金属化合物可用于加快(即催化)所述抗坏血酸化合物对氧的清除速率。优选的金属化合物是周期表形成从钪至锌系的过渡金属(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)，更优选铁和铜化合物。铜特别优选用于本发明。所述过渡金属催化剂可以为有机螯合物形式，诸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其强碱盐，例如EDTA的铁络合物(例如EDTA一亚铁二钠；EDTA一亚铁一钠等)。或者所述过渡金属催化剂可以为无机过渡金属盐形式，诸如氯化铁、硫酸铁、氯化铜、硫酸铜等。所述过渡金属催化剂存在时，应该以提供每百万分之10-10，000份(ppm)基于存在的抗坏血酸化合物的过渡金属。
已经意外地发现，题述粒状材料提供一个理想的方法，来为题述组合物提供大量的氧清除剂，并由此提供增强的清除氧的能力和活性，而同时不会使原始氧清除剂和/或任何所得的氧化副产物材料负面影响与题述组合物接触的制品的颜色、风味或气味。
将上述氧清除剂浸渍入上述高度多孔粒状材料中，以使得所述清除剂被捕获于粒状材料的孔体积中，并被涂布于高表面积的所述粒状材料上。使所述多孔粒状材料与氧清除剂溶液接触，使得氧清除剂进入并占据粒状材料的孔体积。溶液的溶剂选自任何无机或有机液体，其中形成氧清除剂的组分高度可溶，以提供所需量的清除剂。优选的溶剂是脱氧水或低级醇。最优选脱氧水。去除溶液的液体，以便提供所需的氧清除剂浸渍的多孔粒状材料。优选大致饱和的溶液。使一定体积的溶液与所述多孔材料混合，其溶液体积与材料总孔体积之比为0.5-2，优选为0.8-1.2，使得大致完全浸渍并且在所述多孔材料的表面进行表面涂布。可以使用过量的溶液，但不优选。一旦完成浸渍，则通过使浸渍的多孔材料经受较高温度、减压或这两者而去除溶剂。因此，氧清除剂被大致完全捕获于多孔材料的孔体积中和/或涂布于多孔材料的表面积上。
通过单独地或结合上述过渡金属催化剂，将抗坏血酸化合物浸渍入高表面积的微孔粒状材料中，形成本发明的优选氧清除体系。
所得的材料具有在整个多孔材料的表面积上涂有的并在其孔体积中含有的氧清除剂。所得的材料最好具有主要部分的涂布表面积，最好至少约60％、最优选至少约80％表面积涂有清除剂。当它为特定应用需要提供足够的氧清除剂时，较低的覆盖率是可接受的。浸渍入多孔材料的清除剂的量应该不是引起清除剂停留在孔体积中并阻塞粒状材料孔隙率的量。浸渍和涂布的精确程度可以容易地由具有多孔材料孔体积和表面积知识的本领域技术人员来确定。孔隙率越高以及表面积越大，则提供至少最小氧清除活性需要的浸渍和涂布程度越低。然而，目前优选的高表面积粒状材料提供具有高容量氧清除剂材料的能力。这种容量使得人们能够达到所得的包装制品的贮存期延长的能力。氧清除剂的量将取决于所述清除组合物的预期的应用。当使用大量组合物清除小体积的氧(诸如在罐涂层应用中)时，浸渍入粒状材料的氧清除剂的量可以低至约0.5％(重量)所述粒子，优选至少1％(重量)所述粒子。然而，在聚合物载体中所述粒子的负载量低和/或组合物量少的其它常规应用中，在诸如盖的衬圈等中，氧清除剂的量基于涂布的粒子的重量，应该至少为约5％(重量)，优选为5-25％(重量)，更优选10-30％(重量)，最优选15-25％(重量)。不优选大于约30％(重量)的量(最好为25％(重量))，因为过度负载的粒状材料不能表现出捕获所有清除剂和/或其氧化副产物的能力。特定应用所需的氧清除剂的精确量可以容易地由技术人员确定。本发明提供达到范围广泛的清除剂含量包括高重量百分比的方法。已经意外地发现，本文所述的浸渍的多孔粒子可以提供良好的氧清除活性并增强能力，同时抑制通常负面影响与所述基质组合物接触的制品的颜色、风味和/或气味的氧清除剂组分和氧化副产物(例如醛、酮等)的迁移。
上述浸渍多孔材料是细碎的固体，特别适用于取代通常发现于密封组合物中的部分或全部填料，这是本文设想的一种应用。题述组合物总体上最好是无水的。因此，组合物的载体组分最好是也优选为无水的聚合物基质。一般而言，所述聚合物基质在正常的大气压条件下大体上保护清除剂不受水分的侵害，并因此所述氧清除剂大致保持对清除活性的惰性。然而，一旦达到高程度的湿度，如在封闭的食品包装环境中，则清除活性被引发或触发。聚合物基质应该具有足够的多孔性，使得水分和氧可通过进入基质块中，并接触形成的浸渍多孔粒状材料。
已经意外地发现，某些多孔材料尤其是二氧化硅在其结构中保持足够量的水分子，使得本发明的浸渍多孔材料甚至在不引入额外的水分时也能够提供氧清除活性。当存在干包装条件时(例如电子设备)优选这类材料。在这种情况下，单独的或在载体中的所述浸渍粒状材料被保持在大致无氧(缺乏氧气)条件下直至用作氧清除包装材料。
在本发明的一个实施方案中，题述组合物的载体包含一种其中分布有所述氧清除剂浸渍的微孔粒状材料的聚合基质材料，也就是说形成固体基质的聚合材料。根据所述组合物的性质(分散、胶乳、增塑溶胶、干混料、溶液或熔体)及其以常规方式作为容器部分的应用，选择所述聚合基质材料。
所述聚合基质材料选自可以形成固体或半固体基质的至少一种聚合材料。当可得自多种本体物理构型，诸如分散体、胶乳、增塑溶胶、干混料、溶液或熔体(例如热塑性可熔融聚合物)时，所述聚合基质材料可以衍生自多种聚合物。选定的聚合物的特定物理构型将取决于题述组合物最终形成或掺入其中的最终结构。所述聚合基质衍生自可以是热塑性或热固性的聚合物类型。
用于本发明目的的聚合物基质的主要功能是提供本文以上全面描述的氧清除剂浸渍的粒状材料的相容载体(在正常包装温度下稳定且不使浸渍于多孔材料中氧清除剂的氧清除能力失活的材料)以及允许氧和水进入组合物中并使得它们与氧清除剂接触。一般而言，所述聚合物的范围可以非常广。然而，根据在将其定型或掺入的最终结构中提供的物理构型，也可以选择所述聚合物基质以便执行额外的功能。因此，最终选定的粒状聚合物或聚合物的混合物将通过施加其氧清除效应的最终应用来决定。
因此，可以由其衍生聚合基质的合适的聚合物包括乙烯基聚合物、聚醚、聚酯、聚酰胺、酚醛缩聚物、聚硅氧烷、离子聚合物、聚氨酯、丙烯酸酯类和天然存在的聚合物，诸如纤维素制品、单宁、多糖和淀粉。
在U.S.4，360，120；U.S.4，368，828和EP0182674中描述了适合用作胶乳组合物的聚合基质组分(例如用于罐盖)的材料。在U.S.4，360，120；U.S.4，368，828和GB2，084，601中描述了组合物为有机溶液或水性分散体时使用的合适的聚合材料。适合用于热塑性组合物的材料包括在U.S.4，619，848；U.S.4，529，740；U.S.5，014，447；U.S.4，698，469；GB1，112，023；GB1，112，024；GBl，112，025和EP129309中提出的材料。以上本文引用的每篇文献的内容均通过引用全部结合到本文中。
具体地说，所述聚合材料一般可以选自聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、酸改性的乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、羧化苯乙烯/丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸丁酯或乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/乙烯醇共聚物、氯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯/丙烯酸聚合物、聚酰胺和乙酸乙烯酯聚合物以及一种或多种这些聚合物的共混物。发现可用于形成题述组合物的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)等以及由乙烯与一种或多种其它低级链烯(例如辛烯)等形成的共聚物。
