CN116062769A - 氢型zsm-5分子筛及制备方法和二甲苯异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢型ZSM‑5分子筛及制备方法和二甲苯异构化催化剂及其制备方法,该方法包括:将硅源、铝源、模板剂和水混合,得到分子筛合成混合物料;将分子筛合成混合物料于140~190℃在自生压力下晶化处理40~140小时,收集固体并干燥;分子筛合成混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为20~180,模板剂、水和SiO2的摩尔比为0.2~1:10~60:1,其中,所述硅源以SiO2计,所述铝源以Al2O3计;所述模板剂选自季铵碱和/或季铵盐。通过本发明的方法制得氢型ZSM‑5分子筛,无需进行离子交换过程,不仅能够减少制备过程中氨氮废水的排放,对环境更加友好;同时,该方法还能够简化催化剂制备流程,缩短制备周期,提高制备效率,增加催化剂的异构化活性和二甲苯收率。
Description
技术领域
本发明涉及ZSM-5分子筛制备方法及应用,具体的,涉及一种氢型ZSM-5分子筛及制备方法和由该法制备的氢型ZSM-5分子筛为活性组分的二甲苯异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是重要的化工原料,主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐,除此之外,还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着我国这些行业的不断发展,PX的需求量迅速增长。为满足市场需要,由包含C8芳烃异构化、二甲苯精馏和吸附或结晶分离等技术单元组成的以生产PX为主的芳烃联合装置建设规模不断扩大。其中,增产PX的二甲苯异构化技术是将乙苯、间二甲苯和邻二甲苯转化为PX的关键手段。通常情况下,芳烃联合装置用传统的结晶或分子筛吸附等方法分离出纯对二甲苯,再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9+重芳烃分离出去后,剩余的C8芳烃物料可作为异构化原料。经过二甲苯异构化单元的反应,二甲苯三个异构体达到或接近热力学平衡组成,即含52~54质量%的间二甲苯、23~24质量%的对二甲苯和23~24质量%的邻二甲苯,再循环回分离单元提纯对二甲苯。另外,现有技术中无论采用高效精馏还是吸附分离的方式,C8芳烃中乙苯与二甲苯的分离都代价巨大。因此,在二甲苯异构化过程中需要同时将乙苯转化。乙苯转化有两种不同方式:一种是乙苯转化为二甲苯,另一种是乙苯脱乙基转化为苯。目前,由于采用乙苯脱乙基型异构化催化剂的工艺具有运行能耗控制更低、装置规模控制相对更小、技术经济性更佳等优点,而被更广泛的采用。
CN1044053A公开了一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法,所述催化剂载体含10~80质量%的丝光沸石和20~90质量%的氧化铝,负载0.01~2.0质量%的Ⅷ族金属。该催化剂为典型的乙苯转化型异构化催化剂。
CN1887423A公开的烷基芳烃异构化催化剂为一种乙苯脱乙基型异构化催化剂,活性组分主要为高硅五元环沸石,优选ZSM-5分子筛或其与ZSM-11的共晶结构沸石,另外还含有1.0~4.5质量%的丝光沸石。该催化剂具有较好的脱乙基性能,同时还具有较好的芳烃异构化性能。
异构化催化剂用分子筛的原粉通常都为钠型,需要与铵盐进行离子交换转化为铵型,之后经过焙烧将NH3脱除后成为氢型。
CN101896270A公开了一种需要经过离子交换的二甲苯异构化催化剂,催化剂活性组分优选ZSM-5分子筛,粘结剂包含无定形的含磷的氧化铝,铂含量不高于350重量ppm。在载体成型后进行离子交换步骤,离子交换所用溶液通常包含至少一种形成氢的阳离子源,如NH4 +。形成的氢离子作为阳离子来与碱金属阳离子进行离子交换,从而将碱金属阳离子交换为NH4 +,之后进行焙烧变为氢型分子筛。符合条件的离子交换的盐溶液有硝酸铵、硫酸铵和氯化铵等。
