CN1279736A - 用纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂对纸张施胶的方法及由此制得的纸 - Google Patents

用纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂对纸张施胶的方法及由此制得的纸 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在纸张表面施用一种施胶组合物从而对纸张进行施胶的方法,所述施胶组合物包括纤维素反应性施胶剂和纤维素不反应性施胶剂。当采用选自于光密度、洇纸现象、毛细管现象、边缘粗糙度和渗墨中的至少一种性能进行打印评价时,与仅含纤维素反应性施胶剂或者纤维素不反应性施胶剂的施胶组合物相比,本发明的施胶纸在喷墨打印中性能更为优良。与仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物相比,这种施胶纸还具有更高的摩擦系数和更窄的摩擦系数带宽。在测量现有送纸设置中的可送纸性及在高速终用途机器中的性能表现的实验中,这种纸也能有效通过这些实验。

Description

用纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂 对纸张施胶的方法及由此制得的纸
发明领域
本发明涉及对纸张进行表面施胶的方法、采用该方法制造的纸以及制备表面施胶剂的方法。
发明背景
在送纸或最终使用之前，如高速复印、制作信封、以及制作连续打印纸，包括计算机纸和加法机纸，现在高级纸张的加工中需特别注意施胶。通常是在造纸过程的“最终湿工序”中添加施胶剂对纸张进行施胶(内部添加)，即在纸张形成之前添加至纸浆中，或将施胶剂添加到已经成形并已至少部分干燥的纸张的表面(表面施胶)。
烷基烯酮二聚体(AKD′S)和链烯基琥珀酸酐被广泛用作纸张施胶剂。虽然文献称它们对内部施胶和表面施胶均有效，但总的来说其在表面施胶中的应用还未商品化。纤维素反应性施胶剂，如烯酮二聚体和链烯基琥珀酸酐具有高的施胶效能，但在施胶剂转变、调色剂粘合和高速送纸中可能会出问题。磨擦系数不一致至少是导致高速送纸出问题的原因之一。
近来链烯基烯酮二聚体和烯酮多聚体被描述适用于内部和表面施胶并能克服高速送纸的缺陷。这些材料在1996年2月16日申请的第08/601,118号美国专利申请(此处全文引用作为参考)以及第0,666,368A3号欧洲专利申请(相当于1994年2月7日申请的第08/192,570号美国专利申请(已批准)，此处全文引用作为参考)中被公开。Precis2000和Precis3000施胶剂(来自Hercules Incoporated,Wilmington,DE)为这类施胶剂的例子。商业中它们被广泛用作内部施胶，但不能用于表面施胶，因为它们不能赋予纸张好的调色剂粘附性能和其它表面性能。
纤维素不反应性施胶剂用于表面施胶已有些历史了。这些材料的例子为淀粉和其它聚合物施胶剂如苯乙烯和烯类单体如马来酸酐、丙烯酸及其酯、丙烯酰胺等形成的共聚物。特别是苯乙烯/马来酸酐树脂被广泛用作表面施胶。纤维素不反应性施胶剂一般能改善调色剂的粘附性能，对于磨擦系数作用小或无作用，对高速送纸无作用或有改善作用，与反应性施胶剂相比无施胶剂转变发生；但与反应性施胶剂相比其施胶性能较低。
基于以上原因，现在绝大多数纸采用链烯基琥珀酸酐、链烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或松香施胶剂进行内部施胶。
有必要提供一种能够克服以上列举的问题的表面施胶剂，因为与内部施胶相比采用表面施胶可获得很多好处。其中：
a)效能。表面施胶剂的成份完全保留在体系中，而在内部施胶中有相当的量损失在白水中。而且在那些仅需表面响应的应用中，表面施胶使得绝大多数施胶剂保持在表面之上，从而采取最少量原料就能获得最大的响应。
b)环境。表面施胶剂成份的高效保留性能使环境污染降到最低。
c)纤维粘合。施于表面之上的施胶剂不易干扰纤维-纤维的粘合，因为在施胶之前粘合就已经形成了。
现出人意料地发现当采用反应性和不反应性施胶剂联合处理纸张可以制造出最终性能间独特平衡的纸张，而单独采用任何一种类型的施胶剂均不能达到这种效果。与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比，纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂联合处理的纸具有更好的抵抗水的性能。与采用仅含纤维素反应性或者纤维素不反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比，复合施胶剂也使纸表现出更好的喷墨打印效果。而且与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比，纸张显示更好的调色剂粘附性，更高的磨擦系数和更低的磨擦系数带宽。在评价其在现有送纸装置中的可送纸性及在高速终用途机械中的性能的测试中，这种纸效能高。
第5,498,648号美国专利中公开了纸张施胶的混合物，其中将经消化的阳离子淀粉的水悬浮液与作为纸施胶剂的细分散聚合物水分散液混合，并在不低于70℃下的温度乳化混合物中的C14-C22烷基烯酮。该专利指出这种施胶混合物可用于引擎(内部)和表面施胶。但作为一种表面施胶剂仅被提及作为一种可能性；其所有实施例和讨论都是有关内部施胶的。
发明简述
在本发明一个实施方案中，一种制造施胶纸的方法包括：a)提供一种水性纸浆悬浮液；b)将水性纸浆悬浮液成片并干燥制成纸；c)在纸的至少一面上施用一种水性施胶组合物，该组合物包括至少一种纤维素反应性施胶剂和至少一种纤维素不反应性施胶剂，其中纤维素不反应性施胶剂为重均分子量大于约1,500的聚合物，而纤维素反应性施胶剂在25℃下不为固体；然后d)干燥纸张。
在另一实施方案中，在步骤c)中按纸干重计，纤维素反应性施胶剂的使用量以干重计为约0.005-0.5wt％。在另一实施方案中，在步骤c)中按纸干重计，纤维素不反应性施胶剂的使用量以干重计为约0.01-0.5wt％。在另一实施方案中，在步骤c)中按纸干重计，水性施胶组合物的使用量使得纤维素反应性施胶剂和纤维素不反应性施胶剂的量以干重计为约0.01-1wt％。
在另一实施方案中，一种制备表面施胶剂组合物的方法包括：a)提供一种纤维素反应性施胶剂的水分散液和一种纤维素不反应性施胶剂的水分散液，其中纤维素不反应性施胶剂为平均分子量大于约1,500的聚合物；b)混合这些分散液制得表面施胶剂组合物的分散液，其中表面施胶剂组合物分散液在室温下贮存稳定期大于8天。发明详述
为了进行公开描述，“施胶剂”被定义成在施胶压榨时与典型氧化淀粉(如来自Grain Processing Corporation,Muscatine,IA的D150淀粉)一起添加到纸上的材料，以纸的干燥重量计淀粉使用量为4wt％，与仅使用4％淀粉处理的同种纸相比，Hercules施胶实验(HST)表明施胶效果有改善。更具体而言，为描述本发明，只要能通过以下至少一个实验的材料就是一种施胶剂：
1)以纸干重计，将0.15％表面施胶剂与如上所述的淀粉一起施于75g/m2的原纸上，其中原纸含75/25硬木/软木漂白纸浆混合物，精制成游离度为425CSF(加拿大标准游离度)，并且含有以下在造纸机最终湿工序中添加的添加剂：15％沉淀碳酸钙填料(AlbacarHO，来自Specialty Minerals Inc.,Bethlehem,PA)、0.5％阳离子淀粉(Sta-Lok400,来自Staley Mannfacturing Co.,Decatur,IL)、和0.05％烷基烯酮二聚体内部施胶剂如Hercon70(来自Hercules Incorporated,Wilmington,Delaware)，所有百分比均以纸干重计。施胶效果必须至少增加20秒(至少6次重复之平均)。
2)以纸干重计，将0.25％表面施胶剂与如上所述的淀粉一起施于75g/m2的原纸上，其中原纸含75/25硬木/软木漂白纸浆混合物，精制成游离度为425CSF(加拿大标准游离度)，并且含有以下在造纸机最终湿工序中添加的添加剂：15％沉淀碳酸钙填料(AlbacarHO)、0.5％阳离子淀粉(Sta-Lok400)，没有内部施胶剂，所有百分比均以纸干重计。施胶效果必须至少增加5秒(至少6次重复之平均)。
HST描述于TAPPI标准T530中，该标准在此处引用作为参考。
纤维素反应性施胶剂被定义为那些被认为能与纤维素羟基形成共价键的施胶剂，而纤维素不反应性施胶剂被定义成那些不与纤维素构成共价键的施胶剂。
用于本发明的纤维素反应性施胶剂包括烯酮二聚体和多聚体、链烯基琥珀酸酐、含有12至22个碳原子的有机环氧化物、含有12至22个碳原子的酰卤、含有约12至22个碳原子的脂肪酸的酸酐和含有12至22个碳原子的有机异氰酸酯。
烯酮二聚体和多聚体为分子式1所示的材料，其中n为0至约20的整数；R和R＂可以相同或不同，为含6至24个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基；R′为含2至40个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基。
