CN1280372C - 接合剂组合物和带有热塑性弹性体模制部件的玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性弹性体和玻璃物品接合用的、含有氯化聚烯烃、含环氧基化合物和硅烷偶合剂的本发明的接合剂组合物，它不仅具有良好的初始接合性，还具有优异的耐久性，在将热塑性弹性体制模制部件和窗玻璃接合时具有足够的接合强度。另外，还提供一种采用了该接合剂组合物而形成的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板。

Description

接合剂组合物和带有热塑性弹性体模制部件的玻璃板
技术领域
本发明涉及将热塑性弹性体和玻璃物品接合的接合性好的接合剂组合物，以及采用了该接合剂组合物的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板。
背景技术
树脂制或橡胶制的构件与汽车窗用玻璃板一体化，该构件存在于玻璃板和车体之间，将玻璃板和车体间密封，并根据需要还具有装饰功能等。具有上述功能的构件被称为模制部件、框材、垫圈、螺拴等各种名称，在本说明书中统一称为模制部件。
以往，作为模制部件用材料，因良好的耐损伤性和成形性，所以多采用聚氯乙烯。但是，近年来，从环境保护的观点看，人们提出采用热塑性聚烯烃等为代表的热塑性弹性体的方案。
但是，热塑性弹性体由于其表面缺乏接合性和极性，所以很难与玻璃进行接合。由此，一直以来所用的接合剂会有不适合于接合玻璃和热塑性弹性体的情况。衡量接合剂能力的尺度有初始接合强度、耐温水性、耐热性、耐药品性等耐久接合强度。对于汽车用元件所用的接合剂，还特别存在大量对应于使用环境的严酷性的耐久试验。但是，在将玻璃和热塑性弹性体接合的情况下，用以往的接合剂在测定耐久接合强度以前的初期阶段，不能获得足够的接合强度。
发明内容
在日本特许第3142985号公报(以下称为“985号公报”)中记载了采用以有机硅烷助剂和分子量为1000-300000的氯化聚烯烃为基础的组合物，将玻璃和热塑性树脂接合的情况，特别记载了通过使用马来酸酐进行接枝化而成的等规氯化聚丙烯作为氯化聚烯烃，使用环氧硅烷作为有机硅烷助剂，可使玻璃和热塑性树脂的接合性良好。
但是，根据985号公报等记载的技术内容尝试着将玻璃物品和热塑性弹性体进行接合时，因加热会产生自然剥离，所以缺乏初始加热强度，作为将玻璃物品和热塑性弹性体接合的接合剂，是不合格的接合剂。
因此，本发明的目的在于提供一种初始接合强度好，耐久性也好、用于将汽车的热塑性弹性体制模制部件和窗玻璃进行接合时，发现足够的接合强度的接合剂组合物，以及采用该接合剂组合物而带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板。
本发明提供一种接合剂组合物，它是用于将热塑性弹性体和玻璃物品接合的接合剂组合物，它含有氯化聚烯烃、含环氧基化合物和有机硅烷偶合剂(以下称为“本发明的组合物”)。
本发明还提供一种带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，它具有玻璃板、隔着由本发明的组合物所形成的接合剂层而与该玻璃板周边部呈一体化的热塑性弹性体制模制部件。
附图说明
图1是显示本发明的带有热塑性弹性体制其它模制部件的玻璃板一例的概要截面图。
图2是通过注射成形制造带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板的制造例的示意图。
图3是通过挤压成形制造带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板的制造例的示意图。
图4是说明用于评价试验(剪切应力试验)的试验片的形状和尺寸的俯视图。
图5是说明用于评价试验(剪切应力试验)的试验片的形状和尺寸的概要截面图。
图6是说明用于评价试验(剥离强度试验)的试验片的形状和尺寸的概要截面图。
具体实施方式
本发明组合物的必要成分的氯化聚烯烃是将聚丙烯、丙烯—乙烯共聚物、丙烯—丁烯共聚物、丙烯—乙烯—丁烯共聚物等的聚烯烃进行氯化而成的物质。聚烯烃较好是含有大于等于50摩尔％的基于丙烯的单元的物质，特好是具有结晶性的物质。通过使用将含有大于等于50摩尔％的根据丙烯的单元的聚烯烃氯化而成的氯化聚烯烃，本发明的组合物在凝集力上良好，与热塑性弹性体的接合强度也好。
氯化是通过如下方法进行的：在搪玻璃的压力反应罐内，在(1)含有四氯化碳、氯仿等含氯溶剂和离子交换水的水性混合溶剂中，加温并溶解聚烯烃后，或在(2)四氯化碳、氯仿等含氯溶剂中加温溶解聚烯烃，添加自由基引发剂后，吹入氯气以达到规定的氯含量，反应完成后，除去溶剂。
本发明的氯化聚烯烃较好具有以下的物性：
氯化聚烯烃中的氯含量较好是15-35质量％。氯含量大于等于15质量％时，可获得在有机溶剂中的足够的溶解性，溶液稳定化。若氯含量小于等于35质量％时，氯化聚烯烃内可获得足够的凝集力，可获得足够的接合强度。
