CN1279554C - 具有介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒及其制法和用途 - Google Patents

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本发明属于用复合颗粒制备无机中空微球颗粒的技术领域，特别涉及具有介孔结构的磁性氧化铁中空颗粒，及用核/壳结构的介孔磁性氧化铁-有机复合颗粒制备介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒的方法和用途。本发明是使用二价铁盐溶液控制水解方法来制备介孔磁性氧化铁颗粒同时使其包覆在聚苯乙烯等有机微球上，从而得到核/壳结构的介孔磁性氧化铁复合微球。采用缓慢升温方法和无氧条件下将均匀的复合颗粒中有机核烧结掉，同时壳层的氧化铁颗粒中的有机物质也被烧结掉，从而得到完整的介孔磁性氧化铁中空微球颗粒。采用不同的复合球壳层厚度可以有效控制中空颗粒的壁厚。

Description

具有介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒及其制法和用途
                        技术领域
本发明属于用复合颗粒制备无机中空微球颗粒的技术领域，特别涉及具有介孔结构的磁性氧化铁中空颗粒，及用核/壳结构的介孔磁性氧化铁-有机复合颗粒制备介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒的方法和用途。
                        背景技术
无机多孔材料，因为具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用在催化剂和吸附载体中。国际纯粹化学和应用化学联合会将含有孔径为1～10纳米的无机固体材料定义为介孔材料。磁性纳米材料由于其特有的磁性质，首先被用于生物领域，如分离基因的生化药物和磁性引导治疗药物；现在也被大量用于信息储存材料。因此磁性纳米复合材料已经广泛在通讯工程、制药、生物等领域中应用。一般是以亚微米球为核心，纳米晶体作为壳层包覆在球外，以此组成复合亚微米球。近十年来，形貌、尺寸、结构可随意控制的壳/核磁性纳米材料已开始应用在电子通讯、催化、生物分离、医学图象诊断、磁致冷和磁流体等领域。
近来，Frank Caruso等人在《Chemistry Material》(2001年13卷109页)和《Science》(1998年282卷1111页)上用层-层包覆法(请参见FrankCaruso，Marina Spasova，Andrei Susha.Chem.Mater.2001，13，109-116.and Caruso，F.；Caruso，R.A.；Mohwald，H.Science 1998，282，1111)，得到的复合磁性球再经过烧结可以得到磁性中空球。Srivastava等人在《Jounal.Physics.Chemistry.B》(2002年108卷1879页)中报道了用超声化学方法制备介孔氧化铁颗粒。目前，国内外尚无介孔磁性中空颗粒制备和应用的报道。
                        发明内容
本发明的主要目的是提供一种单分散、粒径可控且分布窄、具有介孔结构的磁性氧化铁-有机复合颗粒和具有介孔结构的磁性氧化铁中空颗粒。
本发明的再一目的在于提供用核/壳结构的介孔磁性氧化铁-有机复合颗粒制备介孔磁性氧化铁中空微球颗粒的方法，并可有效控制中空球壁的厚度。
本发明的另一目在于提供具有介孔结构磁性氧化铁中空颗粒的用途。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明是使用二价铁盐溶液控制水解方法来制备介孔磁性氧化铁颗粒同时使其包覆在聚苯乙烯等有机微球上，从而得到核/壳结构的介孔磁性氧化铁复合微球。
本发明采用不同粒径大小的聚苯乙烯等有机微球；通过控制二价铁盐溶液在这些微球包覆体系中的浓度，可得到不同壳层厚度的复合微球，这样复合微球的核壳尺寸都可以得到很有效的控制。
本发明是采用缓慢升温方法和无氧条件下将均匀的复合颗粒中有机核烧结掉，同时壳层的氧化铁颗粒中的有机物质也被烧结掉，从而得到完整的介孔磁性氧化铁中空微球颗粒。采用不同的复合球壳层厚度可以有效控制中空颗粒的壁厚。
