CN104162680B - 一种连续合成铜纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续合成铜纳米线的方法。将氢氧化钠溶液、水合肼溶液、二价铜盐与乙二胺的混合水溶液连续通入到反应器中，随着反应器中反应液向上流动，还原出的铜纳米线边上浮边生长，最后停留在反应液上部，每隔6～12h捞出浮在上层的产物，用去离子水洗涤后即可得直径为80～120nm、长度为10～40μm铜纳米线。循环池中的氢氧化钠经在线检测调控其浓度后回流至反应器中循环利用。本发明工艺、设备简单，通过氢氧化钠的循环利用，避免资源浪费和环境污染，可连续化生产，易规模化应用；所得铜纳米线形貌均匀，长径比大。

Description

一种连续合成铜纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一维纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种连续合成铜纳米线方法。

背景技术

铜纳米线因其电导率高、成本低等优点，在高透光率、低电阻的柔性透明导电膜中的应用备受关注，被认为是ITO、Ag、CNT、GO等导电材料的最佳替代材料。

目前制备Cu纳米线的方法主要有模板法、液相还原法、真空蒸发沉积法等，其中真空蒸发沉积法和固相还原法条件苛刻，成本较高，不适合规模生产；模板法工艺复杂、移除模板麻烦、成本高，对已形成的纳米结构容易破坏；液相还原法是目前一种较灵活、可控生产铜纳米线的方法，Chang(Langmuir,2005,21,3746-3748)、Rathmell(Adv.Mater.2010,22,3558-3563)以及中国专利201110144380.2等均通过液相还原法制备出不同长径比的铜纳米线，并对不同反应物浓度、加料顺序及反应机理进行了研究，取得了较好的结果。但由于上述研究均是低浓度铜源下的非连续性静态合成，导致铜纳米线产量很低、均匀性及长度难以控制；同时，上述制备铜纳米线的方法中均一次性用掉大量的氢氧化钠，不重复使用将造成一定的浪费和污染。

发明内容

本发明的目的是针对目前铜纳米线制备过程中成本高、产量低、可控性差、非连续性等缺陷，提供一种连续合成铜纳米线的方法，该工艺、设备简单，通过氢氧化钠的循环利用，避免资源浪费和环境污染，可连续化生产，易规模化应用；所得铜纳米线直径均匀，长径比大。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种连续合成铜纳米线的方法，其特征在于，具体步骤包括：

(1)配置二价铜盐与乙二胺的混合水溶液、氢氧化钠溶液和水合肼溶液；所述二价铜盐浓度为0.05～0.2mol/L，所述乙二胺与二价铜盐的摩尔比为2～4:1；所述氢氧化钠溶液浓度为5～15mol/L；所述水合肼溶液浓度为0.1～0.6mol/L；

(2)向反应器加入步骤(1)中的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液占反应器总容积为0.5～1.0，并通过循环水浴管加热至70～100℃；向第一储液槽加入步骤(1)中的水合肼溶液，第二储液槽加入步骤(1)中的二价铜盐与乙二胺的混合水溶液；

(3)利用第一泵、第二泵分别将第一储液槽中水合肼溶液、第二储液槽中二价铜盐与乙二胺的混合水溶液以1～5ml/min的相同速率同时通入到反应器中，使其自由反应，随着反应液的向上流动，还原出的铜纳米线边上浮边生长，最后停留在反应液上部；

(4)步骤(3)中反应液充满反应器后，由反应器上部出口经过滤膜自由排出至循环池中；

(5)通过浓度在线监控***监控循环池中氢氧化钠溶液的浓度，并将其以步骤(3)中相同的速率持续地通入到反应器，实现连续生产；当循环池中氢氧化钠溶液浓度低于5mol/L时，补入氢氧化钠固体，并搅拌溶解，维持浓度在5～15mol/L；

(6)每隔6～12h，打开密封盖，捞出浮在上层的产物，用去离子水洗涤后即得到铜纳米线。

优选的，步骤(1)中所述二价铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种。

优选的，步骤(1)中所述乙二胺与二价铜盐的摩尔比为3:1。

优选的，步骤(2)中所述氢氧化钠溶液通过循环水浴管加热至80℃。

优选的，步骤(3)中所述第一泵、第二泵均为蠕动泵。

本发明提供的制备方法的优点：

(1)制备方法简单、可控，无污染，成本低，可连续生产，产量高；

(2)该方法制备的铜纳米线形貌均匀，长径比大，在柔性透明导电材料方面有潜在的应用价值。

(3)可以通过控制反应时间调节铜纳米线的直径、长度，洗涤后得到铜纳米线的直径为80～120nm，长度为10～40μm。

附图说明

图1是连续合成铜纳米线的工艺流程示意图。

图2是实施例1中铜纳米线的X射线衍射图。

图3是实施例1中铜纳米线的透射电镜图。

图4是实施例1中铜纳米线的扫描电镜图。

图5是实施例2中铜纳米线的扫描电镜图。

图中1为反应器，2为循环水浴管，3为第一储液罐，4为第二储液罐，5为循环池，6为浓度在线监控***，7为密封盖，8为过滤膜，9为进水口，10为出水口，11为第一泵，12为第二泵，13为第三泵，14为搅拌器。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

