CN1284122A - 稳定的织物柔软组合物 - Google Patents

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C·A·J·K·托恩
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Abstract

本发明是含有聚氨基官能聚合物的组合物,从而所述组合物通过晶体生长抑制剂稳定。

Description

稳定的织物柔软组合物
                        发明领域
本发明涉及含有聚氨基官能聚合物的织物护理组合物，从而获得组合物的有效稳定。
                        发明背景
有色织物，例如衣服、床上用品、家庭织物，例如桌布的外观是消费者关心的方面之一。事实上，根据织物的典型消费者的使用，例如织物的磨损、洗涤、漂洗和/或转鼓干燥，会发生织物外观受损，这至少部分是由于颜色保真度和颜色清晰度的损失。该颜色损失问题在多次洗涤周期后是尤其严重的。
因此，本发明的目的是提供一种组合物，它向所洗涤的织物提供改善的颜色护理，尤其是在多次洗涤周期后。
近来，一种称为氨基官能聚合物的新物质被发现在织物处理方面增加的用途，以提供织物颜色的护理。
然而，现在发现含有这些氨基官能聚合物的组合物有导致贮存稳定性问题的趋势。该问题的特征在于组合物发黄，以及在处理的织物上产生恶臭。该问题在产品配制为独立产品时是尤其严重的。事实上，当全配制的，例如在柔软组合物中，其中存在的香料提供某些恶臭覆盖，从而使得产生的恶臭更可接受。与之相反，对于独立产品，香料不足以覆盖恶臭，除非以非常高的含量存在。然而，高含量的香料增加了配方的成本。此外，覆盖恶臭的高含量的香料仍不能提供长久的恶臭覆盖。事实上，香料将提供即时的恶臭覆盖，但随着贮存含有挥发性头香的香料将蒸发，因此减小恶臭覆盖效果。
因此，织物护理组合物的配制者面对配制提供织物护理而不损害组合物的稳定性的双重问题。
现在申请人惊奇地发现在含有改性的氨基官能聚合物的组合物中加入晶体生长抑制剂克服了该问题。
                    发明的详细描述氨基官能聚合物
本发明的一个主要组分是氨基官能聚合物。氨基官能聚合物有利地提供了织物颜色的护理。
本发明的氨基官能聚合物是水溶性或水可分散的聚胺。通常用于本文的氨基官能聚合物具有200-106的分子量，优选600-20000，最优选1000-10000。这些聚胺含有可以是直链或环状的骨架。聚胺骨架还可以含有较大或较小程度的聚胺支链。本文描述的聚胺骨架优选以如下方式改性，使得聚胺链的至少一个，优选每个氮被描述为取代、季铵化、氧化或它们的结合的单元。
用于本发明的涉及聚胺的化学结构的术语“改性”被定义为用R′单元取代骨架-NH的氢原子(取代)、季铵化骨架氮(季铵化)或氧化骨架氮为N-氧化物(氧化)。当涉及用R′单元取代连接于骨架氮的氢原子时，术语“改性”和“取代”可互换使用。季铵化或氧化可在某些没有取代的场合下进行，但取代优选伴随着至少一个骨架氮的氧化或季铵化。
构成氨基官能聚合物的直链或非环状聚胺骨架具有如下通式：
Figure 9881326400081
构成氨基官能聚合物的环状聚胺骨架具有如下通式：
在选择性的，但优选的随后的改性之前，上述骨架含有通过R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
用于本发明的构成骨架或支链的伯胺氮一旦被改性就定义为V或Z“末端”单元。例如，当位于主聚胺骨架或支链端部的具有如下结构的伯胺部分按照本发明进行改性时：H2N-[R]-随后它被定义为V“末端”单元，或简称为V单元。然而，在本发明中，受如下进一步描述的限制，一些或全部伯胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的伯胺部分仍为“末端”单元。同样，当位于主聚胺骨架端部的具有如下结构的伯胺部分按照本发明进行改性时：
                      -NH2随后它被定义为Z“末端”单元，或简称为Z单元。受本文如下进一步描述的限制，该单元可保持未改性。
以类似的方式，构成骨架或支链的仲胺氮一旦被改性就定义为W“骨架”单元。例如，当具有如下结构的仲胺部分，本发明的骨架和支链的主要部分按照本发明进行改性时：随后它被定义为W“骨架”单元，或简称为W单元。然而，在本发明中，一些或全部仲胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的仲胺部分仍为“骨架”单元。
以进一步类似的方式，构成骨架或支链的叔胺氮一旦被改性还称为Y“支链”单元。例如，当具有如下结构的，是聚胺骨架或其它支链或环的链支化点的叔胺部分按照本发明进行改性时：
Figure 9881326400092
随后它被定义为Y“支链”单元，或简称为Y单元。然而，在本发明中，一些或全部叔胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的叔胺部分仍为“支链”单元。如下描述与用于连接聚胺氮的V、W和Y单元连接的R单元。
本发明的聚胺的最终改性结构对于直链氨基官能聚合物可用如下通式表示：
                  V(n+1)WmYnZ对于环状氨基官能聚合物可用如下通式表示：
                    V(n-k+1)WmYnY’kZ在含有环的聚胺情况下，下式的Y’单元：用作骨架或支链环的支化点。对于每个Y’单元，存在下式的Y单元：它将形成环与主聚合物链或支链的连接点。在其中骨架是完全的环的单一情况下，聚胺骨架具有下式：因而不含有Z末端单元，并具有下式：
                      Vn-kWmYnY’k其中k是形成支链单元的环的数量。本发明的聚胺骨架优选不含有环。
在非环聚胺的情况下，下标n与下标m的比率称为相对支化程度。本发明的完全非支化直链改性聚胺具有下式：
                          VWmZ即n等于0。n值越大(m与n的比率越小)，分子中支化程度越大。m值的范围通常从最小值2-700，优选4-400，然而较大的m值也是优选的，尤其在系数n的值非常小或接近0的时候。
每个聚胺氮，无论它是伯、仲或叔氮，一旦根据本发明进行改性，还定义为三种通常种类中的一种：简单的取代、季铵化或氧化。那些未改性的聚胺氮单元根据其是伯、仲或叔氮，分类为V、W、Y、Y’或Z单元。即本发明中的未改性的伯胺氮是V或Z单元，未改性的仲胺氮是W或Y’单元和未改性的叔胺氮是Y单元。
改性伯胺部分定义为具有如下三种形式之一的V“末端”单元：a)具有如下结构的简单取代单元：b)具有如下结构的季铵化单元：其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元：
改性仲胺部分定义为具有如下三种形式之一的W“骨架”单元：a)具有如下结构的简单取代单元：b)具有如下结构的季铵化单元：
Figure 9881326400115
其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元：
其它改性仲胺部分定义为具有如下三种形式之一的Y’单元：a)具有如下结构的简单取代单元：b)具有如下结构的季铵化单元：
Figure 9881326400123
其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元：
Figure 9881326400124
改性叔胺部分定义为具有如下三种形式之一的Y“支化”单元：a)具有如下结构的未改性单元：           b)具有如下结构的季铵化单元：其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元：
Figure 9881326400133
某些改性伯胺部分定义为具有如下三种形式之一的Z“末端”单元：a)具有如下结构的简单取代单元：b)具有如下结构的季铵化单元：
Figure 9881326400135
其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元：
当任何氮上的位置是未取代或未改性时，可以理解氢将代替R′。例如含有一个R′单元的羟基乙基部分形式的伯胺单元是具有式(HOCH2CH2)HN-的V末端单元。
在本发明中存在两种类型的链末端单元，V和Z单元。Z“末端”单元由结构-NH2的末端伯氨基部分得到。本发明的非环状聚胺骨架仅包含一个Z单元，从而环状聚胺可不包含Z单元。除了当Z单元被改性形成N-氧化物时之外，Z“末端”单元可用如下描述的任何R′单元取代。在其中Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因而R′不能是氢。
本发明的聚胺包含骨架R“连接”单元，它用于连接骨架的氮原子。本发明的含有R单元的单元称为“烃基R”单元和“氧基R”单元。“烃基”R单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基，其中除了直接连接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羟基部分可在R单元链上的任何位置；C4-C12二羟基亚烷基，其中除了直接连接于聚胺骨架氮的碳原子之外、羟基部分可连接R单元链上的任何两个碳原子；C8-C12二烷基亚芳基，在本发明中是含有作为连接链部分的两个烷基取代基的亚芳基部分。例如，具有下式的二烷基亚芳基：虽然单元不必是1,4-取代的，但也可以是1,2或1,3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1,2-亚丙基和它们的混合物，最优选亚乙基。“氧基”R单元包含-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和它们的混合物的基团。优选的R单元选自C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-；R单元更优选是C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和它们的混合物；R单元还要优选是C2-C12亚烷基、C3羟基亚烷基和它们的混合物；最优选是C2-C6亚烷基。本发明的最优选的骨架含有至少50％的为亚乙基的R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基和它们的混合物，优选亚乙基；
R2是氢和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基亚烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元用作下文描述的R′单元的一部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基和C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-，R5优选是亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，更优选是-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧基”R单元在R1、R2和R5单元中进一步定义。优选的“氧基”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。本发明的优选棉去污剂含有至少50％为亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧基”R单元结合得到如下的优选“氧基”R单元。ⅰ)在-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中取代入更优选的R5得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。ⅱ)在-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中取代入优选的R1和R2得到-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。ⅲ)在-CH2CH(OR2)CH2-中取代入优选的R2提到-CH2CH(OH)CH2-。