本发明的具有介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒，是由粒径大小为10～180纳米磁性氧化铁组成的，中空微球颗粒的粒径为120～500纳米，壁厚为20～100纳米，介孔的孔径为3～10纳米。
所述的纳米磁性氧化铁颗粒的粒径优选为30～80纳米。
本发明的用核/壳结构的具有介孔结构的磁性氧化铁-有机复合颗粒制备具有介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒的方法包括以下步骤：
(1).包覆制备复合球：
取共聚有机微球乳液，加入是乳液8～15倍去离子水稀释并搅拌均匀，然后加入乙二醇和六次甲基四胺，搅拌并混合均匀，在通入氮气保护下滴加二价铁盐溶液，慢慢升温至70～120℃，连续反应1～数小时，得到铁溶胶；离心沉淀，洗涤烘干，即得到核/壳结构的，用纳米磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球复合亚微米颗粒；
(2).中空微球颗粒的制备：
将具有核/壳结构的，用纳米磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球的复合亚微米颗粒加入到瓷坩埚中，并将此瓷坩埚放入密闭烧结炉中，然后通入高纯度惰性保护气体，排除炉中的氧气后缓慢升至烧结温度，并在此温度下保持3～5小时；之后再缓慢冷却至室温，得到由纳米磁性氧化铁组成的介孔磁性氧化铁中空微球颗粒。
所述的铁溶胶中的水∶有机微球乳液∶乙二醇∶二价铁盐∶六次甲基四胺的摩尔比是1000∶1～30∶100～300∶10～160∶1～200；优选水∶有机微球乳液∶乙二醇∶二价铁盐∶六次甲基四胺的摩尔比是1000∶2～20∶50～800∶20～120∶10～160。
所述的有机微球是聚苯乙烯微球，粒径为120～500纳米；优选粒径为200～300纳米。
所述的纳米磁性氧化铁颗粒的粒径为10～180纳米；优选纳米颗粒的粒径为30～80纳米。
所述的纳米磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球的复合亚微米颗粒的粒径为120～900纳米，优选为260～460纳米。
所述的介孔磁性氧化铁中空颗粒是由大小为10～180纳米磁性氧化铁组成的，中空微球颗粒的粒径为120～500纳米，其中介孔的孔径为3～10纳米。
所述的二价铁盐为氯化亚铁或硝酸亚铁。
所述的烧结温度为320～780℃。
所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气。
所述的烧结时的升温速度为1～50℃/分钟。
所述的烧结时的降温速度为1～50℃/分钟。
所述的中空微球颗粒的壁厚为20～100纳米。
本发明所使用的原料和制备方法过程均对环境没有不良影响，本发明的方法省时高效，简单易行，易于推广应用，并可有效控制中空微球颗粒包覆层的厚度。
本发明的中空微球颗粒用途广泛，是高功能磁流体、磁制冷、信息储存及生物分离和催化材料的基本原料，也可应用于催化剂材料、高性能搅拌密封、生物制药和磁导电浆料等领域。
用这种具有介孔结构的磁性中空颗粒配制的高性能磁流体所具有的特殊性质可以开拓许多新的应用领域，一些难以解决的工程技术问题可以得到很好的解决，而且也给许多电子元件和整机提供了潜在的应用可能。下面简单地介绍几种磁性液体的应用：
1.旋转轴动态密封：磁性液体旋转轴动态密封技术是磁性液体较成熟也是最重要的应用之一，现已广泛应用于X-射线转靶衍射仪、单晶炉、大功率激光器、计算机等精密仪器的转轴密封。利用外磁场可将磁性液体约束在密封部位形成磁性液体“O”型环，具有无泄露、无磨损、自润滑、寿命长等特点。
2.选矿分离：利用磁性液体的表观比重随外磁场的变化而改变的特点，可用来筛选比重不同的非磁性矿物，如用来从废汽车中回收铜、铅、铝等贵重有色金属，以及从沙金重选矿中回收游离金，它不使用汞，是一种可以反复使用的清洁环保选矿方法。
3.磁性液体陀螺：采用液体轴承或干脆取消轴承而做成的磁性液体陀螺可以避免陀螺仪的漂移而大大提高导航***的精度。
4.磁性显示剂：采用磁性液体做媒质不仅能有效地观察多种磁性材料的磁畴形状、大小和分布等磁畴结构，还能判定磁取向的优劣，(不用酸蚀)在不破坏样品的条件下测得晶粒度的尺寸和相分布等多种材料的微观物理现象。这种显示剂还能显示磁带特别是视频磁带的磁迹。用这种显示剂与液晶相结合可制成液晶显示器，较之普通显示具有电耗小、价格低的优势。
