CN1098892C - 夹层玻璃用胶片 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种夹层玻璃用胶片。它是由乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，聚乙烯醇缩丁醛1～50重量份，硅烷偶联剂0.05～5重量份，成核剂0.02～2重量份构成的混合物，经100～200℃塑炼后加工而成的。该胶片合片温度低，不必使用高压釜，与有机树脂板有较强的粘接性。常温下贮存无自粘现象。用其制造的夹层玻璃具有良好的粘接强度、透明性、抗冲击性、耐气候性、耐湿性等。不仅用于制造普通夹层玻璃，而且适合于制造装饰夹层玻璃和无溅射防弹玻璃等。

Description

夹层玻璃用胶片
本发明涉及以乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛为主要成分的夹层玻璃用胶片。
夹层玻璃是一种目前最理想的安全玻璃，在汽车、建筑物和公共设施上被广泛使用。它是由两层或两层以上的无机玻璃板(其中一层或两层也可以是合成树脂板)，用胶片粘合加工而成的。
在聚乙烯醇缩丁醛中加入增塑剂加工成胶片，用于制做夹层玻璃是众所周知的，这类胶片有很强的自粘接倾向，为了防止它在贮运中的自粘连一般采取如下措施。第一，在低温制冷条件下存放。从低温到室温后胶片表面形成水滴，故在使用前要对胶片进行调湿处理。第二，喷洒防粘粉。使用前胶片要经过清洗和干燥。第三，在胶片间加衬树脂片，使用前再去掉。这些都增加了工作难度和夹层玻璃成本。并且，层压加工必须用高压釜在高温高压下进行，层压加工的设备投资高，工作过程繁琐。
另外，在将合成树脂透明板进行层压加工的情况下，增塑剂会从胶片与合成树脂板之间的界面渗出，这样不但使粘结性降低，同时还侵蚀合成树脂板，使合成树脂板白化，这些都是该技术的缺点。
用以低聚物多元醇、异氰酸酯和扩链剂为主要原料的聚氨酯胶片制做夹层玻璃也是公知的。聚氨酯胶片不含增塑剂，很好地解决了胶片与合成树脂板粘接性低和侵蚀合成树脂板使合成树脂板白化的技术缺陷。但聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片的其它不足，在聚氨酯(PU)胶片中依然存在。
为了克服PVB胶片和PU胶片之不足，日本专利90-53381公开了一种热交联性胶片，它是在乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中，加入有机过氧化物和硅烷偶联剂成型而制得的。该胶片在常温下存放无自粘倾向，不使用高压釜便可加工合片。然而，为了实现有机过氧化物分解产生自由基参加的热固化反应，要求使用140～150℃的层压加工温度，这样，在制造彩色装饰夹层玻璃时必须使用耐热染料，同时加工的作业性差，从而导致成本增高，这是其缺点。另外，在将这种中间膜与合成树脂板进行层压加工的情况下，存在由于高温而引起合成树脂板热变形的问题。
欧洲专利EP 0602644A1公开了一种夹层玻璃用胶片的制造方法。它是由乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、透明性改良剂、硅烷偶联剂构成的树脂组合物所形成的。中国专利CN 1142437A公开了一种与欧洲专利基本相同的夹层玻璃用胶片的制造方法。它是由乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸脂共聚物，透明性改良剂、硅烷偶联剂、松香类树脂或烃类树脂构成的树脂组合物所形成的。用上述两种方法制造的胶片，在常温条件下存放无自粘现象，不必使用高压釜，可以在较低的加工温度和加工压力下进行层压加工。同时，与聚碳酸酯(PC)板、聚丙烯酸酯(PMMA)板等合成树脂板有很强的粘接性，不会从胶片中渗出增塑剂使粘接性降低，合成树脂板也不可能被侵蚀。但这两种胶片抗拉强度低，用其制造的夹层玻璃不能用于汽车前风挡等需要安全夹层玻璃的地方。另外，用这两种胶片制造的夹层玻璃的粘接强度，透明性等也不太理想。
本发明提供了这样一种夹层玻璃用胶片，它在常温下贮存无自粘现象，与有机树脂板有很强的粘接性，且不侵蚀有机树脂板。加工合片可以在较低的温度下进行，也不需使用高压釜。同时用其制做的夹层玻璃有良好的透明性、耐湿性、耐气候性、耐冲击性、粘接性等。
以聚乙烯醇缩丁醛为主要成分的胶片，必须使用大量的增塑剂，并且必须使用高压釜在高温高压下合片，增塑剂会从胶片与合成树脂板之间的界面渗出，不但使粘接性降低，而且还侵蚀合成树脂板，使合成树脂板白化。取消或减少增塑剂的用量是解决胶片与合成树脂粘接性的有效途径。研究发现乙烯-醋酸乙烯共聚物对聚乙烯醇缩丁醛有良好的增塑作用，并且二者有良好的相容性。在聚乙烯醇缩丁醛中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物制造胶片时就可以少用甚至不用增塑剂，这样就可以解决聚乙烯醇缩丁醛胶片对有机树脂板粘接性低，并侵蚀有机树脂板板的问题。
乙烯-醋酸乙烯共聚物具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在零下50℃仍具有较好的可挠性。透明性好，粘着性好，化学稳定性好，耐老化，耐臭氧，强度较好，无毒性。是制造胶片的理想材料。以乙烯-醋酸乙烯共聚物为主要成分配合其它助剂而制造的胶片在常温下存放无自粘现象，与有机树脂板有较强的粘接性，加工合片不需使用高压釜，在较低的温度、压力下便可进行加工合片。但用这种胶片制做的夹层玻璃抗冲击强度差，粘接强度和透明性也不尽理想。
本发明的目的就是要通过调整聚乙烯醇缩丁醛和乙烯-醋酸乙烯共聚物各自的理化性能，确定科学合理的配比，选择加入较理想的助剂，研制出一种新型胶片，能够极大地保留上述两种胶片的优点，而克服各自之不足。
本发明提供的这种新型胶片，是由乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，聚乙烯醇缩丁醛1～50重量份，硅烷偶联剂0.05～5重量份，成核剂0.02～2重量份构成的高分子共混材料形成的。
下面对本发明做出详细的解释。