为了优化分子筛的制备流程,同时减少氨氮废水的排放,研究催化剂绿色制备技术,采用一步法制备氢型分子筛,省去后续的离子交换过程。文献《Direct synthesis ofb-axis oriented H-form ZSM-5zeolites with an enhanced performance in themethanol to propylene reaction.》中,采用一步合成法直接合成氢型ZSM-5分子筛,应用于甲醇制丙烯的反应。考察了分子筛的形貌、结晶度、孔径、比表面积、分子筛的酸性等对于催化剂催化活性的影响,此方法在合成过程中使用了葡萄糖作为表面活性剂,而葡萄糖加入到合成体系中给后续的洗涤工作造成了困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氢型ZSM-5分子筛的方法及含所述的氢型ZSM-5分子筛的脱乙基型二甲苯异构化催化剂及制备方法,所述二甲苯异构化催化剂无需进行分子筛的离子交换即可制备,并具有较高的异构化活性和二甲苯收率。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种制备氢型ZSM-5分子筛的方法,该方法包括:将硅源、铝源、模板剂和水混合,得到分子筛合成混合物料;将所述分子筛合成混合物料于140~190℃在自生压力下晶化处理40~140小时,收集固体并干燥;所述分子筛合成混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为20~180,模板剂:水:SiO2的摩尔比为0.2~1:10~60:1,其中,所述硅源以SiO2计,所述铝源以Al2O3计;所述模板剂选自季铵碱和/或季铵盐。
可选地,所述第一方面制备氢型ZSM-5分子筛的方法还包括:所述分子筛合成混合物料还包括pH调节剂,所述pH调节剂与SiO2的摩尔比为0.22~1.5,所述pH调节剂为NH3·H2O和/或NH4Cl。
可选地,所述模板剂的通式为N(R)4X,其中R选自碳原子数为1~4的烷基,X为氢氧根离子、氯离子或溴离子;所述分子筛合成混合物料中,所述模板剂与SiO2的摩尔比为0.3~1。
可选地,所述分子筛合成混合物料中,所述SiO2/Al2O3的摩尔比为25~110,水/SiO2的摩尔比为10~40。
可选地,所述硅源为硅溶胶和/或硅胶;所述硅溶胶中SiO2的含量为10~40质量%;所述硅胶的粒径为0.005~0.05μm;所述铝源为硝酸铝和/或硫酸铝。
可选地,所述晶化处理的温度为160~185℃;所述晶化处理的时间为90~130h。
可选地,所述氢型ZSM-5分子筛的平均晶粒粒径为0.05~10μm。
本发明第二方面采用本发明第一方面所述的方法制备得到的氢型ZSM-5分子筛。
本发明第三方面提供一种二甲苯异构化催化剂,包括载体和负载于所述载体上的铂;所述载体包括20~90质量%的氧化铝和10~80质量%的本发明第二方面所述的氢型ZSM-5分子筛,所述铂的含量以载体为基准计为0.01~0.6质量%。
本发明第四方面提供一种制备本发明第三方面所述的二甲苯异构化催化剂的方法,该方法包括:将本发明第二方面所述的氢型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混合,加入酸溶液后混捏、成型、干燥、焙烧,得到载体,将所述载体用含铂化合物溶液浸渍,浸渍后所得固体于100~140℃干燥8~24h;然后在520~550℃于空气气氛中焙烧2~24h;再用氢气于400~550℃还原。
可选地,所述的含铂化合物为氯铂酸。
通过上述技术方案,采用本发明所述方法一步法合成氢型ZSM-5分子筛,无需进行离子交换过程,不仅能够减少制备过程中氨氮废水的排放,对环境更加友好;同时,该方法还能够简化催化剂制备流程,缩短制备周期,提高制备效率;本发明的方法制备的催化剂可表现出较高的异构化活性和二甲苯收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明实施例和对比例制备的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是本发明实施例和对比例制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备氢型ZSM-5分子筛的方法,该方法包括:将硅源、铝源、模板剂和水混合,得到分子筛合成混合物料;将所述分子筛合成混合物料于140~190℃在自生压力下晶化处理40~140小时,收集固体并干燥;所述分子筛合成混合物料中,SiO2/与Al2O3的摩尔比为20~180,模板剂:水:SiO2的摩尔比为0.2~1:10~60:1,其中,所述硅源以SiO2计,所述铝源以Al2O3计;所述模板剂选自季铵碱和/或季铵盐。