R′单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当在氮上未进行改性或取代时，则氢原子保持作为表示R′的部分。最优选的R′单元是-(R1O)xB。
当V、W或Z单元被氧化，即氮为N-氧化物时，R′单元不含有氢原子。例如骨架链或支链不包含如下结构的单元：
Figure 9881326400161
此外，当V、W或Z单元被氧化，即氮为N-氧化物时，R′单元不包含直接连接于氮原子的羰基部分。根据本发明，R′单元-C(O)R3部分不连接于N-氧化物改性的氮，即不存在具有如下结构的N-氧化物酰胺：或它们的组合。
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或足以满足电荷平衡的水溶性阳离子。例如，钠阳离子正好满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，从而得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。多于一种的单价阳离子(钠、钾等)可结合以满足所需的化学电荷平衡。然而，超过一个阴离子基团可用二价阳离子平衡电荷，或需要多于一个的单价阳离子以满足多阴离子基团的电荷需要。例如用钠原子取代的-(CH2)qPO3M部分具有式-(CH2)qPO3Na3。二价阳离子，例如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)用于取代或与其它合适的单价水溶性阳离子结合。优选的阳离子是钠和钾，更优选钠。
X是水溶性阴离子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)或X可以是带有负电荷的基团，例如硫酸根(SO4 2-)和甲基硫酸根(CH3SO3 -)。
通式下标具有如下值：p是1-6，q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；m是2-700，优选4-400；n是0-350，优选0-200；m+n是至少5。
优选x是1-20，优选1-10。
本发明的优选氨基官能聚合物含有其中少于50％的R基团包含“氧基”R单元的聚胺骨架，优选少于20％，更优选少于5％，最优选R单元不包含“氧基”R单元。
不包含“氧基”R单元的最优选氨基官能聚合物含有其中少于50％的R基团包含超过3个碳原子的聚胺骨架。例如包含3个或更少碳原子，例如亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基是优选的“烃基”R单元。即当骨架R单元是C2-C12亚烷基时，优选C2-C3亚烷基，最优选亚乙基。
本发明的氨基官能聚合物含有改性的均匀和非均匀聚胺骨架，其中100％或较少的-NH单元被改性。用于本发明的术语“均匀聚胺骨架”定义为含有相同的R单元(例如全部亚乙基)的聚胺骨架。然而，该同一性定义并不排除含有其它外来的含有聚合物骨架的单元的聚胺，所述的聚合物骨架由于所选择的化学合成的方法而存在。例如，本领域的技术人员已知，乙醇胺在聚乙烯亚胺的合成中可用作“引发剂”，因此，含有一个由聚合“引发剂”产生的羟基乙基部分的聚乙烯亚胺样品在本发明中将被认为含有均匀聚胺骨架。包含其中不存在支化Y单元的所有亚乙基R单元的聚胺骨架是均匀骨架。包含所有亚乙基R单元的聚胺骨架是与所存在的支化程度或环状支链数目无关的均匀骨架。
用于本发明的术语“非均匀聚合物骨架”是指为各种R单元长度和R单元类型的复合物的聚胺骨架。例如，非均匀骨架含有R单元，它是亚乙基和1,2-亚丙基单元的混合物。在本发明中“烃基”和“氧基”R单元的混合物不必提供非均匀骨架。
本发明的优选氨基官能聚合物含有均匀聚胺骨架，它全部或部分被聚乙烯氧基部分取代、全部或部分季铵化的胺；全部或部分氧化为N-氧化物的氮和它们的混合物。然而，并不是所有的骨架胺氮必须以相同的方式改性，改性的选择取决于配制者的特殊需要。乙氧基化程度也根据配制者的特殊需要决定。
构成本发明化合物的骨架的优选聚胺通常是聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚乙烯亚胺(PEI)，或通过具有比母体PAI或PEI更长的R单元的部分连接的PEI。
优选的胺聚合物骨架包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元，还称为聚乙烯亚胺(PEI)。优选的PEI含有至少中等的支链，即m与n的比率小于4∶1，然而，最优选具有m与n的比率为2∶1的PEI。在改性之前优选的骨架具有如下通式：其中R′、m和n的定义如上所述。优选的PEI具有超过200道尔顿的分子量。
在聚胺骨架中，尤其在PEI的情况下，伯、仲和叔胺单元的相对比例将根据制备方法变化。连接于聚胺骨架链的每个氮原子的每个氢原子表示用于随后取代、季铵化或氧化的潜在位置。
这些聚胺可例如通过在催化剂，例如二氧化碳，亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合乙烯亚胺制备。制备这些聚胺骨架的具体方法在1939年12月5日颁布的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2553696，均列为本文参考文献。
含有PEI的氨基官能聚合物的实例用式Ⅰ-Ⅳ说明：
式Ⅰ叙述了含有PEI骨架的氨基官能聚合物，其中所有可取代的氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)H取代氢改性，它具有下式：
Figure 9881326400191
式Ⅰ这是全部用一种类型的基团改性的氨基官能聚合物的实例。
式Ⅱ描述了含有PEI骨架的氨基官能聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H取代氢改性，分子随后通过将所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物改性，所述聚合物具有下式：
Figure 9881326400192
式Ⅱ
式Ⅲ描述了含有PEI骨架的氨基官能聚合物，其中所有骨架氢原子被取代，某些骨架胺单元被季铵化。取代基是聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H或甲基。改性的PEI具有下式：    
Figure 9881326400201
式Ⅲ
式Ⅳ描述了含有PEI骨架的氨基官能聚合物，其中骨架氮通过取代(即-(CH2CH2O)3H或甲基)、季铵化、氧化为N-氧化物或它们的组合改性。得到的聚合物具有下式：
Figure 9881326400202
式Ⅳ
在如上实例中，不是所有单元种类的氮具有相同的改性。本发明允许配制者含有一部分乙氧基化的仲胺氮，同时含有氧化成N-氧化物的其它仲胺氮。还可以采用伯胺氮，因为，配制者可选择在氧化或季铵化之前用一种或多种取代基改性所有或一部分伯胺氮。R’基团的任何可能的组合可取代伯和仲胺氮，除了上述限制之外。
商业上可得到的用于本发明的氨基官能聚合物是聚(乙烯亚胺)，MW1200，羟基乙基化聚(乙烯亚胺)，由Polysciences得到，MW2000，和80％羟基乙基化聚(乙烯亚胺)，由Aldrich得到。
用于本发明的组合物中的氨基官能聚合物的典型含量为按重量计至多90％，优选按重量计0.01％-50％活性物质，更优选按重量计0.1％-20％，最优选按组合物重量计0.5％-15％。晶体生长抑制剂
晶体生长抑制剂(CGI)是本发明的主要组分。“晶体生长抑制剂”是指降低无机微晶体形成的速率，从而降低织物表面上的该微晶体的大小和/或数量的化合物。
用于本文的合适CGI可通过如下试验方法，所谓的晶体生长抑制试验测量定义。晶体生长抑制试验测量
化合物抑制晶体生长的能力可通过评价在体外对无机微晶体的生长速率的影响而估计。为此，可使用G.H.Nancollas在1964年开发的在Nancollas,G.H和Koutsoukos,P.G.“Calcium PhosphateNucleation and Growth in solution”Prog.Crystal Growth Charact.3,77-102(1980)中描述的体系。该体系包括在CaCl2和NaH2PO4存在下测量用羟磷灰石([Ca5(PO4)3OH]或HAP)引晶的磷酸钙晶体的生长速率。磷酸钙生长释放质子，它可用强碱滴定。根据在晶体生长过程中保持pH恒定所需的碱的数量本领域的技术人员能够直接测量晶体生长以及测定潜在的晶体生长速率抑制剂的效果。该实验的通常标绘如下：
所观察到的t-滞后值定义了化合物抑制磷酸钙晶体生长的效率；其中t-滞后越高，CGI越好。
如下方法可用于得到上述实验给出的标绘：
在反应容器中加入350ml蒸馏水(蒸馏两次)、35mlKCl 2.1M、50mlCaCl2 0.0175M和50mlKH2PO4 0.01M。***连接于自动滴定仪的玻璃pH电极和标准甘汞参比电极。鼓泡入氮气，稳定反应混合物的温度至37℃。当温度和pH稳定时，以测试的浓度(例如1.10-6M)加入CGI候选物。用KOH 0.05M滴定到pH7.4。随后用5ml羟磷灰石浆状物[Ca5(PO4)OH]引晶反应混合物。
羟磷灰石浆状物制备如下：
将100gBio-GelHTP羟磷灰石粉末分散在1L蒸馏水中。通过滴加盐酸6N降低得到的浆状物的pH至2.5。随后加热至沸腾，和回流，同时在连接于冷凝器的2L圆底烧瓶中搅拌7天。在冷却至室温后，通过滴加50％氢氧化钠调节pH至12.0，浆状物如上再回流7天。使浆状物静置2天，吸出上清液。在烧瓶中重新加入1.5L蒸馏水，剧烈搅拌，然后再静置2天。如上所述总共进行7次漂洗。在剧烈搅拌下通过滴加盐酸调节pH至7.0。得到的浆状物在37℃下贮存11个月。
上述标绘通过记录为保持反应介质的pH随时间推移加入的碱的数量获得。对于特定晶体生长抑制剂的T-滞后如上述图中所述以图显示测定。
用于本发明的晶体生长抑制剂在1.10-6M的浓度下具有至少10分钟，优选至少20分钟，最优选至少50分钟的t-滞后。
与T-滞后方法可比较的其它用于测定所选择的组分的晶体生长抑制性质的合适方法是目测分级。该方法如下：
经过几次(例如10次)重复的洗涤和转鼓干燥周期进行多周期洗衣试验。所使用的条件对于所需的地理区域(例如所用的家用洗衣机、所用的洗涤剂、漂洗加入的产品用途、水硬度、洗涤的织物物品等)是代表性的。进行至少两个平行的试验分支(leg)，包括本发明的组合物和单独的参考分支。在进行所需数量洗涤周期后，试验衣服(衣服物品)由专家分类员在可控制的光照条件下比较。通过比较试验分支与参考分支，目测评级是试验衣服表面上可见晶体残余物的较好/较差对比。黑色针织的棉制品最适合于本比较。
此外，晶体生长抑制剂本身区别于螯合剂是它们低的铜结合亲和力，由其Log K定义，即在25℃，0.1离子强度下CGI的ML/M.L Log K小于15，优选小于12。
用于本发明的CGI优选选自羧酸化合物、有机单膦酸、有机二膦酸和它们的混合物。羧酸化合物
用于本文的典型羧酸化合物是羧酸化合物，其选自甘醇酸、肌醇六磷酸、单体多羧酸、均聚或共聚多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个被不超过2个碳原子彼此隔开的羧基。
当以盐形式使用时，优选碱金属，例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。
适用于本发明的有机洗涤剂CGI包括，但不限制于，各种多羧酸盐化合物。用于本文的“多羧酸盐”是指含有许多羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐CGI通常可以酸的形式，但也可以中和盐的形式加入组合物中。当以盐形式使用时，优选碱金属，例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。
