CN1280391C - 含某种带阳离子电荷的染料维护聚合物的洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

含某种带阳离子电荷的染料维护聚合物的洗衣用洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及向织物提供染料保护益处的洗衣用洗涤剂组合物，它包含：a)约4%-约70%重量的表面活性剂；b)从约0.01%重量的染料维护聚合物或低聚物，所述聚合物或共聚物包含一种或多种线性聚合单体、环状聚合单体和它们的混合物；以及c)平衡量的载体和辅助成分。

Description

含某种带阳离子电荷的染料维护聚合物的洗衣用洗涤剂组合物
                    本发明领域
本发明涉及用于洗衣应用的液体或颗粒形式的组合物，所述组合物包含某种带有净正电荷的染料维护聚合物。含染料维护聚合物的本发明组合物使由该组合物形成的洗衣溶液洗涤的织物和纺织品具有外观和完整性方面的好处。
                    本发明背景
众所周知，织物和纺织品如穿过的衣物和服装的使用和洗涤的交替循环将不可避免地对用过和洗过的织物和纺织品的外观与完整性产生不利影响。织物和纺织品只是由于超时使用而被穿旧。在日常使用期间，为了除去积聚在织物和纺织品之中和之上的灰尘和污渍，对织物和纺织品进行洗涤是必要的。但是，洗衣操作本身经过多次循环，会加重和促使上述织物和纺织品的完整性和外观变差。
织物完整性和外观变差可以从几个方面表现出来。洗衣的机械运动使短纤从机织和针织织物/纺织品结构中移出。这些移出的纤维可以形成绒、毛或“球”，它们在织物表面是可以看到的，使织物外观的崭新程度降低。而且，织物和纺织品的反复洗涤，特别是用含漂白剂的洗衣用产品洗涤时，能从织物和纺织品中移出染料，使颜色强度降低，而且在很多情况下，改变颜色的色调或色度，结果产生褪色、穿旧的外观。
以上描述指出了对确认可以被加入到洗衣用产品中的物质的明确需要，这些物质将它们自身与将要用这种产品洗涤的织物和纺织品的纤维联系在一起，由此降低经洗涤的织物/纺织品外观变差的趋势或使其降到最小程度。当然，任何这样的洗涤剂产品添加物质都应当能够有利于织物的外观和完整性，而不会过度地影响洗衣用产品实施其预定功效的能力。本发明涉及染料维护聚合物在按照这种理想方式进行的洗衣应用中的使用。
                    本发明简述
本发明满足了上述要求之处在于：令人惊讶地发现，在不考虑环境，尤其是机械磨损和磨耗时，经处理的、并随后经本发明组合物再次处理的织物能抵抗普通的褪色和颜色损失。此外，未经处理的织物用本发明的洗衣用洗涤剂组合物洗涤后，织物染料的损失减少。本发明的组合物可采取任何形态，特别是高效型液体(HDL)、高效型颗粒(HDG)、条状、糊状、触变性组合物。
本发明的第一方面涉及向织物提供具有染料保护益处的洗衣用洗涤剂组合物，它包含：
a)约4％-约70％重量的选自非离子型、阴离子型、阳离子型、两性、两性离子表面活性剂及它们的混合物的表面活性剂，优选至少一种所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂；
b)从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从约0.5％，最优选从约0.8％到约10％，优选到约8％，更优选到约6％，最优选到约5％重量的染料维护聚合物或低聚物，所述聚合物或共聚物包含一种或多种具有下式的单元：
I)具有下式的线性聚合物单元：
Figure C0080778500061
其中各R1独立为
a)氢；
b)C1-C4烷基；
c)取代或未取代苯基；
d)取代或未取代苄基；
e)碳环；
f)杂环；
g)以及它们的混合物；
各R2独立为
a)氢；
b)卤素；
c)C1-C4烷基；
d)C1-C4烷氧基；
e)取代或未取代苯基；
f)取代或未取代苄基；
g)碳环；
h)杂环；
i)以及它们的混合物；
各Z独立为
a)氢；
b)羟基；
c)卤素；
d)-(CH2)mR；
其中R为：
i)氢；
ii)羟基；
iii)卤素；
iv)次氮基；
v)-OR3；
vi)-O(CH2)nN(R3)2；
vii)-O(CH2)nN+(R3)3X-；
viii)-OCO(CH2)nN(R3)2；
ix)-OCO(CH2)nN+(R3)3X-；
x)-NHCO(CH2)nN(R3)2；
xi)-NHCO(CH2)nN+(R3)3X-；
xii)-(CH2)nN(R3)2；
xiii)-(CH2)nN+(R3)3X-；
xiv)碳环；
xv)杂环；
xvi)季铵氮杂环；
xvii)N-氧化物氮杂环；
xviii)季铵芳族N-杂环；
xix)N-氧化物芳族N-杂环；
xx)-NHCHO；
xxi)或它们的混合物；
各R3独立为氢、C1-C8烷基、C2-C8羟烷基以及它们的混合物；X为水溶性阴离子；下标n为0-6；
e)-(CH2)mCOR′
其中R′为：
i)-OR3；
ii)-O(CH2)nN(R3)2；
iii)-O(CH2)nN+(R3)3X-；
iv)-NR3(CH2)nN(R3)2；
v)-NR3(CH2)nN+(R3)3X-；
vi)-(CH2)nN(R3)2；
vii)-(CH2)nN+(R3)3X-；
viii)或它们的混合物；
各R3独立为氢、C1-C8烷基、C2-C8羟烷基以及它们的混合物；X为水溶性阴离子；下标n为0-6；
f)和它们的混合物；
下标m为0-6；
II)衍生自具有下式的环状聚合单体的环状单元：
Figure C0080778500091
其中各R4独立为烯烃，该烯烃含有除了能与相邻的R4单元形成环状残基外，还能够增长聚合反应的单元；R5为C1-C12线性或支链烷基、苄基、取代苄基以及它们的混合物；X为水溶性阴离子；以及
III)它们的混合物；
条件是所述聚合物或共聚物带有净阳离子电荷；并且其中所述染料维护聚合物不是聚乙烯亚胺或其烷氧基化的衍生物；以及
c)平衡量的载体和其它辅助成分。
