CN100346510C - 表面修饰改性锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法：将金属的硝酸盐或其他低熔点的共熔盐与正极材料的基材混合，通过升高到温度1使低熔点的盐熔融而在基材颗粒表面形成完全浸润和包覆。然后在温度2使之分解为氧化物并包覆于基材的表面及向颗粒内部扩散形成表面改性层，得到锂离子电池正极材料。本发明在采用熔融浸渍方法在基材颗粒的表面包裹上一层氧化物及其扩散而成的表面改性层，有效地防止正极材料在电解液中的溶解和相变的发生，从而有效地改善了锂离子电池正极材料的循环可逆性能和高温性能而又不降低其充放电容量。

Description

表面修饰改性锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的制备方法，更具体地说是涉及到聚合物锂离子电池和锂离子二次电池所用的正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。层状和尖晶石型锂过度金属氧化物被认为是高能量密度锂离子电池优选的正极材料。

正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为钴、镍、锰。尖晶石相LiMn₂O₄具有锂离子迁移的三维网络结构，其安全性远高于Li_xCoO₂和Li_xNiO₂，而成本低又无污染，成为目前正极材料研究的重点之一。但由于电解液中存在的HF导致的锰的溶解和充放电过程中结构的变化，造成LiMn₂O₄在常温下，尤其是高温下(50℃以上)容量衰减很快。LiCoO₂是目前商业化锂离子电池的首选正极材料，但其充电电压超过4.2V时，LiCoO₂会发生相变及失氧，严重影响了材料的循环寿命。这些都大大限制了其在实际锂离子电池中的应用，也增加了电池的成本。对此，国内外都有大量的论文和专利进行研究和论述，寻求好的和工业上可行的表面包覆修饰改性方法，以防止尖晶石LiMn₂O₄中锰的溶解和结构的变化以及LiCoO₂在过充时的相变和失氧。曾有报道用氧化物如氧化铝、氧化锌、钴酸锂、二氧化硅等对层状或尖晶石正极体系进行表面包覆，能有效的改善LiMn₂O₄的常、高温循环性能和LiCoO₂的抗过充能力，但均采用了溶胶-凝胶方法，采用工艺较为复杂，工业上不太可行。

为了能提高循环性能和高温性能，中国专利CN 200310112600.9采用在水和有机溶剂中将添加剂和正极物质均匀混合后，将溶剂蒸发在经过热处理使添加剂分解为氧化物的包覆方法，但是该方法涉及到了固液的混合，搅拌及溶剂的蒸发，增加了成本和工艺的复杂性，非常的不利于大规模生产。且其材料仅为氧化物包覆在正极材料的表面，而根据Hwang[B.J.Hwang，T.Santhanam et al.J.Electrochem.Soc.，149(2002)A694]研究小组研究表明：Co表面掺杂于LiMn₂O₄形成的LiCo_xMn_2-xO₄\LiMn₂O₄壳核材料，不但改善其循环性能和高温性能，而且还提高了其放电容量。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料，使锂离子电池具有较好的循环性能和良好的高温性能以及抗过充性能。

本发明的目的还在于提供一种生产工艺简单，制备程序简化、易于实现工业上的规模化生产的制备方法。

本发明的目的一，是通过下述技术方案实现的：

一种表面修饰改性锂离子电池正极材料，所述的正极材料是由LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)、LiNi_1-xCo_1-xO₂(0＜x＜1)、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中至少一种正极活性物质的表面浸润表面改性层并包覆氧化物质层而构成，其中，表面改性层和氧化物质层中的非氧元素可以是正极活性物质的0.1～15重量％。氧化层和改性层的存在可以有效的阻止正极材料颗粒和电解液界面的恶化和有效的稳定正极材料在电化学反应过程中结构，从而有效地改善了正极材料的循环可逆性能，高温性能和抗过充能力。

所述氧化物质层为金属Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti的氧化物中的至少一种。

所述表面改性层为金属Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti掺杂入正极活性物质颗粒表面所形成。

本发明的目的二是通过下述技术方案实现的：

一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将添加剂和正极活性物质均匀混合，得到正极活性物质和添加剂的均匀混合物；

