CN104201328A - 一种高容量锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种高容量锂正极材料及其制备方法；具体为：先将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐和Li盐，按照所述化学计量比溶于适量的有机醇类溶液中，配制成一定浓度的金属盐溶液；再将草酸溶于有机醇类溶液中，配制成一定浓度的草酸根溶液；接着将金属盐溶液和草酸溶液进行混合形成共沉淀溶液，共沉淀溶液陈化后过滤、干燥得沉淀前驱体；最后将前驱体进行高温烧结，即可得Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂高容量锂正极材料；该方法制备成本较低，所得高容量锂正极材料的形貌和尺寸比较容易控制。

Description

一种高容量锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种高容量锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、无记忆效应等优点，受到便携式电子产品最广泛的应用。随着消费类电子产品如高端智能手机、平板电脑、GPS、电子书等的多功能化，人们对锂离子电池的巡航能力、使用寿命以及安全性等提出了更高的要求。因此，开发高能量密度，循环性能优异，安全性好的正极材料对锂离子电池的发展非常重要。

目前，常用的锂离子电池正极材料主要为LiCoO₂和Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)等层状正极材料。为了提高正极材料的能量密度，通常采用大颗粒材料提高其压实密度、多种层状材料混合，或者通过改善电解液添加剂以提高Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂的工作电压，比如提高到4.35V，放电容量将提高10％以上，从而大大地提高了正极材料的能量密度。

Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)材料的合成方法主要有Sol-Gel法、固相法和传统共沉淀法三种。其中，Sol-Gel法合成Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂正极材料时，所用原料大部分为有机金属盐，价格较贵，不利于节约成本。固相法所制备的Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂材料，所需温度较高，且产物形貌不容易控制，不利于通过合成来控制产物电化学性能。传统共沉淀法是利用OH-或CO₃ ^2-或C₂O₄ ^2-水溶液与过渡金属离子水溶液形成沉淀的原理，将几种不同的过渡金属离子按照设计的计量比与OH-或CO₃ ^2-或C₂O₄ ^2-结合形成共沉淀，然后与一定量的锂盐混合进行煅烧从而制备出所需的材料。该方法具有材料形貌可控，尺寸均一等优点。但是，该共沉淀法在制备产物时，步骤繁琐，合成周期长，存在沉淀物杂质含量和配比难以精确控制、以及共沉淀前驱体与锂源配比难以精确控制等缺点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种材料形貌可控，尺寸均一的亚微米级高容量锂正极材料。

本发明的目的之二是提供一种所述高容量锂正极材料的制备方法，该方法工艺简单、合成周期短，适合批量化工业生产。

本发明的目的之三是提供由所述高容量锂正极材料的制备而得的正极。

本发明的目的之四是提供由所述高容量锂正极材料的制备而得的电池。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种高容量锂正极材料，分子式为：Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。

制备所述高容量锂正极材料的方法，具体步骤如下：

步骤A.金属盐溶液的配制：先按照所述Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂的化学计量比称取可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐和Li盐，然后将这些可溶性盐分别溶于有机醇类溶液中，分别配制成金属Ni盐溶液、金属Co盐溶液、金属Mn盐溶液和金属Li盐溶液，所述金属Ni盐、Co盐、Mn盐和Li盐溶液的浓度为0.01～5mol·L^-1；也可以将Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐先按照化学计量比混合，然后一起溶于有机醇类溶液中，配置成混合金属溶液。所述的有机醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙烯醇、乙二醇中的一种或多种。

步骤B.沉淀剂溶液的配制：将草酸溶于有机醇溶液中，配制成草酸根溶液，所述草酸根溶液浓度为0.01～2mol·L^-1；

步骤C.共沉淀溶液的制备：搅拌状态下，将金属盐溶液和草酸溶液进行混合，制得共沉淀溶液；可按照“正加”、“反加”和“并加”三种方式进行，形成共沉淀溶液；其中“正加”方式为：将金属盐溶液放入反应容器内，再加入草酸根溶液；“反加”方式为：将草酸根溶液置于反应容器内，再加入金属盐溶液；“并加”方式为：将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入反应容器内。其中金属盐溶液与草酸根之间的量比，可根据所需制备产物的分子式计算得出。