按照本发明的组合物可以利用由热塑性聚合物构成的聚合基质，例如聚乙烯或聚乙烯共聚物，诸如乙烯/乙酸乙烯酯等或聚乙烯共混物，如HDPE和丁基橡胶的共混物；聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；以及聚乙烯和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物等。如果使用聚乙烯，则所述聚乙烯优选为低密度聚乙烯，可以是非常低或超低密度聚乙烯，可以是直链或支链的。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物如果使用，则其熔体指数范围优选为3-15，最好为5-10，一般含有5-40％、最好5-30％的乙酸乙烯酯。
特别优选的组合物是塑料，或聚合物的干混料可以结合增塑剂一起使用，以形成聚合物基质。当所述组合物为增塑溶胶时，适合使用的材料包括氯乙烯均聚物和共聚物。不用制备诸如真正的增塑溶胶的这类组合物，而是可以将它们作为聚合物和增塑剂的干混料提供。乙烯树脂增塑溶胶中存在的增塑剂的比例可以是任何常规比例，通常为每100重量份乙烯树脂30-150重量份增塑剂。
聚合物载体可以由各种热固性树脂形成，诸如聚氨酯、酚类化合物、环氧酯树脂、环氧树脂、聚酯和醇酸树脂。通常用有机液体将这些树脂制成溶液或悬浮液，并施用于容器内表面，然后施加较高温度以去除液体并使得底材上的树脂涂层固化(例如通过交联)。
所述组合物的聚合基质可以还含有常规增塑剂，包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、二元醇、柠檬酸酯和环氧化油等。实例包括例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯，它们均容易得到。其它合适的增塑剂是邻苯二甲酸丁基苄基酯、柠檬酸乙酰基三丁基酯、磷酸乙基二苯基酯和邻苯二甲酸二异丁酯。与氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂一起使用的一种特别有用的增塑剂组合物是重量比约为7-8∶1的邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异辛酯的混合物。
本发明的一个优选方面是，清除剂应该在组合物和垫圈或用题述组合物形成的其它固体沉积物中保持大致惰性，直至组合物在密封容器上或其中。因此，将组合物暴露于通常存在于密封容器中的高湿度将导致水分足够渗入组合物中，并使得题述氧清除剂引发满意程度的清除。这将导致所包装物质贮存期限的延长。另外，通过在封闭容器中时将组合物充分加热而引起水分渗入增加，可以加速清除反应。因此，氧清除剂最好是在载体中保持大致惰性，直至在水分存在下经加热加快清除反应的材料。如上所述，已经发现，某些粒状材料诸如二氧化硅甚至在经过常规干燥步骤后仍保持足够量的水分子，以提供引起氧清除所需的水分。优选这种粒状材料的组合物贮存在惰性氛围下待用。
最好通过在填装水性填充物并将其密封后，将容器巴斯德法灭菌(通常于50-100℃)或灭菌(通常于100-150℃)加速本发明组合物的清除反应。这种触发看来是题述组合物加热时允许水分渗入组合物并接触含题述清除剂的粒状材料的结果。水分被捕获于组合物中，由此使得清除剂接触充足的水分，以允许与存在的氧反应。这种氧可以通过所述组合物渗透，来自填装时在容器中捕获的氧，或者它随后从周围氛围中进入容器。
根据题述组合物的性质及其最终用途，题述组合物的聚合基质还可以含有常规量的惰性填料、增滑助剂、加工助剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂、粘性树脂、发泡剂和其它常规添加剂。如果聚合基质为热塑性组合物的一部分，则这类添加剂的总量一般低于组合物总重量的10％，最优选低于3％。然而，当所述组合物为增塑溶胶、分散体、有机溶液或胶乳时，基于聚合物质的添加剂的量可以更高。当掺入抗氧化剂时，其存在量应该能够稳定聚合组合物抵抗由加工期间形成的自由基引起的降解。然而，抗氧化剂的量应该足够小，以使得该组合物的氧清除剂组分有效地与分子氧反应。具体量将取决于所用的抗氧化剂，并可以通过尽可能少的实验而确定。
本发明的组合物可以配制为任何方便的形式，诸如熔体、增塑溶胶、有机溶液、干混料、胶乳或分散体。除了氧清除剂浸渍的粒状材料外，组合物的主要成分通常是所计划目的常规存在的那些典型成分。总组合物最好应该是非水的(即无水溶液、增塑溶胶或热塑性熔体)，以防止引发组合物内清除剂的反应。或者，可以将清除剂包封于载体中，使得足以防止其接触水，直至在容器的封闭环境中。
可以从用来在包装物(例如刚性容器，诸如罐、罐盖、盒等)的至少一部分内表面上形成涂层的那些基质载体中，选择题述组合物的聚合基质载体。所述聚合基质可以选自通常称为环氧化物、酚类化合物(例如酚醛缩聚物)、漆(例如纤维素酯或醚、紫胶、烷基树脂等)、聚氨酯等的多类聚合物。载体基质可以与上述氧清除剂浸渍的粒状材料混合，以提供随后可以用于第二聚合物基质或施用于第二载体材料表面之上(诸如通过溶剂或熔体施用)的包封粒子。
也可以应用题述组合物形成携带本发明氧清除剂浸渍的多孔粒子的薄膜。所述载体由诸如上文所述的能够形成薄膜的聚合材料形成，并且在其表面沉积本发明的氧清除剂。通过在聚合物中形成题述氧清除剂浸渍的材料粉末的悬浮液或分散体，并且通过常规方法诸如喷涂或刮涂应用等直接在载体薄膜表面沉积，可以在薄膜的表面涂布题述氧清除剂浸渍的材料。载体薄膜的特定性质将取决于设想的应用和形成的载体使氧清除剂附着于其表面并在使用期间大致保持其完整性的能力。
或者，所述载体可以为纤维(织造或非织造)垫。题述氧清除剂组合物含于垫结构的空隙中。形成垫的纤维可以由诸如以下任何合适的材料或合成纤维形成：棉花、玻璃、尼龙、聚乙烯以及乙烯与一种或多种烯键式不饱和单体等的共聚物、聚丙烯以及丙烯与一种或多种烯键式不饱和单体等的共聚物。载体垫的粒状性质将取决于其使用的用途以及所述垫在使用期间垫结构空隙中保留氧清除剂材料的能力。通过任何方法，诸如通过将垫浸入清除剂的分散体或悬浮液中，然后从垫中去除液体，或通过首先形成清除剂/聚合物组合物的粒子，将其熔融沉积于垫结构之上和之中。
在另一实施方案中，题述氧清除剂组合物可以被保持在合适大小的小袋形式的载体中，以***其中具有氧敏感性材料的容器中。所述小袋应具有足够的多孔性，以允许水分和氧在室温条件下透过小袋的形成材料。因此，题述氧清除剂组合物由其中具有氧清除剂浸渍的多孔粒子载体的小袋载体本身组成，或还包含于聚合物载体中并提供足够颗粒大小的小粒子形式，以使得小袋结构在其中保留氧清除剂。小袋可以以包装技术熟知的方式由天然或合成材料制成，诸如纸、棉布、聚合薄膜等。