通过上述技术方案,采用本发明所述方法一步法合成氢型ZSM-5分子筛,无需进行离子交换过程,不仅能够减少制备过程中氨氮废水的排放,对环境更加友好;同时,该方法还能够简化催化剂制备流程,缩短制备周期,提高制备效率。采用本发明的方法制备的催化剂可表现出较高的异构化活性和二甲苯收率。所述氢型ZSM-5分子筛优选采用均相反应器动态合成法合成。
一种实施方式中,该方法还包括:在所述混合的步骤中,加入pH调节剂,即所述分子筛合成混合物料还包括pH调节剂,所述pH调节剂与SiO2的摩尔比优选为0.22~1.5,更优选为0.22~1.0;优选地,所述pH调节剂为氨水和/或铵盐,进一步地,pH调节剂为NH3·H2O和/或NH4Cl。
在该实施方式中,在制备分子筛的过程中加入pH调节剂,能够调节分子筛合成混合物料的pH值,可使制备的氢型ZSM-5分子筛原粉表现出优良的性能;其中,pH调节剂为NH3·H2O的实施方式中,pH调节剂用量使得NH3·H2O与SiO2的摩尔比为0.8以下,例如为0.3~0.8;pH调节剂为NH4Cl的实施方式中,pH调节剂用量使得NH4Cl与SiO2的摩尔比为0.4以下,例如为0.22~0.4,能够进一步增强氢型ZSM-5分子筛原粉的性能;在本发明的其它实施方式中,在分子筛制备过程中也可以不添加pH调节剂。
一种实施方式中,所述模板剂的通式为N(R)4X,其中R选自碳原子数为1~4的烷基,优选为乙基和/或丙基,X为氢氧根离子、氯离子或溴离子,优选为氢氧根离子;所述分子筛合成混合物料中,所述模板剂与SiO2的摩尔比可以为0.3~1,优选为0.4~0.8。本发明进一步优选的实施方式中,模板剂选自N(C3H7)4OH和/或N(C3H7)4Br。
一种实施方式中,所述混合物料中,SiO2与Al2O3的摩尔比为25~110,优选为30~100,水/SiO2的摩尔比优选10~40。在该实施方式中,混合物料中,对SiO2与Al2O3的摩尔比及水/SiO2的摩尔比进行优选,可以减少水用量,并制备SiO2与Al2O3的摩尔比范围宽的氢型ZSM-5分子筛。
一种实施方式中,所述硅源为硅溶胶和/或硅胶,优选地,硅源不含碱金属阳离子,即硅源为不含碱金属阳离子的硅溶胶和/或不含碱金属阳离子的硅胶;所述碱金属阳离子为钠和/或钾;进一步地,所述硅溶胶中的SiO2含量为10~40质量%,优选为20~40质量%;所述硅胶的粒径为0.005~0.05μm,优选为0.01~0.03μm;所述铝源可以为铝的可溶性盐,例如为硝酸铝和/或硫酸铝,优选为硝酸铝。
一种实施方式中,所述晶化处理的温度为160~185℃,优选175~185℃;所述晶化处理的时间优选为90~130h;该方法还包括:所述晶化处理后,收集固体并干燥。所述的干燥温度优选100~140℃,时间优选8~24小时。在该实施方式中,通过对晶化处理反应条件的优选,能够进一步提升氢型ZSM-5分子筛活性。
一种实施方式中,所述氢型ZSM-5分子筛的平均晶粒粒径为0.05~10μm,优选为0.1~1μm。
本发明第二方面采用本发明第一方面所述的方法制备得到的氢型ZSM-5分子筛。
本发明第三方面提供一种二甲苯异构化催化剂,包括载体和负载于所述载体上的铂;所述载体包括氧化铝和本发明第二方面所述的氢型ZSM-5分子筛,以所述载体的总质量为基准,所述氢型ZSM-5分子筛的含量为10~80质量%,优选为40~75质量%,所述氧化铝的含量为20~90质量%,优选为25~60质量%,所述铂的含量以载体为基准计为0.01~0.6质量%,优选为0.02~0.5质量%。
本发明第四方面提供一种制备本发明第三方面所述的二甲苯异构化催化剂的方法。