在本发明中，作为氯化聚烯烃，采用含有2种或2种以上的不同氯含量的氯化聚烯烃成分的物质时，从可获得高温化时的凝集效果、以及还出现剪切接合强度好的接合特性看，较为理想。若采用如下组成的氯化聚烯烃的话，从低氯含量成分特征的高凝集力、以及与以高氯含量成分为特征的含环氧基化合物或硅烷偶合剂的良好的相溶性观点看，更为理想：由1种或1种以上的氯含量在大于等于25质量％、小于等于35质量％的范围内的氯化聚烯烃成分(以下称为“高氯含量成分”)，以及1种或1种以上的氯含量在大于等于15质量％、未满25质量％的范围内的氯化聚烯烃成分(以下称为“低氯含量成分”)组成。从以更高水准兼有该凝集力和该相溶性的观点看，采用如下组成更为理想：1种或1种以上的氯含量为18-22质量％、重均分子量为180000-210000的氯化聚烯烃(低氯含量成分)，以及1种或1种以上的氯含量为25-29质量％、重均分子量为100000-170000的氯化聚烯烃高氯含量成分。在上述情况下，低氯含量成分对高氯含量成分的比例(低氯含量成分/高氯含量成分)，以质量比表示，是5/1-25/1的比例的氯化聚烯烃，可制得兼有特好高温下的凝集力的特性、特好的溶解在有机溶剂中的溶解性和与含环氧基化合物和硅烷偶合剂的相溶性特性的接合剂，所以较为理想。
氯化聚烯烃中的氯含量的测定方法采用电位差滴定法等。
氯化聚烯烃的重均分子量较好是40000-250000。若重均分子量大于等于40000，可获得足够的凝集力并获得足够的接合强度。若重均分子量小于等于250000，可获得良好的与含环氧基化合物和硅烷偶合剂的相溶性，溶解于有机溶剂的溶解性，当再涂布接合剂时，可获得良好的操作性，室温下的流动性也好。
对于重均分子量的测定方法无特别限制，可通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography(GPC))等进行测定(标准聚苯乙烯换算)。
氯化聚烯烃的结晶化度较好为10-50％。结晶化度大于等于10％时，可获得足够的凝集力和足够的接合强度。若结晶化度小于等于50％时，不仅溶解于有机溶剂的溶解性强，而且可获得涂布时的良好的操作性，良好的室温下的流动性，还可以在低温下进行保管。若结晶化度小于等于50％时，与含环氧基化合物和硅烷偶合剂容易进行均匀混合。
结晶化度的测定是通过X射线衍射进行的透过法等。
本发明的含环氧基化合物是分子内具有1个或1个以上环氧基的化合物，例如是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂等环氧树脂；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多官能性环氧类树脂，或者对特丁基苯酚缩水甘油醚等1官能性环氧类树脂等。
环氧当量较好是100-800g/eq，特别是从与活性氢化合物的反应性以及单体的流动性好的角度看，环氧当量更好为130-250g/eq。
含环氧基化合物的具体例是商品名：デナコ一ルEX-146(ナガセケムテツクス公司制造，环氧当量是225g/eq)；商品名：エピコ一ト828(日本エポキシレジン(株式会社)制造，环氧当量是184-194g/eq)；商品名：エポライト100MF(共荣社化学(株式会社)制造，环氧当量为135-145g/eq)等商品。
本发明的组合物，通过将含环氧基化合物作为必要成分，优化耐热性。其理由被认为是：本发明的组合物被加热时，含环氧基化合物捕捉从组合物中的氯化聚烯烃脱离的氯化氢，抑制氯化氢的增加。通过含有含环氧基化合物，可特别提高烯烃类的热塑性弹性体接合的耐热性。
本发明的组合物的氯化聚烯烃和含环氧基化合物的含有比例较好是含环氧基化合物对100质量份的氯化聚烯烃的量是0.1-28质量份。对于100质量份的氯化聚烯烃，含环氧基化合物大于等于0.1质量份时，接合剂组合物在加热耐久性上优异；由于过量的含环氧基化合物会使接合性下降，所以通过将其控制在小于等于28质量份，可将与热塑性弹性体的接合稳定化。从更能稳定与热塑性弹性体的接合的观点看，上述含量比例更好为0.1-25质量份。
另外，采用重均分子量为40000-170000的上述高氯含量成分作为氯化聚烯烃时，较好将上述氯化聚烯烃和含环氧基化合物的含有比例控制在含环氧基化合物对100质量份的氯化聚烯烃的量为0.1-30质量份的比例。该含量比例控制在上述范围内时，接合强度不会下降。
本发明的组合物的必要成分的硅烷偶合剂可采用末端具有缩水甘油基、乙烯基、巯基、氨基等官能基的偶合剂。因为与氯化聚烯烃能充分相溶，并且也能成为配合的含环氧基化合物固化催化剂，所以特好用使初始接合强度、耐温水试验后、耐热试验后的接合强度都良好的末端具有氨基的含氨基硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂较好以0.5-10质量份对氯化聚烯烃和含环氧基化合物总计的100质量份的比例含有。以大于等于0.5质量份的比例时，与玻璃的接合性好。若硅烷偶合剂过多时，硅烷偶合剂相互之间会结合，与热塑性弹性体的接合性下降。
在本发明的组合物中，除了上述氯化聚烯烃、含环氧基化合物和硅烷偶合剂以外，还可在不损害本发明的目的的范围内配合其它的成分。其它的成分是抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘结剂、碳黑等其它根据需要添加在接合剂中的各种添加剂等。