第四个实施方案利用其中分布有氧清除剂浸渍的多孔粒状材料的多孔无机材料诸如陶瓷形式的载体。所述陶瓷可以成形为适用于***具有氧敏感性材料的容器中的任何所需形状(例如球体、立方体、圆柱体等)和大小。有用的多孔无机材料包括粘土、水泥浆等。
已经发现，上述氧清除剂组合物可以用于室温条件下贮存的氧敏感食品的防腐。本发明组合物具有优于直接混入的有机氧清除剂并形成直接聚合物基质的填料的组合物的优点，因为本发明组合物防止污染食品物质的有机氧化副产物的释放。此外，本发明组合物表现出金属离子、金属副产物或金属盐向所包装的食品组合物中的迁移最低。因此，本发明意外地提供非常需要的氧清除剂组合物，它不引起所包装食品的腐败或风味的损失。
本发明的氧清除剂组分是高表面积、多孔的粒状材料，其中浸渍有水分可触发的氧清除剂。这种清除剂可以是碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二硫酸盐或它们的混合物，或可以是酚类化合物或其混合物，或具有单独或结合过渡金属催化剂化合物的至少一种抗坏血酸化合物。已经发现，该体系的性质使得所述多孔材料承载大量的氧清除剂，其方式使得清除剂以大致防止清除剂组分或其氧化产物迁移入所包装的物质的方式与还将被捕获的分子氧高度反应。
可能理想的是在组合物中包括例如表面活性剂诸如十二烷基苯磺酸钠的材料，这将提高组合物对水的渗透性。表面活性剂的合适量诸如为0.1-1.0％(重量)。
含题述氧清除剂的粒子的量取决于应用的类型。当将粒子掺入垫圈时，所述量通常至少为聚合基质材料的0.5％(重量)，一般至少1％，优选至少2％。一般不需要所述量高于20％，通常方便的最大量为4-10％。
在应用于所述基质在其它情况下不用作垫圈的封闭物中心面板的增塑溶胶、漆或热熔体时，清除剂粒子的负载量可以高得多。例如，20-60％(重量)或在某些情况下至多90％的负载量是可使用的。
在组合物为薄膜、垫、小袋形式时，氧清除剂的存在量应该在合适内容物的容器的设想的贮存期中有效地清除氧。在正常大小(50-1000ml)的容器中，含0.01-2克量的氧清除剂的多孔粒子通常足以提供所需的氧清除能力。
本发明的组合物可以用作包装容器的部分，它可以为其中包装的物质提供贮存稳定性，而不使该物质的风味、气味损失。本发明的组合物应该以任何形式暴露于所得密封容器的内部氛围，所述形式诸如容器壳体或封闭装置(例如盖、罐盖)的所有或部分内表面上的涂层，或作为薄膜、垫、小袋、香囊或陶瓷结构形式的***物。
以薄膜形式的聚合物基质形成的本发明物可以作为衬于容器封闭物上的中心面板应用。所述封闭物可以是盖、罐盖、盖座(lid stock)或薄膜。本发明也包括容器封闭物，所述容器封闭物上带有由聚合物基质或薄膜组合物形成的固体沉积物，所述沉积物定位以于封闭物中的脆弱线周围或之上密封。所述固体沉积物可以是沉积在封闭物周围、由所述组合物制成的垫圈。所述沉积物不是这种垫圈，或除所述沉积物是这种垫圈外，可以将组合物沉积于封闭物内表面用于打开封闭物密封的容器的顶推件或拉出件周围的不连续点或脆弱线的位置。同常规的一样，封闭物仅占据密封容器暴露表面积的少部分，通常少于表面积的25％。因此，固体沉积物的面积相对于容器的面积可能非常小。尽管这样，本发明可以给予内容物大大改善的贮存稳定性。
本发明也包括用这类封闭物密封的装有内容物的容器。密封的容器包括容器壳体、配于其上的封闭物和容器壳体中含有的包装的物质。容器壳体最好是玻璃或金属壳体。封闭物最好是金属封闭物。所包装的物质可以是任何饮料、食料或其它待贮存于容器中的物质，但是当填装物质的贮存期限或产品质量通常因贮存期间氧的进入或污染而受到限制时，本发明具有特别价值。在封闭物是罐盖时，容器壳体可以是罐，一般是金属的。一般而言，整个封闭物是金属或聚合物，但封闭物的面板可以包括可移去的金属或聚合物组件。
取代罐体，所述容器体可以是瓶或大口瓶，其中封闭物是盖。所述瓶或大口瓶优选为玻璃瓶但也可能是具很低的氧渗透性的聚合物。所述盖可以是聚合物，例如聚丙烯，盖可以包括防渗层。一般所述盖由金属制成，可以包括金属或聚合材料的顶推件或拉出件。所述盖可以是诸如橇下或拧下冠的冠形盖、旋上的盖、凸盖、压上/拧下或压上/橇下的盖、拧上的盖、轧上的金属盖、连续螺纹盖或任何其它常规形式的适用于封闭所述瓶或大口瓶的金属盖或聚合物盖。
垫圈通常配在容器壳体和封闭物之间。该垫圈可以用来携带作为垫圈组合物中的掺混料或者作为应用于垫圈上合或其附近的分离的构件的本发明组合物(特别是作为含有聚合物基质的组合物)，但本发明的组合物用于封闭物上其它位置或容器中的其它位置是可能的。在该情况下，形成垫圈组合物可以是适用于形成所述垫圈的任何未改变的常规组合物。
当封闭物为盖时，题述清除剂组合物可以形成整个垫圈或整个垫圈的一部分。对于诸如直径小于50mm的小直径盖而言，情况通常如此。对于大直径盖而言，垫圈是环状垫圈，并且可以以常规方式由垫圈形成组合物沉积。例如，可以通过以液体形式作为环应用，可以在盖上形成环状垫圈，然后合适时可以通过干燥、加热或固化或冷却固化热塑塑料，将环状垫圈转化为固体形式。可以将氧清除组合物掺入垫圈材料中，沉积在垫圈材料上，或涂在垫圈未覆盖的盖面(中心面板)上。为此，垫圈形成组合物可以是分散体、胶乳、增塑溶胶、干混料、合适的热塑性组合物或有机溶液。然后将带有垫圈的盖压到装有内容物的容器壳体开口端周围的合适的密封面上，并以常规方式密封。
如果组合物以热塑性聚合物基质形成，可以将其作为低粘度熔体应用，同时使盖旋转，以将组合物甩为环形式，或可以将其作为熔体应用，然后将其模塑为所需形状，通常为具有增厚环状部分的圆片。此外，垫圈可以为保留在盖内的预定型的环或圆片形式(例如通过机械方法或胶粘方法)。
如果封闭物为罐盖，则氧清除材料通常不用于垫圈组合物，因为在通常的罐封口条件下，在包装下的垫圈大致不暴露于氧。此外，封口不是特别容易受氧进入的损害。氧清除材料通常应用于中心面板或罐的其它内表面，诸如作为罐的涂层应用。
特别优选通过涂布以聚合物基质形成的本发明的流体或熔融组合物，并将其在封闭物上固化，形成垫圈或容器封闭物上的涂层。涂布和固化方法一般是常规的。特别优选容器和罐盖均是金属的，或者容器壳体是玻璃的，而封闭物是金属或塑料的，因为使用所定义的组合物形成垫圈，似乎给出特别有益的结果。具体地说，当容器壳体为玻璃瓶，而封闭物为金属盖时，可得到优良的结果。
不用本发明的流体或可熔融聚合物基质组合物形成垫圈或除此之外，可以将所述组合物沉积在封闭物内表面上。可以将其作为封闭物面板内表面上的整个涂层涂布，或可以将其仅在部分所述内表面上涂布。特别是，当所述面板包括一个或多个由不连续点或脆弱线限定的面板中的顶推件或拉出件时，可以将所述组合物主要恰好涂布在所述不连续点或脆弱线之上。
例如，一种类型的封闭物通常为罐盖，包括至少一个、通常为两个由通过金属面板的由部分刻痕线限定的顶推件，使得手指的压力可以将该面板的环状区域顶推到容器中，以便使得可以接近容器的内容物。因此，可以有一个使得压力释放的小的顶推件和一个使得可以由容器倾倒流体的较大的顶推件。这种***例如描述于DE 3，639，426中。具体地说，本发明第一个实施方案的组合物可以作为覆盖脆弱线的环形物(或圆片)沉积。所述脆弱线可能仅仅是金属面板中的脆弱线，但它可以是在顶推件周围的一条彻底的割线，如在DE 3，639，426中，在这种情况下顶推件的面积一般略大于由所述割线限定的面板开口，并且本发明的组合物然后在顶推件和封闭物的面板的其余部分之间形成密封。