在本发明中所用乙烯-醋酸乙烯共聚物，其透明性和力学性能随醋酸乙烯含量的不同而有所差异。在该共聚物中醋酸乙烯含量为10～60％，较适宜的范围为20～40％，在乙烯-醋酸乙烯共聚物中，醋酸乙烯含量过高，制得胶片的透明性可以提高，但抗拉强度等机械强度则要下降。相反，如果醋酸乙烯含量过低，制得交片的抗拉强度是足够好，然而其透明性降低，流动起始温度升高，其脱气性，加工时间等层压加工性变差。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体指数(MI)为0.1～500g/10分钟，优选为2～150g/10分钟，如果MI值过小，则所获胶片的流动性降低，从而使层压加工性降低。相反如果MI值过大，则所获胶片的粘性降低，从而使得在层压加工胶片自边缘部分挤出，因此使中间膜的厚度减小，所获夹层玻璃的耐冲击性也因此降低。
乙烯-醋酸乙烯共聚物可按照高压法，乳化法等公知技术来制造。
乙烯-醋酸乙烯共聚物可以是增塑化，部分皂化，酸改性，交联等改性的改性物。
下面对发明中使用的聚乙烯醇缩丁醛加以说明。
聚乙烯醇缩丁醛具有良好的透明性、耐温性、耐光性、抗拉强度高、粘结性，是制造胶片的理想材料。
所用的聚乙烯醇缩丁醛，可按公知二步法工艺生产。
本发明中使用聚乙烯醇缩丁醛，重均分子量为3～27万，优选范围为5～15万。
聚乙烯醇缩丁醛平均聚合度范围为500～3500，优选范围为750～2000。
聚乙烯醇缩丁醛的用量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份为1～500重量份，优选范围为3～30重量份
聚乙烯醇缩丁醛含量过低；则熔融粘度小，胶片的抗拉强度低，制做夹层玻璃的粘接强度差。含量过高，则熔融粘度太大，加工性低下。
下面对本发明中使用的硅烷偶联剂加以说明。
硅烷偶联剂是分子中同时存在两种性质不同、作用不同的官能基的一大类有机硅小分子化合物。一般可用通式YSiRnX3-n表示，式中n＝1或0；R为烯烃基；Y为有机官能团，可为氨基、缩水甘油基、巯基、乙烯基、异丁烯基等，它既可是脂肪族的，也可是芳香族的，它们易与有机化合物中的官能基反应；X是一类可水解生成硅烃基的基团，如卤素，甲氧基，乙氧基，烷氧基，乙酰氧基等官能团，生成的硅烃基能与无机材料表面的烃基发生作用，改善有机材料与无机材料间的粘接性。并使制品的耐水性，电绝缘性，抗老化性及机械性能等得到提高。
作为含有氨基的硅烷偶联剂，可为：3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷硅、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三四氧基硅烷。
作为具有缩水甘油基的硅烷偶联剂，可为：3-缩水甘油丙氧基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3.4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可以为：巯甲基二甲基乙氧基硅烷，巯甲其二甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-硫丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为具有有乙烯基的硅烷偶联剂，可为：乙烯基三乙氧基硅烷。
作为具有异丁烯基的硅烷偶联剂，可为γ-异丁烯基乙基氧丙基三甲氧基硅烷。
上述的硅烷偶联剂，可以单独使用，也可两种以上配合使用。
硅烷偶联剂，相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，可以配合0.05～5重量份，优选0.1～2重量份，如果硅烷偶联剂含量过低，不足以提高胶片的粘接性能，如果含量过高，树脂组合物不能完全吸收，中间膜加工过程中，硅烷偶联剂有析出现象，影响胶片的质量，且胶片有发黄现象，影响胶片及夹层玻璃的透明性。
下面对本发明中使用的成核剂加以说明。
树脂材料的不透明是由于树脂中聚合物产生的析晶对光散射引起的。若树脂中晶体的尺寸远小于可见光的波长，则析晶对光不发生散射，也就不会影响树脂的透明性。在胶片中引入成核剂，目的是增加晶体的数量而减少析晶的尺寸，增加胶片的透明度。
成核剂可以选自羧酸类、金属盐类以及一种有五元以上的多元醇(或衍生物)与苯甲醛(或衍生物)缩合反应而得的产物。
羧酸类成核剂可以是：苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸等。
金属盐类成核剂可以是：硬脂酸钠、醋酸钠、苯酚钠等。
缩合反应产物可以是：二亚苄基山梨糖醇化合物、二亚苄基木糖醇化合物、二亚苄基卫矛醇化合物、二亚苄基甘露糖醇化合物。
作为上述二亚苄基山梨糖醇化合物，可为：二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(乙基亚苄基)山梨糖醇、双(丙基亚苄基)山梨糖醇、双(丁基亚苄基)山梨糖醇、双(戊基亚苄基)山梨糖醇、双(己基亚苄基)山梨糖醇、双(氯代亚苄基)山梨糖醇。
作为其他成核剂，还可以使用：三亚苄基山梨糖醇、磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、磷酸2，2’-亚甲基双(4.6-二叔丁基苯基)钠、羟基-二(叔丁基苯甲酸)铝等。
上述成核剂即可单独使用一种，也可两种或两种以上配合使用。
上述成核剂的用量，相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为0.02～2重量份，优选取范围为0.05～1重量份。
下面对胶片中防老剂的使用加以说明。
在本发明的胶片中，树脂的老化是不可避免的，促使塑料老化的外界因素包括物理的、化学的以及生物的作用，塑料老化的化学过程和微观结构的变化是十分复杂的。包括分子链断裂，交联侧基的变化，老化过程的主要反应历程包括链引发、链增长和链终止反应。
塑料的防老化措施可分为物理方法和化学方法，物理方法主要是对塑料表面进行涂覆涂层，使其附上一层防护层或薄膜，屏蔽紫外线和外界因素对材料的影响，达到防老化的目的。这种方法在胶片的防老化上显然是不适应的。化学方法主要是根据材料的性能特点和老化反应机理选择相应的防老剂如抗氧剂、紫外线吸收剂、光屏蔽剂、猝灭剂、游离基捕获剂、热稳定剂等，加到塑料中去达到防老化的目的。它是胶片防老化最适宜的方法。