图1是本发明的工艺流程示意图，如图1所示：

(1)配置硝酸铜与乙二胺的混合水溶液，氢氧化钠溶液和水合肼溶液；其中硝酸铜浓度为0.1mol/L，乙二胺与硝酸铜的摩尔比为2:1，氢氧化钠溶液的浓度为15mol/L，水合肼溶液的浓度为0.2mol/L；

(2)向反应器1加入步骤(1)中的氢氧化钠溶液，其占反应器1的总容积为0.5，并通过循环水浴管10加热至80℃；向第一储液槽3加入步骤(1)中的水合肼溶液，第二储液槽4加入步骤(1)中的硝酸铜与乙二胺的混合水溶液；

(3)利用第一泵11、第二泵12分别将第一储液槽3中水合肼溶液、第二储液槽4中硝酸铜与乙二胺的混合水溶液以1ml/min的速率同时通入反应器1中，使其自由反应；随着反应液的向上流动，还原出的铜纳米线边上浮边生长，最后停留在反应液上部；

(4)步骤(3)中反应液充满反应器1后，由反应器1上部出口经过滤膜8自由排出至循环池5中；

(5)利用浓度在线监控***6监控循环池5中氢氧化钠溶液的浓度，并将其通过第三泵13以1ml/min的速率持续地通入到反应器1中，当循环池5中氢氧化钠溶液浓度低于5mol/L时，加入氢氧化钠固体，使浓度保持在13.5～15mol/L；

(6)连续反应6h后，打开密封盖7，捞出浮在上层的产物，用去离子水洗涤后即得到铜纳米线。

图2是实施例1制备的铜纳米线的X射线衍射图，由图2可知，所制备的产品为纯净的面心立方结构铜纳米线。

图3是实施例1制备的铜纳米线的透射电镜图，由图3可知，所制备的产品为内部结构均匀、连续的铜纳米线。

图4是实施例1制备的铜纳米线的扫描电镜图，由图4可知，所制备的产品，其平均直径为110nm，长度为10～20μm。

实施例2

图1是本发明的工艺流程示意图，如图1所示：

(1)配置硝酸铜与乙二胺的混合水溶液，氢氧化钠溶液和水合肼溶液；其中硝酸铜浓度为0.1mol/L，乙二胺与硝酸铜的摩尔比为2:1，氢氧化钠溶液的浓度为12mol/L，水合肼溶液的浓度为0.2mol/L；

(2)向反应器1加入步骤(1)中的氢氧化钠溶液，其占反应器1的总容积为0.8，并通过循环水浴管2加热至70℃；向第一储液槽3加入步骤(1)中的水合肼溶液，第二储液槽4加入步骤(1)中的硝酸铜与乙二胺的混合水溶液；

(3)利用第一泵11、第二泵12分别将第一储液槽3中水合肼溶液、第二储液槽4中硝酸铜与乙二胺的混合水溶液以3ml/min的速率同时通入反应器1中，使其自由反应；随着反应液的向上流动，还原出的铜纳米线边上浮边生长，最后停留在反应液上部；

(4)步骤(3)中反应液充满反应器1后，由反应器1上部出口经过滤膜2自由排出至循环池5中；

(5)利用浓度在线监控***6监控循环池5中氢氧化钠溶液的浓度，并将其通过第三泵13以3ml/min的速率持续地通入到反应器1中，当循环池5中氢氧化钠溶液浓度低于5mol/L时，加入氢氧化钠固体，使浓度保持在10.8～12mol/L；

(6)连续反应6h后，打开密封盖7，捞出浮在上层的产物，用去离子水洗涤后即得到铜纳米线。

图5是实施例2制备的铜纳米线的扫描电镜图，由图5可知，所制备的产品平均直径为110nm，长度约为10～28μm。

实施例3

图1是本发明的工艺流程示意图，如图1所示：

(1)配置氯化铜与乙二胺的混合水溶液，氢氧化钠溶液和水合肼溶液，其中氯化铜浓度为0.05mol/L，乙二胺与氯化铜的摩尔比为2:1，的氢氧化钠溶液的浓度为8mol/L和水合肼溶液的浓度为0.1mol/L；

(2)向反应器1加入步骤(1)中的氢氧化钠溶液，其占反应器1的总容积为1.0，并通过循环水浴管2加热至100℃；向第一储液槽3加入步骤(1)中的水合肼溶液，第二储液槽4加入步骤(1)中的氯化铜与乙二胺的混合水溶液；