在于金属面板中形成顶推件或拉出件的所有情况下，严重的风险是所述顶推件或拉出件的形成可能损害一般存在于金属面板内表面上的聚合漆涂层。这可能将金属暴露于腐蚀。如本文所述将本发明组合物应用于容器可以既防止金属容器的腐蚀，也提高容器内容物的贮存稳定性，尤其是带水的内容物诸如啤酒的稳定性。
除用于金属、玻璃和塑料容器外，所述组合物还可以用于纸版或层压容器，诸如果汁盒。这种容器是具有一个内衬层的硬纸盒或纸版管。可以将所述组合物置于纸版包装内，或与纸版包装的内衬料一起沿包装封闭物的脆弱线或于包装中的任何其它方便位置处成层。或者，可以将本发明组合物作为薄膜、垫或小香囊置于容器中。
此外，当所述聚合物基质为热塑性树脂时，可以将本发明的组合物混合并挤压成所需的形状。例如，可以将题述组合物成型为薄膜本身或作为用来制备软包装诸如袋的薄膜组合物的组分，或可以将所述薄膜层压到金属座上，然后将其成型为罐和封闭物。另外，可以将所述组合物包含于软包装中，诸如多层薄膜或层压物中，或作为热塑性袋或盖座上的带状物、补片、标记或涂层。当题述组合物为多层薄膜的一部分时，本发明组合物形成的层应该是将暴露于所得软包装内表面的表面层，或应该是由具有高度多孔性的表面层覆盖的内层，以允许O2和水分透入并接触含本发明组合物的层。因此，此中和所附权利要求书中所用的术语“暴露于内部”应是指将题述组合物直接或者间接暴露于其中含有所包装制品的密封容器的内部氛围中。
所述组合物也可以与屏护(tamper-evident)膜一起或作为其一部分用于药物或食品。
给出以下实施例仅仅用于说明，不意味着对此中内容或所附权利要求书的限制。所有份数和百分比均以重量计，除非另有说明。
一般首先使高表面积的高度多孔性粒状材料经受较高温数小时以去除多孔结构中的水来制备样品。将抗坏血酸氧清除剂溶解于预先脱氧水中，将溶液与所述粒状材料混合，以使其浸渍入多孔结构中。然后通过使浸渍的粒子于部分真空下经受高温除去水直至达到恒重。在某些情况下测试所述浸渍的粒子本身，而在其它情况下，使所述材料成为载体聚合物组合物的一部分。为了测试氧清除能力，将每种样品置于气密的真空密封容器中，所述容器配有一个隔膜，以允许引入气体和取出气体样品用于定期分析。某些样品在具有pH5.4水性缓中食品填装模拟物或水的容器中，而其它样品仅具有所述样品材料，好象在小香囊中。向具有样品的容器中注射100cc室内空气(约20.6％O2)并于65℃巴氏杀菌45分钟，然后贮存于黑暗中避免光氧化。以规律的间隔，通过取出样品，然后用MOCON_HS-750型液面上空间氧分析仪测定液面上空间的氧浓度。所有样品均以三份制备和测试，并将数据平均，以获得报告数值。用具有Waters WISP 717+自动取样器和PE-Nelson Turbochrom Ⅳ数据***的Waters 600E多溶剂***，用高压液相层析(HPLC)测定材料到液体填装模拟物的迁移。采用的检测器是214 nm UV LDC分光光度计3100可变波长检测器。用以进行分析的柱是Bio-Rad Ion Ex HPX-87H。所有数据均对于对应于典型冠形衬层材料的样品大小归一化。
                    实施例1
用不同的市售二氧化硅粉末作为多孔粒状材料制备一系列样品。通过将20份所述粉末在氮气氛围的200℃烘箱中干燥数小时，然后在干燥器中将其冷却，制成每种二氧化硅粉末样品。将4份抗坏血酸钠溶于25-50份脱氧纯水中，提供1∶2至2∶1的溶液体积与孔体积之比，当提供初步潮湿时所有这些均是合适的。在氮气下将溶液与干燥的二氧化硅粉末混合，以提供在二氧化硅中具有良好分布的所述抗坏血酸化合物的糊状浆料。将浆料于60℃氮气下真空干燥18-20小时并让其冷却并贮存。由此产生的二氧化硅样品描述于以下表1中。
                    表1
            浸渍的二氧化硅材料
样品号 二氧化硅类型 颗粒大小(μm) 平均孔径(_) N2孔体积(cc/g)     BET表面积(m2/g) pH1 抗坏血酸钠重量百分比
 1     A     25     470     1.05     138     7.14     16.7
 1A2     A     25     470     1.05     138     7.14     15.0
 23     B     8     30     0.44     706     3.55     16.7
 33     C     8     26     0.38     723     4.40     16.7
 4     D     9     120     1.13     352     7.20     16.7
 5     E     9     191     1.81     365     3.59     16.7
 6     F     12     230     0.62     216     7.68     16.7
 73     G     7     4     0.4     700     12.22     16.7
 83     H     5.86     16.7
1通过将1.0二氧化硅粉末悬浮于12g Milli-Q水中并振摇3.5小时测定pH。
2用与10份A型二氧化硅混合的10份水中的1.5份抗坏血酸盐制备样品。
3用25份水中的4份抗坏血酸盐与20份二氧化硅制备样品。其余样品用50份水。
                    实施例2
            液面上空间氧清除试验方法-干包装
用实施例1制备的负载每种抗坏血酸盐的二氧化硅，将一式三份样品1.5g置于气密容器中并真空密封。每个容器配有隔膜，以允许将气体引入容器并取出气体样品。向每个容器中注射100cc室内空气(～20.6％O2)，并将样品在控温对流炉中于65℃加热45分钟(以模拟用于饮料例如啤酒的典型的巴斯德灭菌条件)。然后在黑暗中贮存样品，以避免抗坏血酸盐的光氧化。以规则的间隔，通过取出约3cc样品，然后将其注射入MOCON_HS750型液面上空间O2分析仪中，测定液面上空间O2的浓度，结果报告于以下表2中。
                    表2
              氧清除数据-干包装
            负载抗坏血酸钠无机粉末
样品号 二氧化硅样品 巴斯德灭菌期间的速率(mg O2/200mg/d) 容量1天(mgO2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mgO2/200mg)
 9 对照1  0  0  0.1±0.1  0.2±0.1
 10  1  14.1±0.3  0.92±0.02  1.7±0.2  2.4±0.3
 11  1A  2.5±0.6  -  0.4±0.002  0.64±0.7
 12  2  21.88±0.06  1.24±0.01  2.9±0.3  4.6±0.3
 13  3  24±2  1.2±0.1  3.2±0.1  4.7±0.3
 14  4  28.4±0.5  1.69±0.05  2.5±0.4  3.3±0.4
 15  4B2  176±4  9.7±0.2  15.4±0.4  18±0.6
 16  5  23±2  1.5±0.2  2.6±0.07  3.56±0.05