其中多羧酸盐CGI是各种有用的物质。一种重要的多羧酸盐CGI包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，由US3128287和US3635830中所述。还参见US4663071的“TMS/TDS”CGI。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在US3932679、3835163、4158635、4120874和4102903中描述的物质。
其它有用的CGI包括醚羟基多羧酸盐、聚丙烯酸盐聚合物、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚或丙烯酸的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸、多乙酸，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及多羧酸盐，例如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸和其可溶性盐。
这些聚合物和共聚物的分子量优选低于100000，最优选在500-50000之间。
适用于本文的当组合物在水中稀释时避免缓冲组分的盐沉淀的商业可得到的聚合物是用如下商品名销售的聚丙烯酸盐聚合物：BFGoodrich的Good-Rite、Rohm & Haas的Acrysol、BASF的Sokalan和Norso Haas的Norasol。优选的商业可得到的聚合物是聚丙烯酸盐聚合物，尤其是Norasol聚丙烯酸盐聚合物，最优选是聚丙烯酸盐聚合物Norasol410N(MW 10000)和用氨基膦酸基团改性的聚丙烯酸盐聚合物Norasol440N(MW 4000)和其相应的酸形式NorasolQR784(MW 4000)，均由Norso Haas得到。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其可溶性盐(尤其是钠盐)是适用于本发明的多羧酸盐CGI。
同样适合于本发明组合物的是3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和在US4566984中公开的相关化合物。有用的琥珀酸CGI包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸和它们的盐。这类尤其优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐CGI的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的CGI，在EP0200263中描述。
其它的适合多羧酸盐公开在US 4 144226和US 3 308 067中。还参见US 3723322。有机单膦酸
有机单膦酸或其盐或配合物的之一也适用作本文的CGI。
有机单膦酸是指有机单膦酸，它不含有氮作为其化学结构的部分。因此该定义排除了有机氨基膦酸盐，然而它可包括在本发明的组合物中作为重金属离子螯合剂。
有机单膦酸组分可以其酸形式或它与合适抗衡阳离子的盐或配合物的之一的形式存在。优选任何盐/配合物是水溶性的，碱金属和碱土金属盐/配合物是尤其优选的。
优选的有机单膦酸是2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，商业上由Bayer以商品名Bayhibit得到。有机二膦酸
有机二膦酸或其盐或配合物的之一也适用作本文的CGI。
有机二膦酸是指有机二膦酸，它不含有氮作为其化学结构的部分。因此该定义排除了有机氨基膦酸盐，然而它可包括在本发明的组合物中作为重金属离子螯合剂。
有机二膦酸组分可以其酸形式或它与合适抗衡阳离子的盐或配合物的之一的形式存在。优选任何盐/配合物是水溶性的，碱金属和碱土金属盐/配合物是尤其优选的。
有机二膦酸优选是C1-C4二膦酸，更优选C2二膦酸，选自亚乙基二膦酸、α-羟基-2苯基乙基二膦酸、亚甲基二膦酸、亚乙烯基1,1二膦酸、1,2-二羟基乙烷1,1二膦酸和羟基-乙烷1,1二膦酸和其任何盐和混合物。
最优选的有机二膦酸是羟基-乙烷1,1二膦酸(HEDP)。
在上述种类的CGI中，优选用于本文的种类是有机单膦酸和/有机二膦酸。
在本发明中，当CGI选自羧酸、有机二膦酸和它们的混合物时，CGI以按组合物重量计低于1％，优选0.005％-0.5％，更优选0.05％-0.50％，最优选0.1％-0.2％的含量存在。
除羧酸、有机二膦酸和它们的混合物之外的CGI组分，如有机单膦酸的典型含量是按组合物重量计低于10％，更优选0.005％-0.50％，最优选0.1％-0.2％。
对于本发明，优选地，含有聚氨基官能聚合物的组合物的稳定在所述CGI与所述聚合物的重量比为0.005∶1-0.5∶1，优选0.01∶1-0.1∶1存在时被最佳稳定。
本发明的组合物可作为单独的产品使用，包括预洗涤或后洗涤添加剂。它还可用于全配制组合物中，包括洗衣组合物以及提供柔软和/或美观效果的漂洗时加入的织物柔软剂组合物和干燥器中加入的组合物(例如片)，和漂洗加入的组合物。
组合物可含有选择性的组分，例如染料固定剂、织物柔软剂化合物和其它选择性的组分。染料固定剂
本发明的组合物可选择性地含有染料固定剂，染料固定剂或“固定剂”是已知的、商业上可得到的物质，它通过降低由于洗涤引起的织物染料的损失改善染色织物的外观。未包括在该定义中的是织物柔软剂或下文描述的作为氨基官能聚合物的组分。
许多染料固定剂是阳离子的，并基于各种季铵化或其它带阳离子电荷的有机氮化合物。阳离子固定剂以不同的商品名称由不同的来源得到。代表性实例包括：由Crosfield得到的CROSCOLOR PMF(1981年7月，编号№7894)和CROSCOLOR NOFF(1988年1月，编号№8544)；由Sandoz得到的INDOSOL E-50(1984年2月27日，参考号6008.35.84；聚乙烯胺基)；SANDOFIX TPS，它可由Sandoz得到，这是用于本发明的优选聚阳离子固定剂，SANDOFIX SWE(阳离子树脂化合物)，由CHT-Beitlich GMBH得到的REWIN SRF、REWIN SRF-O和REWINDWR；由Ciba-Geigy得到的TinofixECO、TinofixFRD和Solfin。
其它阳离子染料固定剂在Christopher C.Cook(REV.PROG.COLORATION，第12卷，1982)中“改善织物纤维上染料牢度的后处理”中描述。适用于本发明的染料固定剂是铵化合物，例如脂肪酸-二胺缩合物，例如油基二乙基氨基乙基酰胺的盐酸盐、乙酸盐、甲基硫酸盐和苄基盐酸盐、油基甲基-二亚乙基二胺甲基硫酸盐、单硬脂基-亚乙基二氨基三甲基铵甲基硫酸盐和叔胺的氧化产物；聚合烷基二胺的衍生物、聚胺-氰尿酰氯缩合物和胺化α-二氯甘油。
在本发明的组合物中使用的染料固定剂典型用量优选为按重量计至多90％，优选按重量计至多50％，更优选按重量计0.001％-10％，最优选按组合物重量计0.5％-5％活性物质。
本发明的组合物还可配制成织物柔软组合物。因此当配制为柔软组合物时，它将含有织物柔软化合物。织物柔软化合物
在柔软组合物中柔软化合物的通常加入量为按组合物重量计1％-80％，优选5％-75％，更优选15％-70％，甚至更优选19％-65％。
织物软化剂化合物优选选自阳离子、非离子、两性或阴离子织物柔软组分。阳离子柔软组分通常是如下定义的季铵化合物或胺前体。A)-季铵织物柔软活性化合物(1)优选的季铵织物柔软活性化合物具有下式：或式：    
Figure 9881326400271
其中Q是下式的羰基单元：每个R单元分别是氢、C1-C6烷基、C1-C6羟基烷基和它们的混合物，优选甲基或羟基烷基；每个R1单元分别是直链或支链C11-C22烷基、直链或支链C11-C22烯基和它们的混合物，R2是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和它们的混合物；X是与织物柔软剂活性物质和辅助组分相容的阴离子；下标m是1-4，优选2；下标n是1-4，优选2。
优选的织物柔软剂活性物质的实例是下式的季铵的混合物：
Figure 9881326400273
其中R优选是甲基；R1是含有至少11个原子，优选至少15个原子的直链或支链烷基或烯基链。在上述织物柔软剂实例中，单元-O2CR1表示通常由甘油三酯源得到的脂肪酰基单元。甘油三酯源优选由牛油、部分氢化的牛油、猪油、部分氢化的猪油、植物油和/或部分氢化的植物油，例如低芥酸菜子油、红花油、花生油、向日葵油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油等和这些油的混合物得到。
本发明的优选织物柔软活性物质是二酯和/或二酰胺季铵(DEQA)化合物，二酯和二酰胺具有下式：    
Figure 9881326400281
其中R、R1、X和n具有如上式(1)和(2)中的相同定义，Q具有下式：
这些优选的织物柔软活性物质由胺与脂肪酰基单元反应以形成下式的胺中间体：其中R优选是甲基，Q和R’是如上定义的；随后季铵化为最终柔软剂活性物质。
用于形成本发明的DEQA织物柔软活性物质的优选胺的非限制实例包括下式的甲基二(2-羟基乙基)胺：
Figure 9881326400284
下式的甲基二(2-羟基丙基)胺：     下式的甲基(3-氨基丙基)(2-羟基乙基)胺：下式的甲基二(2-氨基乙基)胺：
Figure 9881326400293
下式的三乙醇胺：下式的二(2-氨基乙基)乙醇胺：
上述抗衡离子X(-)可以是任何柔软剂相容的阴离子，优选强酸的阴离子，例如氯化物、溴化物、碘化物、甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，更优选氯化物或甲基硫酸盐。阴离子还可以，但不太优选，带有双电荷，其中X(-)表示半个基团。
牛油和低芥酸菜子油是适合用作本发明的R1单元的脂肪酰基单元的方便和廉价来源。如下是适用于本发明的组合物的季铵化合物的实例。术语“牛脂基”用于本文是指R1单元由牛油甘油三酯来源得到，是脂肪酰基单元的混合物。同样，术语canolyl是指由低芥酸菜子油得到的脂肪酰基单元的混合物。表Ⅱ织物柔软剂活性物质N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N,N-二(canolyl-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；N,N-二(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；N,N-二(2-牛脂基氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N,N-二(2-canolyl氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N,N-二(2-牛脂基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N,N-二(2-canolyl氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N-(2-牛脂基氧基-2-乙基)-N-(2-牛脂基氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N-(2-canolyl氧基-2-乙基)-N-(2-canolyl氧基-2-氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N,N,N-三(牛脂基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；N,N,N-三(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；N-(2-牛脂基氧基-2-氧代乙基)-N-(牛脂基)-N,N-二甲基氯化铵；N-(2-牛脂基氧基-2-氧代乙基)-N-(canoly)-N,N-二甲基氯化铵；1,2-二牛脂基氧基-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物；和1,2-二canolyl氧基-3-N,N,N-三甲基铵丙烷氯化物；和上述活性物质的混合物。