在本发明的组合物中，组合含有上述添加剂中的紫外线吸收剂和光稳定剂，可使耐紫外线特性、耐温水特性和耐热水特性等优异，所以较为理想。
紫外线吸收剂可采用通常所用的笨并***类紫外线吸收剂、苯基羟基三嗪类紫外线吸收剂等。具体地说可用例如チバスペシヤリテイケミカル(株式会社)制的チヌビン384、400等。紫外线吸收剂可单独使用1种吸收剂或者将2种或2种以上的吸收剂混合使用，将吸收紫外线中的长波长的成分的紫外线吸收剂和吸收短长波长的成分的紫外线吸收剂合用，从不管紫外线波长的长短均能有效吸收的角度看，较为理想。
光稳定剂可采用通常所用的受阻胺类光稳定剂，具体地说可用チバスペシヤリテイケミカル(株式会社)制的チヌビン292等。光稳定剂可单独使用1种稳定剂，也可将2种或2种以上的稳定剂混合使用。
上述紫外线吸收剂和光稳定剂，从上述改进效果好的观点看，相对于氯化聚烯烃和含环氧基化合物的总计100质量份，较好以合计0.5-10质量份的比例进行添加。从上述改进效果更好的观点看，特好以4-9质量份的比例进行添加。
本发明的组合物，较好通过将氯化聚烯烃、含环氧基化合物和硅烷偶合剂以及其它的根据需要添加的成分溶解于有机溶剂中调制而成。所用的有机溶剂可用甲苯、二甲苯等芳烃；环己烷、甲基环己烷等脂环烃；乙酸异丙基酯、乙酸丁酯等酯；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮等，可单独使用，也可2种以上混合使用。
此时，氯化聚烯烃和含环氧基化合物的总计浓度较好是5-30质量％，更好是8-25质量％。若浓度大于等于5质量％时，不需要2次涂布，简化了涂布工序。浓度小于等于30质量％时，溶解于有机溶剂中调制接合剂溶液。
本发明的组合物，适合作为将热塑性弹性体和玻璃接合用的接合剂。本发明提供采用该接合剂组合物形成带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板。以下根据图1-3，对本发明的带有热塑性弹性体制的模制部件的玻璃板进行详细说明。
图1是显示本发明的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板的一例的要部的概要截面图。在图1中，1是带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板(以下有仅称为“带有模制部件的玻璃板”)、2是玻璃板、2A是背面、2B是表面、3是热塑性弹性体制模制部件和4是接合剂层。带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板1是将带有表面2B和背面2A的玻璃板2和热塑性弹性体制模制部件3，通过接合剂层4-体化而形成的。
热塑性弹性体制模制部件3较好通过注射成形或挤压成形等的树脂成形法成形。注射成形采用如下方法：将玻璃板2配置在具有与热塑性弹性体制模制部件3的形状大概一致的凹形的成形模上，压紧成形模，凹形和玻璃板2的周边部形成模腔空间，将树脂材料注射到成形模的模腔空间内，注射一体成形，将热塑性弹性体制模制部件3一体成形在玻璃板2的周边部上。此时，在将玻璃板2配置在成形模之前，可预先将本发明的组合物涂布在被热塑性弹性体制模制部件3一体化的玻璃板2的周边部上，预先形成接合剂层4。
这里，对于形成热塑性弹性体制模制部件的热塑性弹性体无特别限制，例如可用烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、1，2-聚丁二烯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体等。其中，从与本发明的组合物良好的接合性的观点看，烯烃类热塑性弹性体较为理想。烯烃类热塑性弹性体可采用サントプレ一ン、ミラストマ一、住友TPE、ケ一モラン、オレフレツクス、ミラプレ一ン、PER、出光TPO和ザ一リング等市面上出售的商品。
在上述热塑性弹性体中，还可以配合通常所用的各种添加剂等。
还可采用如下方法：利用注射成形将热塑性弹性体制模制部件3成形为能接合在玻璃板的全部周边的环状，或者成形为不与玻璃板的全部周边而与玻璃板的一部分周边，例如3边接合的コ字形状，将成形后的热塑性弹性体制模制部件3压在玻璃板2上，使热塑性弹性体制模制部件3与玻璃板2一体化。此时，也可以在将热塑性弹性体制模制部件3压附在玻璃板2的周边部之前，在玻璃板2是周边部上涂布本发明的组合物，或者在热塑性弹性体制模制部件3与玻璃板2相对的表面上涂布本发明的组合物。
图2显示了利用注射成形制造带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板的其它的方法。在图2中，2是玻璃板、2A是背面、2B是表面、5是定位机、6是吸盘、7是第1模具、8是热塑性弹性体制模制部件、9a和9b是液压缸、10是升降构件、11a、11b、11c、11d和11e是档块、12a、12b、12c、12d、12e是突出的螺纹、以及13是模腔壁。