一种实施方式中,该方法包括:将本发明第二方面所述的氢型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混合,加入酸溶液后混捏、成型、干燥、焙烧,得到载体,所述的酸溶液优选硝酸溶液。将载体用含铂化合物溶液浸渍,浸渍温度优选20~40℃,浸渍时间优选10~50小时。浸渍后所得固体于100~140℃干燥8~24h;然后在520~550℃于空气气氛中焙烧2~24h;再用氢气于400~550℃还原,还原时间优选2~10小时。其中,焙烧可以在无空气流动的静态气氛中进行,也可在体积空速50~500h-1的动态气氛中进行。优选地,所述含铂化合物为氯铂酸。制备载体所述的干燥温度优选100~140℃,时间优选8~24小时;焙烧温度优选520~650℃,时间优选2~8小时。
本发明提供的二甲苯异构化催化剂可以用于含C8芳烃的二甲苯异构化反应,其中,所述异构化反应的方法可以包括:氢气存在下,将含C8芳烃原料与所述二甲苯异构化催化剂接触进行异构化反应。所述异构化反应的反应条件包括:反应温度为340~440℃、优选为360~420℃;反应压力为0.4~2.5MPa,优选为0.6~2.0MPa;氢气与C8芳烃的摩尔比为0.5~4.0:1、优选为1.0~2.0:1;进料质量空速为4.0~25.0h-1、优选为6.0~18.0h-1。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实例1
(1)制备分子筛
在200mL反应釜中加入SiO2含量为30质量%的中性硅溶胶30g、九水合硝酸铝1.88g、浓度为25质量%的四丙基氢氧化铵[N(C3H7)4OH]溶液61g、浓度为25质量%氨水溶液3.4g与1.844g的去离子水混合均匀,得到分子筛合成混合物料,其中N(C3H7)4OH为模板剂,NH3·H2O为pH调节剂。所述混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为60,模板剂:H2O:SiO2:pH调节剂的摩尔比为0.5:26.67:1:0.333。将所述分子筛合成混合物料于密闭反应釜中,于180℃在自生压力和搅拌下晶化处理96小时,收集晶化后固体,用去离子水洗涤至洗涤水呈中性,120℃干燥12小时,得氢型ZSM-5分子筛Z-1。
(2)制备催化剂
将Z-1与拟薄水铝石按Z-1:氧化铝为7:3的质量比充分混合研磨均匀。加入占固体质量6%的含量为3质量%的硝酸水溶液,制成粘稠状混合物,挤条成型。将条形物在120℃干燥10小时,然后切粒,550℃空气的气氛下焙烧4小时,得到载体,其中含70质量%的Z-1分子筛,30质量%的氧化铝。取3g所述载体,用10毫升含铂0.003克的氯铂酸水溶液于20℃浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,然后在氢气气氛中于450℃还原4小时,制成催化剂C-1,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
实例2
(1)制备分子筛
在200mL反应釜中添加入SiO2含量为30质量%的中性硅溶胶30g、九水合硝酸铝3.75g、浓度为25质量%的四丙基氢氧化铵[N(C3H7)4OH]溶液73.2g、浓度为25质量%的氨水溶液6.12g与0.68g去离子水混合均匀,得到分子筛合成混合物料,其中N(C3H7)4OH为模板剂,NH3·H2O为pH调节剂。所述混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为30,模板剂:H2O:SiO2:pH调节剂的摩尔比为0.6:30.6:1:0.6。将所述分子筛合成混合物料于密闭反应釜中,于175℃在自生压力和搅拌下晶化处理120小时,收集晶化后固体,用去离子水洗涤至洗涤水呈中性,120℃干燥12小时得氢型ZSM-5分子筛Z-2。
(2)制备催化剂
取Z-2,按实例1中的制备方法制成催化剂C-2,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
实例3
(1)制备分子筛
在200mL反应釜中加入SiO2含量为40质量%的中性硅溶胶22.5g、九水合硝酸铝2.81g、浓度为25质量%四丙基氢氧化铵[N(C3H7)4OH]溶液54.9g,2.8g的NH4Cl与0.8g去离子水混合均匀,得到分子筛合成混合物料,其中N(C3H7)4OH为模板剂,NH4Cl为pH调节剂。所述混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为40,模板剂:H2O:SiO2:pH调节剂的摩尔比为0.45:21:1:0.35。将所述分子筛合成混合物料于密闭反应釜中,于175℃在自生压力和搅拌下晶化处理110小时,收集晶化后固体,用去离子水洗涤至洗涤水呈中性,120℃干燥12小时得氢型ZSM-5分子筛Z-3。