5.磁性液体扬声器：在普通扬声器的磁气隙中灌注磁性液体，使其具有输出功率高、频率特性好、动态范围大，能够满足人民对音响高保真的要求。
6.磁性液体变压器：可以将传统变压器的铁心改成磁性液体、并设计液体的循环途径所做的变压器，具有散热效率高、铁心损耗小、大大缩短超高频段工时和无需冷却油的特点。
7磁性液体的医学用途：可以做高疗效的磁性针剂、处理血栓、分离各类细胞、磁选法处理血液和骨髓、研究病毒形态和X光造影。
8微视性质的应用：磁性微粒在液体中有好的微视性质而产生磁光效应，它可以做为磁场感应器和光电元件，如可以使光纤所传输的光子信号不经过放大器而直接计量，还可以制备光快门和调变器。
本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，且聚合物微球表面磁颗粒的包覆状态可通过改变反应条件加以控制。
采用本发明的方法得到介孔磁性氧化铁颗粒电镜照片和介孔磁性氧化铁中空微球颗粒电镜照片，如附图1和附图2所示。
                        附图说明
图1.本发明的实施例2的介孔磁性氧化铁颗粒电镜照片。
图2.本发明的实施例3的介孔磁性氧化铁中空微球颗粒电镜照片。
                   具体实施方式
实施例1：
取自制(或市售)的聚苯乙烯颗粒(240纳米)乳液80～100毫升，加入2.0升双蒸水和100～800毫升的乙二醇，并搅拌均匀。在搅拌下慢慢升温至80～100℃；将10～100mmol六次甲基四胺和50～120mmol二氯化铁缓慢加到体系中，连续反应。注射结束后继续反应30分钟。然后离心沉淀，转速为1000～4000转/分钟；去掉上清液后，再加入2.0升双蒸水洗涤，再次离心分离，如此反复三次。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核为240纳米、磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球复合亚微米颗粒为320～380纳米、壳层是由粒径为30～70纳米的磁性氧化铁颗粒组成、介孔尺寸为3～7纳米的复合颗粒。
实施例2：
取自制(或市售)的聚苯乙烯颗粒(320～380纳米)乳液80～100毫升，加入2800毫升双蒸水和150～850毫升的乙二醇，并搅拌均匀。在搅拌下慢慢升温至80℃；10～100mmol六次甲基四胺和50～90mmol二氯化铁溶液缓慢加到体系中，连续反应。注射结束后继续反应30～90分钟。然后离心沉淀，转速为1000～2000转/分钟；去掉上清液后，再加入3000毫升双蒸水洗涤，再次离心分离，如此反复三次。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核为320～380纳米、磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球复合亚微米颗粒为380～480纳米、壳层是由粒径为30～80纳米的磁性氧化铁颗粒组成、介孔尺寸为3～7纳米的复合颗粒。
实施例3：
取自制(或市售)的聚苯乙烯颗粒(300纳米)乳液80～100毫升，加入3.0升双蒸水和150～850毫升的乙二醇，并搅拌均匀。在搅拌下慢慢升温至70～95℃；将10～100mmol六次甲基四胺和60～120mmol二氯化铁缓慢加到体系中，连续反应。注射结束后，再将10～50mmol六次甲基四胺和30～50mmol二氯化铁分别装入注射管中，以0.1～0.5毫升/分钟的速度注入，注完后继续反应30～40分钟。然后离心沉淀，转速为1000～3000转/分钟；去掉上清液后，再加入3.0升双蒸水洗涤，再次离心分离。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核为300纳米、磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球复合亚微米颗粒为400～460纳米、壳层是由粒径为40～80纳米的磁性氧化铁颗粒组成、介孔尺寸为3～7纳米的复合颗粒。
实施例4
取实施例1所制的(核壳)介孔磁性氧化铁-有机复合微球50～150克，加入瓷坩埚中，并放入20升密闭烧结炉中。然后通入高纯度氮气保护气体，排除炉中的氧气30分钟后，以10℃/分钟的速度缓慢升至550℃的烧结温度，并在此温度下保持4～8小时；之后再以10℃/分钟的速度缓慢冷却至室温，得到内径尺寸为220纳米、外径为310～370纳米的中空结构、球壁是由粒径为30～70纳米的磁性氧化铁颗粒组成、介孔尺寸为3～7纳米的磁性微球颗粒。附图1中的中空微球容易被吸附在磁块或铁块上，显示了磁性。