除了表面活性剂和本发明的染料维护聚合物外，本文中的洗衣用洗涤剂组合物还包含约0.01％-80％重量的有机或无机去垢助剂和其它常规洗衣用洗涤剂产品。在其方法方面，本发明涉及在由有效量的任何洗涤剂组合物、织物软化剂组合物、或本文所述的水溶液处理剂所形成的，或者由这些组合物的个别组分所形成的洗涤、漂洗或处理水溶液中对织物和纺织品进行的洗涤或处理。在这种洗涤、漂洗和/或处理溶液中对织物和纺织品进行洗涤之后，经过干燥，使经此处理的织物和纺织品获得织物外观上的益处。这种益处可以包括改进的整体外观、起球/起毛的减少、耐褪色、改进的耐磨性和/或提高的柔软性。令人吃惊地确定，本发明的染料维护聚合物给予织物外观和完整性方面的益处大于由相应量的任一组分自身所实现的益处。
通过阅读下面的详细描述和附带的权利要求书，本发明的这些和其它目的、特点及好处对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。除另外指出外，本文所有的百分比、比率和比例均以重量计。除另外指出外，所有的温度均以摄氏度(℃)计。所有引用的文献均以相关部分结合到本文作为参考。
                    本发明详述
如上所述，当在包含本发明的染料维护聚合物的溶液中洗涤织物或纺织品时，织物外观和完整性得到增强。可以通过将染料维护聚合物结合进洗涤剂组合物、织物柔软剂将它们加入到洗衣溶液中，或者将它们单独加入到洗衣溶液中。本文描述的染料维护聚合物主要作为液体或颗粒状洗涤剂添加剂，但本发明并不只限于此。下面详细描述染料维护聚合物、洗涤剂组合物组分、用于该组合物的任选成分以及使用该组合物的方法。除另外指出外，所有百分比均以重量计。
染料维护聚合物
本发明的组合物和体系包含从约0.1％，优选从约1％，更优选从约2％，最优选从约3％到约10％，优选到约7％，更优选到约5％重量的聚合物、共聚物或它们的混合物，其中所述聚合物或共聚物包含至少一种带阳离子电荷的单元，尤其是季铵部分，或者能够就地形成阳离子电荷的单元，尤其是伯胺部分。换句话说，由下文所述的单体单元产生的低聚物、聚合物或共聚物必须带有净阳离子电荷。电荷可以分布在任何本文所述的单元之间。
本发明的染料维护聚合物可以用于任何织物洗涤方法，并为用这些方法洗涤的织物提供某些外观上的益处。这些织物外观上的益处可以包括，例如洗涤后织物改进的整体外观、起球和起毛的减少、防止褪色、改进的耐磨性等。当用在本文的组合物与方法中的染料维护聚合物被结合进洗涤或漂洗添加产物时，可以提供这种织物外观上的益处。
低聚物是仅由少量的单体单元组成的分子，而聚合物则包含非常多的单体单元，这对本领域技术人员而言是显而易见的。对本发明来说，低聚物被定义为平均分子量低于约1,000的分子，而聚合物则为平均分子量大于约1,000的分子。共聚物是两种或多种不同单体被同时或依次聚合形成的聚合物或低聚物。本发明的共聚物可以包括，例如使丙烯酰胺与氯化二甲基二烯丙基铵、乙烯胺与乙烯醇等共聚产生的聚合物或低聚物。
通常的阳离子聚合物及它们的制备方法是已知的。例如，可以在M.Fred Hoover发表在1970年10月的Journal of MacromolecularScience-Chemistry，A4(6)第1327-1417页上的文章中找到对阳离子聚合物的详细描述。将Hoover的文章公开的全部内容结合到本文作为参考。借助阅读Hoover的文章、本发明的公开内容和本文的实施例，将可以更好地理解本发明的染料维护聚合物。
I)线性聚合物单元
本发明的聚合物或共聚物可以包含一种或多种具有下式的线性聚合物单元：
Figure C0080778500111
其中R1、R2和Z如下文定义。优选线性聚合物单元由线性聚合单体形成。线性聚合单体在本文中被定义为在标准聚合条件下产生线性聚合物链或者可以线性地增长聚合反应的单体。本发明的线性聚合单体具有下式：
但是，本领域技术人员认为很多有用的线性单体单元是间接引进的，尤其是乙烯胺单元、乙烯醇单元，并不是通过线性聚合单体。例如，乙酸乙烯酯单体一被结合进主链，即发生水解形成乙烯醇单元。为了实现本发明的目的，线性聚合物单元可以被直接引进，即通过线性聚合单元，或者间接地，即如上文所引用的乙烯醇的情况一样通过前体引进。
各R1独立为氢、C1-C4烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代苄基、碳环、杂环及它们的混合物。优选R1为氢、C1-C4烷基、苯基以及它们的混合物，更优选氢和甲基。
各R2独立为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、取代或未取代苯基、取代或未取代苄基、碳环、杂环及它们的混合物。优选的R2为氢、C1-C4烷基以及它们的混合物。
各Z独立为氢；羟基；卤素；-(CH2)mR，其中R为氢、羟基、卤素、次氮基、-OR3、-O(CH2)nN(R3)2、-O(CH2)nN+(R3)3X-、-OCO(CH2)nN(R3)2、-OCO(CH2)nN+(R3)3X-、-NHCO(CH2)nN(R3)2、-NHCO(CH2)nN+(R3)3X-、-(CH2)nN(R3)2、-(CH2)nN+(R3)3X-、含季铵离子的非芳族氮杂环、含N-氧化物部分的非芳族氮杂环、其中一个或多个或氮原子被季铵化的芳族含氮杂环、其中至少一个氮为N-氧化物的芳族含氮杂环、-NHCHO(甲酰胺)或它们的混合物，其中各R3独立为氢、C1-C8烷基、C2-C8羟烷基以及它们的混合物，X为水溶性阴离子，下标n为0-6；碳环、杂环或它们的混合物；-(CH2)mCOR′，其中R′为-OR3、-O(CH2)nN(R3)2、-O(CH2)nN+(R3)3X-、-NR3(CH2)nN(R3)2、-NR3(CH2)nN+(R3)3X-、-(CH2)nN(R3)2、-(CH2)nN+(R3)3X-或它们的混合物，其中R3、X和n与上述定义相同。优选的Z为-O(CH2)nN+(R3)3X-，其中下标n为2-4。下标m为0-6，优选0-2，更优选0。
包含杂环Z单元的线性聚合单体的非限制性例子包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基-1，3-二氧戊环、4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物和2-乙烯基吡啶。
