CN1283851C - 液相合成一维超长金属铜纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相合成超长金属铜纳米线的方法，包括称取二价金属铜盐，放入带有搅拌功能的容器中，加入一定量纯水，其浓度在0.001-0.1M范围之内；按铜离子与烷基胺的摩尔比为Cu2+∶RNH2＝1∶1-1∶10；称取的脂肪族烷基胺，加入上述溶有铜离子的水溶液中搅拌形成均匀乳状液；将得到的乳状液充入压力容器中，升温至100-200℃温度，恒温4-72小时进行水热反应后；自然冷却至室温；反应完成后经多次洗涤，过滤得到直径大小为10-500nm，最大长径比可达106，超长金属铜纳米线。本方法原料低廉，只需要一步水热反应即可得到产物。该方法制备铜纳米线的直径和长径比可通过控制反应条件加以调控。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备方法，特别涉及一种液相大规模合成一维超长金属铜纳米线的方法。
背景技术
金属纳米线由于其独特的物理性质和量子尺寸效应，有望在纳米技术领域如：纳米电子、光电、磁学器件的制造方面发挥重要的作用，而且也为研究电子输运、光学以及其他物理现象(如：量子传导及小尺寸效应)与材料本征结构、维度及尺寸之间的关系建立了可能的模型。所以，近十年来对金属纳米线的合成、表征和性能研究倍受关注。由于体材料的金属铜具有良好的热、电传导性，也是在所有金属中作为连接导线使用最多的材料。铜纳米线可能在未来的纳、微电子技术领域内被广泛应用，具有极大的潜在应用价值。所以近年来，很多研究者对金属铜纳米线的研究(包括制备、表征及物理性质测试)产生了浓厚的兴趣。然而，对于有望广泛应用的铜纳米线来说，制备是制约其发展的主要因素(如：质量、成本及产率以及尺寸控制，长径比控制)。这是因为目前制备合成金属铜纳米线的方法都有较多缺点，如需要特殊设备，或反应条件苛刻，或产率低，或工艺复杂等等，均不适合工业化、规模化生产。主要列举如下：
模板方法：该方法是利用纳米孔或介孔材料(如碳纳米管、介孔SiO2、聚合物或电化学阳极氧化的氧化铝)为模板，通过电化学沉积或者利用还原剂还原模板孔道中的铜化合物来得到铜纳米线；如文献1：《先进材料》(《Adv.Mater.>2001，13，62所述，该方法虽然可以通过变更模板孔道的直径及模板厚度来可控合成出均一的铜纳米线，但是通常需要用热处理或溶剂溶解办法去除模板，工艺复杂，而且产率相对较低，不适合于工业化、规模化生产。
物理方法：2003年日本国家材料科学研究所Liu Zongwen等发展了一种一步法制备铜纳米线的方法，如文献2：《先进材料》(《Adv.Mater.》2003，15，303)所述，称作真空气相蒸发法：包括低压或真空的条件下产生铜蒸气，然后在基底上再沉积的过程。该方法虽然得到的产物铜纳米线结晶度好，产率也较高，但所得产物的长径比不易控制，而且纯度较低，更重要的缺点是制备过程需要特殊设备，条件苛刻。
化学方法：有两种，一种是基于气-固反应生长(VSRG)机理的固相还原法，如文献3：《先进材料》(《Adv.Mater.》2003，15，235)所述：用(Me3Si)4Si在密封的反应管中于300℃还原CuCl2得到一维纳米铜材料。得到的产物为铜纳米棒和纳米线，不易分离，若要得到铜纳米线单一物，反应物应为高纯CuCl(99.99％)，而且反应体系中还需加入热油(PDMS)。该方法成本高，反应条件也比较苛刻，不适于规模化生产。
另一种是液相还原法：即在溶液利用还原剂来还原铜化合物。与前述固相方法(包括物理方法和化学方法)相比，该类方法灵活、有效、反应条件容易控制且可以规模化生产铜纳米线的方法。2003年虽然出现了用溶液法合成金属铜纳米线的方法，如文献4：《物理化学杂志B》(《J.Phys.Chem.B》2003，107，12658-12661)所述，所用原料为CuSO4·5H2O、丙三醇、NaOH、H3PO3和十二烷基苯磺酸钠，在密闭容器内升温发生还原反应，合成金属铜纳米线。该方法虽然产率较高，但合成路线复杂，原料成本也较高，不适于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是解决目前已有合成金属纳米线方法成本高、实施条件苛刻、工艺复杂或产率较低的缺点；从而提供一种所采用的原料成本低廉、工艺简单、反应条件温和的，并且制备的一维、超长铜纳米线尺寸可控、纯度高的液相大规模合成金属铜纳米线的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的超长金属铜纳米线合成方法，包括以下步骤：