上述抗氧剂可分为芳胺类、酚类、酯类及其它类别，产品有抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂DLTDP、DSTDP等几十种。
上述的抗氧剂可以一种或两种以上配合使用，其含有量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为0.01～2.5重量份，优选范围为0.05～1重量份。
上述的紫外线吸收剂、光屏蔽剂、猝灭剂、游离基捕获剂可解释为光稳定剂。
光稳定剂主要选自：uV-p、uv-9、uV-21、氯化uv-9、氯化水杨酸苯酯，光稳定剂2002、GW508、TMP、PMP等几十种。
上述的光稳定剂的含量的：相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份为0.01～5重量份，优选范围为0.05～2重量份。
上述的光稳定剂根据不同的需要可一种或两种以上配合使用。
上述的热稳定剂主要作用是防止聚合物在加工和使用过程中受热而发生的降解和交联，以延长材料的使用寿命。
上述的热稳定剂主要有：铅化合物、金属皂、有机锡、复合液体、有机稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯和多元醇等。
上述的热稳定剂可以一种或两种以上配合使用，其使用量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为0.01～5重量份，优选取范围为0.1～3重量份。
胶片的防老化助剂可从上述的抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂中选择，但防老化助剂的添加总量不能影响胶片的物理性质。
在本发明中，乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛的共混改性是必不可少的。它是将乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，聚乙烯醇缩丁醛1～50重量份，硅烷偶联剂0.05～5重量份，成核剂0.02～2重量份，各种防老化助剂0.05～5重量份，经100℃～200℃塑炼来实现的。除乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛必须经高温塑炼共混改性外，其它助剂即可参与高温塑炼，也可不参与高温塑炼而在制造胶片前加入。但要保证各类助剂能均匀地混入树脂中。
高温塑炼可采用对辊机、密炼机、挤出机等任意一种设备完成。
胶片的制造可采用挤压法、压延法、流延法、吹塑法或其它任合适宜的方法制造。
为了使在夹层玻璃制造中，玻璃与胶片间的气体容易排出，胶片需制成有一定粗糙度的麻面。
关于胶片的厚度，可根据用途来决定，但一般厚度范围为0.1～2mm。如果胶片的厚度太薄，则所获夹层玻璃的耐冲击性降低，如果胶片的厚度过厚，则所获夹层玻璃的透明性降低。
为了制备使用本发明中胶片的夹层玻璃，可以将胶片装配到两片或多片玻璃板或合成树脂板之间，将装配体放入橡胶袋内，在3～25pa的真空度下脱气一定时间后，在保持这种脱气状态的条件下，放入一台温度为80～120℃的烘箱内，保温10～30分钟后，就制得夹层玻璃。夹层玻璃的制备方法还可以采用其它满足工艺要求的方法。
夹层玻璃的层状结构，基本上是一种玻璃板/胶片/玻璃的结构，但除此之外，还可列举出下列层状结构。
·玻璃板/胶片/合成树脂板
·玻璃板/胶片/装饰物/胶片/玻璃板
  合成树脂板/胶片/装饰物/胶片/合成树脂板
  玻璃板/胶片/金属板/胶片/合成树脂板
·合成树脂板/胶片/金属板/胶片/合成树脂板
以下是本发明中的实施例和比较例，另外还列出了所获胶片及夹层玻璃的基本特性。所有的“份”都是指重量份。
实施例1
(1)胶片的制造
以一种醋酸乙烯含量为25％，熔融指数为2g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，360，三井聚合化学公司)100份，聚乙烯醇缩丁醛(B-76，美国孟山都公司)10份，二亚苄基山梨糖醇1.0份，3-氨丙基三甲氧基硅烷1.0份一起配合、混合均匀后供给挤出机，在170℃的温度下熔融塑炼，获得一种高分子共混材料。
从挤出机挤出的高分子共混材料直接供给三辊压机，调节模具和三辊之间的间距，制成厚度0.4mm的胶片。
(2)夹层玻璃的制造
将该胶片夹在两块长300mm，宽300mm，厚3mm的透明浮法玻璃板之间，从而获得一种夹层装配体。然后将装配体装入橡胶袋中，在15Pa的真空度下抽脱气15分钟后，在维持该脱气状态下将其转移入温度为110℃的烘箱内，在该温度下保温20分钟，使玻璃板与胶片粘接在一起，从而制得一种由玻璃板/胶片/玻璃板层压构成的夹层玻璃。
实施例2-12  比较例1-6
除了按照表1中规定的用量来配合乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇缩丁醛、成核剂、硅烷偶联剂外，其它皆按照与实施例1同样的方法来制造胶片，然后用该胶片按照实施1同样的方法制造夹层玻璃。
实施例13-18  比较例7-17
除了按照表2中规定的用量来配合乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、成核剂、硅烷偶联剂外，在200℃温度下塑炼外，其它皆按照与实施1同样的方法来制造胶片。
实施例13-18，除采用玻璃板/胶片/合成树脂板结构外，均按照与实施例1同样的方法制造夹层玻璃，比较例7～17均按照与实施例1同样的方法制造夹层玻璃。
实施例19-35
除了按照表3中规定的用量来配合乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、成核剂、硅烷偶联剂以外，其他均按照实施1同样的方法来制造胶片。
夹层玻璃制做时除装配体在20Pa真空度脱气30分钟，在烘箱内在100℃温度下保温25分钟这两点不同之外，其他皆按照与实施例1同样的方法用该胶片制造夹层玻璃。
实施例36～42
除按照表4中规定的用量来配合乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇缩丁醛、成核剂、硅烷偶联剂外，还有混合物在145℃温度下塑炼为高分子共混材料，其它均按照与实施例1同样的方法制造胶片。