用于本发明方法中的烯酮二聚体具有分子式1所示的结构，其中n=0，而R和R＂可以相同或不同，为烃基。优选地，R和R＂为含6至24个碳原子的烷基或链烯基、至少含6个碳原子的环烷基、至少含6个碳原子的芳基、至少含7个碳原子的芳烷基、至少含7个碳原子的烷芳基及其混合物。更优选地，烯酮二聚体选自于：(a)辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、β-萘基和环己基烯酮二聚体，以及(b)由以下有机酸制成的烯酮二聚体：二十八烷酸、环烷酸、9,10-癸烯酸、9,10-十二烯酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻醇酸、亚油酸、桐酸、存在于椰子油，巴西棕榈油，棕榈仁油，橄榄油，花生油，菜油，牛脂，猪油，鲸油中的天然脂肪酸混合物、以及上述脂肪酸的混合物。最优选的烯酮二聚体选自于(a)辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、β-萘基和环己基烯酮二聚体。
25℃下为固体的烯酮二聚体成为商品已有多年历史了，通过由饱和直链脂肪酰氯制成的烷基烯酮的二聚反应进行制备；应用最为广泛的是由棕榈酸和/或硬脂酸制备的烯酮二聚体。从Hercules Incorporated,Wilmington。DE可以获得的Hercon纸张施胶剂就是这些材料的水分散液。
用于本发明方法中的烯酮多聚体在1996年2月16日申请的第08/601,113号美国专利申请中被公开。它们用分子式1表示，其中n为至少是1的整数，R和R＂可以相同或不同，是含6至24个碳原子、优选为10至20个碳原子、更优选为14至16个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基；而R＇为含2至40个碳原子、优选为4至8或28至40个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基。
在第0,629,741A1号欧洲专利申请、第0,666,368A3号欧洲专利申请(该专利相应于1994年2月7日申请的第08/192,570号美国专利申请(被批准)，此处全文引用作为参考)、以及1996年2月16日申请的第08/601,113号美国专利申请(此处全文引用作为参考)中描述了烯酮多聚体。
用于本发明的特别优选的烯酮二聚体和多聚体是那些在25℃不为固体(基本上不是结晶、半结晶或蜡状固体；即它们受热流动，没有熔化热)的。更优选的是在20℃时不为固体者。甚至更为优选的是在25℃时为液态者，而最优选在20℃时为液态者。这些液体二聚体和多聚体为分子式1所示化合物的混合物，其中n优选为0至6，更优选为0至3，最优选为0；R和R＂可以相同或不同，是含6至24个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基；R＇为含2至40个碳原子、优选4至32个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基；其中在混合物中R和R＂至少有25％是不饱和的。
液体烯酮二聚体和多聚体可包括烯酮二聚体或多聚体的混合物，它们是含不饱和单羧基脂肪酸的反应混合物的反应产物。该反应混合物也可含有饱和单羧基脂肪酸和二羧酸。制备二聚体或多聚体化合物之混合物的反应混合物优选包括至少25wt％的不饱和单羧基脂肪酸，更优选为含至少70wt％的不饱和单羧基脂肪酸。
包括在反应混合物中的不饱和单羧基脂肪酸优选含10至26个碳原子，更优选为含14至22个碳原子，最优选为含16至18个碳原子。这些酸包括，如油酸、亚油酸、十二烯酸、十四烯酸(肉豆蔻脑酸)、十六烯酸(棕榈油酸)、十八二烯酸(反亚油酸)、十八三烯酸(亚麻酸)、二十烯酸(鳕肝油酸)、二十四碳烯酸(花生四烯酸)、顺-13-二十二烯酸(顺芥子酸)、反-13-二十二烯酸(巴西烯酸)、和二十二五烯酸(癸鱼酸)及其酰卤，优选为酰氯。可采用一个或多个单羧酸。优选的不饱和单羧基脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸和棕榈油酸，及其酰卤。最优选的不饱和单羧基脂肪酸为油酸和亚油酸，及其酰卤。
用于制造本发明所用的烯酮二聚体和多聚体的饱和单羧基脂肪酸优选含10至26个碳原子，更优选为含14至22个碳原子，最优选为含16至18个碳原子。这些酸包括，如硬脂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、真珠酸、十五烷酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十九烷酸、花生酸和山嵛酸，及其酰卤，优选为酰氯。可采用一种或多种饱和单羧基脂肪酸。优选的酸为棕榈酸和硬脂酸。
用于制造本发明所用的烯酮多聚体化合物的烷基二羧酸优选含6至44个碳原子，更优选含9至10、22或36个碳原子。这些二羧酸包括，如癸二酸、壬二酸、1,10-二羧基十二烷、辛二酸、brazylic酸、十二烷二酸、和C36二聚酸，如来自Henkel-Emery,Cincinnati,Ohio,USA的EMPOL1008，及其酰卤，优选为酰氯。可采用一种或多种二羧酸。含9至10个碳原子的二羧酸更为优选。最为优选的二羧酸为癸二酸和壬二酸。
当采用二羧酸制备本发明所用的烯酮多聚体时，二羧酸与单羧酸(饱和与不饱和单羧酸之和)的最大摩尔比优选约为5。更优选约为4，最优选约为2。可采用已知的制备标准烯酮二聚体的方法制备二聚体和多聚体化合物的混合物。在第一步中采用PCl3或其它卤化剂，优选为氯化剂，与脂肪酸混合物或脂肪酸与二羧酸的混合物反应构成酰卤，优选为酰氯。然后在叔胺(包括三烷基胺和环烷基胺)、优选为三乙胺的作用下将酰卤转化成烯酮。然后烯酮片断二聚构成所需的化合物。
在1994年2月7日申请的第08/192,570号美国专利申请(被批准)、1995年4月25日申请的第08/428,288号美国专利申请、以及1996年2月16日申请的第08/601,113号美国专利申请中公开了25℃下不为固体的烯酮二聚体和多聚体，此处全文引用这些专利作为参考。从HerculesIncorporated获得的Precis施胶剂就是25℃下不固化的烯酮二聚体。
纤维素反应性施胶剂还包括链烯基琥珀酸酐(ASA)。ASA由挂有琥珀酸酐基的不饱和烃基链构成。它们一般采用二步法制备，起始原料为α-烯烃。首先通过α位置随机移动双键异构化烯烃。在第二步中将异构化的烯烃与马来酸酐反应得到分子式2所示的最终ASA。与马来酸酐反应的典型烯烃包括8至22个碳原子的链烯、环烯和芳基烯类化合物。具体的例子为异十八烯基琥珀酸酐、正十八烯基琥珀酸酐、正十六烯基琥珀酸酐、正十二烯基琥珀酸酐、异十二烯基琥珀酸酐、正癸烯基琥珀酸酐和正辛烯基琥珀酸酐。
Figure 9881150700291
在第4,040,900号美国专利(此处全文引用作为参考)、以及C.E.Farley和R.B.Wasser的The Sizing of Paper(第2版，W.F.Reynolds编辑，Tappi Press,1989，第51-62页)中公开了链烯基琥珀酸酐。从Albemarle Corporation,Baton Rouge,Louisiana处可以买到多种烯基琥珀酸酐。用于本发明的链烯基琥珀酸酐在25℃下为液体。更优选为在20℃下为液体。
用于本发明的优选纤维素反应性施胶剂为结构式1所示的烯酮二聚体和多聚体。更优选的纤维素反应性施胶剂为25℃下不为固体的烯酮二聚体和多聚体(基本上不是结晶、半结晶或蜡状固体；即它们受热流动，没有熔化热)。甚至更为优选在20℃下不为固体，更为优选在25℃下为液体，最为优选在20℃下为液体者。
纤维素不反应性施胶剂为分子量大于约1,500的聚合物。优选分子式大于约5,000，更优选大于约10,000。
用于本发明的纤维素不反应性聚合物施胶剂可分为以下两类：(1)在pH小于6时不溶于水但在pH大于6时溶于水的，以及(2)在pH大于6不溶于水而且当仅与施胶组合物中的纤维素反应性施胶剂混合时主要玻璃转化温度(TG)优选小于100℃者。更优选地，净纤维素反应性/纤维素不反应性施胶剂混合物的主要TG小于60℃，最优选小于40℃。“主要玻璃转化温度”是指TG检测中热量变化最大时相应的玻璃转化温度。
(1)中水溶性聚合物优选为阴离子聚合物，并由至少一种包含至少一个羧基的单体制成。这些聚合物包括苯乙烯或取代苯乙烯与含羧基的烯类单体的共聚物。这些单体的例子包括但不限于马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。聚合物也包括上述共聚物之部分酯化的产物。(1)中优选的水溶性聚合物为苯乙烯/马来酸酐树脂及其部分酯化的产物。用于本发明的水溶性纤维素不反应性施胶剂的例子为来自Hercules Incorporated,Wilmington Pelaware的Scripset树脂，它是一种苯乙烯/马来酸酐树脂，以及来自Cytec Industries,West Paterson,NJ的Cypress210，它是一种聚(苯乙烯/丙烯酸)树脂。
水不溶性聚合物包括但不限于苯乙烯或取代苯乙烯与烯类单体的共聚物。这些烯类单体的例子包括但不限于马来酸酐、丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、衣康酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯腈、环戊二烯及其混合物。水不溶性聚合物还包括聚氨酯以及乙烯与共聚单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