(2)制备催化剂
取Z-3,按实例1中的制备方法制成催化剂C-3,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
实例4
(1)制备分子筛
在200mL反应釜中加入SiO2含量为40质量%的中性硅溶胶22.5g、九水合硝酸铝1.25g、浓度为25质量%的四丙基氢氧化铵[N(C3H7)4OH]溶液54.23g、1.783g的NH4Cl与5.29g去离子水混合均匀,得到分子筛合成混合物料,其中N(C3H7)4OH为模板剂,NH4Cl为pH调节剂。所述混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为90,模板剂:H2O:SiO2:pH调节剂的摩尔比为0.44:22.2:1:0.22。将所述分子筛合成混合物料于密闭反应釜中,于185℃在自生压力和搅拌下晶化处理100小时,收集晶化后固体,用去离子水洗涤至洗涤水呈中性,120℃干燥12小时得氢型ZSM-5分子筛Z-4。
(2)制备催化剂
取Z-4,按实例1中的制备方法制成催化剂C-4,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
实例5
(1)制备分子筛
在200mL反应釜中加入SiO2含量为30质量%的中性硅溶胶30g、九水合硝酸铝1.125g、浓度为25质量%的四丙基氢氧化铵[N(C3H7)4OH]溶液58.56g与0.71g去离子水混合均匀,得到分子筛合成混合物料,其中N(C3H7)4OH为模板剂。所述混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为100,模板剂:H2O:SiO2=0.48:25:1。将所述分子筛合成混合物料于密闭反应釜中,于180℃在自生压力和搅拌下晶化处理100小时,收集晶化后固体,用去离子水洗涤至洗涤水呈中性,120℃干燥12小时得氢型ZSM-5分子筛Z-5。
(2)制备催化剂
取Z-5,按实例1中的制备方法制成催化剂C-5,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
实例6
(1)制备分子筛
在200mL反应釜中加入SiO2含量为30质量%的中性硅溶胶30g、九水合硝酸铝1.406g、19.969g的四丙基溴化铵[N(C3H7)4Br]、浓度为25质量%的氨水溶液7.69g与33.54g去离子水混合均匀,得到分子筛合成混合物料,其中[N(C3H7)4Br]作为模板剂,NH3·H2O为pH调节剂。所述混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为80,模板剂:H2O:SiO2:pH调节剂的摩尔比为0.5:15:1:0.75。将所述分子筛合成混合物料于密闭反应釜中,于180℃在自生压力和搅拌下晶化处理100小时,收集晶化后固体,用去离子水洗涤至洗涤水呈中性,120℃干燥12小时得氢型ZSM-5分子筛Z-6。
(2)制备催化剂
取Z-6,按实例1中的制备方法制成催化剂C-6,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
对比例1
(1)制备分子筛
按实例1步骤(1)的方法制备分子筛,不同的是用2g的NaOH代替NH3·H2O,制得钠型ZSM-5分子筛Z-7。
(2)制备催化剂
采用上述方法制备的分子筛Z-7,将Z-7与拟薄水铝石按Z-7:氧化铝为7:3的质量比充分混合研磨均匀。加入占固体质量6%的浓度为3质量%的硝酸水溶液,制成粘稠状混合物,挤条成型。将条形物在120℃干燥10小时,然后切粒,550℃空气的气氛下焙烧4小时,用4%的氯化铵水溶液在90℃水浴条件下进行离子交换4小时,将离子交换后所得固体洗涤至洗涤液中无氯离子,120℃干燥6小时,得到载体,其中含70质量%的Z-7分子筛,30质量%的氧化铝。取3g所述载体,用10毫升含铂0.003克的氯铂酸水溶液于20℃浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,然后在氢气气氛中于450℃还原4小时,制成催化剂D-1,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