(1).称取二价金属铜盐，所述二价金属铜盐包括CuCl2或CuSO4；放入带有搅拌功能的容器中，加入一定量纯水，搅拌溶解；所加入的纯水量按铜离子水溶液浓度在0.001-0.1M范围之内；
(2).然后称取脂肪族烷基胺，按铜离子与烷基胺的摩尔比为Cu2+∶RNH2＝1∶1-1∶10；将称取的脂肪族烷基胺加入上述溶有铜离子的水溶液中，并充分搅拌形成均匀乳状液，直到脂肪族烷基胺完全溶解为止；
(3)水热合成：将步骤(2)得到的乳状液，按填充度为70％-90％填充入压力容器中，密封后，升温至100-200℃温度，恒温4-72小时进行水热反应后；自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物分离：离心分离后去掉上层清液，下层固体产物分别依次用去离子水，正己烷和无水乙醇洗涤三次以上，即得产物铜纳米线。
还包括步骤(5)真空干燥：在室温、10-3大气压下真空干燥1-4小时即得产物铜纳米线。
所述的脂肪族烷基胺是指碳原子数为8至18的烷基胺。
所述的带有搅拌功能的容器包括：电动搅拌或磁力搅拌的容器
上述方法合成出的金属铜纳米线，直径大小为10-500nm，最大长径比可达106。该方法制备铜纳米线的直径和长径比可通过控制反应条件：反应温度、起始反应物摩尔比以及反应时间来加以调控，例如：通过控制反应温度可以达到调控金属铜纳米线的直径；又如通过控制起始反应物摩尔比可以达到调控金属铜纳米线的直径；还可以通过控制反应时间可以达到调控金属铜纳米线的长径比。
本发明提供的超长金属铜纳米线可用来研究铜纳米线的量子限域、尺寸效应、电子输运特性，为研究其他物理现象、性质与铜纳米线本质结构之间的关系提供了模型。更重要的是与体材料的良好导电、导热性能相比，有望广泛应用于微电子与纳米器件领域。
本发明的优点在于：本发明的合成方法十分简单，只需要一步水热反应即可得到超长金属铜纳米线，合成出的金属铜纳米线，直径大小为10-500nm，最大长径比可达106。所用原料廉价，只需要二价金属铜盐(如：CuCl2，CuSO4)与碳原子数为8-18的脂肪族烷基胺，不需要任何有机溶剂及其他表面活性剂；合成工艺相当简单，所需仪器设备都是通常的化学工业常用的设备，成本低，重复性好。该方法制备铜纳米线的直径和长径比可通过控制反应条件：反应温度、起始反应物摩尔比以及反应时间来加以调控，所制备出的产品纯度高，长径比大，且质量稳定，适合于工业化大规模生产。
附图说明
图1本发明的液相合成方法得到的超长铜纳米线的场发射电子显微形貌。
图2本发明的液相合成方法得到的超长铜纳米线的低放大倍数铜纳米线的场发射电子显微形貌。
图3本发明的液相合成方法得到的超长铜纳米线的高放大倍数铜纳米线的场发射电子显微形貌。
图4本发明的液相合成方法得到的超长铜纳米线的尺寸控制非常均匀(50nm)的铜纳米线的场发射电子显微形貌。
具体实施方式：
实施例1：称取0.001mol的CuCl2·2H2O于带搅拌的反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入0.001mol十八胺(C18H37NH2)，充分搅拌直至形成均匀蓝色乳状液，没有未溶解的十八胺。将所得液体转入不锈钢压力溶弹中，填充度为85％，密封盖严，升温至120℃保持72小时，然后自然冷却至室温，离心分离后收集所得固体产物，用无水乙醇、正己烷以及去离子水洗涤三次以上，在室温、10-3大气压下真空干燥1小时，真空干燥，即得产物平均直径为50nm、长度可达10-3米的铜纳米线。
实施例2：称取0.001mol的CuCl2·2H2O于带搅拌的反应器中，加入75ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入0.002mol十八胺(C18H37NH2)，充分搅拌直至形成均匀蓝色乳状液，没有未溶解的十八胺。将所得液体转入不锈钢压力溶弹中，填充度为80％，密封盖严，升温至160℃保持50小时，然后自然冷却至室温，离心分离后收集所得产品，用无水乙醇、正己烷以及去离子水洗涤三次以上，在室温、10-3大气压下真空干燥4小时，真空干燥，即得产物平均直径为150nm、长度可达10-2米的铜纳米线。
