CN1277868C - 双向取向薄膜以及磁记录介质 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种特别是用于磁记录介质时,电磁转换特性、走行耐久性和对磁头的走行性优良的高品质双向取向薄膜。本发明的目的是通过下述双向取向薄膜实现的,其特征在于它由以聚酯(聚合物1)和聚酯以外的热塑性树脂(聚合物2)作为必须成分的聚合物合金构成,至少1个表面具有突起高度为2~50nm的微细突起100万~9000万个/mm2。
Description
技术领域
本发明涉及大幅度提高了现有聚酯薄膜的质量,特别是表面特性的双向取向薄膜。
背景技术
具体地说,涉及非常适合例如用于磁记录介质,特别是用于必需高密度记录的数据存储用磁带的带基或用于数字录像磁带的带基等,另外也适合作为电容器(condenser)、热复制带或感热孔版印刷原纸等各种工业材料用薄膜的双向取向薄膜。
聚酯薄膜能够连续生产由其它材料不能得到的大面积的薄膜。有效利用能够付与聚酯薄膜强度、耐久性、透明性、柔软性、表面特性的特征,使之在磁记录介质、电容器、热复制带、感热孔版印刷原纸等各种工业材料用、农业用、包装用、建材用等大量需要的各种领域得以应用。
其中,从容易进行表面设计的观点来看,可用于各种领域,特别是作为磁记录介质用带基是有用的。为了提高聚酯薄膜的机械特性、热特性、电特性等,大多制成双轴拉伸薄膜利用。用于磁记录介质时,特别是近年来为了实现机械材料轻量化、小型化和长时间记录化,要求记录信号小型化。为了实现记录信号小型化和高密度化,要求薄膜表面,特别是磁性面一侧的薄膜表面平坦。而且,对于磁记录驱动器,采用MR磁头等改良了性能,带基薄膜表面的粗大突起恐怕损坏MR磁头,因此对带基表面平坦的要求越来越严格。
但是,另一方面,薄膜表面如果过于平坦,不仅薄膜的操作性降低,而且作为磁带使用时,还会出现薄膜表面与磁头间的摩擦系数变大,磁带的走行性降低,磁带表面的耐久性降低,容易引起磁头磨损的问题。
因此,已知以前为了在表面形成突起使之含有粒子的层压聚酯薄膜(例如特开平7-272249号公报)、涂敷含有微粒子的不连续被膜的方法(例如特开平3-208639号公报)等。
但是,高浓度地使用微细的粒子时,随着粒子的粒径变小,表面能量显著增大,因此为了抑制凝集,用水溶性聚合物包覆在粒子表面等的处理等是有必要的。但是,存在被膜的热劣化问题以及导致生产率降低、成本增加等问题。另外,即使采用这些方法,如果将粒子浓度增高到某种程度以上,也不能避免凝集引起的粗大突起形成,难以通过粒子高密度地形成均一的细微突起。
因此,作为不使用粒子在表面均一地形成细微突起的方法,已知利用层压部分的微细晶体的方法(例如特开平7-1696号)。但是,该方法由于在预热工序中拉伸表层部分结晶的未拉伸薄膜,存在拉伸辊损伤等问题,现状是在适用于高密度磁带方面仍存在课题。此外,使用非液晶性聚酯和形成相分离结构的聚合物的方法也是已知的(例如特开平10-298313号公报)。但是,这时,反映出相分离的各聚合物畴的尺寸大,表面粗糙,现状是无论如何也不能适用于具有表面要求平坦的蒸镀型磁性层的高密度磁带。
发明公开
本发明的目的在于提供一种双向取向薄膜,特别是作为磁记录介质用带基使用时,电磁转换特性和对磁头的走行性优良,适于作为面向磁头的薄膜表面具有高耐久性的高密度磁带用带基。
本发明的目的是通过下述双向取向薄膜实现的,它由以聚酯(聚合物1)和聚酯以外的热塑性树脂(聚合物2)作为必须成分的聚合物合金构成,至少1个表面具有突起高度为2~50nm的微细突起100万~9000万个/mm2。
另外,本发明的目的是通过下述双向取向薄膜实现的,它由A层/B层/C层至少3层层压构成,A层是由聚酯和聚醚酰亚胺构成的薄膜,A层的表面粗糙度RaA为0.2~10nm,而且,与该A层相反侧的层的表面粗糙度为RaC为1~30nm。
发明的最佳实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明的双向取向薄膜由聚合物合金构成,该聚合物合金以聚酯(聚合物1)和聚酯以外的热塑性树脂(聚合物2)作为必须成分。
本发明中所说的聚合物合金是高分子多成分体系,可以是共聚合得到的嵌段共聚物,也可以是通过混合等得到的聚合物混合物。但是,从外部添加聚苯乙烯粒子或聚甲基丙烯酸甲酯粒子等高分子粒子的场合除外。
本发明的聚合物1和聚合物2在制成聚合物合金时,含量少的一方的聚合物形成非常小的畴,微分散于含量多的一方的聚合物中。双轴拉伸该聚合物合金时,反映出这2种不同的聚合物畴的拉伸性不同,在薄膜表面高密度地形成均一而且微细的突起。
本发明的聚酯(聚合物1)是含有芳香族二羧酸、脂环族二羧酸或脂肪族二羧酸等酸成分与二醇成分构成的聚酯单元70重量%以上的聚合物。