对比例2
采用对比例1制备的钠型ZSM-5分子筛粉末Z-7,按实例1中步骤(2)的催化剂制备方法制成催化剂D-2。
对比例3
采用实例3步骤(1)的方法制备分子筛,不同的是用3g的NaOH代替NH4Cl,制得钠型ZSM-5分子筛Z-8。
采用上述方法制备的分子筛Z-8,将Z-8与拟薄水铝石按Z-8:氧化铝为7:3的质量比充分混合研磨均匀。加入占固体质量6%的浓度为3质量%的硝酸水溶液,制成粘稠状混合物,挤条成型。将条形物在120℃干燥10小时,然后切粒,550℃空气的气氛下焙烧4小时,用5%的氯化铵水溶液在95℃水浴条件下进行离子交换3小时,将离子交换后所得固体洗涤至洗涤液中无氯离子,120℃干燥6小时,得到载体,其中含70质量%的Z-8分子筛,30质量%的氧化铝。取3g所述载体,用10毫升含铂0.003克的氯铂酸水溶液于20℃浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,然后在氢气气氛中于450℃还原4小时,制成催化剂D-3,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
对比例4
采用对比例3制备的钠型ZSM-5分子筛粉末Z-8,按实例1中步骤(2)的催化剂制备方法制成催化剂D-4。
对比例5
按照实例5步骤(1)的方法制备分子筛,不同的是在合成物料中加入4g的NaOH,制得钠型ZSM-5分子筛Z-9。
采用上述方法制备的分子筛Z-9,将Z-9与拟薄水铝石按Z-9:氧化铝为7:3的质量比充分混合研磨均匀。加入占固体质量6%的浓度为3质量%的硝酸水溶液,制成粘稠状混合物,挤条成型。将条形物在120℃干燥10小时,然后切粒,550℃空气的气氛下焙烧4小时,用6%的氯化铵水溶液在85℃水浴条件下进行离子交换5小时,将离子交换后所得固体洗涤至洗涤液中无氯离子,120℃干燥6小时,得到载体,其中含70质量%的Z-9分子筛,30质量%的氧化铝。取3g所述载体,用10毫升含铂0.003克的氯铂酸水溶液于20℃浸渍24小时,浸渍后固体于120℃干燥12小时,500℃焙烧5小时,然后在氢气气氛中于450℃还原4小时,制成催化剂D-5,其中铂含量以载体为基准计为0.03质量%。
对比例6
采用对比例5制备的钠型ZSM-5分子筛粉末Z-9,按照实例1步骤(2)中的催化剂制备方法制成催化剂D-6。
对比例7
在200mL反应釜中加入SiO2含量为40质量%的中性硅溶胶22.5g、九水合硝酸铝2.251g、浓度为25质量%的四丙基氢氧化铵[N(C3H7)4OH]溶液19.52g、浓度为25质量%的氨水溶液2.04g与131.35g去离子水混合均匀,得到分子筛合成混合物料,其中N(C3H7)4OH为模板剂,NH3·H2O为pH调节剂。所述混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为50,模板剂:H2O:SiO2:pH调节剂的摩尔比为0.16:60:1:0.2。将所述分子筛合成混合物料于密闭反应釜中于185℃在自生压力和搅拌下晶化处理110小时,收集晶化后固体,用去离子水洗涤至洗涤水呈中性,120℃干燥12小时得氢型ZSM-5分子筛Z-10。
将Z-10按实例1步骤(2)中的制备方法制成催化剂D-7。
测试例1
对实例1~6和对比例制备的分子筛的平均晶粒粒径进行测试,并分别进行XRD测试和SEM测试。各分子筛的XRD衍射谱图见图1,其SEM电镜照片见图2。
其中,ZSM-5分子筛的平均晶粒粒径采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜进行测试;
ZSM-5分子筛的XRD测试在德国Seimens公司生产的D5005型衍射仪上进行;
ZSM-5分子筛的SEM照片由Hitachi S-4800型扫描电子显微镜完成。