季铵柔软化合物的其它实例是甲基二(牛脂基酰氨基乙基)(2-羟基乙基)铵甲基硫酸盐和甲基二(氢化牛脂基酰氨基乙基)(2-羟基乙基)铵甲基硫酸盐；这些物质分别由Witco Chemical Company以商品名Varisoft222和Varisoft111得到。
尤其优选N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵，其中牛脂链是至少部分不饱和的。
牛脂、低芥酸菜子油或其它脂肪酰基单元链的不饱和含量由相应脂肪酸的碘值(Ⅳ)测定，在本发明的情况下，应优选为5-100，两种著名的化合物具有低于或高于25的Ⅳ。
事实上，对于由牛脂脂肪酸得到的下式的化合物：当Ⅳ是5-25，优选15-20时，可以发现顺式/反式异构体重量比大于约30/70，优选大于约50/50，更优选大于约70/30提供最佳的浓缩能力。
对于这类由Ⅳ超过25的牛脂脂肪酸制备的化合物，顺式与反式异构体的比率被发现是不太关键的，除非需要非常高的浓度。
织物柔软剂活性物质的其它合适实例由脂肪酰基得到，其中上述实施例中的术语“牛脂基”和“canolyl”被术语“椰子、棕榈、月桂基、油基、蓖麻油基、硬脂基、棕榈基”代替，它相应于得到脂肪酰基单元的甘油三酯源。这些其它脂肪酰基源可含有完全饱和的或优选至少部分不饱和的链。
如上所述，R单元优选是甲基，然而，合适的织物柔软剂活性物质通过用单元“乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基”置换上述表Ⅱ中的上述实例中的术语“甲基”描述。
在表Ⅱ的实例中，抗衡离子X可合适地被溴化物、甲基硫酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其混合物置换。事实上，阴离子，X仅作为正电荷季铵化合物的抗衡离子存在。本发明的范围不限制于任何具体的阴离子。
对于上述酯织物柔软剂，本文的组合物的pH是本发明的重要参数。事实上，在长贮存条件下它影响季铵或胺前体化合物的稳定性。
在本发明中定义的pH在20℃下用纯组合物测定。为了这些组合物的最佳水解稳定性，当这些组合物在低于约6.0的pH下可操作时，在上述条件下测定的纯pH必须优选在约2.0-约5，优选2.5-4.5，优选约2.5-约3.5。这些组合物的pH可通过加入Bronsted酸调节。
合适的酸的实例包括无机矿物酸、羧酸，尤其是低分子量(C1-C5)羧酸和烷基磺酸。合适的无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。合适的有机酸包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乙磺酸。优选的酸是柠檬酸、盐酸、磷酸、甲酸、甲磺酸和苯甲酸。
在本文中当说明二酯时，它将包括通常在制备中存在的单酯。为了柔软，在无/低洗涤剂夹带洗衣条件下单酯的百分数应尽可能地低，优选不超过约2.5％。然而，在高洗涤剂夹带洗衣条件下，某些单酯是优选的。二酯与单酯的总比率是约l00∶1-约2∶1，优选约50∶1-约5∶1，更优选约13∶1-约8∶1。在高洗涤剂夹带条件下，二/单酯比率优选为约11∶1。所存在的单酯含量可在柔软剂化合物制备过程中控制。
还可制备式(1)和(2)的活性物质的混合物。2)-用于本文的其它合适的季铵织物柔软化合物是含有两个或多个长链无环脂族C8-C22烃基或一个所述基团和一个所述基团和一个芳烷基的阳离子含氮盐，它可单独或作为混合物的一部分使用，其选自：(ⅰ)下式的无环季铵盐：
Figure 9881326400321
其中R4是无环脂族C8-C22烃基，R5是C1-C4饱和烷基或羟基烷基，R8选自R4和R5基团，A-是如上定义的阴离子；(ⅱ)下式的二氨基烷氧基化季铵盐：
Figure 9881326400322
其中n等于1-约5，R1、R2、R5和A-是如上定义的；(ⅲ)它们的混合物。
上述种类的阳离子含氮盐的实例是已知的二烷基二甲基铵盐，例如二牛脂基二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基甲基硫酸铵、二(氢化牛脂用于本发明的商业上可得到的二烷基二甲基铵盐的实例是二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵(商品名为Adogen442)、二牛脂基二甲基氯化铵(商品名为Adogen470，Praepagen3445)、二硬脂基二甲基氯化铵(商品名为ArosurfTA-100)，均由Witco Chemical Company得到。二二十二烷基二甲基氯化铵由Humko Chemical Division of WitcoChemical Corporation以商品名Kemamine Q-2802C销售。
二甲基硬脂基苄基氯化铵由Witco Chemical Company以VarisoftSDC和由Onyx Chemical Company以Ammonyx490销售。B)-胺织物柔软活性化合物
可以是胺形式或阳离子形式的用于本文的合适胺织物柔软化合物选自如下：(ⅰ)-高级脂肪酸与选自羟基烷基亚烷基二胺和二亚烷基三胺和它们的混合物的聚胺的反应产物。鉴于聚胺的多官能团结构，这些反应产物是若干化合物的混合物。
优选的组分(ⅰ)是含氮化合物，其选自反应产物混合物或混合物的某些选择的组分。
一种优选的组分(ⅰ)是选自下式的取代的咪唑啉化合物的化合物：
Figure 9881326400331
其中R7是无环脂族C15-C21烃基和R8是二价C1-C3亚烷基。
组分(ⅰ)物质商业上可作为如下物质得到：由Mazer Chemicals销售的Mazamide6或由Sandoz Colors & Chemicals销售的CeranineHC；由Alkaril Chemicals,Inc.以商品名AlkazineST销售的硬脂基羟基乙基咪唑啉或由Scher Chemicals,Inc.,销售的SchercozolineS；N,N”-二牛脂基烷酰基二亚乙基三胺；1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑(其中在上述结构中R1是脂族C15-C17烃基和R8是二价亚乙基)。
某些组分(ⅰ)还可以首先分散在pKa值不超过约4的Bronsted酸分散助剂中；其前提是最终组合物的pH不超过约6。某些优选的分散助剂是盐酸、磷酸或甲基磺酸。
N,N”-二牛脂基烷酰基二亚乙基三胺和1-牛脂基(酰氨基乙基)-2-牛脂咪唑啉均是牛脂脂肪酸和二亚乙基三胺的反应产物，是阳离子织物柔软剂甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉鎓甲基硫酸盐的前体(参见“用作织物柔软剂的阳离子表面活性剂”，R.R.Egan,Journalof the American Oil Chemicals’Society,1978年1月,118-121页)。N,N”-二牛脂基烷酰基二亚乙基三胺和1-牛脂基(酰氨基乙基)-2-牛脂咪唑啉均可由Witco Chemical Company作为实验化学品得到。甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉鎓甲基硫酸盐由WitcoChemical Company以商品名Varisoft475销售。(ⅱ)下式的柔软剂：
Figure 9881326400341
其中每个R2是C1-6亚烷基，优选亚乙基；和G是氧原子或-NR-基团；每个R、R1、R2和R5具有如上的定义和A-具有如上X-的定义。
化合物(ⅱ)的实例是1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑啉鎓氯化物，其中R1是无环脂族C15-C17烃基，R2是亚乙基，G是NH基团，R5是甲基和A-是氯离子。(ⅲ)-下式的柔软剂：          
Figure 9881326400351
其中R、R1、R2和A-是如上定义的。化合物(ⅲ)的实例是下式的化合物：
Figure 9881326400352
其中R1是由油酸衍生的。
用于本文的其它织物柔软剂在1987年4月28日颁布Toan Trinh,Errol H.Wahl,Donald M.Swartley和Ronald L.Hemingway的US4661269；1984年3月27日颁布的Burns的US4439335；和US3861870,Edwards和Diehl;4308151,Cambre;3886075,Bernardino;4233164,Davis;4401578,Verbruggen;3974076,Wiersema和Rieke;4237016,Rudkin,Clint和Young;和EP472178,Yamamura等，所有上述文献列为本文参考文献。
当然，术语“柔软活性物质”还可包括混合柔软活性剂。
上述公开的柔软剂化合物的优选种类是二酯或二酰氨基季铵织物柔软活性化合物(DEQA)。
除了上述组分之外，全配制柔软组合物可含有一种或多种如下组分。选择性组分(A)液体载体
另一种选择性的，但优选的组分是液体载体。用于本发明组合物的液体载体优选至少主要是水，这是由于它的低成本、相对可得到性、安全和环境相容性。在液体载体中水的含量按载体重量计为至少约50％，更优选至少约60％。水和低分子量，例如＜约200的有机溶剂，例如低分子量醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的混合物用作载体液体。低分子量醇包括单羟基、二羟基(乙二醇等)、三羟基醇(甘油等)和高级多羟基(多元醇)醇。(B)附加溶剂
本发明的组合物可含有一种或多种溶剂，它提供增加的配制容易性。这些易配制溶剂在WO97/03169中公开。对于配制液体、透明织物柔软组合物来说情况尤其是这样。当使用时，易配制溶剂体系优选以按组合物重量计少于约40％，优选约10％-约35％，更优选约12％-约25％，最优选约14％-约20％的含量使用。选择易配制溶剂以使组合物中溶剂的气味影响最小和以提供最终组合物的低粘度。例如异丙醇不是非常有效的，并具有强烈的气味。正丙醇是更有效的但也具有显著的气味。若干丁醇也具有气味，但可有效用于透明度/稳定性，尤其是在用作易配制溶剂体系部分时以使它们的气味最小。为了最佳的低温稳定性也选择醇，即它们能够形成组合物，该组合物具有可接受的低粘度和在下降至约40°F(约4.4℃)时是半透明的，优选透明的，和在下降到约20°(约-6.7℃)下贮存后能够复原。
对于配制本发明液体、浓缩，并优选透明的织物柔软剂组合物的具有所需稳定性的任何易配制溶剂的适用性出乎意料的是可选择的。合适的溶剂可根据它们在WO97/03169中描述的辛醇/水分配系数(P)选择。
本发明的易配制溶剂选自ClogP为约0.15-约0.64，优选约0.25-约0.62，更优选约0.40-约0.60的溶剂，所述易配制溶剂优选是至少几分不对称的，优选具有熔点或固化点使得它在或接近室温时是液体。对于某些用途，具有低分子量和可生物降解的溶剂也是合乎需要的。更不对称的溶剂显然是非常合乎需要的，从而，具有对称中心的高度对称溶剂，例如1,7-庚二醇或1,4-双(羟基甲基)环己烷在单独使用时显然不能够提供基本透明的组合物，即使它们的ClogP值落入优选范围内。
如通过已稀释至用于漂洗浓度的组合物的低温电子显微镜法观察，最优选的易配制溶剂可以与柔软剂泡的外观相同。这些稀释组合物显示具有织物柔软剂的分散体，它显示比常规织物柔软剂组合物更单层状外观。外观越接近单层状，组合物工作得越好。与用相同的织物柔软剂活性物质以常规方法制备的类似组合物相比较这些组合物提供出乎意料的良好织物柔软。
如下公开和列出可实施的易配制溶剂，它们具有落入所需范围的ClogP数值。它们包括一元醇，C6二醇、C7二醇、辛二醇异构体、丁二醇衍生物、三甲基戊二醇异构体、乙基甲基戊二醇异构体、丙基戊二醇异构体、二甲基己烷二醇异构体、乙基己烷二醇异构体、甲基庚烷二醇异构体、辛烷二醇异构体、壬烷二醇异构体、烷基甘油基醚、二(羟基烷基)醚和芳基甘油基醚、芳香甘油基醚、脂环二醇和衍生物、C3-C7二醇烷氧基化衍生物、芳香二醇和不饱和二醇。尤其优选的易配制溶剂包括己烷二醇，例如1,2-己烷二醇和2-乙基-1,3-己烷二醇和戊二醇，如2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇。(C)分散助剂