 17  6  24±4  1.5±0.4  2.8±0.3  3.1±0.3
 18  7  3±3  0.1±0.003  0.15±0.3  0.7±0.4
 19  8  9±2  0.45±0.01  1.1±0.1  2.0±0.2
1对照由抗坏血酸钠粉末(0.25份)组成。
2样品粒子为4，只是在干燥氮气下老化6个月。
                    实施例3
对样品1A重复实施例2的步骤，只是容器还含有用1ml 5.4 pH缓中液打湿的小棉垫，以在容器中提供潮湿的氛围。与具有干燥条件的表2中的样品1A比较时，所述样品显示出因在氧氛围中存在水分，其氧清除速率和容量被触发和提高。
                    表3
实施例编号 二氧化硅样品 条件 巴斯德灭菌速率     容量1天     容量7天     容量14天
 11     1A 干燥 2.5±0.6     -  0.4±0.002  0.64±0.7
 11H     1A 潮湿 35±3  2.0±0.3  4.01±0.03  4.06±0.03
                    实施例4
        对比-与抗坏血酸钠混合的二氧化硅粉末
用试验容器中并真空密封的1.25份纯烘箱干燥的二氧化硅材料(未浸渍)与0.25份抗坏血酸钠粉末的混合物，测定二氧化硅粉末对抗坏血酸钠的作用。这将测定正好将这两种材料混合在一起对形成浸渍材料的作用。按实施例2处理并测试样品，结果报告于以下表4中。
                      表4
          在干燥氛围中混合样品的氧清除数据
实施例编号 二氧化硅样品 巴斯德灭菌期间的速率(mg O2/200mg/d) 容量1天(mgO2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mg O2/200mg)
    20     1     0     0     0     0
    21     6     0     0     0     0
    22     4     0     0     0     0
    23     5     0     0     0     0
    251     4     0     0     0     0
二氧化硅用40ml水处理然后真空干燥。
如表4中的数据可见，将二氧化硅粉末和抗坏血酸钠简单混合在一起不促进氧的清除。实际上，甚至含有水处理的二氧化硅和抗坏血酸钠的样品25也不显示出氧的清除。这表明，正是紧密负载到二氧化硅孔中的抗坏血酸钠促进干燥测试环境中氧的清除反应。
                    实施例5
              用抗坏血酸盐浸渍的氧化铝
将煅制氧化铝粉末(Davison SRS氧化铝)至于盘上，在偶尔搅拌下于200℃干燥1.5小时。然后将干燥的氧化铝放入干燥器中冷却至室温。向10份干燥的氧化铝中加入溶于10份脱氧纯水中的1.5份抗坏血酸钠。混合物看起来象湿沙。将湿氧化铝于60℃真空干燥过夜以去除水。然后将真空炉在氮气下冷却至室温。负载抗坏血酸盐的氧化铝的颜色为褐色，具有5％(重量)的在全部氧化铝中浸渍的抗坏血酸钠。
                    实施例6
按照实施例2(干燥条件)和实施例3(潮湿条件)的方法测试以上实施例5的抗坏血酸盐浸渍的粒状材料。结果于以下表5中给出。
                      表5
      负载抗坏血酸钠的无机粉末的氧清除数据
                    (0.5g样品)
实施例编号 清除剂制剂 巴斯德灭菌期间的速率(mg O2/200mg/d) 容量1天(mg O2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mg O2/200mg)
26 NaAsc/氧化铝/干燥 10.3±0.6 0.74±0.06 1.4±0.1 1.7±0.2
26H NaAsc/氧化铝/潮湿 20.4±0.4 1.40±0.04 2.1±0.2 2.2±0.2
在巴斯德灭菌期间清除速率和1天的容量为测定氧清除制剂如何快速清除食品包装中含有的残留氧，而2周的容量为测定材料的“有用”容量。
表1-5中的数据明显表明，负载抗坏血酸钠的无机材料在“干燥”条件下作为氧清除剂起作用。这与干燥使不清除可检测的氧的纯抗坏血酸钠形成对比。这些结果表明，不是所有的水均从样品中去除，尤其是浸渍二氧化硅的样品。
                      实施例7
              PVC增塑溶胶样品的制备
将1.0065份实施例1中制备的每种负载抗坏血酸盐的二氧化硅(1A含有0.1313g，0.6627mmol抗坏血酸钠，而其余的含有0.168g，0.8479mmol抗坏血酸钠)与15份由邻苯二甲酸二异辛酯中的聚氯乙烯加上发泡剂(Darex_CR3692M)构成的PVC增塑溶胶混合，形成负载抗坏血酸钠浸渍的二氧化硅粒状材料的增塑溶胶。在铝模(2英寸直径×40mil厚度的圆片)上浇铸增塑溶胶薄膜，并将薄膜在热板炉中于220℃熔化4分钟。从模上取下每种熔化的PVC增塑溶胶样品，称量样品(约1.5g)，然后置于具有10份pH5.4磷酸盐缓冲液的气密容器中，真空密封，并按实施例2中所述进行处理和测试。以下表6给出了结果。
                  表6
      PVC增塑溶胶样品-潮湿包装的氧清除数据
实施例编号 二氧化硅样品 巴斯德灭菌期间的速率(mg O2/200mg/d) 容量1天(mg O2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mg O2/200mg)
对照 NaAsc0.168g  1.2±0.01  0.13±0.01  0.28±0.01  0.29±0.01
 27  1  1.2±0.2  0.14±0.02  0.22±0.02  0 22±0.02
 28  1A  0.87±0.04  0.09±0.01  0.11±0.004  0.12±0.005
 29  2  1.3±0.07  0.11±0.01  0.20±0.05  0.17±0.01
 30  3  1.2±0.2  0.12±0.01  0.16±0.02  0.18±0.01
 31  4  1.5±0.1  0.13±0.002  0.17±0.02  0.19±0.02
 32  5  1.19±0.06  0.11±0.01  0.15±0.01  0.15±0.01
 33  6  1.2±0.07  0.16±0.01  0.29±0.01  0.29±0.01
 34  7  1.6±0.3  0.14±0.01  0.18±0.01  0.19±0.01
 35  8  0.74±0.01  0.07±0.001  0.07±0.001  0.09±0.01
表6中的数据显示了含负载抗坏血酸钠的二氧化硅样品的PVC制剂以及对照的结果。由该数据可见，将所述抗坏血酸盐掺入二氧化硅中不抑制PVC基质中的抗坏血酸盐的清除。样品26-33的氧清除速率(在巴斯德灭菌期间的速率)与对照样品相似。
                      实施例8
            在二氧化硅上负载30.0％抗坏血酸钠