步骤D.沉淀前驱体的制备：将共沉淀溶液陈化2～48h，通过过滤或离心分离后烘干，在70～130℃烘箱中烘干后即可得沉淀前驱体。

步骤E.将沉淀前驱体于800～1000℃下进行烧结，然后保温6～20小时，冷却后得到所述高容量锂正极材料。

较佳地，所述的Ni盐为Ni(CH₃COO)₂、Ni(NO₃)₂或NiCl₂中的一种或几种组合物；

较佳地，所述的Co盐为Co(CH₃COO)₂、Co(NO₃)₂或CoCl₂中的一种或几种组合物。

较佳地，所述的Mn盐为Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂或MnCl₂中的一种或几种组合物；

较佳地，所述的Li盐为CH₃COOLi、LiNO₃或LiCl中的一种或几种组合物。

一种锂离子电池正极，由所述的高容量锂正极材料制备而得。

一种锂离子电池，包括所述的由本发明所述的高容量锂正极材料制备而得的正极。

本发明用金属盐溶液与草酸盐共沉淀制备法制得Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂高容量锂正极材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。该方法制备高容量锂材料时，由于Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Li⁺几种金属离子在草酸根的醇类溶液均为难溶物，使得前驱体中各元素的含量和配比能够比较精确地受到控制，使得形貌和尺寸比较容易控制，非常有利于提高材料的结构稳定性和充放电比容量。传统方法只能得到草酸过渡金属沉淀物，该沉淀物由于存在含结晶水、氧化等因素，导致成分存在差异，因此根据该沉淀物的质量或者原有计量比称取相应质量的锂源的时候，最终得到的产物就存在锂源和过渡金属配比不精确的问题。而本发明根据草酸盐均不溶于有机醇类的条件，一次性均匀得到过渡金属离子和锂的草酸共沉淀前驱体，该法达到原子级别混合，因此，一步法直接煅烧就能得到精确的配比的产物。

此外，本发明直接将锂源与Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺盐共同沉淀，不需要像传统方法那样先得到草酸盐过渡金属前驱体，然后与锂源混合，再经过高温煅烧较长时间；相对而言本发明节省了工艺流程，缩短合成周期。而且所用溶剂乙醇能够通过回收循环使用，整个过程无其他溶剂、药品的浪费，成本较低；有利于批量工业化生产。

附图说明

图1为本发明所制备的产物首次充放电性能图，

图2为本发明所制备的产物循环性能测试图。

具体的实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。

实施例1

制备Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂材料：

先根据Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂计算出所需金属盐粉末(Ni(CH₃COO)₂、Mn(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂和CH₃COOLi)和草酸的量，分别量取备用。

A.将Ni(CH₃COO)₂、Mn(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂和CH₃COOLi溶于100mL的无水乙醇溶液中，配制成0.2mol/L的金属盐溶液；

B.将草酸溶于无水乙醇溶液中，配制成浓度为1mol/L的草酸根溶液；

C.搅拌状态下，将金属盐溶液放入反应容器内，再将草酸根溶液滴加进入，得到粉色沉淀，搅拌2h；

D.共沉淀溶液陈化24h后，通过离心分离后，用无水乙醇清洗3次后，在80℃烘箱中烘干后即可得沉淀前驱体；

E.将沉淀前驱体置于马弗炉中，于900℃下进行高温烧结，然后保温12h，冷却后得到Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂材料。

实施例2

制备Li(Ni_0.2Co_0.4Mn_0.4)O₂材料：

先根据Li(Ni_0.2Co_0.4Mn_0.4)O₂计算出所需金属盐(Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂和CH₃COOLi)和草酸的量，分别量取备用。

A.将Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂和CH₃COOLi，溶于100mL的无水乙醇溶液中，配制成0.5mol/L的金属盐溶液；