实施例5：
取实施例2所制的(核壳)介孔磁性氧化铁-有机复合微球50～150克，加入瓷坩埚中，并放入20升密闭烧结炉中。然后通入高纯度氩气保护气体，排除炉中的氧气30分钟后，以10℃/分钟的速度缓慢升至550℃的烧结温度，并在此温度下保持4～8小时；之后再以10℃/分钟的速度缓慢冷却至室温，得到尺寸为320～380纳米、外径为370～470纳米的中空结构、球壁是由粒径为30～80纳米的磁性氧化铁颗粒组成、介孔尺寸为3～7纳米的磁性微球颗粒。附图2中的介孔磁性中空微球容易被吸附在磁块或铁块上，显示了磁性。
实施例6：
取实施例3所制的(核壳)介孔磁性氧化铁-有机复合微球50～150克，加入瓷坩埚中，并放入20升密闭烧结炉中。然后通入高纯度氮气保护气体，排除炉中的氧气30分钟后，以20℃/分钟的速度缓慢升至550℃的烧结温度，并在此温度下保持4～5小时；之后再以20℃/分钟的速度缓慢冷却至室温，得到尺寸为300纳米、外径为390～450纳米的中空结构、球壁是由粒径为20～70纳米的磁性氧化铁颗粒组成、介孔尺寸为3～7纳米的磁性微球颗粒。所制的介孔磁性中空微球容易被吸附在磁块或铁块上，显示了磁性。

Claims (10)

1.一种具有介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒，其特征是：所述的中空微球颗粒是由粒径大小为10～180纳米磁性氧化铁组成的，中空微球颗粒的粒径为120～500纳米，壁厚为20～100纳米，介孔的孔径为3～10纳米。
2.如权利要求1所述的中空微球颗粒，其特征是：所述的纳米磁性氧化铁颗粒的粒径为30～80纳米。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的中空微球颗粒的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1).包覆制备复合球：
取共聚有机微球乳液，加入是乳液8～15倍去离子水稀释并搅拌均匀，然后加入乙二醇和六次甲基四胺，搅拌并混合均匀，在通入氮气保护下滴加二价铁盐溶液，慢慢升温至70～120℃反应，得到铁溶胶；沉淀，洗涤烘干，即得到核/壳结构的，用纳米磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球复合亚微米颗粒；
(2).中空微球颗粒的制备：
将具有核/壳结构的，用纳米磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球的复合亚微米颗粒加入到容器中，并将此容器放入密闭烧结炉中，通入惰性保护气体，排除炉中的氧气后缓慢升至烧结温度；冷却至室温，得到由纳米磁性氧化铁组成的介孔磁性氧化铁中空微球颗粒。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的铁溶胶中的水∶有机微球乳液∶乙二醇∶二价铁盐∶六次甲基四胺的摩尔比是1000∶1～30∶100～300∶10～160∶1～200。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的纳米磁性氧化铁颗粒包覆的有机微球的复合亚微米颗粒的粒径为120～900纳米。
6.如权利要求3、4或5所述的方法，其特征是：所述的有机微球是聚苯乙烯微球，粒径为120～500纳米。
7.如权利要求3或5所述的方法，其特征是：所述的纳米磁性氧化铁颗粒的粒径为10～180纳米。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的二价铁盐为氯化亚铁或硝酸亚铁。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的烧结温度为320～780℃。
10.一种如权利要求1～2任一项所述的中空微球颗粒的用途，其特征是：所述的中空微球颗粒应用于高功能磁流体、磁制冷、信息储存、生物分离、催化剂或高性能搅拌密封材料，及应用于生物制药和磁导电浆料。
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