在图2所示的方法中，沿着玻璃板2的背面2A的周边部，预先涂布本发明的组合物形成接合剂层，同时予热玻璃板2后，用定位机5的吸盘6将玻璃板2的表面2B吸附预先定位玻璃板2。另一方面，在通过下侧的第1模具7和上侧的第2模具(无图示)所形成的模腔内，注射成形熔融热塑性弹性体并成形热塑性弹性体制模制部件8后，打开模具，将上侧的第2模具脱模，使热塑性弹性体制模制部件8的接合面外露，开动定位机5将玻璃板2的背面2A面对热塑性弹性体制模制部件8进行配置。
然后，同时驱动9a和9b各液压缸，使升降构件10上升。升降构件10通过各个档块11a、11b、11c、11d和11e，使各个突出螺纹12a、12b、12c、12d和12e上升，使突出螺纹12a、12b、12c、12d和12e的前端从第1模具7的模腔壁内突出。这样，热塑性弹性体制模制部件8向着玻璃板2的背面2A突出，对着玻璃板2的全部的端边缘，同时压附而进行首次接合。
然后，利用定位机5将首次接合的玻璃板2和热塑性弹性体制模制部件8移动到本接合用操作台上，将热塑性弹性体制模制部件8装载在正式接合用操作台的压接面上，通过定位机5以一定压力和一定时间进行挤压，可制得带有模制部件的玻璃板。这样的方法可采用熔融日本特许公开公报2000-79626号所公开了的方法。
利用挤压成形成形模制部件的方法可采用将树脂材料从具有与模制部件截面形状近似的开口的挤压成形模具内挤出的成形方法。此时，也可以(a)从挤压成形模具挤出后，马上将热塑性弹性体制模制部件压附在玻璃板周边部进行一体化，或者(b)从挤压成形模具内直接挤压热塑性弹性体制模制部件到玻璃板的周边部上进行一体化。无论哪一种方法，都要采用预先将本发明的组合物涂布在玻璃板的周边部上，预先形成接合剂层的方法。
(a)从挤压成形模具挤出后，马上将热塑性弹性体制模制部件压附在玻璃板的周边部进行一体化的方法的具体例可采用图3所简要介绍的方法。在图3中，2是玻璃板、4是接合剂层、14是吸附定位板、15是机械臂、16是挤出机、17是挤压成形模具、18是热塑性弹性体制模制部件、19是冷却水槽、20是冷却喷头、21是冷却水、22是定位辊、23是加热装置以及24是压附构件。在图3所示的方法中，在玻璃板2的周边部，预先涂布本发明的组合物并干燥，形成接合剂层4。形成了接合剂层4的玻璃板2，以机械手(包括吸附定位板14和机械臂15)定位，可进行规定的移动。在挤出机16的前端，配备有挤压成形模具17，它具有近似于热塑性弹性体制模制部件18的截面形状的开口。
从挤压成形模具17压出的热塑性弹性体制模制部件18被冷却水(19表示冷却水槽、20表示冷却喷头、21表示冷却水)冷却。冷却后的热塑性弹性体制模制部件18经过定位辊22，利用加热装置23加热对着玻璃板2的那一面，并***压附构件24内。压附构件24具有***热塑性弹性体制模制部件和玻璃板2的周边部的空洞部，同时将玻璃板2的周边部和热塑性弹性体制模制部件18通过该空洞部，将热塑性弹性体制模制部件18压附在玻璃板2上。为了将压附构件24沿着玻璃板2的周边部，通过机械手的驱动玻璃板2相对于压附构件24作相对移动。这样，将热塑性弹性体制模制部件18一体化在玻璃板2的周边部上，制得带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板。这样的制造方法在日本特许公开公报2002-240122号(专利申请2001-45029号说明书)中已有更加详尽的说明。
本发明的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板的玻璃板可使用无机类的单层玻璃板、通过中间膜层压多片玻璃板而形成的复合玻璃、进行了强化处理的强化玻璃、进行了热辐射线遮蔽性涂膜等的各种表面处理的玻璃板等，各种玻璃板。还可使用称为有机玻璃的透明树脂板。
热塑性弹性体制模制部件的形状，可根据要求的性能和设计的花样等进行适当决定。例如可用环状或コ字形状等的形状，玻璃板的全部周边都具有同一的截面形状，也可以根据部位具有不同的截面形状。可以在玻璃板的全部周边上进行一体化，也可以在玻璃板的某个特定边或部分进行一体化。
在本发明的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板上，虽然省略了图示，但可在例如图1中的形成接合剂层4的玻璃板2的周边部的区域内，还可设置深色陶瓷糊的烧成体。利用该深色的陶瓷糊烧成体可从车外一侧隐蔽接合剂层4，还可防止紫外线向车内一侧透过。带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板由于通常采用聚氨酯类接合剂定位在车体(无图示)上，所以深色陶瓷糊的烧成体可防止聚氨酯类接合剂受到紫外线的劣化。只要是组合含有紫外线吸收剂和光稳定剂，充分附加紫外线耐久性的本发明的组合物，在接合剂层4类添加颜料和染料等，还可具有作为隐蔽层的功能，该隐蔽层可防止与车体接合的接合剂所受到的紫外线照射。
将上述这样的本发明的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板用作汽车的窗是有益的。其理由是：由于汽车，特别是在盛夏的停车场时处于高温，所以有益于发挥由本发明的组合物制得的具有优异的耐热性和耐久性的接合剂的效果。