优选的水不溶性聚合物为由苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和烯类不饱和羧酸单体制得的共聚物，其中苯乙烯或取代苯乙烯选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物，而丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯中的烷基含1至12个碳原子，烯类不饱和羧酸选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐、富马酸、衣康酸及其混合物。这些共聚物描述于在1997年4月28日申请的共同未决的第08/847,841号美国专利申请中，此处全文引用作为参考。这些共聚物的优选例子为来自Hercules Incorporated,Wilnington,DE的Chromaset600表面施胶处理剂。其它商品水不溶性聚合物的例子为：来自B.F.Goodrich Co.,Akron,OH的Carboset1086，它是一种聚(苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸2-乙基己基酯)乳液；来自BASF Corporation,Charlotte,NC的Basoplast250D，它是一种聚(丙烯腈/丙烯酸丁酯)乳液；来自Eka-Nobel,Marietta,GA的JetsizePlus，它是一种阴离子聚(苯乙烯/丙烯酸酯)乳液；来自Air Products Corporation,Allentown,PA的Flexbond381，它是一种聚(乙烯/乙酸乙烯酯)乳液；和来自AirProducts Corporation的Flexbon325，它是一种聚(乙烯/乙酸乙烯酯)乳液。
适用于本发明的一类水不溶性纤维素不反应性施胶剂包括被淀粉稳定化的。优选的一类淀粉稳定化不反应性施胶剂为在淀粉存在下通过乳液聚合形成的聚合物，聚合物被接枝到淀粉之上。这些材料的例子在第4,301,017；4,560,724；4,835,212；和4,855,343号美国专利中被公开，此处全文引用这些专利作为参考。在淀粉接枝聚合物这一类中的优选组合物为通过含苯乙烯，和/或复配有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的丙烯腈的单体聚合制成的。这些材料的例子为来自BASF Corporation，Charlotte,NC的Basoplast250D和Basoplast335D。为在施胶时获得改善的调色剂粘附性，特别优选的是含至少45％苯乙烯和至少20％丙烯酸酯如丙烯酸丁酯和2-乙基己基酯的淀粉接枝聚合物。所以接枝于淀粉之上的典型聚合物可含45％至80％的苯乙烯和丙烯腈以及20至55％的丙烯酸酯。
其它含接枝于水溶性非淀粉类分散剂或稳定剂之上的聚合物的乳液也适于作为本发明所用的水不溶性、纤维素不反应性施胶剂。适用的材料在第4,281,082和5,591,489号美国专利中有描述，此处全文引用这两个专利作为参考。
纤维素反应性施胶剂和水不溶性纤维素不反应性施胶剂一般采用水性乳液或分散液形式。在pH小于6时不溶但在pH大于6时溶解的纤维素不反应性施胶剂可以用在具有可溶解它们的pH范围的水溶液中，或者用在pH值较低的水性分散液中，此时聚合物不溶于水。
当两种施胶成分均采取水性分散液形式时，可以通过混合各组分的分散液制备水性施胶组合物，或将纤维素反应性施胶剂分散至纤维素不反应性施胶剂的分散液中进行制备。混合两组分的分散液为优选方法。将各组分分散液加到施胶压榨涂布机上，可在施胶压榨时进行混合，或是在施胶压榨之前，甚至是在几天之前进行混合。为此，本发明的一个优点是预混的分散液具有好的贮存稳定性，例如在室温下保存大于8天时基本没固体析出或生成，并保持施胶能力。预混的分散液优选具有大于20天、更优选大于60天、最优选大于180天的优良贮存稳定性。
采用本领域已为人所熟知的方法，如机械、化学和半化学制浆工艺制作本发明方法中步骤(a)的水性纸浆悬浮液。一般来说，在机械研磨和/或化学制浆步骤之后，对纸浆进行清洗，除去残余的制浆化学品和溶解的木材成分。本发明方法中可采用漂白或未经漂白的纸浆纤维。再生的纸浆纤维也适用。
同样也采用本领域已为人所熟知的方法对纸浆悬浮液进行成膜和干燥。在将纸浆转化成纸之前，一般商业造纸实践中要向水性纸浆悬浮液中加入多种材料，而且这些材料可以采取直接添加的模式。这些材料包括但不限于湿增强树脂、内部施胶剂、干增强树脂、助留剂、明矾、填料、颜料和染料。
经本发明方法处理的纸一般称为表面施胶纸。优选地，在表面施胶法中，通过一施胶压榨涂布机将施胶剂施用于纸张表面之上，施胶压榨涂布机可为任何形式的涂布或喷涂设备，但最常见的是搅拌型(puddle)、辊型(gate roller)或计量棒型(metered blade)施胶压榨涂布机。
在纸表面上也施用有纸涂料，但它与表面施胶剂在功能和组成上完全不同。纸涂料组合物粘度要比表面施胶剂组合物高得多，因此在典型造纸机上不易通过施胶压榨进行施用。纸涂料的颜料浓度比聚合物粘料高3至20倍；而在典型表面施胶剂中颜料是可有可无的。优选地，以水性施胶组合物中的总固形物计，其使用量为0至约50wt％，更优选为0至约30wt％。
对于本发明的施胶方法，优选在涂于纸上之前将施胶组合物与淀粉或淀粉衍生物溶液混合。此处不作限定，淀粉可为任意类型的氧化、乙基化、阳离子和颗粒状淀粉，优选使用其水溶液。
对于典型的施胶压榨淀粉溶液，水溶液中淀粉最低含量优选约为1wt％，pH在6至9之间。更优选地，淀粉最小含量约为2％，最优选为约3％。在施胶组合物中淀粉最大含量优选约为20wt％。更优选地，淀粉最大含量约为16wt％，最优选为约12wt％。也可添加少量其它添加剂，如增白剂和消泡剂。向淀粉溶液中添加施胶组合物构成施胶压榨混合物，以施胶组合物总重计，该施胶组合物的量应使纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂的最小总固形物量在最终施胶压榨混合物中优选约占0.01wt％。更为优选的最小总用量约为0.02wt％。纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂的优选最大总用量在最终施胶压榨混合物中约占2wt％，更优选为约1wt％。
以干重计，在水性施胶组合物中纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的最小比率优选为约0.2∶1，更优选最小为约0.5∶1，最优选最小为约1∶1。最大比率优选为约50∶1，更优选为约40∶1，最优选为30∶1。
以纸张干重计，在施胶压榨中表面施胶剂的使用量使得淀粉最小含量以干重计优选为约1wt％。更为优选的最小含量为约2wt％，而最为优选的最小含量为约3wt％。以纸张干重计，淀粉的最大用量以干重计优选为约8wt％，更优选为约7wt％，而最优选为6wt％。
优选地，以纸张干重计，在施胶压榨中表面施胶剂的使用量使施胶组合物的最小含量，即纤维素不反应性和纤维素反应性施胶剂的总含量以干重计为约0.01wt％。更优选的最小含量为约0.03wt％，而最优选的最小含量为约0.05wt％。以纸张干重计，施胶组合物的最大含量以干重计优选为1wt％，更优选为约0.7wt％，而最优选为约0.5wt％。
以纸张干重计，表面施胶剂的使用量使得纤维素反应性施胶剂的最小量以干重计为约0.005wt％。更优选的最小量为约0.01wt％，而最优选的最小量为约0.02wt％。以纸张干重计，纤维素反应性施胶剂的最大用量以干重计优选为约0.5wt％，更优选为约0.3wt％，而最优选为约0.2wt％。
以纸张干重计，表面施胶剂的使用量使得纤维素不反应性施胶剂的最小量以干重计为约0.01wt％。更优选的最小量为约0.02wt％，而最优选的最小量为约0.04wt％。以纸张干重计，纤维素不反应性施胶剂的最大用量以干重计优选为约0.5wt％，更优选为约0.4wt％，最优选为约0.3wt％。
在使用表面施胶剂后，采用现有技术中已知的常规干燥方法干燥纸张。
本发明的一个优点是不需内部施胶。但是，有某些场合下需要内部施胶，这是因为内部施胶有助于防止表面施胶剂浸入到纸中，使其在表面上保持并发挥最大的效能。拟采用本发明方法表面施胶的纸也可在转化成纸片前向纸浆悬浮液中添加施胶剂进行内部施胶。
内部施胶剂包括任何在高级纸机器的湿端常用的施胶剂。它们包括松香施胶剂、强化松香施胶剂、烯酮二聚体和多聚体、以及链烯基琥珀酸酐。本发明所公开的纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂也可用于内部施胶。以纸张干重计，内部施胶剂的用量以干重计优选为约0.05至0.3wt％，更优选为约0.01至0.2wt％，而最优选为约0.01至0.1wt％。
采用松香进行内部施胶的方法和材料在E.Strazdins的The Sizing ofPaper(第二版，由W.F.Reynolds编辑，Tappi Press,1989，第1-33页)中有描述。
对于内部施胶适用的烯酮二聚体和多聚体、以及链烯基琥珀酸酐与上述有关纤维素反应性施胶剂讨论的一致。
本发明的另一优点是与单独采用纤维素反应性和不反应性施胶剂相比，本发明方法所制得的纸性能独特。总的来说就是将反应性施胶剂的高效能与改善的调色剂粘附性、纸之用于高速送纸或复印操作的能力，彩色和黑白喷墨打印时色彩的良好平衡、无施胶变质、无纤维素反应性施胶剂经常遇到的磨擦系数降低等性能给综合到了一起。