本发明的聚合物和共聚物包含Z单元，Z单元带有阳离子电荷或者可以产生就地形成阳离子电荷的单元。当本发明的共聚物包含一个以上的Z单元，例如Z1、Z2......Zn单元时，至少约1％的组成共聚物的单体包含阳离子单元。优选的阳离子单元包括-O(CH2)nN+(R3)3X-和-(CH2)nN+(R3)3X-。当本发明的共聚物由两种单体Z1和Z2形成时，优选Z1与Z2的比例为约9∶1-约1∶9。
可使其就地形成阳离子电荷的Z单元的非限制性例子有-NHCHO单元、甲酰胺。配制人员可以制备含甲酰胺单元的聚合物或共聚物，该甲酰胺单元的一部分随后水解形成乙烯胺等效物。例如配制人员可以制备具有下述通式的包含甲酰胺单元的共聚物：
随后对共聚物进行处理，从而使一部分甲酰胺单元发生水解形成包含乙烯胺单元的共聚物，所述聚合物具有下式：
Figure C0080778500132
其中Z可以是包含阳离子单元或包含非阳离子单元的部分，并且x′+x″＝x。
另一类优选的线性可聚合单体包括具有下式的带阳离子电荷的杂芳族Z单元：
Figure C0080778500141
它的一个非限制性例子为4-乙烯基(N-烷基)吡啶，其中R1和R2各自为氢，R6为甲基。
另一类优选的含杂环的线性可聚合单体包括含有N-氧化物，例如具有下式的N-氧化物的Z单元：
Figure C0080778500142
它的一个非限制性例子为4-乙烯基吡啶N-氧化物。
可以将N-烷基乙烯基吡啶单体和N-氧化物乙烯基吡啶单体适当地与其它非芳族单体，尤其是乙烯胺结合。但是，本发明优选的聚合物包括衍生自季铵化N-氧化物与含氮杂芳族单体的结合物的共聚物，它的非限制性例子包括比例为4∶1的N-甲基乙烯基吡啶与乙烯基吡啶的共聚物、比例为4∶6的N-甲基乙烯基吡啶与乙烯基吡啶的共聚物、聚合物与单体的比例为4∶1的聚(N-甲基乙烯基吡啶)与乙烯基吡啶N-氧化物的共聚物、聚合物与单体的比例为4∶6的聚(N-甲基乙烯基吡啶)与乙烯基吡啶N-氧化物的共聚物以及它们的混合物。
本发明优选的线性共聚物具有下式：
Figure C0080778500143
其中Z1具有下式：
Figure C0080778500151
Z2具有下式：
其中X为氯，x的值为约10-约100,000，y的值为约10-约100,000，x与y之比为9∶1-1∶9。该类型的共聚物是可以得到的，例如来自BASF的SedipurCF104。
如上所述，可以通过处理所得聚合物形成一些优选的聚合物残基。例如，优选通过甲酰胺单体引进乙烯胺残基，甲酰胺单体随后水解形成游离氨基单元。通过由乙酸乙烯酯单体形成的残基的水解也获得了乙烯醇单元。同样，丙烯酸残基可以在聚合之后被酯化，例如在通过与丙烯酸或丙烯酸前体单体聚合形成主链之后，可以更方便地形成具有下式的单元：
II)衍生自环状聚合单体的环状单元
本发明的聚合物或共聚物可以包含一种或多种衍生自环状聚合单体的环状聚合物单元。环状聚合单体在本文中被定义为在标准聚合条件下产生环状聚合物残基并线性地增长聚合反应的单体。本发明优选的环状聚合单体具有下式：
其中各R4独立为烯烃，它含有除了能与相邻R4单元形成环状残基外，还能增长聚合反应的单元；R5为C1-C12线性或支链烷基、苄基、取代苄基以及它们的混合物；X为水溶性阴离子。
R4单元的非限制性例子包括烯丙基和烷基取代的烯丙基单元。优选产生的环状残基为含有季氮原子的六元环。
优选R5为C1-C4烷基，最好为甲基。
环状聚合单体的例子为具有下式的二甲基二烯丙基铵：
Figure C0080778500161
它导致具有下式单元的聚合物或共聚物：
其中优选下标z为约10-约50,000。
III)它们的混合物
本发明的聚合物或共聚物必须保留净的阳离子电荷，无论是就地产生的电荷还是聚合物或共聚物自身带有的正式正电荷。优选聚合物或共聚物具有至少10％，更优选至少约25％，更优选至少约35％，最优选至少约50％的含有阳离子电荷的残基。
本发明的聚合物或共聚物可以包含线性和环状聚合单体的混合物，例如具有下式的聚(氯化二甲基二烯丙基铵/丙烯酰胺)共聚物：
Figure C0080778500171
其中Z1、Z2、x、y和z与上述定义相同，X为氯离子。
本发明的一个特别优选的实施方案是一种组合物，该组合物包含基于氯化二甲基二烯丙基铵的聚合物和基于丙烯酰胺与共聚单体的共聚物，该共聚单体选自(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、它们的季铵化衍生物以及上述物质的混合物。
本发明优选的聚合物的非限制性例子包括染料维护共聚物，它包含：
i)第一单体，选自(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、它们的季铵化衍生物以及上述物质的混合物；和
ii)第二单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸C1-C8羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8羟烷基酯、丙烯酰胺、C1-C16烷基丙烯酰胺、C1-C16二烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其碱盐、甲基丙烯酰胺、C1-C16烷基甲基丙烯酰胺、C1-C16二烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯醇、C1-C8乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及它们的混合物，
其中共聚物包含至少25摩尔％的第一单体。
                      辅助成分
本发明的组合物也可以任选包含一种或多种辅助成分。辅助成分的非限制性例子选自洗涤剂表面活性剂、电解质、稳定剂、低分子量水溶性溶剂、螯合剂、分散性助剂、去污剂、非离子型织物柔软剂、浓缩助剂、香料、防腐剂、着色剂、荧光增白剂、遮光剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐蚀剂、消泡剂及它们的混合物。