实施例
以下，根据本发明的实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些
实施例的限制。
(实施例1)
(氯化聚丙烯的制造)
(制造例1)
将10kg的等规聚丙烯(MI：熔体指数15)，167kg的氯仿放入耐压的搪瓷的反应罐内，加热、溶解后，添加0.1kg的过氧化二异丙笨，吹入7.4kg的氯气，进行反应。然后，除去氯仿后，制得固形化的氯化等规聚丙烯(以下称为“CPP-1”)。该CPP-1的氯含量为25.9质量％，GPC测得的重均分子量为140000-150000，结晶化度为12％。
(制造例2)
除了将吹入氯气的量定为7.0kg以外，与制造例1一样，制得氯化等规聚丙烯(以下称为“CPP-2”)。该CPP-2的氯含量为22质量％，GPC测得的重均分子量为190000-200000，结晶化度为42％。
(制造例3)
除了将吹入氯气的量定为6.2kg以外，与制造例1一样，制得氯化等规聚丙烯(以下称为“CPP-3”)。该CPP-3的氯含量为20质量％，GPC测得的重均分子量为190000-200000，结晶化度为44％。
(制造例4)
将10kg的马来酸酐改性聚丙烯，94kg的氯仿放入耐压的搪瓷的反应罐内，加热、溶解后，吹入5.5kg的氯气，除去氯仿后，固化，制得马来酸酐改性氯化等规聚丙烯(以下称为“MCPP”)该MCPP的氯含量为20质量％，GPC测得的重均分子量为80000-90000，结晶化度为17％。
(氯含量测定)
制得的氯化聚烯烃的氯含量的测定通过电位差滴定法进行。
(分子量测定)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定制得的各氯化等规聚丙烯的重均分子量。GPC装置采用ShodexGPC SYSTEM-21H(昭和电工(株式会社)制造)，溶剂采用四氢呋喃，测定温度为40℃，换算成标准聚苯乙烯算出重均分子量。
(结晶化度测定)
干燥制得的各氯化等规聚丙烯后，形成厚度为1mm的薄膜，使用X射线衍射装置(RINT2550，理学电机(株式会社)制造)，通过透过法进行测定。
(接合剂的制造)
(例1-13)
以表1所示的组成和质量比将作为氯化聚烯烃(CPO)的CPP-1、CPP-2、CPP-1以及CPP-3，或者MCPP、作为含环氧基化合物(EPO)的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(共荣化学公司制造，エポライト100MF、环氧当量：135-145g/eq)或者双酚A型环氧树脂(环氧当量：184-194g/eq)溶解于二甲苯400质量份内，制得表2所示的固体成分浓度的二甲苯溶液。以表1所示的质量比((CPO+EPO)/SC)在100质量份的该溶液中，添加作为硅烷偶合剂(SC)的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷的混合硅烷偶合剂(两者的质量比是1∶2)或者环氧硅烷(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，充分搅拌，制得接合剂。
(带有模制部件的玻璃板的制造1)
将例1-13制得的接合剂涂布在玻璃板(纵25×横150×厚5：单位mm)上，从其横向端部开始到50mm为止，以及纵方向的中心部约为20mm，使涂布量分别换算成树脂为15g/m2(接合剂层的干燥后的厚度约为10-20μm)，送风干燥接合剂，准备如图4和图5所示形成有接合剂层34的玻璃板32。
通过如图3所示的方法，从具有近似于如图4和图5所示的热塑性弹性体制模制部件38的截面形状的开口的挤压成形模具，将烯烃类热塑性弹性体材料(サントプレ一ン121-58W175アドバンスト·エラストマ一·システムズ公司制造)挤出，将冷水浇在刚挤压后的具有规定截面的热塑性弹性体制模制部件38上后，将加热空气吹在热塑性弹性体制模制部件38对着玻璃板32的那一面上。将刚加热后的热塑性弹性体制模制部件38***压附构件的空洞部，并同时使定位在机械手内的玻璃板32相对移动，而使压附构件沿着模制部件38的接合部(使玻璃板横向移动)，制得带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，
将压附时的玻璃温度定在如表2所示的温度。玻璃板32和热塑性弹性体制模制部件38的接合部的宽(纵方向)是5mm、热塑性弹性体制模制部件38的厚度是3mm。切断热塑性弹性体制模制部件38，在横向上离开端部50mm、纵向为5mm形成玻璃板面的接合部分，横向上离开端部50mm使其突出。
这样制得的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，具体上是如图4和图5所示那样的玻璃板。图4是说明评价试验(剪切应力试验)用的试验片的形状和尺寸的俯视图，图5是说明用于评价试验(剪切应力试验)的试验片的形状和尺寸的概要截面图。在图5中，扩大记载了接合剂层34的厚度。在图4和图5中，32是玻璃板，34是接合剂层，38是热塑性弹性体制模制部件。
(带有模制部件的玻璃板的制造2)