同时含有饱和和不饱和二酯季铵化合物的相对浓缩的组合物可稳定地制备而无需加入浓缩助剂。然而，本发明的组合物会需要有机和/或无机浓缩助剂以得到甚至更高浓度和/或根据其它组分满足更高的稳定性标准。这些通常可能是粘度调节剂的浓缩助剂将是需要的或优选的以确保在特定柔软剂活性物质含量使用时在极端条件下的稳定性。表面活性剂浓缩助剂通常选自(1)单长链烷基阳离子表面活性剂；(2)非离子表面活性剂；(3)氧化胺；(4)脂肪酸和(5)它们的混合物。这些助剂在WO94/20597，尤其是第14页12行至20页12行中描述，其列为本文参考文献。
当存在分散助剂时，总含量为按组合物重量计2％-25％，优选3％-17％，更优选4％-15％，最优选5％-13％。这些物质可作为活性柔软剂原料(Ⅰ)的部分加入，例如如上所述的用于形成可生物降解的织物柔软剂的反应物的单长链烷基阳离子表面活性剂和/或脂肪酸，或作为单独的组分加入。分散助剂总含量包括可作为组分(Ⅰ)部分存在的任何数量。
也可同样用作或增加表面活性剂浓缩助剂效果的无机粘度/分散能力控制剂包括水溶性可电离盐，它们也可选择性地加入本发明的组合物中。可使用各种可电离盐。合适的盐的实例是元素周期表第ⅠA和ⅡA族金属的卤化物，例如氯化钙、氯化镁、氯化钠、溴化钾和氯化锂。可电离盐在混合组分以制备本发明的组合物，以得到所需的粘度过程中是尤其有用的。可电离盐的使用量根据在组合物中使用的活性成分的量变化，可根据配方师的需要调节。用于控制组合物粘度的盐的通常含量为按组合物重量计约20至20000百万分之一(ppm)，优选为约20至约11000ppm。
代替或除了上述水溶性可电离的盐之外，可以在组合物中加入亚烷基聚铵盐。此外，这些试剂可用作清除剂，与由主洗涤过程带来的，在漂洗过程中和织物上的阴离子洗涤剂形成离子对，可改善柔软性能。与无机电解质相比，这些试剂可在较宽的温度范围内，尤其在低温下稳定粘度。
亚烷基聚铵盐的具体实例包括1-赖氨酸单盐酸盐和1,5-二铵2-甲基戊烷二盐酸盐。(D)-稳定剂
在本发明的组合物中可存在稳定剂。本发明使用的术语“稳定剂”包括抗氧化剂和还原剂。这些试剂的存在量为按组合物重量计0％至约2％，对于抗氧化剂，优选为按组合物重量计约0.01％至约0.2％，更优选约0.035％至约0.1％，对于还原剂，更优选为按组合物重量计约0.01％至0.2％。对于以熔融形式贮存的组合物和化合物，这确保了在长时间的贮存条件下好的气味稳定性。对于低香味产品(低含量香料)，使用抗氧化剂和还原剂稳定剂是尤其关键的。
可加入本发明组合物的抗氧化剂的实例包括抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、五倍子酸丙酯的混合物，由Eastman Chemical Products,Inc.以商品名称TenoxPG和TenoxS-1得到；BHT(丁基化羟基甲苯)、BHA(丁基化羟基苯甲醚)、五倍子丙酸酯和柠檬酸的混合物，由Eastman Chemical Products,Inc.以商品名称Tenox-6得到；丁基化羟基甲苯，由UOP Process Division以商品名称Sustane BHT得到；叔丁基氢醌，由Eastman Chemical Products,Inc.以商品名称TenoxTBHQ得到；天然生育酚，由Eastman Chemical Products,Inc.以商品名称TenoxGT-1/GT-2得到；和丁基化羟基苯甲醚，由EastmanChemical Products,Inc.以商品名称BHA得到；五倍子酸的长链酯(C8-C22)，例如五倍子酸十二烷基酯；Irganox1010；Irganox1035；IrganoxB1171；Irganox1425；Irganox3114；Irganox3125；和它们的混合物，优选Irganox3125；Irganox1425；Irganox3114和它们的混合物，更优选单独的Irganox3125。对于某些上述稳定剂的化学名称和CAS编号列于如下表Ⅱ中。表Ⅱ抗氧化剂        CAS No.      联邦法规法典中使用的化学名称Irganox1010   6683-19-8    四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢
                         化肉桂酸酯))甲烷Irganox1035   41484-35-9   硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-
                         羟基氢化肉桂酸酯)Irganox1098   23128-74-7   N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-
                         羟基氢化肉桂酰胺)IrganoxB1171  31570-04-4   Irganox1098与Irgafos168的
            23128-74-7   1∶1混合物Irganox1425   65140-91-2   双(单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄
                         基)膦酸)钙Irganox3114   65140-91-2   双(单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄
                         基)膦酸)钙Irganox3125   34137-09-2   3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三
                         酯与1,3,5-三(2-羟基乙基)-s-三
                         嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮Irgafos168    31570-04-4   三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐
还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸、Irgafos16和其混合物。(E)-去污剂
去污剂合乎需要地用于本发明的织物柔软组合物中。本领域中技术人员已知的任何聚合去污剂可选择性地用于本发明的组合物中。聚合去污剂的特征在于同时含有用于使疏水纤维，例如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水片段和沉积在疏水纤维上，在整个洗涤和漂洗周期完成后保持粘附于纤维上，因而用作亲水片段的固定剂的疏水片段。这能够确保用去污剂处理后的污渍在以后的洗涤过程中更易清洗掉。
如果使用，去污剂通常占本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10.0％，典型地为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。
如下的本文参考文献描述了适用于本发明的去污聚合物。1976年5月25日颁布的Hays的US3959230；1975年7月8日颁布的Basadur的US3893929；1976年12月28日颁布的Nicol等的US4000093；1987年10月日27颁布的Gosselink的US4702857；11月6日颁布的Scheibel等的US4968451；1987年10月日27颁布的Gosselink的US4702857；1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730；1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580；1989年10月31日颁布的Maldonado等的US4877896；1990年9月11日颁布的Gosselink等的US4956447；1995年5月16日颁布的Gosselink等的US5415807；1987年4月22日公开的Kud等的EP0219048。
其它合适的去污剂在如下本文参考文献中描述：Violland等的US4201824；Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的US4579681；US4240918；US4787989；US4525524；Rhone-PoulencChemie的EP279134A,1988；BASF的EP457205A(1991)；和UnileverN.V.的DE2335044,1974。
商业上可获得的去污剂包括由Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.生产的METOLOSE SM100，METOLOSE SM200，SOKALAN类物质，例如SOKALANHP-22，由BASF(德国)得到，ZELCON 5126(Dupont)和MILEASE T(ICI)。(F)-杀菌剂
以按试剂重量计1至1000ppm用于本发明组合物中的杀菌剂的实例包括由在Philadelphia,Pennsylvania的Inolex Chemicals以商品名称Bronopol销售的戊二醛、甲醛、2-溴-2-硝基-丙-1,3-二醇，和由Rohm and Haas Company以商品名称Kathon销售的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。(G)-香料
本发明可含有香料。合适的香料在US5500138中公开，所述专利列为本文参考文献。
用于本文的香料包括香料物质或物质的混合物，包括天然(即通过提取开花植物、香草、叶、根、树皮、木材、花或植物得到)、人工(即不同天然油或油组分的混合物)和合成的(即合成得到的)带有气味的物质。该物质通过伴随着辅助物质，例如定香剂、补充剂、稳定性和溶剂。这些辅助物质也包括在用于本文的“香料”的含义中。通常香料是许多种有机化合物的复杂混合物。
各种天然原料不仅可包括易挥发的，还包括中等挥发的和轻微挥发的组分，合成的物质可包括所有种类的香料物质的代表，由如下说明性的汇编将变得清楚：天然产物，例如树苔净油、罗勒油、柑橘水果油(例如香柠檬油、橘子油等)、乳香油、桃金娘油、玫瑰草油、绿叶油、巴拉圭橙叶油、苦艾油；醇，例如法呢醇、香叶醇、里哪醇、橙花醇、苯基乙基醇、玫瑰醇、肉桂醇；醛，例如柠檬醛、HelionalTM、α-己基肉桂醛、羟基香茅醛、LilialTM(对叔丁基-α-甲基二氢肉桂醛)、甲基壬基乙醛；酮，例如烯丙基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、isoraldein(异甲基-α-紫罗兰酮)、甲基紫罗兰酮；酯，例如苯氧基乙酸烯丙基酯、水杨酸苄酯、丙酸肉桂基酯、乙酸香茅酯、香茅基ethoxolate、乙酸癸基酯、乙酸二甲基苄基甲醇酯、丁酸二甲基苄基甲醇酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基乙酸乙酯、异丁酸己烯基酯、乙酸里哪基酯、二氢茉莉酮酸甲酯、乙酸甲基苯基原酯、乙酸岩兰草基酯等，内酯，例如γ-十一烷酸内酯，各种通常用于香料的组分，例如酮麝香、吲哚、p-薄荷烷-8-硫醇-3-酮和甲基丁子香酚。同样，在现有技术中已知的任何常规香料缩醛或缩酮可作为常规配制香料的选择性组分加入本发明的组合物中。该常规香料缩醛和缩酮包括已知的甲基和乙基缩醛和缩酮，以及基于苯甲醛的缩醛或缩酮，含有苯基乙基基团的那些，或最近开发的特殊产品，例如在名称为“Acetals andKetals of Oxo-Tetralins and Oxo-Indanes”的美国专利中描述的物质，参见1992年1月28日颁布的转让给Giveudan Corp.的US5084440。当然，其它最近合成的特殊产品可包括在香料组合物中用于全配制的织物柔软组合物。它们包括烷基取代的氧代1,2,3,4-四氢化萘和氧代1,2-二氢化茚的烯醇醚，如1994年7月26日颁布的转让给Givaudan的US5332725；或Schiff碱，如1991年12月9日颁布的转让给Givaudan的US5264615。