以下申请描述了各种洗涤剂添加剂、制备这些添加剂的方法和使用它们的方法，将它们全部结合到本文作为参考。WO 99/07813 A1Randall等，“含基于氨基酸的聚合物的洗衣用洗涤剂组合物，向用它洗涤过的织物提供外观和完整性方面的好处”；WO 99/07814 A1Randall等，“含基于氨基酸的聚合物的洗衣用洗涤剂组合物，向用它洗涤过的织物提供外观和完整性方面的好处”；WO 99/14299 A1Panandiker等，“含基于阴离子改性的环状胺的聚合物的洗衣用洗涤剂组合物”；WO 99/14300 A1 Panandiker等，“含基于环状胺的聚合物的洗衣用洗涤剂组合物，向用它洗涤过的织物提供外观和完整性方面的好处”；WO 99/14301 A1 Panandiker等，“含基于氧化的环状胺的聚合物的洗衣用洗涤剂组合物和织物调理组合物”以及US 99/23146Panandiker等，“含基于环状胺的聚合物与疏水改性的羧甲基纤维素的结合的洗衣用洗涤剂组合物”。
                  表面活性剂体系
本发明的洗衣用洗涤剂组合物包含表面活性剂体系。本发明的表面活性剂体系可以包含任何类型的洗涤剂表面活性剂，它的非限制性例子包括一种或多种中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂、一种或多种中链支化的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂、一种或多种中链支化的芳基磺酸盐表面活性剂、一种或多种非中链支化的磺酸盐、硫酸盐、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂及它们的混合物。
本发明组合物中存在的表面活性剂的总量为所述组合物重量的从约4％，优选从约10％，更优选从约15％到约60％，优选到约30％。
在本发明中有用的表面活性剂的非限制性例子包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C6-C18中链支化的芳基磺酸盐(BLAS)；
c)C10-C20伯烷基、α或ω-支化烷基和无规烷基硫酸盐(AS)；
d)C14-C20中链支化的烷基硫酸盐(BAS)；
e)C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，如1966年2月8日授权给Morris的U.S.3,234,258、1991年12月24日授权给Lutz的U.S.5,075,041、1994年9月20日授权给Lutz等的U.S.5,349,101、1995年2月14日授权给Prieto的U.S.5,389,277中所述，将它们都结合到本文作为参考；
f)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-7；
g)C14-C20中链支化的烷基烷氧基硫酸盐(BAExS)；
h)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1-5个乙氧基单元；
i)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物，含环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物，特别是来自BASF的Pluronic，它们公开在1975年12月30日授权给Laughlin等的U.S.3,929,678中，将该专利结合到本文作为参考；
j)C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx；
k)烷基多糖，公开在1986年1月26日授权给Llenado的U.S.4,565,647中，将该专利结合到本文作为参考；
l)具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure C0080778500191
其中R7为C5-C31烷基，R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基；Q为具有线性烷基链的多羟基烷基部分或其烷氧基化的衍生物，所述线性烷基链带有至少3个直接连接在链上的羟基；优选的烷氧基为乙氧基或丙氧基，以及它们的混合物；优选的Q衍生自还原性胺化反应中的还原糖，更优选Q为glycityl部分；更优选Q选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OH，以及它们的烷氧基化衍生物，其中n为3-5并包括3和5的整数，R′为氢或环状或脂肪族单糖，所述多羟基脂肪酸酰胺在1996年2月6日授权给Connor等的U.S.5,489,393和1995年10月3日授权给Murch等的U.S.5,45,982中都有描述，将它们结合到本文作为参考。
适合用在本发明中的非离子型表面活性剂的非限制性例子具有下式：
Figure C0080778500201
其中R为C7-C21线性烷基、C7-C21支化烷基、C7-C21线性链烯基、C7-C21支化链烯基以及它们的混合物。
R1为亚乙基，R2为C3-C4线性烷基、C3-C4支化烷基以及它们的混合物，优选R2为1，2-亚丙基。优选含有R1和R2单元的混合物的非离子型表面活性剂包含与约1-约4个1，2-亚丙基单元结合的约4-约12个亚乙基单元。这些单元可以是交替的，或者以任何配制人员认为适当的结合形式集中在-起的。优选R1单元与R2单元的比例为约4∶1-约8∶1。优选R2单元(即1，2-亚丙基)连接在氮原子上，之后是用来平衡的包含4-8个亚乙基单元的链。
R2为氢、C1-C4线性烷基、C3-C4支化烷基以及它们的混合物，优选氢或甲基，更优选氢。
R4为氢、C1-C4线性烷基、C3-C4支化烷基以及它们的混合物，优选氢。当下标m等于2时，下标n必须等于0，并且不存在R4单元，而以-[(R1O)x(R2O)yR3]单元代替。
下标m为1或2，下标n为0或1，条件是当m等于1时，n等于1；并且当m为2时n为0；优选m等于1，n等于1，这样就形成一个-[(R1O)x(R2O)yR3]单元，并且R4存在于氮上。下标x为0-约50，优选约3-约25，更优选约3-约10。下标y为0-约10，优选0，但是当下标y不等于0时，y为1-约4。优选所有的烯氧基单元为乙烯氧基单元。乙氧基化的聚氧化烯烷基酰胺表面活性剂领域的技术人员将认识到下标x和y的值是平均值，真值可以在几个值的范围内变化，这取决于用来使酰胺烷氧基化的方法。