如上述带有模制部件的玻璃板的制造1那样，横向上离开端部70mm、纵向为5mm形成玻璃板面的接合部分，横向的整个区域上接合热塑性弹性体制模制部件38，制得带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板。
这样制得的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，具体上是如图6所示那样的玻璃板。图6是说明评价试验(剥离强度试验)用的试验片的形状和尺寸的概要截面图。在图6中，扩大记载了接合剂层34的厚度。在图6中，32是玻璃板，34是接合剂层，38是热塑性弹性体制模制部件。
(评价)
通过如下方法对制得的各带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板(试验片)进行评价。其结果如表2所示。
(初始接合强度(初始剥离强度、80℃初始高温(剥离)强度和90℃初始高温剪切应力)的测定)
(1)初始剥离强度和80℃初始高温(剥离)强度
室温下将带有模制部件玻璃板的制造2所制得的各试验片放置24小时后，在室温下和80℃气氛下，分别根据JIS K6854规定的浮动辊法剥离试验，调整十字头的移动速度为300mm/分，进行90度剥离试验，分别测定初始剥离强度(N/cm)和80℃初始高温(剥离)强度(N/cm)。
(2)90℃初始高温剪切应力
室温下将带有模制部件玻璃板的制造1所制得的各试验片放置24小时后，90℃气氛下，根据JIS K6850规定的拉伸剪切接合强度试验，调整十字头的移动速度为10mm/分，进行剪切剥离试验，测定90℃初始高温剪切应力(KPa)。
在各试验中，“根据”的意思是因为试验片的形状和温度条件的不同，利用本例的初始剥离强度和80℃初始高温(剥离)强度用的试验片可形成70×5(mm)的接合部分(参考图6)，利用本例的90℃初始高温剪切应力用的试验片可形成50×5(mm)的接合部分(参考图4和图5)。在初始剥离强度和80℃初始高温(剥离)强度试验中，使没有接合玻璃板的部分弯曲90度(图6中的箭头A的方向，对应于JISK6854)；另外在90℃初始高温剪切应力试验中，在剪切方向进行拉伸测定(图5中箭头A的方向，对应于JISK6850)。
表2中的“90℃初始高温剪切应力”试验栏中的“-”表示未测定。
(耐久性(耐热试验))
室温下将带有模制部件玻璃板的制造2所制得的各试验片放置24小时后，90℃下加热240小时后，根据JIS K6854规定，室温下进行90度剥离试验，测定高温强度(N/cm(耐热试验))。
表1
  例   氯化聚烯烃(CPO)   含环氧基树脂(EPO)   硅烷偶合剂(SC)
种类   CPP-1/(CPP-2、CPP-3、MCPP)(质量比)   种类   环氧当量(g/eq)   EPO/CPO(质量比)   种类   CPO+EPO/SC(质量比)
  1   CPP-1   -   100/0   多官能性环氧树脂*1   135-145   3/100   氨基硅烷*3   100/1.0
  2   CPP-1   -   100/0   多官能性环氧树脂   135-145   15/100   氨基硅烷   100/0.9
  3   CPP-1   -   100/0   多官能性环氧树脂   135-145   15/100   氨基硅烷   100/2.6
  4   CPP-1   -   100/0   多官能性环氧树脂   135-145   25/100   氨基硅烷   100/0.8
  5   CPP-1   -   100/0   双酚A型环氧树脂*2   184-194   6/100   氨基硅烷   100/4.7
  6   -   MCPP   0/100   -   -   0/100   环氧基硅烷   100/1.0
  7   -   CPP-2   0/100   多官能性环氧树脂   135-145   5/100   氨基硅烷   100/2.9
  8   -   CPP-2   0/100   -   -   0/100   氨基硅烷   100/3.0
  9   CPP-1   CPP-3   10.9/87.5   多官能性环氧树脂   135-145   1.7/100   氨基硅烷   100/2.9
  10   CPP-1   CPP-3   4.3/95   多官能性环氧树脂   135-145   0.7/100   氨基硅烷   100/3.0
  11   CPP-1   CPP-3   10.9/87.5   多官能性环氧树脂   135-145   25/100   氨基硅烷   100/2.4
  12   CPP-1   CPP-3   10.9/87.5   多官能性环氧树脂   135-145   15/100   氨基硅烷   100/2.6
  13   CPP-1   CPP-3   10.9/87.5   多官能性环氧树脂   135-145   5/100   氨基硅烷   100/2.9