(2)将在(1)中得到的正极活性物质和添加剂的混合物在3～20MPa的压力下压制成块；

(3)将在(2)中压制成块的正极活性物质和添加剂的混合物首先加热到温度1，温度1为50℃～400℃，反应时间为0.1～8.0小时，其作用是使添加剂熔融，以液态的形式对正极材料的粉料进行良好的包覆；然后升高到温度2，温度2为200℃～900℃，反应时间为0.1～8.0小时，使包覆在正极表面的添加剂分解并相正极材料内扩散；从而得到锂离子电池正极材料。

所述的添加剂中的添加元素可以是正极活性物质的0.1～15重量％。

本发明锂离子电池正极材料的优点在于：使锂离子电池正极材料具有较好的循环性能，良好的高温性能。

本发明锂离子电池正极材料的制备方法的优点在于：利用低熔点的盐或盐的低熔点混合物进行熔融浸渍的包覆改性，采用固相方法实现了均匀混合和均匀包覆，工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是按实施例1所制备的锂离子正极材料的晶体衍射图，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(Cu靶K_α射线，波长λ＝0.154056nm)。

图2是按实施例1所制备的锂离子正极材料的扫描电镜图。采用FEISirion型场发射电子显微镜。从图上可以看出，在正极材料的表面均匀的包覆了一层纳米级的氧化物。

图3是按实施例1所制备的锂离子正极材料的EXAFS图。表征Mn-O和Mn-Mn键配位数的减少，表明了Al已经渗入了正极材料的表面，形成了一个铝掺杂的表面层。

图4是按实施例1所制备的模拟锂离子电池在常温下充放电循环性能图，电压范围3.3-4.35V，电解液为1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率为0.5C，测量温度为30℃±0.5℃。

图5是按实施例2和比较例10所制备的模拟锂离子电池在30℃和55℃充放电循环性能图，电压范围3.3-4.35V，电解液为1mol/LLiPF₆/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率为0.5C。其中□、○和■、●分别代表30℃和55℃下的循环性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细描述本发明。

一种改性的锂离子电池正极材料，所述的正极材料是由LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)、LiNi_1-xCo_1-xO₂(0＜x＜1)、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中至少一种正极活性物质的表面浸润表面改性层并包覆氧化物质层而构成，其中，表面改性层和氧化物质层中的非氧元素可以是正极活性物质的0.1～15重量％。

所述氧化物质层为金属Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti的氧化物中的至少一种。

所述表面改性层为金属Mg、Al、Zn、Ni、Co、Fe、Li、Ca、K、Na、La、Nd、Ce、Sn、Ti掺杂入正极活性物质颗粒表面所形成。

所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将添加剂和正极活性物质均匀混合，得到正极活性物质和添加剂的均匀混合物；

(2)将在(1)中得到的正极活性物质和添加剂的混合物在3～20MPa的压力下压制成块；

(3)将在(2)中压制成块的正极活性物质和添加剂的混合物首先加热到温度1，温度1为50℃～400℃，反应时间为0.1～8.0小时；然后升高到温度2，温度2为200℃～900℃，反应时间为0.1～8.0小时；从而得到锂离子电池正极材料。

所述的添加剂中的添加元素可以是正极活性物质的0.1～15重量％。

表面包覆改性的原理在于：在球磨机内将添加剂和正极材料粉料均匀混合，得到正极材料粉料和添加剂的均匀混合物。再将混合物在一定的压力下压制成块。利用硝酸盐或硝酸盐和其他盐形成的低熔点盐在较低温度1下熔融，通过熔融浸渍的方法，让液态的低熔点盐浸润每一个颗粒，使每个颗粒都得到良好的包覆，再在温度2下进行热处理，使盐分解为氧化物。由于上步，氧化物与颗粒表面的接触良好并向内部扩散，得到表面包覆及向内扩散改性的锂离子正极材料。

下面以实施例进一步说明本发明的优点。

实施例1

一种表面包覆改性锂离子电池正极材料的制备：将Li/Mn摩尔比1∶0.9～1.1的比例将Li₂CO₃和电解MnO₂在球磨机均匀混合后，在750℃下热处理20h得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiMn₂O₄，将铝重量占锰酸锂1.5％的硝酸铝与锰酸锂混合均匀，然后在10MPa的压力下压制成块。然后分别在120℃和500℃处理2h后得到本发明的正极材料。