用该胶片采用与实施例19～35同样的方法制造夹层玻璃。
在实施例及比较例中，各试样(胶片)的组成见表1～表4。
下面对表中乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇缩丁醛的符号做出解释。
                     表1胶片的组成情况表                     重量份
    品    名                                            实施例                         比较例
  1 2     3   4   5    6    7   8    9    10    11   12
    EVA 360   100    100     100
420 100   100   100
40   100   100     100
460   100   100   100
P2807 100   100   100
P2805   100  100   100
PVB Butvar B-76   10 30   4  7   5
Butvar B-73 5   15   20   25    5
Butvar B74   3 10
成核剂 二亚苄基山梨糖醇   1.0 0.3   2.0  0.5     1.0   1.0   1.0
双(甲基亚苄基)山梨醇 0.5   0.2   1.0   0.3   0.8   0.5
双(乙基亚苄基)山梨醇   0.2   0.2    0.2     0.3   0.3
  硅烷偶联剂 3-氨丙基三甲基硅烷   1.0   2.0  0.5    1.0   0.5
N(2氢乙基)3  氨丙基甲基二甲氧基硅烷 0.5   2     0.5   0.5     0.3
3-巯丙基三甲氧基硅烷 1.0   0.8   0.5   0.3   1.0
3-氨丙基三乙氧基硅烷 0.3 2.0 0.5
               表2   胶片的组成情况表                          重量份
    品    名                  实施例                                           比较例
EVA   13   14   15   16    17   18   7     8    9   10    11   12   13   14   15  16   17
 RB-11   100
 MB 11   100
 P1450   100
 KA-20 100   100 100   100  100   100   100   100   100   100  100   100
 HA-20   100
 625   100
PVB  SD-1   30
 SD-2   25
 SD-3   5   15
 SD-4 7   50 7   7  7   7   40   7   7  7   7
 SD-5   10
成核剂  二亚苄基山梨糖醇   0.3   0.2   0.3 0.3   0.3  0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3  0.3   0.3
 二亚苄基木糖醇   1.0
 二亚苄基甘露糖醇 1.5
 三亚苄基山梨糖醇   0.3   0.1
  硅烷偶联剂  3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 0.5   0.3 0.05   0.05   0.005   0.3   0.3
 3-巯丙基三乙氧基硅烷   0.3   0.3   0.3
 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷   0.1   0.2   0.3
 3-氨丙基三甲氧基硅烷   0.1   0.2  0.5  0.3
                表3    胶片的组成情况表                         重量份
  品    名                                                                                      实施例
  19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35
EVA P2807   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
P2805   100
450   100
460   100
成核剂 二亚苄基山梨糖醇   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
双(甲基亚苄基)山梨糖醇   0.2   0.3
高级脂肪包裹的二亚苄基山梨糖醇   1.2   0.3
双(丁基亚苄基)山梨糖醇   0.2   0.3
二亚苄基木糖醇   0.3
二亚苄基甘露糖醇   0.3
  硅烷偶联剂 3-氨丙基三甲氧基硅烷   0.3
3-巯丙基三甲氧基硅烷   0.3
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷   1.0
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷 0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
PVB Butvar  B-73   2   7   15   0.5   3   5
Butvar  B-74   3   7
Butvar  B-76   7   7   7   7   7
SD-3   7
SD-4   7
SD-5   7   7
          表4    胶片的组成情况表                     重量份
    品    名                                    实施例
    36     37     38     39     40     41     42