具体而言，当采用光密度、洇纸现象、毛细管现象、边缘粗糙度和渗墨(bleed)等至少一种性能对打印进行评价时，与仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物相比，本发明的施胶纸在喷墨打印中性能更为优良。与仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物相比，这种施胶纸还具有更高的磨擦系数和更窄的磨擦系数带宽。带宽被定义为动态磨擦系数曲线中粘附-滑动响应的平均最大值和平均最小值的差值。
当本发明表面施胶纸用于喷墨打印时，已发现在表面施胶剂组合物中添加多种在pH为7至9时可溶于水的金属阳离子的盐可提高喷墨打印质量。对此有效的盐的例子为氯化钠、硫酸钠、氯化钙、溴化钙、氯化镁、溴化镁、硫酸铝和多聚氯化铝。优选的盐为氯化钙、溴化钙、氯化镁和溴化镁。更优选的盐为氯化钙和氯化镁。盐与施胶组合物中的其它固形物的重量比为约1∶20至20∶1，便优选的比率为约1∶5至5∶1，最为优选的比率为约1∶3至3∶1。
在测量现有送纸设置中的可送纸性及在高速终用途机器中的性能表现的实验中，本发明的纸也能有效通过这些实验。具体而言，定量为约30至60lb/3000ft2(48.7至95.5g/m2)、优选为约40至50lb/3000ft2(64.5至81.0g/m2)并制成折叠连续打印纸的本发明的纸可以在IBMModel 380高速连续打印激光打印机上运行，在10分钟运行后，在冷却部位(熔凝部位之后，承纸部位之前)中造成的纸波浪不大于约5英寸(12.7cm)，优选为不大于约3英寸(7.6cm)。
而且，将本发明的优选纸制成定量为约15-24lb/3000ft2(56.1至90.0g/m2)的纸，切成81/2×10英寸(21.6cm×28cm)的复印纸，这种纸能够在IBM Model 3825高速复印机上运行，其误送纸或卡纸的发生率为每10,000张中有5次或更少，优选为每10,000张中有1次或更少。与之相比，采用标准烷基烯酮二聚体施胶的纸在IBM3825高速复印机上的误送纸率更高(每14,250张中有14次)。在常规复印机操作中，10,000张中有10次误送纸是不能接受的。而复印机制造商认为每10,000张中有1次误送纸就是不可接受的。
定量为约20-24lb/3000m2(32.6至39.1g/m2)的本发明连续打印纸卷可在Hamilton-Stevens连续打印纸压机上转化成标准穿孔的连续打印纸，加工速度至少为约1775英尺(541m)每分钟，优选为至少约1900英尺(579m)每分钟。
本发明的纸也可制成定量为约20至24lb/1300m2(75.2至90.1g/m2)的信封纸卷，在一个Winkler & Dunnebier CH信封折叠机上转变成信封，加工速度至少为约900个信封每分钟，优选为至少约1000个每分钟。
本发明的纸可在高速IBM 3825送纸型复印机上运行，运行速度至少约为58张每分钟，每10,000张中误送纸或卡纸少于1次。
以下用实施例描述本发明，实施例仅为示范而不起到限定的作用。除另有说明外，所有百分比、份量等均为以纸浆干重计的重量比。规程
对于以下所有实施例，所有供施胶的纸均事先制成，贮存并用所述材料在实验室用搅拌施胶压榨涂布机中进行处理。在所有情况下原纸在其制造中均不进行施胶压榨。在施胶压榨中使用材料包括在约95℃下加热，搅拌至少30分钟将淀粉溶解在水中，然后将淀粉溶液维持在65℃下直至使用，通常维持几小时。在某些场合中，加入氯化钠(用量高达约0.7wt％)。在纸张研磨施胶压榨中氯化钠是典型的添加剂，利用它增加纸的导电性，从而降低了静电的积聚。在使用前将淀粉溶液pH调至8，然后将施胶压榨添加剂加到淀粉中。在某些情况下，如下所述将pH重新调至8。将材料混合几分钟，然后加到搅拌施胶压榨涂布机的二个辊的辊隙中。
未处理的纸通过辊一次性地把辊隙中的溶液涂于纸上。测量特定条件下特定淀粉溶液施加到纸上的溶液量，并用于设定淀粉溶液中添加剂的浓度，以得到纸处理所需的浓度。
在涂布施胶压榨组合物之后，立即将纸送至转鼓式干燥器中于93-105℃下干燥。然后将纸张老化并测量。
Hercules施胶实验：Hercules施胶实验是本领域认可的用于评价施胶效果的实验，该实验在Pulp and Paper Chemistry and ChemicalTechnology(J.P Casey编辑，第3卷，1553-1554页(1981))和TAPPI标准T530中有描述。测量因染料水溶液从纸背面浸出而造成的反射率改变，Hercules施胶实验由此可测定纸中所得到的水施胶程度。染料水溶液，如在1％甲酸中的萘酚绿，被放到纸顶表面的一个环上，然后从底表面用光电法测量反射率的改变。
选择方便的结束点，如反射光降低20％，相当于反射率降低80％，来决定测量时长。采用计时器测量至测量结束点的时间(秒)。时间越长说明施胶效果越好，即抵抗水渗透的能力越强。
喷墨打印评价：在Hewlett Packard Deskjet 560C打印机上测量喷墨打印。采用Hewlett Packard 3.4实验图案和方法对打印质量进行分级。
在测试前纸张在23℃，50％相对湿度下老化至少一天。
A、黑墨打印质量的评价
光密度--将光密度仪置于在已打印的纸上的黑色测试矩形上，记录黑斑的光密度。在矩形不同区域上重复6次并得到6个读数。
黑墨扩张(洇纸现象)--黑墨扩张是墨水从打印区向外扩张的趋势。利用放大镜对字母“E”的横线测试区域进行观察，并将打印质量与代表可接受、好以及不可接受的洇纸现象的标准样品作比较。所检查的具体区域为字母转角处成圆的程度；字母中间笔画与右端之间的分隔距离；线的总宽等。类似地，利用测试图案中的垂直和水平黑线对线的扩张进行观测。
黑墨边缘粗糙度(毛细管现象)--黑墨边缘粗糙度或毛细管现象是指黑水沿一纤维或一方面渗过打印区，从而造成边缘粗糙，甚至在打印区域周围出现长“蜘蛛”线的趋势。利用放大镜检测测试图案中所有有白色背景的黑线，并与代表可接受、好和不可接受的毛细管现象的标准样品作比较。
B、彩色打印质量的评价
光密度--将光密度仪置于已打印的纸上合成黑色测试矩形上，记录黑斑的光密度。由蓝绿色，紫色和黄色墨水构成合成黑色。在矩形不同区域上重复6次并得到6个读数，取平均值作为合成黑色光密度。
彩色-彩色边缘粗糙度--彩色-彩色边缘粗糙度测量两种颜色交盖区域线的粗糙度。用放大镜检查测试图案中合成黑色与黄色交盖的区域，并与标准样品作对照以决定打印质量是否为可接受的、好的或不可接受的。
彩色-彩色线扩张--与预计的尺寸作比较，彩色-彩色线扩张检查某一颜色接触或交盖另一颜色的图案的尺寸。用放大镜检查测试图案中颜色交盖区域并与代表打印质量可接受、好或不可接受的标准样品作比较。具体而言，检查黄背景的合成黑色字母和黑背景的黄色字母的尺寸。
调色剂粘附性：相对调色剂粘附性是指使用复印机时，白纸通过调色剂固体黑色区域的相对量，测量结果由折叠的纸得到。为进行测量，按可控制的方式折纸(调色剂在折痕里面)，展开，然后以可重复的方式除去松开的调色剂。通过显微镜或光密度计测量调色剂的裂缝和周围区域，对调色剂所丧失的裂缝区域进行评估，并作为调色剂粘附性的值。因此，数值越小说明调色剂损耗越小，表明调色剂粘附性越大。
送纸试验：为说明是否是由于施胶剂导致送纸困难，用实验室造纸机造纸，转变成纸片，然后用IBM 3800高速打印机打印。用在IBM3800上的可通过性评价送纸性能。具体而言，利用在IBM 3800二个指定辊之间纸波浪的高度对送纸性能进行定量。纸波浪越快、越高，送纸性能越差。材料
纤维素不反应性施胶剂
ChromasetTM600，表面施胶处理剂：一种来自Hercules Incorporated,Wilmington,DE的聚(苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯)乳液。
Carboset1086：一种来自B.F.Goodrich Co.,Akron,OH的聚(苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸2-乙基己基酯)乳液。
Scripset740施胶剂：一种酯化聚(苯乙烯/马来酸酐)的氨水溶液，来自Hercules Incorporated,Wilmington,DE。
Basoplast250D和Basoplast335D：聚(丙烯腈/丙烯酸酯)的乳液，来自BASF Corporation,Charlotte,NC。
Cypress210：一种聚(苯乙烯/丙烯酸)树脂的高pH溶液，来自Cytec Industries,West Paterson,NJ。
JetsizePlus一种阳离子聚(苯乙烯/丙烯酸酯)乳液，来自Eka-Nobel,Marietta,GA。
Flexbond381：聚(乙烯/乙酸乙烯酯)乳液，来自Air ProductsCorporation,Allentown,PA。
Flexbond325：聚(乙烯/乙酸乙烯酯)乳液，来自Air ProductsCorporation.Allentown,PA。
纤维素反应性施胶剂
Precis2000施胶剂：一种链烯酮二聚体的水乳液，25℃时为液体，来自Hercules Incorporated,Wilmington,DE。
Hercon70施胶剂：一种链烯酮二聚体的水分散液，25℃时为固体，来自HerculesIncorporated,Wilmington,DE。
实施例1
该实施例描述施胶压榨时混合纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂，然后用这种混合物处理未施胶的原纸。