备注：*1多官能性环氧树脂：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(共荣化学公司制造，エポライト100MF，环氧当量：135-145g/eq)
*2双酚A型环氧树脂：环氧当量：184-194g/eq
*3氨基硅烷：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷+N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
表2
  例  固体成分浓度(质量％)   玻璃温度(℃)   初始剥离强度(N/cm)   80℃初始高温强度(N/cm)   耐热试验(N/cm)   90℃初始高温剪切应力(KPa)
  1   20   95   57   9   52   -
  2   20   95   53   15   51   -
  3   20   80   64   22   60   27
  4   20   65   57   17   55   -
  5   20   80   55   17   56   -
  6   13   75   58   自然剥离   18*4   -
  7   10   80   55   12   62   -
  8   10   80   25   5   56   -
  9   10   80   52   17   55   59
  10   10   80   53   10   56   62
  11   10   80   46   9   55   48
  12   10   80   40   11   55   47
  13   10   80   54   13   55   63
备注：*4未自然剥离的残存部分的测定
表1和表2中，例1-5、7和9-13是本发明的实施例，例6和8是本发明的比较例。例6和8是采用不含含环氧基化合物的接合剂组合物的例，例6相当于采用了上述985号公报所公开了的接合剂的例。
从表2的评价结果可知：采用了不含含环氧基化合物的接合剂组合物的例子，即例6和例8的80℃初始高温强度低，特别是在例6中，在80℃初始高温强度的试验中，热塑性弹性体产生自然剥离，耐热性差。
采用了由氯含量为25.9％的高氯含量成分(CPP-1)和氯含量为20.0％的低氯含量成分(CPP-3)组成的氯化聚烯烃的例9-13，与仅采用CPP-1作为氯化聚烯烃的例3相比，90℃初始高温剪切应力高，剪切接合性好。
(实施例2)
在具有上述(实施例1)的例9所示的组成的本发明的组合物中，再添加作为紫外线吸收剂的チヌビン384和チヌビン400，以及作为光稳定剂的チヌビン292(都为チバスペシヤリテイケミカル(株式会社)制)，使其相对于氯化聚烯烃(CPO)和含环氧基化合物(EPO)的总计100质量份，分别依次为3.5质量份、3.5质量份和1.5质量份，制得接合剂。
使用上述接合剂和没有形成有深色陶瓷糊的烧成体的玻璃板，如上述(带有模制部件的玻璃板的制造2)一样，制得各带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板(试验片)。利用下述的方法对制得的试验片进行评价。其结果如表3所示。
(评价)
(初始剥离强度)
室温下将制得的试验片放置24小时后，室温下与上述(实施例1)的90度剥离试验一样，测定初始剥离强度(N/cm)。
(耐紫外线特性)
使用制得的试验片，以以下的(1)-(5)的工序作为1次循环，总共进行9次循环后，室温下将制得的试验片放置24小时后，室温下与上述(实施例1)的90度剥离试验一样，测定紫外线照射后的剥离强度(耐紫外线特性，N/cm)。
(1)在50℃、湿度95RH％的条件下，以80mW/cm2的照射量将紫外线照射试验片4小时。照射装置是ダイプラ公司制造的メタルウエザ(KU-R4CI-A)，灯是ダイプラ公司制造的メタルハライドランプ(MW-60W)，滤光片采用ダイプラ公司制造的KF-2。
(2)50℃、湿度95RH％的条件下不照射紫外线而将试验片放置4小时。
(3)10秒钟用水冲洗试验片。
(4)50℃、湿度95RH％的条件下不照射紫外线而将试验片放置4小时。
(5)10秒钟用水冲洗试验片。
(耐久性(耐热试验))
采用制得的试验片，与上述(实施例1)的(耐久性(耐热试验))一样测定高温强度(N/cm)(耐热试验)。
(耐湿试验)
室温下放置制得的试验片24小时后，在50℃、湿度95RH％的条件下放置240小时，再在室温下放置24小时，与上述(实施例1)的90度剥离试验一样测定剥离强度(N/cm)(耐湿试验)。
(耐温水试验)
室温下放置制得的试验片24小时后，40℃温水中浸渍240小时，再在室温下放置24小时，与上述(实施例1)的90度剥离试验一样测定剥离强度(N/cm)(耐温水试验)。
(耐热水试验)
室温下放置制得的试验片24小时后，80℃热水中浸渍96小时，再在室温下放置24小时，与上述(实施例1)的90度剥离试验一样测定剥离强度(N/cm)(耐热水试验)。
表3
 实施例2
  初始剥离强度(N/cm)   44
  耐紫外线特性(N/cm)   43
  耐热试验(N/cm)   50