  EVA P2805     100     100     100     100     100     100     100
P2807
PVB Butvar  B-73
Butvar  B-74     10     10     10     10     10     10     10
Butvar  B-76
  成核剂 二亚苄基山梨糖醇     0.5     0.3     0.1     0.05     0.01     1.0     1.5
双(甲基亚苄基)山梨糖醇
二亚苄基卫矛醇
偶联剂 3-氨丙基三甲氧基硅烷 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
3-巯丙基三甲氧基硅烷
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
                   乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)
 醋酸乙烯含量(wt％)  MI(g/10分)     制造厂
  360      25％     2 三井聚合化学公司
  420      19％     150 三井聚合化学公司
  40      40％     55 三井聚合化学公司
  460      19％     2.5 三井聚合化学公司
  P2807      28％     15 三井聚合化学公司
  P2805      28％     6 三井聚合化学公司
  RB-11      41％     60 住友化学有限公司
  MB-11      32％     60 住友化学有限公司
  P1455      14％     3.5 三井聚合化学公司
  KA-20      25％     3.0 住友化学有限公司
  HA-20      20％     20 住友化学有限公司
  625      15％     14 东洋曹达工业有限公司
  450      19％     15 三井聚合化学公司
                        聚乙烯醇缩丁醛
 平均分子量  平均聚合度 缩丁醛含量   生产厂
Butvar B-76     45000～55000     750  87.5％ 美国孟山都公司
Butvar B-73     50000～80000     1000  79.5％ 美国孟山都公司
Butvar B-74     100000～150000     2000  80％ 美国孟山都公司
SD-1  68～78％ 天津有机化工实验厂
SD-2  68～78％ 天津有机化工实验厂
SD-3  69～78％ 天津有机化工实验厂
SD-4  70～78％ 天津有机化工实验厂
SD-5  70～78％ 天津有机化工实验厂
胶片性能检测项目及方法如下：1.吸水率试验采用GB 1034-86  塑料吸水性试验方法2.拉伸强度试验采用GB 13022-91  塑料—薄膜拉伸性能试验方法3.断裂伸度率试验
采用GB 13022-91  塑料—薄膜拉伸性能试验方法
4.耐气候性试验
采用GB 9344-88  塑料氙灯光源暴露试验方法，在照射1500小时后，以上述拉伸强度试验中同样的方法检测拉伸强度，此拉伸强度相对于初始值的保留率为评价依据。
胶片性能检测结果列于表5、表6、表7。
夹层玻璃检测项目及检测方法如下：
1.煮沸试验
采用GB 5137.3-96，汽车安全玻璃耐辐照、高温、潮湿和耐燃烧试验方法。要求距边部或裂缝超过13mm处，不允许产生影响使用的气泡或其它缺陷，本实验中观察是否产生了胶片剥离。
2.抗冲击试验
采用GB 9962-88夹层玻璃，1040g钢球从1200mm高度自由落下，6块试样只允许1块中间膜断裂或因玻璃剥落而暴露，如产生中间断裂或因剥落而暴露，用“×”表示，反之，用“○”表示。
3.抗穿透性试验
采用GB 9962-88夹层玻璃，夹层玻璃经高度冲击后，破坏部分不可产生直径75mm的球自由通过的开口，如产生可供直径75mm的球自由通过的开口，用“×”表示，如不产生这样的开口，用“○”表示。
4.耐辐射性试验
采用GB 5137.3-96，汽车安全玻璃耐辐照、高温、潮湿和耐燃烧试验方法，透光率相对减少不大于10％，不可产生显著变色，气泡及浑浊现象，本实验中以透光率相对减少率的多少做为评价依据。
5.透过率试验
采用GB/T 2680-94，可见光透过率射比，太阳光直接透射比，太阳能总透射比，紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定。
                                      表5  胶片性能检测结果
  样品编号检测项目                                                                             实施例
    1     2   3     4   5   6     7   8     9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21
  吸水率(％)   0.56   0.37   0.28     0.76   0.35   0.58   0.63   0.38   0.86   0.43   0.23   0.22   0.81   0.79   0.21   0.24  0.38   0.35   0.24  0.23   0.18
  拉伸强度(MPa)   23.4   20.8   20.3     25.6   21.3   24.7   25.1   21.4   27.3   22.3   20.1   20.4   23.4   22.8   21.8   20.9  22.4   22.1   22.4  22.4   20.3
断裂伸长率(％) 430 450 510.7 410.3 445 448 438 460 410 420 470 465 408 413 465 470 430 435 460 465 470