用于本发明组合物的香料基本上没有卤代物质和硝基麝香。
香料可按最终组合物重量计0％-10％，优选0.1％-5％，更优选0.2％-3％的含量存在。本发明的织物柔软组合物提供改善的织物香料沉积。(H)-酶
本发明的组合物和方法可选择性地采用一种或多种酶，例如脂酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和过氧化物酶。用于本发明的优选酶是纤维素酶。事实上，这类酶还提供了对所处理织物的颜色护理效果。用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶，它们优选具有5-9.5之间的pH最佳值。US4435307披露了由Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌得到的合适的真菌纤维素酶，以及从海生软体物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。其它合适的纤维素酶在Novo的WO91/17243、WO96/34092、WO96/34945和EP-A-0739982中公开。在现今商业制剂中，典型的含量为每克洗涤剂组合物至多5mg(wt)，更常见为0.01mg-3mg活性酶。换句话说，本发明的组合物将通常含有按重量计0.001％-5％，优选0.01％-1％商业酶制剂。在其中酶制剂的活性可以另一种方式定义的特殊情况下，例如对于纤维素酶，优选相应的活性单位(例如CEVU或纤维素酶等价粘度单位)。例如本发明的组合物可以相当于约0.5-1000CEVU/克组合物活性的含量含有纤维素酶。用于配制本发明的组合物的纤维素酶制剂通常在液体形式时具有1000-10000CEVU/克的活性，在固体形式时约1000CEVU/克。其它选择性组分
本发明可包括常规用于织物处理组合物的选择性组分，例如增白剂、着色剂、表面活性剂、抗收缩剂、织物挺爽剂、去斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂，例如丁基化羟基甲苯、防腐剂、消泡剂等。
本发明还可包括其它相容的组分，包括在WO96/02625、WO96/21714和WO96/21715中公开的物质，和可分散的聚烯烃，例如在未审的PCT/US97/01644中公开的Velustrol等。本发明还含有选择性的螯合剂。
采用本发明提供的效果是含有聚氨基官能聚合物的组合物通过CGI稳定。因此，在另一方面，它提供了晶体生长抑制剂稳定含有氨基官能聚合物的组合物的用途。
因此，与未采用该稳定方法的组合物相比较，本发明的组合物提供较好的织物护理。因此，在本发明的另一方面，它提供了护理有色织物的方法，其包括使织物与本发明的组合物接触的步骤。
颜色护理效果可通过目测或通过测定所谓的ΔE值评价。
当采用目测评价时，一组专家评级员根据已建立的专门小组评分单位(PSU)标准比较用和不用本发明的组合物处理的织物。PSU值表示较好的性能(PSU标准：0=无差异，1=我认为存在差异，2=我知道存在差异，3=我知道存在许多差异，4=我知道完全不同)。
评价织物颜色护理效果的另一方法是测定所谓的ΔE值。ΔE值在例如ASTMD2244中定义。ΔE值是如ASTM D2244中定义的计算颜色差异，即两个由三激值定义的精神物理学颜色刺激之间的差值的大小和方向，或是通过色度坐标和亮度系数定义的计算颜色差异，如通过在CIE 1976 CIELAB对立色色空间、Hunter对立色色空间、Friele-MacAdam-Chickering色空间或任何相当色空间中定义的一组规定的色差方程式计算。应用
本发明的组合物适用于任何家用处理步骤，即用作预处理组合物、用作洗涤添加剂、用作适用于洗衣循环的漂洗周期加入的组合物或用于干燥器片的组合物。显然，对本发明而言，可采用多次应用，例如用本发明的预处理组合物处理织物，随后使用适用于漂洗周期和/或适用作干燥器片的本发明的组合物。本发明的组合物还可以是喷雾、泡沫或气溶胶形式，它们例如可在熨烫时使用或施用在转鼓干燥器表面。
本发明用如下非限制实施例说明，其中所有百分数是活性物重量基准，除非另有说明。
在实施例中，缩写的组分说明具有如下含义：DEQA     ：二-(牛脂基-氧基-乙基)二甲基氯化铵DOEQA    ：二-(油基氧基乙基)二甲基甲基硫酸铵DTDMAC   ：二牛脂基二甲基氯化铵DHEQA    ：二-(软-牛脂基-氧基-乙基)羟基乙基甲基甲基
       硫酸铵脂肪酸   ：牛脂脂肪酸，Ⅳ=18电解质   ：氯化钙DTDMAMS  ：二牛脂基二甲基甲基硫酸铵SDASA          ：1∶2比率的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸Glycosperse    ：聚乙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，由LonzaS-20             得到粘土           ：钙膨润土、膨润土L，由Southern Clay Products
             得到TAE25          ：每摩尔醇用25摩尔环氧乙烷乙氧基化的牛脂醇PEG            ：聚乙二醇4000PEI 1800 E1    ：如合成实施例1合成的乙氧基化聚乙烯亚胺
             (MW1800，50％活性)PEI 1800 E3    ：如合成实施例1合成的乙氧基化聚乙烯亚胺
              (MW1800，50％活性)PEI 1800 E7 A  ：如合成实施例4合成的乙氧基化聚乙烯亚胺的
              氧化胺(MW1800，50％活性)PEI 1200 E1    ：如合成实施例5合成的乙氧基化聚乙烯亚胺
              (MW1200，50％活性)PEI 1200 E2    ：如合成实施例5合成的乙氧基化聚乙烯亚胺
              (MW1200，50％活性)PEI 1200 E4    ：如合成实施例5合成的乙氧基化聚乙烯亚胺
              (MW1200，50％活性)PEI 1200 E7    ：如合成实施例5合成的乙氧基化聚乙烯亚胺
              (MW1200，50％活性)PEI 1200 E7 A  ：如合成实施例5和4合成的乙氧基化聚乙烯亚
              胺的氧化胺(MW1200，50％活性)染料固定剂1    ：阳离子染料固定剂(50％活性)，由Ciba-Geigy
             以商品名Tinofix Eco得到染料固定剂2    ：乳化的阳离子染料固定剂(30％活性)，由CHT-
              Beitlich以商品名Rewin SRF-O得到NH4Cl          ：氯化铵LAS            ：直链C12烷基苯磺酸钠TAS            ：牛脂醇硫酸钠C25AS         ：C12-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS         ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸
           钠C45E7        ：与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要C14-C15直链
           伯醇C25E3        ：与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15支链伯醇阳离子酯     ：C12/C14胆碱酯的混合物皂           ：由牛脂和椰子油80/20混合物得到的直链烷基
           羧酸钠TFAA         ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA        ：C12-C14拔顶全馏分脂肪酸沸石A        ：式Na12(AlO2SiO2)12·27HxO的水合硅铝酸钠，初
           级颗粒尺寸为0.1-10微米柠檬酸       ：无水柠檬酸碳酸盐       ：无水碳酸钠，颗粒尺寸为200-900微米硅酸盐       ：无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)硫酸盐       ：无水硫酸钠柠檬酸盐     ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸
           分布425-850微米MA/AA        ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC          ：羧甲基纤维素钠Savinase  ：活性4KNPU/g的蛋白酶Carezyme  ：活性1000CEVU/g的纤维素酶Termamyl  ：活性60KNU/g的淀粉酶Lipolase  ：活性100KLU/g的脂解酶
均由Novo   Industries A/S上述活性销售，除非另有说
           明PB4          ：过硼酸钠四水合物，标称式：NaBO2·3H2O·H2O2PB1          ：无水过硼酸钠漂白剂，标称式：NaBO2·H2O2TAED         ：四乙酰基乙二胺DTPMP        ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以
           商品名Dequest 2060销售光活化漂白剂 ：在糊精溶解的聚合物中包胶囊的磺化锌酞菁增白剂       ：4,4’-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-
            基)氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠聚硅氧烷消泡  ：用硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基剂              硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分
            散剂的比率为10∶1-100∶1。HEDP          ：1,1-羟基乙烷二膦酸PBT           ：2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸多羧酸        ：由BASF以商品名Sokalan CP 10销售的多羧酸
            化合物乙醇酸        ：乙醇酸合成实施例1-PEI1800E1的制备
步骤A)-乙氧基化反应在2加仑装有温度测量和控制、压力测量、真空和惰性气体吹扫、取样和用于输入环氧乙烷液体的装置的搅拌不锈钢高压釜。放置～201b的环氧乙烷(ARC)净钢瓶，通过泵向高压釜中以液体提供环氧乙烷，将钢瓶放置在秤上以监测钢瓶的重量变化。
750g部分的聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，Epomin SP-018，具有1800的所列平均分子量，相当于0.417mol聚合物和17.4mol氮官能团)加入高压釜。随后密封高压釜，用空气吹扫(施加真空至-28”Hg，然后用氮气加压至250psia，随后排空至大气压)。在施加真空下将高压釜中的物质加热至130℃。在约1小时后，在高压釜中充入氮气至约250psia，同时冷却高压釜至约105℃。然后随着时间推移递增地向高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量。关闭环氧乙烷泵，进行冷却以限制由任何反应放热导致的温度增加。在反应过程中在使总压逐渐增加的同时，保持温度在100-110℃。在全部750g环氧乙烷加入高压釜(大致相当于每PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)后，温度上升至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，施加真空以除去任何残余的未反应环氧乙烷。