本发明的中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂具有下式：
烷基烷氧基硫酸盐具有下式：
Figure C0080778500212
烷基烷氧基化物具有下式：
Figure C0080778500213
其中R、R1和R2各独立为氢、C1-C3烷基以及它们的混合物，条件是R、R1和R2中至少有一个不为氢，优选R、R1和R2为甲基；优选R、R1和R2中的一个为甲基，并且其它单元为氢。中链支化的烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂中碳原子的总数为14-20；下标w为0-13的整数；x为0-13的整数；y为0-13的整数；z是至少为1的整数；条件是w+x+y+z为8-14，表面活性剂中碳原子总数为14-20；R3为C1-C4线性或支化亚烷基，优选为亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基以及它们的混合物。但是，本发明的一个优选的实施方案包含1-3个其中R3为1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或它们的混合物的单元，之后是用来平衡的包含亚乙基单元的R3单元。另一个优选的实施方案包含R3单元，该单元为无规亚乙基和1，2-亚丙基单元。下标m的平均值至少约为0.01。当下标m的值较低时，表面活性剂体系主要包含烷基硫酸盐，以及少量的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。烷基链中可以存在一些叔碳原子，但是该实施方案并不理想。
M表示阳离子，优选为氢、水溶性阳离子以及它们的混合物。水溶性阳离子的非限制性例子包括钠、钾、锂、铵、烷基铵以及它们的混合物。
去垢助剂
本文中的洗涤剂组合物可以包含约0.1％-80％重量的去垢助剂。优选液态的这种组合物包含约1％-10％重量的助洗剂成分。优选颗粒状的这种组合物包含约1％-50％重量的助洗剂成分。去垢助剂在本领域内是众所周知的，它可以包括如磷酸盐以及各种有机和无机无磷助洗剂。
在本发明中有用的水溶性无磷有机助洗剂包括聚乙酸、羧酸、聚羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属、铵和取代铵盐。用于本发明的适当的聚羧酸盐为聚缩醛羧酸盐，它在1979年3月13日授权给Crutchfield等的美国专利4,144,226和1979年3月27日授权给Crutchfield等的美国专利4,246,495中都有描述，将这两篇专利结合到本文作为参考。特别优选的聚羧酸盐助洗剂为氧化丁二酸氢盐和包含酒石酸单丁二酸盐和酒石酸二丁二酸盐的结合物的醚羧酸盐助洗剂组合物，该组合物描述在1987年5月5日授权给Bush等的美国专利4,663,071中，将该专利结合到本文作为参考。
适当的无磷无机助洗剂的例子包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选为钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物以及SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5-约4.0，优选约1.0-约2.4的硅酸盐。硅铝酸盐包括沸石也是优选的。这些物质以及它们作为助洗剂的应用在Corkill等的美国专利4,605,509中有更全面的论述，将其公开内容结合到本文作为参考。美国专利4,605,509中也讨论了适合用于本发明的洗涤剂组合物的结晶层状硅酸盐。
任选的洗涤剂成分
除了表面活性剂之外，本发明的洗涤剂组合物的助洗剂和染料维护聚合物也可以包括许多其它任选成分。这些成分包括常规的洗涤剂组合物成分，如酶和酶稳定剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐蚀剂、漂白剂、悬污剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱源、螯合剂、有机和无机填料、溶剂、增溶剂、荧光增白剂、染料和香料。
在洗涤溶液的pH大于约10.0的某些应用中，pH调节剂是必要的，因为在较高的pH时，定义的组合物对织物完整性的好处将开始减小。因此，如果加入本发明的染料维护聚合物之后，洗涤溶液的pH大于约10.0，则应当用pH调节剂将洗涤溶液的pH降低至低于约10.0，优选降低至低于约9.5，最优选低于约7.5。适当的pH调节剂对于本领域技术人员而言是已知的。
用来结合到本发明的洗涤剂组合物中的优选的任选成分包括漂白剂，如过氧(peroxygen)漂白剂。事实上这类过氧漂白剂可以是有机或无机的。无机过氧漂白剂经常被用来与漂白活化剂结合。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的适当例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。1984年11月20日授权给Hartman的美国专利4,483,781、1985年2月20日公布的Banks等的欧洲专利申请EP-A-133,354和1983年11月1日授权给Chung等的美国专利4,412,934中公开了这些漂白剂。高度优选的漂白剂也包括1987年1月6日授权给Bums等的美国专利4,634,551中所述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
在本发明的洗涤剂组合物中也可以使用通常为颗粒形式的无机过氧漂白剂。事实上无机漂白剂是优选的。这类无机过氧化合物包括碱金属的过硼酸盐和过碳酸盐。例如，可以采用过硼酸钠(如一或四水合物)。适当的无机漂白剂也可包括钠或钾的碳酸盐过氧水合物和等效的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(如DuPont生产的OXONE)。无机过氧漂白剂经常被硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂包覆。例如，可从各种商业来源如FMC、Solvay Interox、Tokai Denka和Degussa买到包覆的过碳酸盐颗粒。