按照实施例1的步骤，制备含较大量抗坏血酸钠的负载抗坏血酸盐的二氧化硅粉末样品。向20份干燥的二氧化硅粉末中加入抗坏血酸钠水溶液(8.57g抗坏血酸钠/25-50ml脱氧纯水)。将混合物在真空炉中于60℃干燥过夜。搅拌样品以破碎团块并继续加热直至获得恒重。表7显示制备的材料。
                      实施例9
            液面上空间氧清除试验方法-干包装
将以上实施例8中制备的每种负载30％抗坏血酸盐的二氧化硅(0.83g，含有0.25g抗坏血酸钠)置于不透气容器中并真空密封。按实施例2所述处理并测试样品。以下表7给出了结果。
                        表7
                氧清除数据-干包装
实施例编号 二氧化硅样品 巴斯德灭菌期间的速率(mg O2/200mg/d) 容量1天(rng O2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mg O2/200mg)
对照 NaAsc(0.25g)  0  0  0  0
 36  1  14±1  0.91±0.01  1.55±0.01  2.5±0.1
 37  2  15±1  0.91±0.01  1.56±0.01  2.40±0.1
 38  3  7±1  0.45±0.01  0.73±0.06  1.01±0.06
 39  4  22.4±0.1  1.36±0.01  2.57±0.05  3.70±0.04
 40  5  19.56±0.06  1.06±0.07  1.3±0.6  1.8±0.8
 41  6  15±1  0.7±0.1  0.7±0.6  1±1
 42  8  18.2±0.1  0.99±0.07  1.74±0.07  2.7±0.1
表7数据清楚地表明，负载抗坏血酸钠的无机材料甚至在“干燥”条件下也作为氧清除剂起作用，如表2所见。这与当干燥时不清除可检测的氧的纯抗坏血酸钠(对照)形成对比。再者，这些结果表明，尽管已经将样品在加热真空炉中干燥至恒重，但所述无机材料促进氧清除反应。
                      实施例10
          负载30％抗坏血酸盐的二氧化硅的PVC制剂
向15份PVC增塑溶胶中加入1.0065份实施例8中制备的抗坏血酸盐浸渍的二氧化硅(含有0.304g抗坏血酸钠)。按实施例8所述制备并测试增塑溶胶。另外，为了进行比较，通过将15份PVC增塑溶胶(Darex_CR3692M)与0.304g抗坏血酸钠粉末混合，制成样品。制备并测试增塑溶胶薄膜。表8给出了结果。
                      表8
            PVC制剂-含水包装的氧清除数据
实施例编号 二氧化硅样品 巴斯德灭菌期间的速率(mg O2/200mg/d) 容量1天(mg O2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mg O2/200mg)
对照 NaAsc0.304g     0.65±0.01     0.07±0.002     0.19±0.004    0.35±0.01
    43     1     1.4±0.3     0.16±0.01     0.43±0.01     0.57±0.01
    44     2     0.93±0.03     0.12±0.01     0.35±0.01     0.52±0.01
    45     3     0.8±0.2     0.11±0.01     0.32±0.02     0.50±0.02
    46     4     1.39±0.03     0.14±0.01     0.39±0.02     0.58±0.03
    47     5     1.39±0.02     0.17±0.02     0.41±0.01     0.54±0.01
    48     6     0.95±0.03     0.12±0.01     0.36±0.03     0.52±0.02
    49     8     0.82±0.2     0.13±0.01     0.37±0.01     0.53±0.03
表8数据表明，负载抗坏血酸盐的二氧化硅的功能与含对照抗坏血酸钠的样品(对照)一样好或比对照好。再者，如表6中所见，将抗坏血酸盐负载到二氧化硅孔结构中对PVC样品的氧清除性能没有负面影响。在该系列试验中，事实上负载抗坏血酸钠的二氧化硅样品看来比含纯抗坏血酸钠粉末本身的PVC样品清除更快。
                    实施例11
                    迁移测试
测定抗坏血酸钠的氧化副产物的迁移。通过HPLC分析评价用于以上实施例中的缓冲水溶液，以定量测定液面上空间氧清除测试期间已经从PVC增塑溶胶制剂中迁移出的降解产物的量。样品容器各含有10ml缓冲水中的2英寸直径的～1.5g重量的PVC圆片。可能时，对样品测定通过柱洗脱出的所有材料(酸以及不带电的种类，不包括增塑剂)的具体酸浓度以及总的迁移。使用具有Waters WISP 717+自动取样器PENelsonTurbochrome Ⅳ数据***的Waters 600E多溶剂***。检测器为213纳米UV LDC分光光度计3100可变波长检测器。用于该分析的柱子为BioRad IonEx HPX-87H。结果示于以下表9中。
                        表9
      PVC中负载16.7％抗坏血酸钠的二氧化硅样品的迁移结果
实施例编号 二氧化硅样品 酸迁移量(草酸+甘油酸+甲酸)μg/ml 所有降解产物的副产物迁移，对于对照NaAsc样品归一化
对照 NaAsc 295±5(加上含有一个未鉴定的主峰，在其余样品中未见到) 1.0
 50  1  160±10  0.5
 51  2  25±5  0.31
 52  3  30±5  0.39
 53  4  20±10  0.17
 54  5  50±5  0.52
 55  6  367±58  1.0
 56  7  100±10  0.97
 57  8 ＜D.L.  0.39
根据表9的数据可以看出，在掺入PVC基质树脂之前，以16.7％负载量水平将抗坏血酸钠吸收入二氧化硅材料的孔结构中，产生降解产物迁移入溶液包装模拟物中的量减少的制剂。总的副产物迁移降低多达80％，大多数样品显示出降低50-60％。
                    实施例12
在烘箱中将20份D型二氧化硅粉末于200℃干燥数小时，同时偶尔搅拌，以去除孔结构中的水，然后在干燥器中冷却。将4份抗坏血酸钠溶于25ml脱氧纯水中。将抗坏血酸盐/水溶液与干燥的二氧化硅粉末混合，并以与实施例1所述相同的方式干燥。