  耐湿试验(N/cm)   56
  耐温水试验(N/cm)   52
  耐热水试验(N/cm)   52
通常人们公知：使用不形成深色陶瓷糊的烧成体的玻璃板，由于接合剂层暴露在紫外线中，劣化，接合力减弱。但是，从表3所示的评价结果可知在本发明的组合物中组合使用紫外线吸收剂和光稳定剂时，可提高紫外线照射后的剥离强度(耐紫外线特性)。另外，与分别单独使用紫外线吸收剂或光稳定剂的情况相比，不仅可更加提高耐紫外线特性，还能显著改善浸渍在温水中后的剥离强度(耐温水试验)和浸渍在热水中后的剥离强度(耐热水试验)。
工业上利用的可能性
本发明的接合剂组合物不仅具有优异的初始接合强度，还具有良好的耐久性，并在热塑性弹性体和玻璃接合时还出现了足够的接合强度。为此，能改善与玻璃接合难的热塑性弹性体的接合性，特别在汽车暴露在严酷使用环境下，可获得较强的热塑性弹性体制模制部件和窗玻璃的接合力。
本发明的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板通过使用本发明的接合剂组合物，将热塑性弹性体制模制部件接合在玻璃板的周边部上，可具有高接合强度和优异的耐久性。

Claims (17)

1.接合剂组合物，它是热塑性弹性体和玻璃物品接合用的接合剂组合物，其特征在于，含有氯化聚烯烃、含环氧基的化合物和硅烷偶合剂，相对于氯化聚烯烃和含环氧基化合物之和100质量份，硅烷偶合剂为0.5-10质量份。
2.根据权利要求1所述的接合剂组合物，其特征在于，上述氯化聚烯烃/上述含环氧基化合物的质量比为100/0.1-100/25。
3.根据权利要求1所述的接合剂组合物，其特征在于，上述氯化聚烯烃/上述含环氧基化合物的质量比为100/0.1-100/28。
4.根据权利要求1所述的接合剂组合物，其特征在于，上述氯化聚烯烃的重均分子量换算成用GPC测得的聚苯乙烯，为40000-170000，氯含量为25-35质量％，并且氯化聚烯烃/含环氧基化合物的质量比为100/0.1-100/30。
5.根据权利要求1所述的接合剂组合物，其特征在于，上述含环氧基化合物的环氧当量是100-800g/eq。
6.根据权利要求1所述的接合剂组合物，其特征在于，上述硅烷偶合剂是含氨基的硅烷偶合剂。
7.根据权利要求1所述的接合剂组合物，其特征在于，上述氯化聚烯烃的重均分子量为40000-250000，氯含量为15-35质量％，并且结晶化度为10-50％。
8.根据权利要求1所述的接合剂组合物，其特征在于，上述氯化聚烯烃含有氯含量不同的2种或2种以上的氯化聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的接合剂组合物，其特征在于，上述氯含量不同的2种或2种以上的氯化聚烯烃含有作为低氯含量成分的1种或1种以上氯含量大于等于15质量％、小于25质量％的氯化聚烯烃，以及作为高氯含量成分的1种或1种以上的氯含量大于等于25质量％、小于等于35质量％的氯化聚烯烃。
10.根据权利要求8所述的接合剂组合物，其特征在于，上述氯含量不同的2种或2种以上的氯化聚烯烃含有作为低氯含量成分的1种或1种以上的重均分子量为180000-210000的氯含量18-22质量％的氯化聚烯烃，以及作为高氯含量成分的1种或1种以上重均分子量为100000-170000的氯含量25-29质量％的氯化聚烯烃。
11.根据权利要求9或10任一项所述的接合剂组合物，其特征在于，上述低氯含量成分/上述高氯含量成分的质量比为5/1-25/1。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的接合剂组合物，其特征在于，还以总计0.5-10质量份对上述氯化聚烯烃和上述含环氧基化合物的总计100质量份的比例含有紫外线吸收剂和光稳定剂。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的接合剂组合物，其特征在于，还含有有机溶剂，上述氯化聚烯烃和上述含环氧基化合物的总浓度为5-30质量％。
14.带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，其特征在于，具有玻璃板和通过权利要求1-13中任一项所述的接合剂组合物所形成的接合剂层，与该玻璃板的周边部一体化的热塑性弹性体制模制部件。
15.根据权利要求14所述的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，其特征在于，上述热塑性弹性体制模制部件是通过挤压成形形成的模制部件。
16.根据权利要求14所述的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，其特征在于，上述热塑性弹性体制模制部件是通过注射成形形成的模制部件。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的带有热塑性弹性体制模制部件的玻璃板，其特征在于，上述玻璃板是汽车窗用玻璃板。
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