优选将无机过氧漂白剂如过硼酸盐、过碳酸盐等与漂白活化剂结合，这导致在水溶液中(即在用本发明的组合物洗涤/漂白织物期间)就地生成相应于漂白活化剂的过氧酸。在1990年4月10日授权给Mao等的美国专利4,915,854和1983年11月1日授权给Chung等的美国专利4,412,934中公开了活化剂的各种非限制性例子。具有代表性的并且优选的是壬酰基羟苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂。也可以使用它们的混合物。关于其它在本文中有用的典型的漂白剂和活化剂还可以参见在上文中引用的美国专利4,634,551。
其它有用的由酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的物质：
        R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1为含有约6-约12个碳原子的烷基，R2为含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L为任何适当的离去基团。离去基团是由于全水解阴离子对漂白活化剂的亲核攻击而从漂白活化剂上被替换的任何基团。优选的离去基团为苯酚磺酸盐。
上式的漂白活化剂的优选的例子包括上文引用的美国专利4,634,551中所述的(6-八酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-九酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-十酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐及它们的混合物。
另一类有用的漂白活化剂包括1990年10月30日授权给Hodge等的美国专利4,966,723中公开的苯并嗪型(benzoxazin-type)活化剂，将该专利结合到本文作为参考。也可以参见结合在本文中作为参考的1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，它公开了被吸附进过硼酸钠的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
如果采用过氧漂白剂，则它通常占本发明的洗涤剂组合物重量的约2％-30％。更优选过氧漂白剂占组合物重量的约2％-20％。最优选过氧漂白剂占组合物重量的约3％-15％。如果采用漂白活化剂，则它可以占本发明洗涤剂组合物重量的约2％-10％。经常使用活化剂以使漂白剂与活化剂的摩尔比范围为约1∶1-10∶1，更优选为约1.5∶1-5∶1。
其它适当的漂白剂和漂白活化剂公开在表A所列的一个或多个同时待审的PCT申请中，将它们结合到本文作为参考。
本发明的洗涤剂组合物中的另一种高度优选的任选成分是去污酶成分。可以将酶包括在本发明的洗涤剂组合物中以实现多种目的，包括从基底上除去基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污渍，防止织物洗涤中的游离染料(refugee dye)转移，以及回复织物。适当的酶包括任何适当起源如植物、动物、细菌、真菌和酵母起源的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶以及它们的混合物。优选的选择受各种因素如pH活性和/或稳定性、最佳热稳定性以及对高效洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。
本文所用的“去污酶”指在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、去污或其它有益作用的任何酶。优选的用于洗衣的酶包括但不限于蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和过氧化物酶。
通常以足以提供“有效洗涤量”的含量将酶结合到洗涤剂组合物中。术语“有效洗涤量”指任何可以对基底如织物产生洗涤、去污、去渍、增白、脱臭或改进崭降程度作用的量。在目前商业制品的实际操作中，每克洗涤剂组合物中活性酶的典型含量最高达约5mg，更典型地为0.01mg-3mg。换句话说，本发明的组合物通常包含0.001％-5％重量，优选0.01％-1％重量的商品酶制品。蛋白酶通常以足以提供0.005-0.1Anson单位(AU)活度/克组合物的量存在于这种商业制品中。在高度浓缩的洗涤剂制剂中，更高的活性物质含量是理想的。
可以用在本发明中的纤维素酶包括1984年3月6日Barbesgoard等的美国专利4,435,307以及GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832中公开的那些酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)尤其有用。也可以参见Novo的WO 9117243。
本发明的含酶组合物也可以任选包含约0.001％-约10％重量，优选约0.005％-约8％重量，最优选约0.01％-约6％重量的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种体系可以由其它的制剂活性物质内部提供或者单独加入，例如由配制人员或洗涤剂预制(detergent-ready)酶的制造商加入。这种稳定体系可以包含例如钙离子、硼离子、丙二醇、短链羧酸、硼酸及它们的混合物，并且可以根据洗涤剂组合物的类型和物理形态进行设计以处理不同的稳定性问题。
洗涤剂组合物的制备
本发明的洗涤剂组合物可以是液态、膏状或颗粒状。所述组合物可以以任何适当的顺序以所需浓度将必要组分和任选成分结合在一起来制备，也可以通过任何常规的方法来制备。前面关于本文所定义的染料维护聚合物的应用的描述是示范性的例子，对于本领域技术人员而言其它的应用是显而易见的，并且在本发明的范围之内。