步骤B)-在搅拌和加热混合物至130℃的同时，通过气体分散玻璃料和反应混合物输入约100英尺3惰性气体(氩气或氮气)使反应混合物除臭。
最终的反应产物稍经冷却，收集在用氮气次扫的玻璃容器中。
在其它制备过程中，在排出产物之前中和和脱臭在反应器中进行。
如果需要PEI 1800 E7，在步骤A和B之间将包括如下催化加成步骤。
持续施加真空，同时将高压釜冷却至约50℃，并输入376g 25％的甲醇钠甲醇溶液(1.74mol，以获得基于PEI氮官能团10％的催化剂负荷)。在真空下将甲醇盐溶液吸入高压釜，然后高压釜温度控制器设定点增加至130℃。用装置监测搅拌器消耗的功率。随着温度和压力监测搅拌器功率。随着从高压釜中除去甲醇，搅拌器功率和温度值逐渐增加，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，说明大多数甲醇已被除去。在真空下进一步加热和搅拌混合物另外30分钟。
除去真空，将高压釜冷却至105℃，同时充入氮气至250psia，然后排空至常压。在高压釜中充入氮气至200psia。如上文那样再次逐渐增加加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量，同时保持温度在100-110℃，将限制任何由于反应放热而引起的温度增加。在几小时内加入4500g环氧乙烷(每摩尔PEI氮官能团产生总共7摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，混合物再搅拌1小时。
在氮气吹扫的容器中收集反应混合物，最后转移到带有加热和搅拌装置的22L三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74mol)中和强碱性催化剂。
通过调节反应时间和反应中使用的环氧乙烷的相对数量采用上述方法可制备其它优选的实施例，例如PEI 1800 E2、PEI 1800 E3、PEI1800 E15和PEI 1800 E20。合成实施例2-PEI1800E7的4.7％季铵化
在500ml装有磁性搅拌棒的Erlenmeyer烧瓶中加入乙氧基化程度为7的MW1800的聚乙烯亚胺(224g,0.637mol氮，如合成实施例1中制备)和乙腈(Baker,150g,3.65mol)。在迅速搅拌的溶液中一次加入硫酸二甲酯(Aldrich,3.8g,0.030mol)，然后塞好塞子，在室温下搅拌过夜。在旋转蒸发器上在约60℃蒸发乙腈，然后通过用Kugelrohr装置(Aldrich)在约80℃汽提溶剂得到约220g所需物质，为深棕色粘稠液体。13C-NMR(D2O)谱显示不存在相应于硫酸二甲酯的在～58ppm的峰。1H-NMR(D2O)谱显示在2.5ppm(连接于未季铵化氮的亚甲基)的峰部分位移至约3.0ppm。合成实施例3-4.7％季铵化PEI1800E7的氧化
在500ml装有磁性搅拌棒的Erlenmeyer烧瓶中加入分子量1800，乙氧基化程度为7并用硫酸二甲酯约4.7％季铵化的聚乙烯亚胺(121.7g，约0.32mol可氧化的氮，如合成实施例2中制备)、过氧化氢(Aldrich,40g 50wt％水溶液，0.588mol)和水(109.4g)。然后塞好烧瓶，在最初放热后在室温下搅拌溶液过夜。1H-NMR(D2O)谱显示在2.5-3.0ppm的亚甲基峰完全位移至约3.5ppm。在溶液中加入约5g在氧化铝小球上的0.5％Pd，使溶液在室温下静置约3天。过氧化物指示试纸显示在体系不存在过氧化物。物质作为46.5％水溶液储存。合成实施例4-PEI 1800E7的氧化胺的形成
在500ml装有磁性搅拌棒的Erlenmeyer烧瓶中加入分子量1800并且乙氧基化至每摩尔氮约7个乙氧基程度(PEI 1800,E7)的聚乙烯亚胺(209g,0.595mol氮，如合成实施例1中制备)和过氧化氢(120g,30wt％水溶液，1．06mol)。然后塞好烧瓶，在最初放热后在室温下搅拌溶液过夜。反应混合物的样品得到的1H-NMR(D2O)谱显示完全转化。相邻于未氧化氮的亚甲基质子产生的响应由约2.5ppm的最初位置位移到约3.5ppm。在反应溶液中加入约5g在氧化铝小球上的0.5％Pd，使溶液在室温下静置约3天。测试溶液，发现过氧化物指示试纸为阴性。得到的物质适合于作为51.1％活性物质水溶液储存。合成实施例5-PEI1200E1的制备
步骤A)-乙氧基化反应在2加仑装有温度测量和控制、压力测量、真空和惰性气体吹扫、取样和用于输入环氧乙烷液体的装置的搅拌不锈钢高压釜。放置一～20lb的环氧乙烷(ARC)净钢瓶，通过泵向高压釜中以液体提供环氧乙烷，将钢瓶放置在秤上以监测钢瓶的重量变化。
750g部分的聚乙烯亚胺(PEI)(具有1200的所列平均分子量，相当于约0.625mol聚合物和17.4mol氮官能团)加入高压釜。随后密封高压釜，用空气吹扫(施加真空至-28"Hg，然后用氮气加压至250psia，随后排空至大气压)。在施加真空下将高压釜中的物质加热至130℃。在约1小时后，在高压釜中充入氮气至约250psia，同时冷却高压釜至约105℃。然后随着时间推移递增地向高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量。关闭环氧乙烷泵，进行冷却以限制由任何反应放热导致的温度增加。在反应过程中在使总压逐渐增加的同时，保持温度在100-110℃。在全部750g环氧乙烷加入高压釜(约相当于每PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)后，温度上升至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，施加真空以除去任何残余的未反应环氧乙烷。
步骤B)-在搅拌和加热混合物至130℃的同时，通过气体分散玻璃料和反应混合物输入约100英尺3惰性气体(氩气或氮气)使反应混合物除臭。
最终的反应产物稍经冷却，收集在用氮气次扫的玻璃容器中。
在其它制备过程中，在排出产物之前中和和脱臭在反应器中进行。
如果需要PEI 1200 E7，在步骤A和B之间将包括如下催化加成步骤。
持续施加真空，同时将高压釜冷却至约50℃，并输入376g 25％的甲醇钠甲醇溶液(1.74mol，以获得基于PEI氮官能团10％的催化剂负荷)。在真空下将甲醇盐溶液吸入高压釜，然后高压釜温度控制器设定点增加至130℃。用装置监测搅拌器消耗的功率。随着温度和压力监测搅拌器功率。随着从高压釜中除去甲醇，搅拌器功率和温度值逐渐增加，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，说明大多数甲醇已被除去。在真空下进一步加热和搅拌混合物另外30分钟。
除去真空，将高压釜冷却至105℃，同时充入氮气至250psia，然后排空至常压。在高压釜中充入氮气至200psia。如上文那样再次逐渐增加加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量，同时保持温度在100-110℃，将限制任何由于反应放热而引起的温度增加。在几小时内加入4500g环氧乙烷(每摩尔PEI氮官能团产生总共7摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，混合物再搅拌1小时。
在氮气吹扫的容器中收集反应混合物，最后转移到带有加热和搅拌装置的22L三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74mol)中和强碱性催化剂。
通过调节反应时间和反应中使用的环氧乙烷的相对数量采用上述方法可制备其它优选的实施例，例如PEI 1200 E2、PEI 1200 E3、PEI1200 E15和PEI 1200 E20。
上述乙氧基地PEI的相应氧化胺也可用下述合成实例4制备。合成实施例6-PEI1200E7的9.7％季铵化
在500ml装有磁性搅拌棒的Erlenmeyer烧瓶中加入MW1200并乙氧基化程度7的聚乙烯亚胺(248.4g，0.707mol氮，如合成实施例5中制备)和乙腈(Baker,200ml)。在迅速搅拌的溶液中一次加入全部硫酸二甲酯(Aldrich,8.48g,0.067mol)，然后塞好塞子，在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发器在约60℃蒸发乙腈，然后通过用Kugelrohr装置(Aldrich)在约80℃汽提溶剂得到约220g所需物质，为深棕色粘稠液体。13C-NMR(D2O)谱显示不存在相应于硫酸二甲酯的～58ppm的峰。1H-NMR(D2O)谱显示在约2.5ppm的峰(连接至未季铵化的氮的亚甲基)部分位移至约3.0ppm。合成实施例7-9.5％季铵化PEI1200E7的4.7％氧化
在500ml装有磁性搅拌棒的Erlenmeyer烧瓶中加入分子量1200，乙氧基化程度为7并用硫酸二甲酯约9.5％季铵化的聚乙烯亚胺(144g，约0.37mol可氧化的氮，如实施例6中制备)、过氧化氢(Aldrich,35.4g 50wt％水溶液，0.52mol)和水(100g)。然后塞好烧瓶，在最初放热后在室温下搅拌溶液过夜。1H-NMR(D2O)谱显示在2.5-3.0ppm的亚甲基峰完全位移至约3.5ppm。在溶液中加入足够的亚硫酸氢钠40％水溶液，使残余过氧化物含量下降至1-5ppm。形成的硫酸钠使水相分离，它含有盐，但含少量或不含有机物。除去含水盐相，得到所需的氧化的聚乙烯亚胺衍生物，作为52％水溶液储存。
实施例1
如下是本发明的组合物：
组分 A B C D E F G H
DEQA 2.6 2.9 18.0 19.0 19.0 - - -
TAE25 - - 1.0 - - - - -
脂肪酸 0.3 - 1.0 - - - - -
盐酸 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 - - -
PEG - - 0.6 0.6 0.6 - - -
香料 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0  0.1  0.1 0.1
聚硅氧烷消泡剂 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 - - -
PEI 1200 E1 3 3 3 3 -  15 - 10
PEI 1200 E2 - - - - 3 - 10 -
染料固定剂1 - 1 1 1 - - 10 -
染料固定剂2 - 2 2 2 - - - -
HEDP 0.2 - - 0.2 - 0.4 - 0.8
乙醇酸 - 0.2 - - 0.5 - 0.4 -
多羧酸盐 - - 0.5 - - 0.4 - -
电解质(ppm) - - 600 600 1200 - - -
染料(ppm) 10 10 50 50 50 - - -
水和少量组分   平衡量至100
组分 I J K L M
DEQA 2.6 19.0 - - -
脂肪酸 0.3 - - - -
盐酸 0.02 0.02 - - -
PEG - 0.6 - - -
香料 - 1.0 0.1 0.1 0.2
聚硅氧烷消泡剂 0.01 0.01 - - -
PEI 1200 E1 3 3 15 - 10
PEI 1200 E4 - - - 10 -
染料固定剂1 - 1 - - 2.5
染料固定剂2 - 2 - - -
PBT 0.2 0.2 0.4 0.8 0.5
多羧酸盐 - - 0.4 - -
电解质(ppm) - 600 - - -
染料(ppm) 10 50 - - -
水和少量组分  平衡量100
组分     N O     P     Q     R     S