将以上制备的0.675份负载抗坏血酸盐的二氧化硅掺入15份PVC增塑溶胶(邻苯二甲酸二异辛酯中的聚氯乙烯，无发泡剂)中，形成增塑溶胶/负载抗坏血酸钠的二氧化硅掺混料。注意到负载抗坏血酸盐的二氧化硅的加入引起增塑溶胶粘度的略微增加。在铝模(2英寸直径×40mil厚度的圆片)上浇铸增塑溶胶薄膜，并将薄膜在热板炉中于215℃熔化3分钟。从模上取下熔化的PVC增塑溶胶样品，称量(样品约1.5g)，然后置于具有10ml纯水的气密容器中并真空密封。每个容器配有一个隔膜，以允许引入气体和取出气体样品。向每个容器中注射100cc室内空气(～20.6％O2)，并将样品在控温对流炉中于65℃加热45分钟(模拟巴斯德灭菌条件)。然后将样品于黑暗中贮存，以避免抗坏血酸盐的光氧化。于规律的间隔，通过取出约3cc样品，然后将其注射到MOCON_HS 750型液面上空间O2分析仪中，测定液面上空间O2的浓度，结果如以下表10中详细地计算。
                    实施例13
将实施例12中制备的0.675份负载抗坏血酸盐的二氧化硅掺入15份PVC增塑溶胶中，形成增塑溶胶/负载抗坏血酸钠的二氧化硅掺混料。向该掺混料中加入0.0061份硫酸铜(CuSO4·5H2O，25∶1的抗坏血酸盐与铜的摩尔比)，同时彻底混合。按以上实施例12所述制备并测试样品。以下表10给出了结果。
                      实施例14
将5份实施例12中制备的负载抗坏血酸盐的二氧化硅加入0.0421份溶于5ml脱氧水中的硫酸铜溶液中(CuSO4·5H2O，25∶1的抗坏血酸盐与铜的摩尔比)。将浆料充分混合，以允许硫酸铜迁移入二氧化硅的孔中。按实施例12详细说明干燥样品。
将0.675份负载铜/负载抗坏血酸盐的二氧化硅加入15份PVC增塑溶胶中，按实施例12所述制备并测试样品。以下表10给出了结果。
                      实施例15
将20份D型二氧化硅与40份脱氧水中的0.2022份硫酸铜溶液混合。充分搅拌浆料并在真空炉中于60℃将样品干燥至恒重。然后向该负载硫酸铜的二氧化硅中加入40份脱氧水中的4份抗坏血酸钠的溶液。将浆料充分搅拌，然后将样品在真空炉中于60℃干燥至恒重。
将0.675份负载铜/负载抗坏血酸盐的二氧化硅加入15份PVC增塑溶胶中，按实施例12所述制备并测试样品。以下表10给出了结果。
                      实施例16
将20份D型二氧化硅与在40份脱氧水中具有0.2022份硫酸铜和4份抗坏血酸钠的溶液混合。充分搅拌浆料并在真空炉中于60℃将样品干燥至恒重。
将0.675份负载铜/负载抗坏血酸盐的二氧化硅加入15份PVC增塑溶胶中，按实施例12所述制备并测试样品。以下表10给出了结果。
                      表10
含有及不含有PVC中的硫酸铜的负载抗坏血酸盐的二氧化硅的氧清
                        除数据
样品号 实施例编号 巴斯德灭菌期间的速率(mg O2/200mg/d) 容量1天(mg O2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mg O2/200mg)
对照 NaAsc(0.11g)  0.57±0.02  0.04±0.008  0.135±0.012  0.19±0.008
 58  12  0.30±0.01  0.02±0.001  0.02±0.009  0.034±0.004
 59  13  0.28±0.006  0.03±0.009  0.03±0.009  0.033±0.007
 60  14  0.51±0.023  0.034±0.001  0.039±0.009  0.039±0.006
 61  15  0.93±0.16  0.091±0.009  0.118±0.016  0.113±0.010
 62  16  0.81±0.12  0.062±0.008  0.078±0.009  0.078±0.009
                    实施例17
            替代的浸渍抗坏血酸钠的水滑石制剂
将30份水滑石(Alcoa，于600℃处理4小时)加入约200份去离子水中。通过将氮气在氮气氛围下通入该溶液中，将所得的浆料脱氧。将约15份抗坏血酸钠加入水滑石浆料中产生pH11的溶液。将额外的抗坏血酸盐加入该溶液中将pH降至9。将溶液在氮气氛围下搅拌过夜，然后真空过滤并让其在氮气氛围下干燥。获得含17.7％抗坏血酸盐的淡棕色粉末。在干燥条件和潮湿条件下测试0.5克抗坏血酸盐浸渍的粒状材料的样品。以下表11给出了结果。
                      表11
实施例编号 清除剂制剂 容量1天(mg O2/200mg) 容量7天(mg O2/200mg) 容量2周(mg O2/200mg)
XI NaAsc/水滑石/干燥 0.11 0.65 1.57
XI-H NaAsc/水滑石/潮湿 0.55 2.21 2.36
1天时的容量测定所述氧清除制剂如何快速清除食品包装中含有的残留氧，而2周的容量测定材料的“有用”容量。
数据表明，负载抗坏血酸钠的水滑石甚至在“干燥”条件下也作为氧清除剂起作用。这与干燥时不清除可检测的氧的纯抗坏血酸钠形成对比。
权利要求书按照条约第19条的修改
1．氧清除组合物，包含一种含高表面积的多孔粒状材料的载体，所述多孔粒状材料选自基本上由以下成分组成的水不溶性材料：金属氧化物、硫化物或氢氧化物；金属碳酸盐；矿物质；合成沸石和天然沸石；金属硅酸盐；氧化铝；二氧化硅凝胶；碳；磷酸铝；煅制水滑石；和它们的混合物；
并且所述粒状材料含有其中浸渍的含水分可触发的氧清除剂。
2．权利要求1的组合物，其中所述氧清除剂选自碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二硫酸盐、抗坏血酸化合物或酚类化合物。
3．权利要求1的组合物，其中所述氧清除剂为选自D-抗坏血酸、L-抗坏血酸、其碱金属盐、其碱土金属盐、其脂肪酸衍生物以及它们的混合物的抗坏血酸化合物。
4．权利要求3的组合物，其中所述抗坏血酸化合物为抗坏血酸钠。
5．权利要求3的组合物，其中所述氧清除剂还包含至少一种过渡金属化合物，其中所述金属选自钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡或它们的混合物。
6．权利要求4的组合物，其中所述清除剂还包含至少一种过渡金属化合物，其中所述金属选自钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡或它们的混合物。
7．权利要求5的组合物，其中所述过渡金属为铜。
8．权利要求6的组合物，其中所述过渡金属为铜
9．权利要求1的组合物，其中所述氧清除剂选自碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二硫酸盐。
10．权利要求1、3、4、5或6的组合物，其中所述多孔粒状材料选自硅、铝或钛的氧化物；硅、铝或钛的氢氧化物；天然沸石；合成沸石；水滑石和它们的混合物。
11．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述载体包含一种聚合物基质，所述聚合物基质其中分布有至少约0.1％(重量)的所述浸渍的多孔材料。
12．权利要求11的组合物，其中所述聚合物基质为选自以下成分的热塑性树脂：聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物和它们的掺混料。
13．权利要求11的组合物，其中所述聚合物基质包含选自以下成分的聚乙烯：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯、它们的掺混料以及所述聚乙烯与其它聚合物的掺混料。