例如，颗粒状组合物的制备通常是将基础颗粒成分如表面活性剂、助洗剂、水等结合到一起成为浆料，并对得到的浆料进行喷雾干燥至含少量的残余水分(5-12％)。剩余的干燥成分如必要的染料维护聚合物的颗粒可以以颗粒状粉末的形态与喷雾干燥后的颗粒在旋转混合筒内混合。液态成分如必要的染料维护聚合物、酶、粘合剂和香料的溶液可以被喷淋到所得颗粒上面，形成最终的洗涤剂组合物。本发明的颗粒状组合物也可以是“压缩形态”，也就是说它们可以具有相对高于常规颗粒状洗涤剂的密度，即550-950g/l。在这种情况下，与常规颗粒状洗涤剂相比，本发明的颗粒状洗涤剂组合物将包含更少量的“无机填料盐”；典型的填料盐为碱土金属的硫酸盐和氯化物，具有代表性的是硫酸钠；“压缩”洗涤剂通常包含不超过10％的填料盐。
液态洗涤剂组合物的制备可以通过将液态洗涤剂组合物必要的和任选的成分以任何理想的顺序混合在一起，提供含所需浓度的成分的组合物。本发明的液态组合物也可以是“压缩形态”，在这种情况下，与常规液态洗涤剂相比，本发明的液态洗涤剂组合物将包含更少量的水。可以通过简单地将所需的染料维护聚合物混合入液体溶液中来向本发明的液态洗涤剂或其它含水组合物中加入染料维护聚合物。
织物洗涤方法
本发明也提供了以一种方式洗涤织物的方法，该方法使织物获得由本发明所用的染料维护聚合物提供的外观上的好处。该方法包括使这些织物与含水洗涤溶液接触，所述洗涤剂包含：a)4％-70％重量的表面活性剂，b)0.01％-10％重量的权利要求1所述的染料维护聚合物，和c)平衡量的载体和其它辅助成分。该溶液由有效量的上述洗涤剂组合物形成或者由该组合物的各个成分形成。虽然本发明的组合物也可用于形成用来洗涤和处理织物的含水非搅拌式浸泡溶液，但是织物与洗涤溶液的接触通常在搅拌条件下发生。如上所述，优选洗涤溶液的pH低于约10.0，优选其pH约为9.5，最优选其pH约为7.5。
为了取得良好的洗涤效果，优选在洗衣机中洗涤以提供搅拌。优选洗涤之后将湿的织物在常规的衣物烘干机中进行烘干。优选洗衣机内的含水洗涤溶液中高密度液态或颗粒状洗涤剂组合物的有效量为约500-约7000ppm，更优选约1000-约3000ppm。
                      实施例
下面的实施例对本发明的组合物和方法进行说明，但并不意味着限制或另外定义本发明的范围。
                      实施例I
表I包括本发明的许多实施例以及洗衣用洗涤剂领域已知物质的一些对照实施例。下面的实施例中所示的化学结构是理想化的结构。未表示出预期在浓缩期间发生的副反应。
                         表I
 实施例#   物质
 1   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯)
 2   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯)，MW 9700
 3   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯)，MW 15,700
 4   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯)，MW 39,700
 5   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯-共-二甲基丙烯酰胺)比例1∶1MW 13670
 6   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯-共-二甲基丙烯酰胺)比例2∶1MW 14,400
 7   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯-共-二甲基丙烯酰胺)比例3∶1MW 16,300
 8   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯)的甲基季铵化合物(methyl quat)
 9   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯)的氧化胺
 10   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯-共-辛基丙烯酰胺)比例3∶1，MW 6730
 11   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯-共-丙烯酸)比例1∶1，MW 14,950
 12   聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯-丙烯酰胺)比例1∶1
  聚(甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯-丙磺酸内酯)比例1∶1
 13   Calgon Corporation，Pittsburg，PA以商品名Merquat 100销售的聚(氯化二甲基二烯丙基铵)
 14   以商品名Merquat Plus销售的聚(氯化二甲基二烯丙基铵-共-丙烯酰胺)(Calgon Corporation，Pittsburg，PA)
 15   以商品名Merquat 550销售的聚(氯化二甲基二烯丙基铵-共-丙烯酰胺)(Calgon Corporation，Pittsburg，PA)
  16   以商品名Merquat 280销售的聚(氯化二甲基二烯丙基铵-共-丙烯酸)(Calgon Corporation，Pittsburg，PA)
  17   被硫酸二甲酯季铵化的聚(甲基丙烯酸N甲基，N十八烷基氨基乙酯)(CTFA命名法polyquaternium 8)
  18   比例为4∶3的N，N，N′，N′四甲基己二胺与1，6二溴己烷的紫罗烯聚合物
  19   聚乙烯胺
  20   聚(乙烯胺-共-乙烯醇)比例1∶1
  21   聚(乙烯胺-共-丙烯酸)比例1∶1
  22   聚烯丙胺
  23   聚(乙烯胺-共-乙烯基甲酰胺)比例1∶1
  24   被0.5摩尔环氧乙烷/N-H乙氧基化的聚乙烯胺
  25   被0.5摩尔环氧丙烷/N-H丙氧基化的聚乙烯胺
  26   Rhone Poulenc，Paris，France以商品名Mirapol A15销售的polyquaternium 2(CTFA命名法)