  耐气候性(拉伸强度保留率％)   51   47   55.3     47.1   45.2   54.1   44.4   47   48   42   49.1   48.4   42   49   50   51  45   46.1   46.1  46.3   45.9
                                表6    胶片性能检测结果
 样品编号检测项目                                                                                  实施例
    22  23   24  25   26  27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39  40   41   42
吸水率(％) 0.17 0.20 0.21 0.19 0.18 0.17 0.20 0.19 0.18 0.17 0.38 0.14 0.23 0.43 0.24 0.44 0.38 0.43 0.41 0.39 0.40
 拉伸强度(MPa)    20.1  22.4   22.3  21.9   20.3  20.8  21.3  21.4  21.3  22.4  24.8  20.08  21.4  23.4  22.3  23.5   22.7  22.8  22.8  21.9  22.7
 断裂伸长率(％)    480  450   455  470   480  465  470  473  465  460  410.7  600  510  440  495  430   450  445  445  460  455
 耐气候性(拉伸强度保留率％)    48.7  44   43  49.4   44  43  46  45.8  45.3  45.4  46.2  46.3  46.9  44.3  44.9  44.1   35.2  20.8  10.3  47.6  48.3
                                                表7  胶片性能检测结果
样品编号检测项目                                                                                       比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14     15     16     17
吸水率(％)     0.14     0.13     0.15     0.16     0.14     0.13     2.0     0.55     0.50     0.38     0.18     0.38     1.86     0.38     0.37     0.39     0.40
拉伸强度(MPa)     16.8     14.3     14.8     17.8     15.7     14.8     30.9     23.4     23.1     22.7     14.1     21.9     29.8     21.9     22.3     22.4     23.1
断裂伸长率(％)     650.4     870     750     670     710     702     2503     440     440     510     780     500     290     495     485     490     470
耐气候性(拉伸强度保留率％)     44.7     41.4     47.5     47.6     47.3     45.3     40.3     39.8     39.7     38.2     37.7     38.5     36.9     37.1     38.4     39.3     40.1
6.耐湿试验
采用GB 5137.3-96，汽车安全玻璃耐辐照、高温、潮湿和耐燃烧试验方法，观察是否产生了剥离现象。
7.粘接强度试验
采用GJB 1258-91，聚乙烯醇缩丁醛中间膜。
8.冷热试验
将试样在温度下70℃放置2小时后，用2小时将其自70℃冷却至-20℃，再在在温度-20℃放置2小时，然后花2小时将其从温度-20℃加热至70℃，以此过程做为1个循环，共计进行10个循环后观察是否发生了剥离现象。
9.雾度
采用透光率、雾度试验仪测定雾度值。
上述夹层玻璃性能检测结果列于表8、表9、表10。
                                                    表8  夹层玻璃性能检测结果
  样品编号检测项目                                                                                                                                                   实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
  可光透过率％ 84.5     83.4 85.6   86.7 85.3    84.7 87.1  84.7 86.3   85.6 88   83.4 81.3   82.4 85.6    86.7 84.9   80.3 81.4   82.1 86.9
  雾度％ 0.87     0.89 0.81   0.56 0.92    0.37 0.35  0.45 0.83   0.77 0.30   0.67 0.68   0.93 0.74    0.63 0.78   0.98 0.88   0.85 0.43
  粘结强度MPa 7.1     7.2 7.0   7.9 7.2    7.5 8.0  7.4 7.6   7.3 7.9   7.5 8.8   9.4 9.3    10.4 9.1   9.03 7.14   7.2 7.5
  抗冲击性(○×) ○     ○ ○   ○ ○    ○ ○  ○ ○   ○ ○   ○ ○   ○ ○    ○ ○   ○ ○   ○ ○