纤维素反应性施胶剂为Precis2000，纤维素不反应性施胶剂为ChromasetTM600。
制备淀粉溶液，其中含有4％淀粉(D150，来自Grain ProcessingCorporation,Muscatine,IA)、0.65％氯化钠、以及用量列于以下表1中的纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂。最终混合物的pH调至7.5至8之间，用上述方法将其涂到纸上。利用含75％硬木和25％软木、并精制至425CSF的纸浆造纸，纸的定量为75g/m2。该纸含有10％沉淀碳酸钙填料(AlbacarHO，来自Specialty Minerals Inc.,Bethlehem,PA)、0.5％Sta-Lok400阳离子淀粉(来自A.E.Staley Manufacturing Co.,Decatur,IL)、和0.25％明矾，所有这些物质均在造纸过程中内部添加。
采用表面施胶组合物处理后，纸在转鼓式干燥机中于93℃下干燥至含水量小于5％，并在评价前至少老化5天。采用80％反射率和pH2墨水用Hercules施胶实验测量施胶效果。结果列于表1中。
表1
                            Wt％，以纸干重计
  实施例1A1B1C1D1E 纤维素反应性施胶剂0.0170.03300.0120.025 纤维素不反应性施胶剂000.250.250.25  HST施胶效果(s)＜1＜164211227
这些结果表明与单独使用Chromaset600或Precis2000所得的施胶效果相比，Chromaset600中加入少量Precis2000使施胶效果出人意料地大幅增加。
实施例2
该实施例描述施胶压榨时混合纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂，然后用这种混合物处理未施胶的原纸。
纤维素反应性施胶剂为Hercon70，纤维素不反应性施胶剂为Carboset1086。制备淀粉溶液，其中含有8％淀粉(Ethylex2025，来自Staley Manufacturing Co.,Decatur,IL)溶液，纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂的用量列于以下表2中。最终混合物的pH调到7.5至8之间，用上述的方法将其涂到纸上。利用含70％硬木和30％软木、并精制至390csf的纸浆造纸，纸的定量为65g/m2。纸含有15％沉淀碳酸钙填料(Albacar HO)、0.5％Sta-Lok400阳离子淀粉、0.1％明矾和0.15％的Precis2000施胶剂，所有这些物质均在造纸过程中内部添加。采用表面施胶组合物处理后，纸在转鼓式干燥机中于104℃干燥至含水量小于3％，并在评价前至少老化1天。采用80％反射率和pH2墨水用Hercules施胶实验测量施胶效果。结果列于表2中。
表2
                            Wt％，以纸干重计
  实施例2A2B2C2D 纤维素反应性施胶剂000.0080.016 纤维素不反应性施胶剂00.180.180.18  HST施胶效果(s)4273338
这些结果表明与单独使用Carboset1086相比，联合使用Carboset1086和Hercon70施胶效果更好。
利用上述方法采用Hewlett Packard Deskjet 560C打印机评价实施例2A-2D制得的纸的黑墨打印质量。
表3列出Hewlett Packard规定的对黑白和彩色打印进行分级的四个等级。
表3
                             喷墨打印
实施例2A2B2C2D 黑墨洇纸现象ff-ggg 黑墨毛细管现象pfgg   彩色-彩色粗糙度GGGG   彩色-彩色线条扩张f-gf-gf-gf-g
p=差或不可接受
f=一般或可以接受
g=好
f-g=在一般和好之间
表3的数据表明与单独使用Carboset1086相比，同时使用Hercon70和Carboset1086改善了打印效果。
实施例3
该实施例描述施胶压榨时混合纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂，然后用这种混合物处理未施胶的原纸。
纤维素反应性施胶剂为Hercon70，而纤维素不反应性施胶剂为Scripset740(一种酯化聚(苯乙烯/马来酸酐)的氨水溶液)。
实验条件和操作与实验例2所采用的一致。结果列在表4中。
表4
                             Wt％，以纸干重计
  实施例3A3B3C3D 纤维素反应性施胶剂000.0040.008 纤维素不反应性施胶剂00.0820.0820.082  HST施胶效果(s)4394347
上述结果表明与单独使用Scripset740相比，联合使用Scripset740和Hercon70施胶效果更好。
实施例4
本实施例描述采用Precis2000纤维素反应性施胶剂和多种纤维素不反应性聚合物施胶剂进行施胶。
实验条件和操作与实验例1所采用的一致，只是在淀粉溶液中的氯化钠浓度不是0.65％而是0.3％。结果列在表5中。
表5
                             Wt％，以纸干重计
  实施例4A4B4C4D4E4F4G 纤维素不反应性施胶剂无Basoplast250DBasoplast250DCypress210Cypress210JetsizePlusJetsizePlus 纤维素反应性施胶剂0.01200.01200.01200.012 纤维素不反应性施胶剂00.250.250.250.250.250.25  HST施胶效果(s)＜1394416329410215256
这些结果表明与单独使用不反应性施胶剂或Precis2000所得的施胶效果相比，大多种不反应性施胶剂中添加少量Precis2000出人意料地造成施胶效果大幅增加，同时也证明有多种纤维素不反应性聚合物纸施胶剂可用于本发明。
实施例5
本发明是一个对照实施例，用于不含内部施胶剂的原纸上的聚合物材料不是表面施胶剂。
实验条件和操作与实验例1所采用的一致，只是在淀粉溶液中的氯化钠浓度不是0.65％而是0.3％。纤维素反应性施胶剂为Precis2000，聚合物材料为Flexbond381，这是一种聚(乙烯/7酸乙烯酯)聚合物。不用Precis2000，而Flexbond381在纸上浓度达0.25％时，HST施胶效果为1秒。当纸含有0.25％Flexbond381并同时含0.025％Precis2000，HST施胶效果仍为1秒，因此证明施胶效果没有改善。单独使用0.025％Precis2000时，对于所制得的纸的HST实验测量施胶效果小于1秒。
实施例6
该实施例表明在添加至施胶压榨之前，纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂可以预混。与实施例3一样，Carboset1086和Scripset740纤维素不反应性施胶剂与Hercon70反应性施胶剂联合使用。但与实施例2和3中仅在施胶前混入淀粉溶液中不同，材料至少在使用前24小时就预先混合。其它所有条件与实施例2和3相同。结果列于表6中。
表6
                                       Wt％，以纸干重计
  实施例7A7B7C7D7E7F7G  纤维素不反应性施胶剂Carboset108Carboset1086Carboset1086Carboset1086Scripset740Scripset740Scripset740 纤维素反应性施胶剂Hercon000.0080.01600.0080.016 纤维素不反应性施胶剂00.180.180.180.180.180.18  HST施胶效果(s)4273238393941
实验数据表明与单独使用Carboset相比，预先混合的Carboset1086和Precis2000改善了施胶效果。但预先混合的Scripset740和Precis2000无效。实施例3表明在施胶压榨时混合它们有效。
实施例7
本实施例描述了联合使用纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂克服了单独使用纤维素反应性施胶剂对磨擦系数(COF)产生的不利影响。
原纸片用70/30硬木/软木混合物制成，其中含有内部添加的0.15％烷基烯酮二聚体(Hercon76，来自Hercules Incorporated,Wilmington,DE)和12％碳酸钙填料。
纤维素反应性施胶剂为Hercon70，纤维素不反应性施胶剂为Chromaset600。表面施胶剂混合物含D150淀粉，以干重计，其用量使得纸中淀粉含量达3.2wt％。
结果列于表7中。
表7
          Wt％，以纸干重计                          磨擦系数
实施例7A7B7C7D     纤维素反应性施胶剂00.05000.050 纤维素不反应性施胶剂000.150.15 静态0.6760.6510.6370.673 动态0.5070.4760.4930.523 带宽0.1820.1690.1470.150
表7中的数据表明单独使用Hercon70进行表面施胶时降低了COF，而与单独使用Hercon70或Chromaset600相比，联合使用Hercon70和Chromaset600得到更高的磨擦系数。在联合使用时所观察到的较窄的带宽也是有利的，因为在高速复印设备中较宽的带宽与误送纸和卡纸有关。