Z-1分子筛:平均晶粒粒径0.8μm。在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为氢型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Z-1(011),(020),(332),(051)晶面。
Z-2分子筛:平均晶粒粒径0.75μm。在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为氢型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Z-2(011),(020),(332),(051)晶面。
Z-3分子筛:平均晶粒粒径0.95μm。在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为氢型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Z-3(011),(020),(332),(051)晶面。
Z-4分子筛:平均晶粒粒径0.98μm。在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为氢型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Z-4(011),(020),(332),(051)晶面。
Z-5分子筛:平均晶粒粒径1.1μm。在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为氢型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Z-5(011),(020),(332),(051)晶面。
Z-6分子筛:平均晶粒粒径1.0μm。在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为氢型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Z-6(011),(020),(332),(051)晶面。
图1中,Z-1~Z-6分子筛的XRD谱图中基线平稳,无杂峰产生,说明合成了结晶度良好的氢型ZSM-5分子筛。
Z-7分子筛:Na2O摩尔含量0.92%,平均晶粒粒径2.5μm。同样在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为Na型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Na型ZSM-5分子筛(011),(020),(332),(051)晶面。
Z-8分子筛:Na2O摩尔含量1.58%,平均晶粒粒径4.5μm。同样在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为Na型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Na型ZSM-5分子筛(011),(020),(332),(051)晶面。
Z-9分子筛:Na2O摩尔含量2.46%,平均晶粒粒径6.3μm。同样在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为Na型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Na型ZSM-5分子筛(011),(020),(332),(051)晶面。
图1中,Z-7~Z-9分子筛的XRD谱图中基线平稳,无杂峰产生,说明合成了结晶度良好的钠型ZSM-5分子筛。
Z-10分子筛:平均晶粒粒径2.3μm。在2θ=7.9°,8.8°,23.1°和23.3°处出现强衍射峰,这些衍射峰为氢型ZSM-5典型特征峰,其分别代表Z-10(011),(020),(332),(051)晶面。
测试例2
对实例1~6和对比例1~7制备的催化剂的性能进行测试,测试方法如下:
在固定床小型评价装置的反应器中,装填0.5克催化剂,用工业二甲苯异构化原料进行催化剂评价。反应条件:温度370℃,压力0.7MPa,进料质量空速10h-1,氢/烃摩尔比1.5。反应所用二甲苯异构化原料组成见表1,各实施例催化剂所用分子筛的特点、反应结果见表2,各对比例实例催化剂所用分子筛的特点、反应结果见表3。