  27   Rhone Poulenc，Paris，France以商品名Mirapol AD-1销售的polyquaternium 17(CTFA命名法)
  28   N甲基乙烯基吡啶-共-乙烯基吡啶的共聚物(比例4∶1)
  29   N甲基乙烯基吡啶-共-乙烯基吡啶的共聚物(比例4∶6)
  30   聚(N甲基乙烯基吡啶-共-乙烯基吡啶N氧化物)比例4∶1
  31   聚(N甲基乙烯基吡啶-共-乙烯基吡啶N-氧化物)比例4∶6
                       实施例II
             颗粒状洗涤剂测试组合物的制备
制备几种高效型颗粒状洗涤剂组合物，它们含有一种或多种具有本发明的DMP的染料维护聚合物。这些颗粒状洗涤剂组合物全部
具有下述基本配方：
                 表II
  成分   重量％
  C12线性烷基苯磺酸盐   9.31
  C14-15烷基醚(0.35EO)硫酸盐   12.74
  沸石助洗剂   27.79
  碳酸钠   27.31
  PEG 4000   1.60
  分散剂   2.26
  C12-13脂肪醇乙氧基化物(9EO)   1.5
  过硼酸钠   1.03
  去污聚合物   0.41
  酶   0.59
  染料维护聚合物   3.0
  香料、增白剂、抑泡剂、其它次要成分、水分、硫酸盐   平衡量
  100％
                     实施例III
             液态洗涤剂测试组合物的制备
制备几种高效型液态洗涤剂组合物，它们含有一种或多种具有本发明的DMP的染料维护聚合物。这些液态洗涤剂组合物全部具有下述基本配方：
                表III
  成分   重量％
  C12-15烷基醚(2.5)硫酸盐   38
  C12葡糖酰胺   6.86
  柠檬酸   4.75
  C12-14脂肪酸   2.00
  酶   1.02
  MEA   1.0
  丙二醇   0.36
  硼砂   6.58
  分散剂   1.48
  甲苯磺酸钠   6.25
  染料维护聚合物   1.0
  染料、香料、增白剂、防腐剂、抑泡剂、其它次要成分、水   平衡量
  100％
                     实施例IV
           颗粒状洗涤剂测试组合物的制备
制备几种颗粒状洗涤剂组合物，它们含有一种或多种具有本发明的DMP的染料维护聚合物。这些颗粒状洗涤剂组合物全部具有下述基本配方：
                    表IV
  实施例   对照实施例
  成分   重量％   重量％
  C12线性烷基苯磺酸钠   9.40   9.40
  C14-15烷基磺酸钠   11.26   11.26
  沸石助洗剂   27.79   27.79
  碳酸钠   27.31   27.31
  PEG 4000   1.60   1.60
  分散剂，聚丙烯酸钠   2.26   2.26
  C12-13烷基乙氧基化物(E9)   1.5   1.5
  过硼酸钠   1.03   1.03
  染料维护聚合物   0.8   0
  其它辅助成分   平衡量   平衡量
  100％   100％

Claims (8)

1.一种洗涤剂组合物，它包含：
a)4％-70％重量的表面活性剂，
b)0.01％-10％重量的染料维护聚合物，所述聚合物具有下式：
Figure C008077850002C1
x的值为10-100,000，y的值为10-100,000，x与y之比为9∶1-1∶9；
每个Z独立地为含N-氧化物的杂环、具有下式的带阳离子电荷的杂芳族单体：
Figure C008077850002C2
其中R1和R2每个是氢，且R6是甲基，
或(CH2)mCOR’，其中R’选自：
i)-OR3；
ii)-O(CH2)nN(R3)2；
iii)-O(CH2)nN+(R3)3X-；
iv)-NR3(CH2)nN(R3)2；
v)-NR3(CH2)nN+(R3)3X-；
vi)-(CH2)nN(R3)2；
vii)-(CH2)nN+(R3)3X-；
viii)或它们的混合物；
各R3独立为氢、C1-C8烷基、C2-C8羟烷基以及它们的混合物；X为水溶性阴离子；下标n为0-6；下标m为0-6；
条件是所述聚合物带有净的阳离子电荷；并且其中所述染料维护聚合物不是聚乙烯亚胺或其烷氧基化的衍生物，以及
c)平衡量的载体和其它辅助成分。
2.权利要求1的组合物，该组合物包含0.1-7％重量的所述组分b)的染料维护聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中Z具有下式：
Figure C008077850003C1
4.权利要求1的组合物，其中Z具有下式：
-(CH2)mCOR’
其中各R’独立为-O(CH2)nN(R3)2、-O(CH2)nN+(R3)3X-、-(CH2)nN(R3)2、-(CH2)nN+(R3)3X-以及它们的混合物，m为0，n为2-4。
5.权利要求1的组合物，其中该聚合物进一步含具有下式的乙烯基胺单元：
Figure C008077850003C2
其中x’+x”＝x。
6.权利要求1的组合物，其中Z包括含N-氧化物的杂环，所述含N-氧化物的杂环具有下式：
Figure C008077850004C1
其中R1和R2每个是氢。
7.权利要求1的组合物，其中所述辅助成分选自电解质、稳定剂、低分子量水溶性溶剂、螯合剂、分散性助剂、去污剂、非离子型织物柔软剂、浓缩助剂、香料、防腐剂、着色剂、荧光增白剂、遮光剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐蚀剂、消泡剂以及它们的混合物。
8.一种减少织物染料损失的方法，它包括下述步骤：
i)使染色织物与洗衣用洗涤剂接触，所述洗涤剂包含：
a)4％-70％重量的表面活性剂，
b)0.01％-10％重量的权利要求1所述的染料维护聚合物，和
c)平衡量的载体和其它辅助成分；和
ii)搅拌；和
iii)任选地将织物干燥。
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