实施例8
本实施例描述了混合纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂的混合物制备施胶组合物，并证明所得分散液的贮存稳定期大于8天，即基本没有固体析出或生成，并维持了施胶能力。
将一种烷基烯酮二聚体的水分散液--Precis2000施胶剂与聚合物分散液Basoplast335D混合构成施胶组合物分散液。采用两种不同的混合比。以干重计，“预混液1”中Basoplast335D与Precis2000的比率为3∶1，而“预混液2”中Basoplast335D与Precis2000的比率为10∶1。
预混液在室温下贮存，然后在表8所列的指定时间检查固体的析出或生成，并测试施胶结果。按实施例1描述的方法对纸进行施胶，但在此情况下原纸中含15％的AlbacarHO沉淀碳酸钙填料。
对于表8所列的所有贮存期，未观察到固体析出或分层。HST施胶结果(采用pH2墨水和80％折光率)列于表8中。
表8
表面添加剂 预混液贮存期(天) Wt％，以纸干重计 HST施胶效果(s)
 预混液1预混液1预混液2预混液2预混液1预混液1预混液2预混液2预混液1预混液1预混液1预混液2预混液2       111177772020202020      0.160.220.200.400.200.400.200.400.160.220.400.200.40        51584987967831046331
表8数据表明贮存20天的施胶剂具有可接受的施胶效果。
实施例9
本实施例描述溶在用于纸张表面施胶的表面施胶组合物中的氯化钙的用途，以及氯化钙改进表面施胶纸喷黑打印的黑斑光密度的效能。
采用精制至425CSF的75∶25漂白硬木：软木纸浆混合物制造原纸，原纸含有内部添加的10％Albacar HO沉淀碳酸钙、0.05％链烯基琥珀酸酐施胶剂、0.75％Sta-Lok400阳离子淀粉和0.25％明矾。
采用施胶组合物对纸进行表面施胶，其中施胶组合物包括：a)仅为淀粉；b)淀粉和Printrite594聚合物乳液(来自B.F Goodrich Co.,Akron,OH)，包括在乳液中的聚合物主要TG小于100℃；c)淀粉、Precis2000施胶剂、Printrite594聚合物乳液和氯化钙；以及d)淀粉、Precis2000施胶剂和Printrite594聚合物乳液。在所有情况中淀粉含量均为8wt％。下列表9中列出了氯化钙，Precis2000施胶剂和Printrite594聚合物(所有均以干重计)的用量。在施胶压榨中使用施胶组合物处理纸张，依据纸张对淀粉溶液的拾取量调整添加至淀粉中的材料浓度。采用80％折光率和pH 2墨水测试施胶效果，并用上述方法评价黑白喷墨打印效果。
结果列于表9中
表9
                              Wt％，以纸干重计
Precis200000.01700.017   氯化钙0000.15  Printrite59400.1330.150.133  HST施胶效果(s)2834874  黑斑光密度1.291.541.361.70
表中结果表明向含纤维素反应性和纤维素不反应性施胶剂的施胶组合物中添加氯化钙明显改善了对胶纸的喷墨打印效果。
本发明所列实施例对本发明不起定界作用，它们只是用来对本发明某些具体实施方案进行描述。在不超出所附权利要求范围的条件下，可以对本发明进行多种修正和改善。

Claims (120)

1、一种制造施胶纸的方法，其包括：
a)提供一种水性纸浆悬浮液；
b)将水性纸浆悬浮液成片并干燥制成纸；
c)在纸上施用一种水性施胶组合物，该组合物包括至少一种纤维素反应性施胶剂和至少一种纤维素不反应性施胶剂，其中，纤维素不反应性施胶剂为重均分子量大于约1,500的聚合物，而纤维素反应性施胶剂在25℃下不为固体；然后
d)干燥纸张。
2、如权利要求1所述的方法，其中，以水性施胶组合物总固形物计，所述水性施胶组合物还包括0至约50wt％的颜料。
3、如权利要求1所述的方法，其中，以水性施胶组合物总固形物计，所述水性施胶组合物还包括0至约30wt％的颜料。
4、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素反应性施胶剂在20℃下不为固体。
5、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素反应性施胶剂在25℃下为液体。
6、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素反应性施胶剂在20℃下为液体。
7、如权利要求1所述的方法，其中，在25℃下不为固体的纤维素反应性施胶剂选自于烯酮二聚体、烯酮多聚体、链烯基琥珀酸酐、含有12至22个碳原子的有机环氧化物、含有12至22个碳原子的酰卤、含有约12至22个碳原子的脂肪酸的酸酐以及含有12至22个碳原子的有机异氰酸酯。
8、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素反应性施胶剂包括链烯基琥珀酸酐。
9、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素反应性施胶剂包括25℃下不为固体的烯酮二聚体和多聚体，它是具有以下结构的化合物的混合物：其中n优选为0至20的整数；R和R＂可以相同或不同，是含6至24个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基；而R＇为含有2至40个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基；而且R和R＂基团中至少有25％是不饱和的。
10、如权利要求9所述的方法，其中，R和R″含有10至20个碳原子，而R＇含有4至8或28至40个碳原子。
11、如权利要求9所述的方法，其中，R和R＂含有14至16个碳原子，而R′含有4至8或28至40个碳原子。
12、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂的重均分子量大于约5,000。
13、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂的重均分子量大于约10,000。
14、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂选自于：(a)在pH小于6时不溶于水但在pH大于6时溶于水的聚合物，以及(b)仅与施胶组合物中的纤维素反应性施胶剂混合时主要TG小于约100℃的水不溶性聚合物。
15、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括在仅与施胶组合物中的纤维素反应性施胶剂混合时主要TG小于约100℃的水不溶性聚合物。
16、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括在仅与施胶组合物中的纤维素反应性施胶剂混合时主要TG小于约60℃的水不溶性聚合物。
17、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括在仅与施胶组合物中的纤维素反应性施胶剂混合时主要TG小于约40℃的水不溶性聚合物。
18、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂是一种水不溶性聚合物，其包括苯乙烯或取代苯乙烯与至少一种选自于以下组中的单体所形成的共聚物：马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸脂、甲基丙烯酸脂、二乙烯基苯、丙烯酰胺、环戊二烯和丙烯腈。
19、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括接枝于水溶性乳液分散剂或稳定剂上的水不溶性聚合物。
20、如权利要求19所述的方法，其中，所述水溶性乳液分散剂或稳定剂为淀粉。
21、如权利要求19所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括接枝于水溶性乳液分散剂或稳定剂上的水不溶性聚合物，而所述水不溶性聚合物由包括苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及任选的丙烯腈的单体制成。
22、如权利要求19所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括接枝于水溶性乳液分散剂或稳定剂上的水不溶性聚合物，而所述水不溶性聚合物由包括45％至80％苯乙烯或丙烯腈和20％至55％丙烯酸酯的单体制成。
23、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂是包括聚氨酯聚合物的水不溶性聚合物。
24、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂是一种水不溶性聚合物，其包括乙烯与至少一种选自于乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体形成的共聚物。