B.将草酸溶于无水乙醇溶液中，配制成浓度为2mol/L的草酸根溶液；

C.搅拌状态下，将金属盐溶液放入反应容器内，再将草酸根溶液滴加进入，得到粉色沉淀，搅拌2h；

D.共沉淀溶液陈化48h后，通过离心分离后，用无水乙醇清洗3次后，在130℃烘箱中烘干后即可得沉淀前驱体；

E.将沉淀前驱体置于马弗炉中于800℃下进行高温烧结，然后保温20h，冷却后得到Li(Ni_0.2Co_0.4Mn_0.4)O₂材料。

实施例3

制备Li(Ni_0.4Co_0.4Mn_0.2)O₂材料：

先根据Li(Ni_0.4Co_0.4Mn_0.2)O₂计算出所需金属盐(MnCl₂、CoCl₂和LiCl)和草酸的量，分别量取备用。

A.将MnCl₂、CoCl₂和LiCl溶于100mL的无水乙醇溶液中，配制成1mol/L的金属盐溶液；

B.将草酸溶于无水乙醇溶液中，配制成浓度为0.5mol/L的草酸根溶液；

C.搅拌状态下，将金属盐溶液放入反应容器内，再将草酸根溶液滴加进入，得到粉色沉淀，搅拌2h；

D.共沉淀溶液陈化2h后，通过离心分离后，用无水乙醇清洗3次后，在100℃烘箱中烘干后即可得沉淀前驱体；

E.将沉淀前驱体置于马弗炉中于850℃下进行高温烧结，然后保温6h，冷却后得到Li(Ni_0.4Co_0.4Mn_0.2)O₂材料。

实施例4

制备Li(Ni_0.6Co_0.3Mn_0.1)O₂材料：

先根据Li(Ni_0.6Co_0.3Mn_0.1)O₂计算出所需金属盐(Ni(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂、Co(CH₃COO)₂和CH₃COOLi、LiNO₃)和草酸的量，分别量取备用。

A.将Ni(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂、Co(CH₃COO)₂和CH₃COOLi、LiNO₃溶于100mL的无水乙醇溶液中，配制成0.05mol/L的金属盐溶液；

B.将草酸溶于无水乙醇溶液中，配制成浓度为0.05mol/L的草酸根溶液；

C.搅拌状态下，将金属盐溶液放入反应容器内，再将草酸根溶液滴加进入，得到粉色沉淀，搅拌2h；

D.共沉淀溶液陈化10h后，通过离心分离后，用无水乙醇清洗3次后，在70℃烘箱中烘干后即可得沉淀前驱体；

E.将沉淀前驱体置于马弗炉中于800℃下进行高温烧结，然后保温8h，冷却后得到Li(Ni_0.6Co_0.3Mn_0.1)O₂材料。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种高容量锂正极材料，其特征在于，分子式为：Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。

2.制备权利要求1所述高容量锂正极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤A.金属盐溶液的配制：先按照所述Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂的化学计量比称取可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐和Li盐，然后将这些可溶性盐分别溶于有机醇类溶液中，分别配制成金属Ni盐溶液、金属Co盐溶液、金属Mn盐溶液和金属Li盐溶液，所述金属Ni盐、Co盐、Mn盐和Li盐溶液的浓度为0.01～5mol·L^-1；

步骤B.沉淀剂溶液的配制：将草酸溶于有机醇溶液中，配制成草酸根溶液，所述草酸根溶液浓度为0.01～2mol·L^-1；

步骤C.共沉淀溶液的制备：搅拌状态下，将金属盐溶液和草酸溶液进行混合，制得共沉淀溶液；

步骤D.沉淀前驱体的制备：将共沉淀溶液陈化2～48h，过滤烘干得到沉淀前驱体，烘干温度为70～130℃；

步骤E.将沉淀前驱体先于800～1000℃下进行烧结，然后保温6～20小时，冷却后得到所述高容量锂正极材料。

3.如权利要求2中所述的高容量锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中金属盐的配制，将Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐先按照化学计量比混合，然后一起溶于有机醇类溶液中，配置成混合金属溶液。

4.如权利要求2中所述的高容量锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中共沉淀溶液的制备：搅拌状态下，将金属盐溶液先放入反应容器内，再加入草酸根溶液。

5.如权利要求2中所述的高容量锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中共沉淀溶液的制备：搅拌状态下，将草酸根溶液先置于反应容器内，再加入金属盐溶液。

6.如权利要求2中所述的高容量锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中共沉淀溶液的制备：搅拌状态下，将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入反应容器内。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的高容量锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的Ni盐为Ni(CH₃COO)₂、Ni(NO₃)₂或NiCl₂中的一种或几种组合物；所述的Co盐为Co(CH₃COO)₂、Co(NO₃)₂或CoCl₂中的一种或几种组合物。

8.如权利要求1-6中任意一项所述的高容量锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的Mn盐为Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂或MnCl₂中的一种或几种组合物；所述的Li盐为CH₃COOLi、LiNO₃或LiCl中的一种或几种组合物。

9.一种锂离子电池正极，其特征在于，由权利要求1-8中任意一项所述的高容量锂正极材料制备而得。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。