  抗穿透性(○×) ○     ○ ○   ○ ○    ○ ○  ○ ○   ○ ○   ○ ○   ○ ○    ○ ○   ○ ○   ○ ○
  煮沸试验(剥离的有无) 无     无 无   无 无    无 无  无 无   无 无   无 无   无 无    无 无   无 无   无 无
  耐湿试验(剥离的有无) 无     无 无   无 无    无 无  无 无   无 无   无 无   无 无    无 无   无 无   无 无
  耐辐射性(透光率减少率％) 2.3     2.4 2.2   1.0 2.5    0.8 1.3  2.0 2.4   2.7 0.7   1.4 2.3   2.1 1.8    1.3 1.5   2.7 2.0   1.9 0.5
  耐热试验(剥离的有无) 无     无 无   无 无    无 无  无 无   无 无   无 无   无 无    无 无   无 无   无 无
                                        表9    夹层玻璃性能检测结果
样品编号检测项目                                                                                                 实施例
  22   23   24   25   26   27  28 29 30  31  32 33  34  35  36  37  38  39  40  41  42
可见光透过率％ 88.5 86.3  84.5  89.1  85.4 84.2  84 84.1 84.1 84.2  84.3 84.2  84.3 84.2  85.5  84.3  78 75  74 86.3  87.6
雾度    ％ 0.43 0.87  0.89  0.43  0.64 0.73  0.74 0.75 0.74 0.73  0.70 0.72  0.72 0.71  0.66  0.70  1.4 2.0  3.4 0.66  0.37
粘接强度MPa 7.1 7.2  7.1  7.2  7.1 7.2  7.1 7.2 7.1 7.1  7.2 1.7  7.0 7.1  7.5  7.4  7.4 7.4  7.5 7.4  7.5
抗冲击性(○×) ○ ○  ○  ○  ○ ○  ○ ○ ○ ○  ○ ×  ○ ○  ○  ○  ○ ○  ○ ○  ○
抗穿透性(○×) ○ ○  ○  ○  ○ ○  ○ ○ ○ ○  ○ ×  ○ ○  ○  ○  ○ ○  ○ ○  ○
煮沸试验(剥离的有无) 无 无  无  无  无 无  无 无 无 无  无 有  无 无  无  无  无 无  无 无  无
耐湿试验(剥离的有无) 无 无  无  无  无 无  无 无 无 无  无 有  无 无  无  无  无 无  无 无  无
耐辐射性(透光率减少率％) 1.0 2.7  2.9  1.0  2.0 1.8  2.3 2.0 1.9 1.8  1.7 1.8  1.9 2.0  1.6  1.8  3.4 6.0  9.6 1.9  1.5
耐热试验(剥离的有无) 无 无  无  无  无 无  无 无 无 无  无 有  无 无  无  无  无 无  无 无  无
                                        表10夹层玻璃性能检测结果
样品编号检测项目                                                                                                 比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10    11     12     13     14     15     16     17
可见光透过率％    84.3   81.2   89.4   89.5   84.6   84.5   81.3   81.4   81.5   81.5   81.6   81.3   81.4   81.4   81.6   82   81.9
雾度    ％    0.72   0.89   0.37   0.36   0.69   0.70   0.88   0.88   0.86   0.86   0.84   0.89   0.83   0.83   0.79   0.67   0.68
粘接强度MPa    3.1   2.7   1.8   1.7   2.8   1.9   4.3   3.0   7.0   1.0   1.5   1.1   5.6   7.1   7.1   7.2   7.1
抗冲击性  (○×)   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○
抗穿透性  (○×)   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ○   ○
煮沸试验(剥离的有无)   有   有   有   有   有   有   无   有   无   有   有   有   无   无   无   无   无
耐湿试验(剥离的有无)   有   有   有   有   有   有   无   有   无   有   有   有   无   无   无   无   无
耐辐射性(透光率减少率  ％)   2.3   2.7   0.7   0.6   2.0   2.1   2.5   2.6   2.4   2.4   2.3   2.2   2.1   2.0   1.9   2.0   2.1
耐热试验(剥离的有无)   有   有   有   有   有   有   有   有   无   有   有   有   有   无   无   无   无

Claims (20)

1、一种夹层玻璃用胶片，其特征是由乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，聚乙烯醇缩丁醛1～50重量份，硅烷偶联剂0.05～5重量份，成核剂0.02～2重量份构成的。