DTDMAC     -     -     -     15     -     -
DEQA     2.6    19.0     -     -     2.6     19.0
TAE25     0.3     -     -     -     0.3     -
脂肪酸     0.3     -     -     -     0.3     -
盐酸    0.02    0.02     -     0.02     0.02     0.02
PEG     -     0.6     -     0.6     -     0.6
香料     1.0     1.0     0.1     1.0     1.0     1.0
聚硅氧烷消泡剂    0.01    0.01     -     0.01     0.01     0.01
PEI 1800 E1     3     3     10     3     3     3
HEDP     0.2     0.2     -     -     -     -
PBT     -     -     -     -     0.2     0.2
乙醇酸     -     -     0.2     -     -     -
多羧酸     -     -     -     0.2     -     -
染料固定剂1     1     1     10     1     1     1
染料固定剂2     2     2     -     2     2     2
电解质(ppm)     -    600     -    600     -    600
染料(ppm)     10     50     -     50     10     50
水和少量组分   平衡量至100
实施例2
如下是本发明的用作干燥器加入的片的组合物：
   T    U    V    W    X    Y    Z    AA    BB
 DOEQA   40   40   25   -   -   -   -   -   -
 DHEQA - - -   20   20   -   -   -   -
 DTDMAMS   -   -   -   -   -   20   20   12   60
 SDASA   30   3   30   20   20   30   30   20   -
 Glycosperse S-20   -   -   -   10   10   -   -   -   -
 甘油单硬脂酸酯   -   -   -   -   -   20   20   10   -
 粘土   4   4   4   3   3   4   4   4   -
 香料   0.7   0.7   -   0.7   0.7   1.6   1.6   2.6   1.4
 PEI 1800 E4   -   -   5   -   -   -   -   -   -
 PEI 1200 E1   -   -   -    4   4   2.2   2.2   -   -
 PEI 1800 E3   2   2 - - - - -   5   7.0
 染料固定剂1   2   2   5   4   4   2.2   2.2   5   3
 HEDP   0.2   -   -   0.5   -   -   -   -   0.7
BPT   -   0.2   -   -   0.9   -   0.2   -   -
乙醇酸   -   -   0.2   -   -   0.2   -   -   -
多羧酸   -   -   0.2   -   -   -   -    0.4   -
硬脂酸           平衡量
实施例3
如下是本发明的洗涤剂配方：
    CC     DD     EE
    沸石A     24.0     23.0     23.0
    硫酸盐     9.0     -     -
    MA/AA     4.0     4.0     4.0
    LAS     8.0     8.0     8.0
    TAS     -     2.0     2.0
    硅酸盐     3.0     3.0     3.0
    CMC     1.0     0.4     0.4
    增白剂     0.2     -     -
    皂     1.0     -     -
    DTPMP     0.4     0.4     0.4
    C45E7     2.5     2.0     2.0
    C25E3     2.5     2.0     2.0
 聚硅氧烷消泡剂     0.3     5.0     5.0
    香料     0.3     0.3     0.3
    碳酸盐     13.0     16.0     16.0
    柠檬酸盐     -     5.0     5.0
    PB4     18.0     -     -
    PB1     4.0     14.0     14.0
    TAED     3.0     6.0     6.0
光活化漂白剂    0.02％     -     -
    Savinase     1.0     1.0     1.0
    Lipolase     0.4     0.4     0.4
    Termamyl     0.30     0.6     0.6
    Carezyme     -     0.6     0.6
 PEI 1800 E7 AO     1.0     -     -
 PEI 1200 E7 AO     -     1.0     1.0
    HEDP     0.2     -     -
    BPT     -     -     0.2
    乙醇酸 -     0.2    0.2
    多羧酸 -     0.2     0.2
平衡物(水分和微量组分)至100
实施例4
制备如下本发明的液体洗涤剂配方：
    FF
C25AS     13
C25E3S     2
TFAA     6
C12-14烷基二甲基羟基乙基氯化铵     1
阳离子酯     1.5
TPKFA     15
柠檬酸     1
乙醇     2
1,2丙二醇     8
氢氧化钠最多至pH    7.5
DTPMP    1.2
Savinase    0.5
Termamyl(300KNU/g)    0.15
硼酸    1.5
膨润土类型的柔软粘土     4
悬浮粘土SD3    0.3
PEI 1200 E7     1
HEDP    0.2
平衡物(水分和微量组分)    100

Claims (15)

1．一种含有聚胺官能聚合物和晶体生长抑制剂的织物护理组合物，其中当所述晶体生长抑制剂选自羧酸、有机二膦酸和它们的混合物时，晶体生长抑制剂以按组合物重量计低于1％的量存在。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物含有具有式V(n+1)WmYnZ的聚胺的相应于下式的聚胺骨架：或具有式V(n-k+l)WmYnY’kZ的聚胺的相应于下式的聚胺骨架：
Figure 9881326400022
其中k小于或等于n，所述聚胺骨架具有大于200道尔顿的分子量，其中ⅰ)V单元是下式的末端单元：ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：
Figure 9881326400024
ⅲ)Y单元是下式的支化单元：      
Figure 9881326400031
和ⅳ)Y’单元是下式的骨架支化点或支链环：
Figure 9881326400032
ⅴ)Z单元是下式的末端单元：
Figure 9881326400033
其中骨架连接R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物；其中R1选自C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2选自氢、-(R1O)xB和它们的混合物；R4选自C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，和它们的混合物；R5选自C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-和它们的混合物；R6选自C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；R′单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3，和它们的混合物；B选自氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它们的混合物；R3选自C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物；M是氢或足以满足电荷平衡的水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；m是2-700的数值；n是0-350的数值；p是1-6的数值；q是0-6的数值；r是0或1的数值；w是0或1的数值；x是1-100的数值；y是0-100的数值；z是0或1的数值。
3．根据权利要求2的组合物，其中氨基官能聚合物的R′单元选自氢、C3-C22羟基烷基、苄基、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2-M+、-(CH2)qSO3-M+、-CH(CH2CO2M)CO2M和它们的混合物，优选R′单元选自氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物，更优选R′单元是-(R1O)xB。
4．根据权利要求2或3之一的组合物，其中x是1-20，优选1-10的数值。
5．根据权利要求1-4中任何之一项的组合物，其中所述聚合物以按重量计最多到90％，优选按重量计0.01％-50％活性物，更优选按重量计0.1％-20％和最优选按组合物重量计0.5％-15％的量存在。
6．根据权利要求1-5中任何之一项的组合物，其中所述晶体生长抑制剂选自羧酸化合物、有机单膦酸、有机二磷酸和它们的混合物，优选是有机二膦酸。
7．根据权利要求6的组合物，其中所述有机单膦酸是2-磷酰基丁烷-1,2,4-三羧酸。
8．根据权利要求6的组合物，其中所述有机二膦酸化合物是羟基-乙烷1,1二膦酸。
9．根据权利要求1-7中任何之一项的组合物，其中所述晶体生长抑制剂以按组合物重量计0.005％-0.50％，优选0.1％-0.2％的量存在。
10．根据权利要求1-9中任何之一项的组合物，其中所述组合物还含有织物柔软剂。
11．权利要求10的组合物，其中所述柔软剂是阳离子织物柔软剂，优选选自     或式：
Figure 9881326400052
其中Q是下式的羰基单元：
Figure 9881326400053
每个R单元分别是氢、C1-C6烷基、C1-C6羟基烷基和它们的混合物，优选甲基或羟基烷基；每个R1单元分别是直链或支链C11-C22烷基、直链或支链C11-C22烯基和它们的混合物，R2是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和它们的混合物；X是与织物柔软剂相容的阴离子；下标m是1-4，优选2；下标n是1-4，优选2。
12．根据权利要求1-11中任何之一项的组合物，其中所述组合物还含有染料固定剂。
13．权利要求1-12中任何之一项的组合物，其中所述组合物是液体形式。
14．晶体生长抑制剂用于稳定含有氨基官能聚合物的组合物的用途。
15．一种向有色织物提供护理的方法，其包括使织物与权利要求1-13中任何之一项的组合物接触的步骤。
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