实施例3：称取0.002mol的CuCl2·2H2O于带搅拌的反应器中，加入75ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入0.004mol十八胺(C18H37NH2)，充分搅拌直至形成均匀蓝色乳状液，没有未溶解的十八胺。将所得液体转入不锈钢压力溶弹中，填充度为65％，密封盖严，升温至200℃保持20小时，然后自然冷却至室温，离心分离后收集所得产品，用无水乙醇、正己烷以及去离子水洗涤三次以上，在室温、10-3大气压下真空干燥3小时，真空干燥，即得产物平均直径为10nm、长度可达10-2米的铜纳米线。
实施例4：称取0.01mol的CuCl2·2H2O于带搅拌的反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入0.05mol正辛胺(C8H17NH2)，充分搅拌直至形成均匀蓝色乳状液，没有未溶解的正辛胺。将所得液体转入不锈钢压力溶弹中，填充度为95％，密封盖严，升温至100℃保持20小时，然后自然冷却至室温，离心分离后收集所得产品，用无水乙醇、正己烷以及去离子水洗涤三次以上，在室温、10-3大气压下真空干燥2小时，真空干燥，即得产物直径平均为500nm、长度可达10-3米的铜纳米线。
实施例5：称取0.0001mol的CuCl2·2H2O于带搅拌的反应器中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入0.001mol十八胺(C18H37NH2)，充分搅拌直至形成均匀蓝色乳状液，没有未溶解的十八胺。将所得液体转入不锈钢压力溶弹中，填充度为90％，密封盖严，升温至120℃保持40小时，然后自然冷却至室温，离心分离后收集所得产品，用无水乙醇、正己烷以及去离子水洗涤三次以上，在60℃温度、10-3大气压下真空干燥1.5小时，真空干燥，即得产物直径为40nm、长度可达10-3米的铜纳米线。
实施例6：称取0.002mol的CuSO4·5H2O于带搅拌的反应器中，加入75ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入0.002mol十六胺(C18H37NH2)，充分搅拌直至形成均匀蓝色乳状液，没有未溶解的十六胺。将所得液体转入不锈钢压力溶弹中，填充度为85％，密封盖严，升温至180℃保持4小时，然后自然冷却至室温，离心分离后收集所得产品，用无水乙醇、正己烷以及去离子水洗涤三次以上，在室温、10-3大气压下真空干燥2.5小时，真空干燥，即得产物直径为10nm、长度可达10-4米的铜纳米线。
Claims (2)
1.一种液相合成一维超长金属铜纳米线的方法，包括以下步骤：
(1).称取二价金属铜盐，所述二价金属铜盐包括CuCl2或CuSO4；放入带有搅拌功能的容器中，加入一定量纯水，搅拌溶解；所加入的纯水量按铜离子水溶液浓度在0.001-0.1M范围之内；
(2).然后称取碳原子数为8至18的烷基胺，按铜离子与烷基胺的摩尔比为Cu2+∶RNH2＝1∶1-1∶10；将称取的碳原子数为8至18的烷基胺加入上述溶有铜离子的水溶液中，并充分搅拌形成均匀乳状液，直到碳原子数为8至18的烷基胺完全溶解为止；
(3)水热合成：将步骤(2)得到的乳状液，按填充度为70％-90％填充入压力容器中，盖严密封后，升温至100-200℃温度，恒温4-72小时进行水热反应后；自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的产物分离：离心分离后去掉上层清液，下层固体产物分别依次用去离子水，正己烷和无水乙醇洗涤三次以上，即得产物铜纳米线。
2.按权利要求1所述的液相合成一维超长金属铜纳米线的方法，其特征在于：还包括步骤(5)真空干燥：在室温、10-3大气压下真空干燥1-4小时即得产物铜纳米线。
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