以PX的异构化率(产物中PX的量与产物中三种二甲苯的总量的比值)表征异构化活性,以单程二甲苯收率Xy表征催化选择性。
催化剂性能评价指标按如下方法计算:
表1原料组成
表2实施例1~6的测试结果
表3对比例1~7的测试结果
通过表中的结果可以看到,实施例1~6和对比例1~7的数据进行比较可知,本发明实施例所制备的催化剂用于二甲苯异构化反应时可以获得较高的异构化活性和二甲苯收率。实施例1与对比例2、实施例3与对比例4和实施例5与对比例6的数据进行比较可知,分子筛合成过程中采用不含钠的原料或添加物,能够获得具有较高异构化活性和二甲苯收率的异构化催化剂。实施例1与对比例1、实施例3与对比例3以及实施例5与对比例5中数据进行比较后可知,与对比例中需要进行后续离子交换而得到的氢型分子筛制备的催化剂相比,本发明由一步法合成的氢型ZSM-5分子筛制备的催化剂具有较强的异构化活性、异构化选择性和二甲苯收率。通过实施例1和对比例7数据进行对比可知,由本发明方法合成的氢型ZSM-5分子筛制备的催化剂,具有较高的异构化活性和二甲苯收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种制备氢型ZSM-5分子筛的方法,该方法包括:将硅源、铝源、模板剂和水混合,得到分子筛合成混合物料;将所述分子筛合成混合物料于140~190℃在自生压力下晶化处理40~140小时,收集固体并干燥;
所述分子筛合成混合物料中,SiO2/Al2O3的摩尔比为20~180,模板剂:水:SiO2的摩尔比为0.2~1:10~60:1,其中,所述硅源以SiO2计,所述铝源以Al2O3计;所述模板剂选自季铵碱和/或季铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括:所述分子筛合成混合物料还包括pH调节剂,所述pH调节剂与SiO2的摩尔比为0.22~1.5,所述pH调节剂为NH3·H2O和/或NH4Cl。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述模板剂的通式为N(R)4X,其中R选自碳原子数为1~4的烷基,X为氢氧根离子、氯离子或溴离子;
所述分子筛合成混合物料中,所述模板剂与SiO2的摩尔比为0.3~1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述混合物料中,所述SiO2/Al2O3的摩尔比为25~110,水/SiO2的摩尔比为10~40。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅源为硅溶胶和/或硅胶;所述硅溶胶中SiO2的含量为10~40质量%;所述硅胶的粒径为0.005~0.05μm;
所述铝源为硝酸铝和/或硫酸铝。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述晶化处理的温度为为160~185℃;所述晶化处理的时间为90~130h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氢型ZSM-5分子筛的平均晶粒粒径为0.05~10μm。
8.采用权利要求1~7中任意一项所述的方法制备得到的氢型ZSM-5分子筛。
9.一种二甲苯异构化催化剂,包括载体和负载于所述载体上的铂;所述载体包括20~90质量%的氧化铝和10~80质量%的权利要求8所述的氢型ZSM-5分子筛,所述铂的含量以载体为基准计为0.01~0.6质量%。
10.制备权利要求9所述的二甲苯异构化催化剂的方法,该方法包括:
将权利要求8所述的氢型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混合,加入酸溶液后混捏、成型、干燥、焙烧,得到载体,将所述载体用含铂化合物溶液浸渍,浸渍后所得固体于100~140℃干燥8~24h;然后在520~550℃于空气气氛中焙烧2~24h;再用氢气于400~550℃还原。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述的含铂化合物为氯铂酸。
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