14．权利要求11的组合物，其中所述聚合物基质包含一种选自以下成分的聚合物：聚烯烃、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和它们的混合物。
15．权利要求11的组合物，其中所述聚合物材料选自环氧化物、酚类化合物、聚氨酯、聚氯乙烯均聚物、聚氯乙烯共聚物和它们的混合物。
16．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述载体包含具有至少一层其中所述浸渍的粒状材料为二氧化硅的薄膜。
17．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的固体氧清除组合物。
18．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求10的固体氧清除组合物。
19．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求11的固体氧清除组合物。
20．清除容器的密封内部腔中含有的氧的方法，包括使所述容器的内部腔暴露于权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物。

Claims (31)

1．氧清除组合物，包含一种在高表面积的多孔粒状材料中浸渍的含水分可触发的氧清除剂的载体。
2．权利要求1的组合物，其中所述氧清除剂选自碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二硫酸盐、抗坏血酸化合物或酚类化合物。
3．权利要求1的组合物，其中所述氧清除剂为选自D-抗坏血酸、L-抗坏血酸、其碱金属盐、其碱土金属盐、其脂肪酸衍生物以及它们的混合物的抗坏血酸化合物。
4．权利要求3的组合物，其中所述抗坏血酸化合物为抗坏血酸钠。
5．权利要求3的组合物，其中所述氧清除剂还包含至少一种过渡金属化合物，其中所述金属选自钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡或它们的混合物。
6．权利要求4的组合物，其中所述氧清除剂还包含至少一种过渡金属化合物，其中所述金属选自钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锡或它们的混合物。
7．权利要求5的组合物，其中所述过渡金属为铜。
8．权利要求6的组合物，其中所述过渡金属为铜
9．权利要求1的组合物，其中所述氧清除剂选自碱金属或碱土金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或连二硫酸盐。
10．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述多孔粒状材料选自基本上由以下成分组成的水不溶性材料：金属氧化物、硫化物或氢氧化物；金属碳酸盐；矿物质；合成沸石和天然沸石；金属硅酸盐；氧化铝；二氧化硅凝胶；磷酸铝；煅制水滑石；和它们的混合物。
11．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述多孔粒状材料选自硅、铝或钛的氧化物；硅、铝或钛的氢氧化物；天然沸石；合成沸石；水滑石和它们的混合物。
12．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述载体包含一种聚合物基质，在所述聚合物基质中分布有至少约0.1％(重量)的所述浸渍的多孔材料。
13．权利要求10的组合物，其中所述载体包含一种聚合物基质，在所述聚合物基质中分布有至少约0.1％(重量)的所述浸渍的多孔材料。
14．权利要求12的组合物，其中所述聚合物基质为选自以下成分的热塑性树脂：聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物和它们的掺混料。
15．权利要求12的组合物，其中所述聚合物基质包含选自以下成分的聚乙烯：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯、它们的掺混料以及所述聚乙烯与其它聚合物的掺混料。
16．权利要求12的组合物，其中所述聚合物基质包含至少一种聚乙烯和至少一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
17．权利要求12的组合物，其中所述聚合物基质包含一种选自以下成分的聚合物：聚烯烃、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和它们的混合物。
18．权利要求12的组合物，其中所述聚合物材料选自环氧化物、酚类化合物、聚氨酯、聚氯乙烯均聚物、聚氯乙烯共聚物和它们的混合物。
19．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述载体包含具有至少一层其中所述浸渍的粒状材料为二氧化硅的薄膜。
20．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述载体包含其空隙中含有所述浸渍的粒状材料的垫。
21．权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物，其中所述载体包括其中含有所述浸渍的粒状材料的多孔小袋或小香囊。
22．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的固体氧清除组合物。
23．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求10的固体氧清除组合物。
24．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求11的固体氧清除组合物。
25．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求12的固体氧清除组合物。
26．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求13的固体氧清除组合物。
27．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求14的固体氧清除组合物。
28．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求15的固体氧清除组合物。
29．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求16的固体氧清除组合物。
30．一种制品，它为具有适于含有氧敏感材料的内部腔的容器，所述容器具有作为所述容器一部分并暴露于所述容器内部的权利要求17的固体氧清除组合物。
31．清除容器密封的内部腔中含有的氧的方法，包括使所述容器的内部腔暴露于权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的组合物。
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