25、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂是一种水不溶性共聚物，该共聚物是由包括苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和烯类不饱和羧酸的单体制成的，而苯乙烯或取代苯乙烯选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯中的烷基含1至约12个碳原子，烯类不饱和羧酸选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐、富马酸、衣康酸及其混合物。
26、如权利要求25所述的方法，其中，当仅与施胶组合物中的纤维素反应性施胶剂混合时所述共聚物的主要TG小于约100℃。
27、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括在pH小于6时不溶于水但在pH大于6时溶于水的聚合物。
28、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括在pH约小于6时不溶于水但在pH大于6时溶于水的聚合物，该聚合物选自于阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性聚合物。
29、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素不反应性施胶剂包括在pH小于6时不溶于水但在pH大于6时溶于水的阴离子聚合物。
30、如权利要求29所述的方法，其中，所述在pH小于6时不溶于水但在pH大于6时溶于水的阴离子共聚物是由包括至少一种含羧基单体的单体制成的共聚物。
31、如权利要求29所述的方法，其中，所述在pH小于6时不溶于水但在pH大于6时溶于水的阴离子共聚物是由苯乙烯或聚代苯乙烯与选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的单体共聚而成的共聚物。
32、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素反应性施胶剂和纤维素不反应性施胶剂均分散在水中。
33、如权利要求32所述的方法，其中，所述水性施胶组合物是通过混合纤维素反应性施胶剂和纤维素不反应性施胶剂的水性分散液而制备的。
34、如权利要求33所述的方法，其中，所述水性分散液贮存稳定期大于8天，其中没有固体析出或生成。
35、如权利要求33所述的方法，其中，所述水性分散液贮存稳定期大于20天，其中没有固体析出或生成。
36、如权利要求33所述的方法，其中，所述水性分散液贮存稳定期大于60天，其中没有固体析出或生成。
37、如权利要求33所述的方法，其中，所述水性分散液贮存稳定期大于180天，其中没有固体析出或生成。
38、如权利要求1所述的方法，其中，所述纤维素反应性施胶剂为一种在水性介质中的分散液，并将所述纤维素不反应性施胶剂溶入该水性介质中。
39、如权利要求1所述的方法，其中，以干重计，所述施胶剂组合物中纤的维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的比例为约0.2∶1至50∶1。
40、如权利要求1所述的方法，其中，以干重计，所述施胶剂组合物中的纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的比例为约0.5∶1至40∶1。
41、如权利要求1所述的方法，其中，以干重计，所述施胶剂组合物中的纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的比例为约1∶1至30∶1。
42、如权利要求1所述的方法，其中，所述水性施胶组合物还包括至少一种金属阳离子水溶性盐，该盐溶于pH约为7至9的水中。
43、如权利要求42所述的方法，其中，所述至少一种水溶性盐选自于氯化钠、硫酸钠、氯化钙、溴化钙、氯化镁、溴化镁、硫酸铝和多聚氯化铝。
44、如权利要求42所述的方法，其中，所述至少一种水溶性盐选自于氯化钙、溴化钙、氯化镁和溴化镁。
45、如权利要求42所述的方法，其中，所述至少一种水溶性盐选自于氯化钙和氯化镁。
46、如权利要求42所述的方法，其中，所述至少一种水溶性盐与施胶组合物中的其它非水成份的重量比为约1∶20至20∶1。
47、如权利要求42所述的方法，其中，所述至少一种水溶性盐与施胶组合物中的其它非水成份的重量比为约1∶5至5∶1。
48、如权利要求42所述的方法，其中，所述至少一种水溶性盐与施胶组合物中的其它非水成份的重量比为约1∶3至3∶1。
49、如权利要求1所述的方法，其中，所述水性施胶组合物包括淀粉。
50、如权利要求49所述的方法，其中，以水性施胶组合物总重计，淀粉在所述水性施胶组合物中的浓度以干重计为约1wt％至20wt％。
51、如权利要求49所述的方法，其中，以水性施胶组合物总重计，淀粉在所述水性施胶组合物中的浓度以干重计为约2wt％至16wt％。
52、如权利要求49所述的方法，其中，以水性施胶组合物总重计，淀粉在所述水性施胶组合物中的浓度以干重计为约3wt％至12wt％。
53、如权利要求1所述的方法，其中，以水性施胶组合物总重计，所述纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂在水性施胶组合物中的总浓度以干重计为约0.01wt％至2wt％。
54、如权利要求1所述的方法，其中，以水性施胶组合物总重计，所述纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂在水性施胶组合物中的总浓度以干重计为约0.02wt％至0.1wt％。
55、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量总共能提供约0.01wt％至1wt％干重计的纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂。
56、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量总共能提供约0.03wt％至0.7wt％干重计的纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂。
57、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量总共能提供约0.05wt％至0.5wt％干重计的纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂。
58、如权利要求49所述的方法，其中，以干纸重计，所述施胶剂的使用量能提供约1wt％至8wt％干重计的淀粉。
59、如权利要求49所述的方法，其中，以干纸重计，所述施胶剂的使用量能提供约2wt％至7wt％干重计的淀粉。
60、如权利要求49所述的方法，其中，以干纸重计，所述施胶剂的使用量能提供约3wt％至6wt％干重计的淀粉。
61、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量能提供约0.005wt％至0.5wt％干重计的纤维素反应性施胶剂。
62、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量能提供约0.01wt％至0.3wt％干重计的纤维素反应性施胶剂。
63、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量能提供约0.02wt％至0.2wt％干重计的纤维素反应性施胶剂。
64、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量能提供约0.01wt％至0.5wt％干重计的纤维素不反应性施胶剂。
65、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量能提供约0.02wt％至0.4wt％干重计的纤维素不反应性施胶剂。
66、如权利要求1所述的方法，其中，以干纸重计，所述水性施胶组合物的使用量能提供约0.04wt％至0.3wt％干重计的纤维素不反应性施胶剂。
67、如权利要求1所述的方法，其中，施胶步骤(c)在施胶压榨时进行。
68、如权利要求67所述的方法，其中，施胶压榨涂布机为搅拌型施胶压榨涂布机。
69、如权利要求67所述的方法，其中，施胶压榨涂布机为辊型施胶压榨涂布机。
70、如权利要求67所述的方法，其中，施胶压榨涂布机为计量棒型施胶压榨涂布机。
71、如权利要求1所述的方法，其还包括在步骤(b)前向水性纸浆悬浮液中加入至少一种施胶剂。
72、如权利要求71所述的方法，其中，所述至少一种施胶剂选自于松香施胶剂、强化松香施胶剂、烯酮二聚体、烯酮多聚体、以及链烯基琥珀酸酐。
73、如权利要求71所述的方法，其中，以干纸重计，所述至少一种施胶剂的添加量以干重计为约0.01wt％至0.3wt％。
74、如权利要求71所述的方法，其中，以干纸重计，所述至少一种施胶剂的添加量以干重计为约0.01wt％至0.2wt％。
75、如权利要求71所述的方法，其中，以干纸重计，所述至少一种施胶剂的添加量以干重计为约0.01wt％至0.1wt％。
76、如权利要求67所述的方法，其中，在施胶压榨时混合纤维素反应性施胶剂的水性分散液和纤维素不反应性施胶剂的水性分散液构成施胶组合物。