2、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体指数为0.1～500g/10分。
3、按权利要求2所述的胶片，其特征是乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔体指数为2～150g/10分。
4、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为10～60％。
5、按权利要求4所述的胶片，其特征是乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为20～40％
6、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述聚乙烯醇缩丁醛平均聚合度为500～3500。
7、按权利要求6所述的胶片，其特征是聚乙烯醇缩丁醛平均聚合度为750～2000。
8、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述聚乙烯醇缩丁醛重均分子量为3～27万。
9、按权利要求8所述的胶片，其特征是聚乙烯醇缩丁醛重均分子量为5～15万。
10、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述聚乙烯醇缩丁醛含有量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为1～50重量份。
11、按权利要求10所述的胶片，其特征是聚乙烯醇缩丁醛含有量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为3-30重量份。
12、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述硅烷偶联剂是含有氨基、缩水甘油基、巯基、乙烯基、异丁烯基中的一种官能团的硅烷化合物。
13、按权利要求12所述的胶片，其特征是硅烷偶联剂含有量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为0.05～5重量份。
14、按权利要求13所述的胶片，其特征是硅烷偶联剂含有量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为0.1-2重量份。
15、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述成核剂可选自羧酸类、金属盐类和一种由五元以上的多元醇(或衍生物)与苯甲醛(或衍生物)缩合反应而获得的产物。
16、按权利要求15所述的胶片，其特征是羧酸类成核剂可选自：苯甲酸、己二酸、二苯基醋酸。
17、按权利要求15所述的胶片，其特征是金属盐类成核剂可选自：硬脂酸钠、醋酸钠、苯酚钠。
18、按权利要求15所述的胶片，其特征是缩合反应产物可选自：二亚苄基山梨糖醇化合物、二亚苄基木糖醇化合物、二亚苄基卫矛醇化合物、二亚苄基甘露糖醇化合物。
19、按权利要求1所述的胶片，其特征是所述成核剂的含有量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份，为0.02～2重量份。
20、按权利要求19所述的胶片，其特征是成核剂含有量相对于乙烯-醋酸乙烯共聚物100重量份为0.05～1重量份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CA2565838A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-17 Asahi Glass Company, Limited Single-sealed multilayer transparent unit
EP2518031B1 (en) * 2009-12-25 2019-11-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass, multilayer intermediate film for laminated glass, and laminated glass
CN105585805A (zh) * 2016-02-24 2016-05-18 苏州常德新科膜材料有限公司 一种降低紫外线伤害的pvb膜及其生产工艺
CN113771326B (zh) * 2021-09-16 2022-12-20 安徽省阳明达新材料科技有限公司 一种阻燃夹层玻璃用eva胶片的生产工艺方法
CN115352169B (zh) * 2022-08-08 2024-05-28 无锡市璞宏工程玻璃有限公司 一种集成化sgp夹胶玻璃工艺及工艺***

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415909A (en) * 1992-12-17 1995-05-16 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer film and laminated glass using the same
CN1142437A (zh) * 1995-06-08 1997-02-12 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜和车辆侧窗用夹层玻璃

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415909A (en) * 1992-12-17 1995-05-16 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer film and laminated glass using the same
CN1142437A (zh) * 1995-06-08 1997-02-12 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜和车辆侧窗用夹层玻璃

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