(3)利用第一泵11、第二泵12分别将第一储液槽3中水合肼溶液、第二储液槽4中氯化铜与乙二胺的混合水溶液以3ml/min的速率同时通入反应器1中，使其自由反应；随着反应液的向上流动，还原出的铜纳米线边上浮边生长，最后停留在反应液上部；

(4)步骤(3)中反应液充满反应器1后，由反应器1上部出口经过滤膜2自由排出至循环池5中；

(5)利用浓度在线监控***6监控循环池5中氢氧化钠溶液的浓度，并将其通过第三泵13以3ml/min的速率持续地通入到反应器1中，当循环池5中氢氧化钠溶液浓度低于5mol/L时，加入氢氧化钠固体，使浓度保持在5～6mol/L；

(6)连续反应12h后，打开密封盖7，捞出浮在上层的产物，用去离子水洗涤后即得到铜纳米线，其平均直径为100nm，长度约为10～15μm。

实施例4

图1是本发明的工艺流程示意图，如图1所示：

(1)配置硫酸铜与乙二胺的混合水溶液，氢氧化钠溶液和水合肼溶液，其中硫酸铜浓度为0.2mol/L，乙二胺与硫酸铜的摩尔比为3:1，氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L的和水合肼溶液的浓度为0.5mol/L；

(2)向反应器1加入步骤(1)中的氢氧化钠溶液，其占反应器1的总容积为0.5，并通过循环水浴管2加热至80℃；向第一储液槽3加入步骤(1)中的水合肼溶液，第二储液槽4加入步骤(1)中的硫酸铜与乙二胺的混合水溶液；

(3)利用第一泵11、第二泵12分别将第一储液槽3中水合肼溶液、第二储液槽4中硫酸铜与乙二胺的混合水溶液以5ml/min的速率同时通入反应器1中，使其自由反应；随着反应液的向上流动，还原出的铜纳米线边上浮边生长，最后停留在反应液上部；

(4)步骤(3)中反应液充满反应器1后，由反应器1上部出口经过滤膜2自由排出至循环池5中；

(5)利用浓度在线监控***6监控循环池5中氢氧化钠溶液的浓度，并将其通过第三泵13以5ml/min的速率持续地通入到反应器1中，当循环池5中氢氧化钠溶液浓度低于5mol/L时，加入氢氧化钠固体，使浓度保持在5mol/L；

(6)连续反应12h后，打开密封盖7，捞出浮在上层的产物，用去离子水洗涤后即得到铜纳米线，其平均直径为80nm，长度约为30～40μm。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种连续合成铜纳米线的方法，其特征在于，具体步骤包括：

(1)配置二价铜盐与乙二胺的混合水溶液、氢氧化钠溶液和水合肼溶液；所述二价铜盐浓度为0.05～0.2mol/L，所述乙二胺与二价铜盐的摩尔比为2～4:1；所述氢氧化钠溶液浓度为5～15mol/L；所述水合肼溶液浓度为0.1～0.6mol/L；

(2)向反应器(1)加入步骤(1)中的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液占反应器(1)总容积为0.5～1.0，并通过循环水浴管(2)加热至70～100℃；向第一储液槽(3)加入步骤(1)中的水合肼溶液，第二储液槽(4)加入步骤(1)中的二价铜盐与乙二胺的混合水溶液；

(3)利用第一泵(11)、第二泵(12)分别将第一储液槽(3)中水合肼溶液、第二储液槽(4)中二价铜盐与乙二胺的混合水溶液以1～5ml/min的相同速率同时通入到反应器(1)中，使其自由反应；随着反应液的向上流动，还原出的铜纳米线边上浮边生长，最后停留在反应液上部；

(4)步骤(3)中反应液充满反应器(1)后，由反应器(1)上部出口经过滤膜(8)自由排出至循环池(5)中；

(5)通过浓度在线监控***(6)监控循环池(5)中氢氧化钠溶液的浓度，并将其以步骤(3)中相同的速率持续地通入到反应器(1)中，实现连续生产；当循环池(5)中氢氧化钠溶液浓度低于5mol/L时，补入氢氧化钠固体，并搅拌溶解，维持浓度在5～15mol/L；

(6)每隔6～12h，打开密封盖(7)，捞出浮在上层的产物，用去离子水洗涤后即得到铜纳米线。

2.根据权利要求1所述的一种连续合成铜纳米线的方法，其特征在于，步骤(1)所述二价铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种连续合成铜纳米线的方法，其特征在于，步骤(1)所述乙二胺与二价铜盐的摩尔比为3:1。

4.根据权利要求1所述的一种连续合成铜纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)所述氢氧化钠溶液通过循环水浴管(2)加热至80℃。

5.根据权利要求1所述的一种连续合成铜纳米线的方法，其特征在于，步骤(3)所述第一泵(11)、第二泵(12)均为蠕动泵。