77、如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种纤维素反应性施胶剂选自于烯酮二聚体、烯酮多聚体、链烯基琥珀酸酐、含有12至22个碳原子的有机环氧化物、含有12至22个碳原子的酰卤、含有约12至22个碳原子的脂肪酸的酸酐以及含有12至22个碳原子的有机异氰酸酯，而所述至少一种纤维素不反应性施胶剂是一种水不溶性共聚物，该共聚物是苯乙烯或取代苯乙烯与至少一种选自于以下组中的单体所形成的：马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸脂、甲基丙烯酸脂、二乙烯基苯、丙烯酰胺、环戊二烯和丙烯腈。
78、如权利要求77所述的方法，其中，纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的净混合物的主要TG小于约100℃。
79、如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种纤维素反应性施胶剂选自烯酮二聚体、烯酮多聚体、链烯基琥珀酸酐、含有12至22个碳原子的有机环氧化物、含有12至22个碳原子的酰卤、含有约12至22个碳原子的脂肪酸的酸酐以及含有12至22个碳原子的有机异氰酸酯，而所述至少一种纤维素不反应性施胶剂是乙烯与至少一种选自于乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体形成的共聚物。
80、如权利要求79所述的方法，其中，纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的净混合物的主要TG小于约100℃。
81、如权利要求77所述的方法，其中，所述水性施胶组合物还包括淀粉。
82、如权利要求79所述的方法，其中，所述水性施胶组合物还包括淀粉。
83、采用如权利要求1所述的方法制造的施胶纸。
84、采用如权利要求71所述的方法制造的施胶纸。
85、如权利要求83所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素不反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更好的抵抗水的性能。
86、如权利要求84所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素不反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更好的抵抗水的性能。
87、如权利要求83所述的施胶纸，其中，当采用选自于光密度、洇纸现象、毛细管现象、边缘粗糙度和渗墨中的至少一种性能进行打印评价时，与仅含纤维素反应性施胶剂或仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物相比，在喷墨打印中性能更为优良。
88、如权利要求84所述的施胶纸，其中，当采用选自于光密度、洇纸现象、毛细管现象、边缘粗糙度和渗墨中的至少一种性能进行打印评价时，与仅含纤维素反应性施胶剂或仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物相比，在喷墨打印中性能更为优良。
89、如权利要求83所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更好的调色剂粘附性能。
90、如权利要求84所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更好的调色剂粘附性能。
91、如权利要求83所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更高的静态或动态磨擦系数(COF)。
92、如权利要求84所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更高的静态或动态磨擦系数(COF)。
93、如权利要求83所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更窄的COF带宽。
94、如权利要求84所述的施胶纸，其与采用仅含纤维素反应性施胶剂的施胶组合物处理的纸张相比具有更窄的COF带宽。
95、一种制造施胶纸的方法，其包括：
a)提供一种水性纸浆悬浮液；
b)将水性纸浆悬浮液成片并干燥制成纸；
c)在纸的至少一个表面上施用一种水性施胶组合物，该组合物包括至少一种纤维素反应性施胶剂和至少一种纤维素不反应性施胶剂，其中，纤维素不反应性施胶剂为重均分子量大于约1,500的聚合物，以纸干重计，纤维素反应性施胶剂的用量以干重计为约0.005wt％至0.5wt％；然后
d)干燥纸张。
96、如权利要求95所述的方法，其中，以纸干重计，所述纤维素反应性施胶剂的用量以干重计为约0.01wt％至0.3wt％。
97、如权利要求95所述的方法，其中，以纸干重计，所述纤维素反应性施胶剂的用量以干重计为约0.02wt％至0.2wt％。
98、如权利要求95所述的方法，其中，以纸干重计，所述纤维素不反应性施胶剂的用量以干重计为约0.01wt％至0.5wt％。
99、如权利要求95所述的方法，其中，以干重计，所述施胶剂组合物中的纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的比例为约0.2∶1至50∶1。
100、采用如权利要求95所述的方法制造的施胶纸。
101、一种制造施胶纸的方法，其包括：
a)提供一种水性纸浆悬浮液；
b)将水性纸浆悬浮液成片并干燥制成纸；
c)在纸的至少一个表面上施用一种水性施胶组合物，该组合物包括至少一种纤维素反应性施胶剂和至少一种纤维素不反应性施胶剂，其中，纤维素不反应性施胶剂为重均分子量大于约1,500的聚合物，以纸干重计，纤维素不反应性施胶剂的用量以干重计为约0.01wt％至0.5wt％；然后
d)干燥纸张。
102、如权利要求101所述的方法，其中，以纸干重计，所述纤维素不反应性施胶剂的用量以干重计为约0.02wt％至0.4wt％。
103、如权利要求101所述的方法，其中，以纸干重计，所述纤维素不反应性施胶剂的用量以干重计为约0.04wt％至0.3wt％。
104、如权利要求101所述的方法，其中，以纸干重计，所述纤维素反应性施胶剂的用量以干重计为约0.005wt％至0.5wt％。
105、如权利要求101所述的方法，其中，以干重计，所述施胶剂组合物中的纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的比例为约0.2∶1至50∶1。
106、采用如权利要求101所述的方法制造的施胶纸。
107、一种制造施胶纸的方法，其包括：
a)提供一种水性纸浆悬浮液；
b)将水性纸浆悬浮液成片并干燥制成纸；
c)在纸的至少一个表面上施用一种水性施胶组合物，该组合物包括至少一种纤维素反应性施胶剂和至少一种纤维素不反应性施胶剂，其中，纤维素不反应性施胶剂为重均分子量大于约1,500的聚合物，以干纸重计，水性施胶组合物的使用量总共能提供约0.01wt％至1wt％干重计的纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂；然后
d)干燥纸张。
108、如权利要求107所述的方法，其中，以纸干重计，所述水性施胶组合物的使用量总共能提供约0.035wt％至0.65wt％干重计的纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂。
109、如权利要求107所述的方法，其中，以纸干重计，所述水性施胶组合物的使用量总共能提供约0.055wt％至0.5wt％的纤维素反应性和纤维素不反应施胶剂。
110、如权利要求107所述的方法，其中，以纸干重计，所述纤维素反应性施胶剂的使用量以干重计为约0.005wt％至0.5wt％，而所述纤维素不反应施胶剂的使用量以干重计为约0.01wt％至0.5wt％。
111、如权利要求107所述的方法，其中，以干重计，所述施胶剂组合物中的纤维素不反应性施胶剂与纤维素反应性施胶剂的比例为约0.2∶1至50∶1。
112、采用如权利要求107所述的方法制造的施胶纸。
113、一种制造表面施胶组合物的方法，其包括：
a)提供一种纤维素反应性施胶剂的水性分散液和一种纤维素不反应性施胶剂的水性分散液，其中纤维素不反应性施胶剂为重均分子量大于约1,500的聚合物；然后
b)混合上述分散液制备表面施胶组合物分散液，
其中，所述表面施胶组合物分散液在室温下的贮存稳定期大于8天。
114、如权利要求113所述的方法，其中，所述表面施胶组合物分散液在室温下的贮存稳定期至少为20天。
115、如权利要求113所述的方法，其中，所述表面施胶组合物分散液在室温下的贮存稳定期至少为60天。
116、如权利要求113所述的方法，其中，所述表面施胶组合物分散液在室温下的贮存稳定期至少为180天。
117、一种制造施胶纸的方法，其包括：
a)提供一种水性纸浆悬浮液；
b)将水性纸浆悬浮液成片并干燥制成纸；
c)在纸的至少一个表面上施用如权利要求113所述的方法制备的水性施胶组合物；然后
d)干燥纸张。
118、采用如权利要求117所述的方法制造的施胶纸。
119、一种水性分散液，其包括纤维素反应性施胶剂和纤维素不反应性施胶剂，所述纤维素不反应性施胶剂包括重均分子量大于约1,500的聚合物，所述纤维素反应性施胶剂在25℃下不为固体，而所述水性分散液在室温下的贮存稳定期大于8天。
120、如权利要求119所述的水性分散液，其在室温下的贮存稳定期大于20天。
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