测得所得的表面包覆改性的LiMn₂O₄其XRD谱图见图1，对照标准卡，为晶型完好的尖晶石结构，而未观察到其他的衍射峰。

测得所得的表面包覆改性的LiMn₂O₄其TEM照片。从图上可以看出，表面有一层纳米级的氧化物包覆在活性颗粒的周围。

从图3的Mn-K边EXAFS可以得出：Al不但包覆在颗粒表面，还渗入了尖晶石的晶格中，在表面形成了一层表面的改性层。

用实施例1所得的复合材料按下述方法制成电极。

以75∶15∶10的质量比分别称取实施例1所得的锂离子电池正极材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol·L^-1LiPF₆为电解液，聚丙稀微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图4为相应电池按0.5C倍率在4.35V-3.3V范围内在常温下充放电循环性能图。经过表面包覆改性后的实施例1首次放电容量为121mAh/g，充放电循环50次后基本未衰减。

实施例2：

一种表面包覆改性锂离子电池正极材料的制备：除了添加剂由硝酸铝改为硝酸锌之外，其余与实施例1相同。

实施例2在常温下首次放电容量为120mAh/g，以0.5C倍率循环50次以后，容量保持率为97.5％。在55℃下首次放电容量为115mAh/g，充放电循环45次后未衰减，容量增加为116mAh/g。

实施例3：

一种表面包覆改性锂离子电池正极材料的制备：除了添加剂由硝酸铝改为硝酸锂和硝酸钴之外，其余与实施例1相同。

实施例3在55℃下放电容量一直保持为105mAh/g左右，充放电循环100次后基本未衰减。

实施例4：

除了硝酸铝中铝元素的添加量增加为锰酸锂重量15％以外，其余与实施例1相同。

实施例5：

除了硝酸铝中铝元素的添加量增加为锰酸锂重量7.5％以外，其余与实施例1相同。

实施例6：

除了热处理条件改为分别在500℃和800℃热处理1小时以外，其余同实施例3。

实施例7：

除了热处理条件改为分别在50℃和300℃热处理8小时以外，其余同实施例1。

实施例8：

除了压制成块压力改为20MPa以外，其余同实施例1。

实施例9：

除了压制成块压力改为3MPa以外，其余同实施例1。

比较例10：

与实施例1相同，将Li/Mn摩尔比1∶0.9～1.1的比例将Li₂CO₃和电解MnO₂在球磨机均匀混合后，在750℃下热处理20h得到平均粒径10～15μm的锰酸锂LiMn₂O₄。所不同的是没有添加剂做处理制得的正极材料。

正极片的制备、电解液、模拟电池的装配均与实施例1相同。

比较例10常温下首次放电容量为126.8mAh/g，充放电循环50次后放电容量为初始容量的88.1％，55℃下首次放电容量为117.8mAh/g，充放电循环50次后放电容量衰减为初始容量的71.7％。

比较例11：

一种表面包覆改性锂离子电池正极材料的制备：除了添加剂按CN1627550A在在水中将添加剂和正极物质均匀混合后，将溶剂蒸发在经过热处理使添加剂分解为氧化物的包覆方法外，其余均与实施例1相同。

比较例11在常温下首次放电容量为122mAh/g，以0.5C倍率循环50次以后，容量保持率为93.6％。在55℃下首次放电容量为115mAh/g，充放电循环50次后，容量衰减为99mAh/g，衰减为初始容量的86.1％。

分析图中的数据可以知道，经过包覆改性的锰酸锂的循环性能和高温性能都得到了明显的改善，与按中国专利CN 200310112600.9制备的同样材料相比，采用本专利方法制备而成的锂离子电池正极材料由于与硝酸盐在熔融浸渍的条件下能够与颗粒表面更好的结合，因此能够形成更好的包覆层，同时，部分元素渗入正极材料表面更能有效的抑制电解液对材料的腐蚀和溶解作用，以及抑制Jahn-teller效应。因此，采用本专利合成的锂离子电池正极材料具有更好的常温和高温性能。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (2)

1、一种表面修饰改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属硝酸盐和正极活性物质均匀混合，得到正极活性物质和金属硝酸盐两种固体粉末的均匀混合物；

(2)将在步骤(1)中得到的正极活性物质和金属硝酸盐的混合物在3～20MPa的压力下压制成块；

(3)将在步骤(2)中压制成块的正极活性物质和金属硝酸盐的混合物首先加热到温度1，温度1为50℃～400℃，反应时间为0.1～8.0小时；然后升高到温度2，温度2为200℃～900℃，反应时间为0.1～8.0小时；得到锂离子电池正极材料。

2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐中的金属含量是正极活性物质含量的0.1～15重量％。

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