芳香族二羧酸例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯砜二甲酸等。优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。脂环族二羧酸例如可以使用环己烷二甲酸等。脂肪族二羧酸例如可以使用己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。其中优选使用对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等,特别优选使用对苯二甲酸。这些酸成分可以仅使用1种,也可以2种以上同时使用。
另外,二醇成分例如可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2,2’-双(4’-β-羟基亚乙基苯基)丙烷等,其中优选使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇等,特别优选使用乙二醇。这些二醇成分可以仅使用1种,也可以2种以上同时使用。
本发明的聚酯(聚合物1)特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN),从熔融成型的观点考虑,最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
另外,在聚酯(聚合物1)中也可以进一步共聚合偏苯三酸、均苯四甲酸、甘油、季戊四醇、2,4-二羟基苯甲酸等多官能团化合物、月桂醇、异氰酸苯酯等单官能团化合物、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2,6-羟基萘甲酸等芳香族羟基羧酸或对氨基苯酚、对氨基苯甲酸等,只要其量在不损害本发明效果的范围内即可。
本发明的热塑性树脂(聚合物2)是聚酯以外的热塑性树脂。使用聚酯作为聚合物2时,考虑到玻璃化温度等聚合物的热特性相近的理由,双轴拉伸时两种聚合物之间难以产生有效的拉伸性的差,难以形成本发明聚合物产生的微细突起,因而不优选。
本发明的聚合物2优选玻璃化温度(Tg)高于聚合物1的聚合物。聚合物2的Tg高时,拉伸时容易形成微细的突起,而且有提高微细突起的耐磨性的趋势。
本发明的聚合物2优选与聚合物1显示良好亲和性(相溶性)的物质。这里所说的具有良好的亲和性(相溶性)是指例如使用聚合物1和聚合物2构成的聚合物合金,制成未拉伸或双轴拉伸薄膜,用透过型电子显微镜以3万~50万倍的倍率观察该薄膜断面时,不能观察到非外部添加粒子等添加物造成的直径200nm以上的结构(例如分散不良的聚合物畴等)。但是,判断聚合物1和聚合物2的亲和性的方法并没有特别的限定,另外必要时用温度变调型DSC(MDSC)观察到单一的玻璃化温度时也可以判断具有良好的亲和性。
作为本发明的聚合物2,从与聚酯显示良好的亲和性,而且双轴拉伸时形成微细突起的观点考虑,优选聚酰亚胺(包括聚醚酰亚胺)、聚砜和聚醚砜。这些热塑性树脂可以仅使用1种,也可以2种以上同时使用。
另外,必要时如果同时使用相溶化剂,由于可以控制分散径,因而优选。这时,相溶化剂的种类根据聚合物的种类而不同,添加量优选0.01~10重量%。
用于本发明聚合物2的聚酰亚胺只要与聚合物1具有良好的亲和性,具有熔融成型性即可,没有特别的限定,优选例如含有下述通式所示结构单元的物质。
其中,式中的R1表示选自下述脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基的1种或2种以上基团,
另外,式中的R2表示选自下述脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基的1种或2种以上基团,
所述聚酰亚胺可以由四羧酸和/或其酸酐与选自脂肪族一元伯胺、芳香族一元伯胺、脂肪族二元伯胺和芳香族二元伯胺的1种或2种以上化合物进行脱水缩合得到。
四羧酸和其酸酐例如乙烯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、均苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸、2,2’,3,3’-联苯基四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、二(2,3-二羧基苯基)甲烷、二(3,4-二羧基苯基)甲烷、1,1’-二(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2’-二(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2’-二(2,3-二羧基苯基)丙烷、二(3,4-二羧基苯基)醚、二(2,3-二羧基苯基)醚、二(3,4-二羧基苯基)砜、二(2,3-二羧基苯基)砜、2,3,6,7-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,7,8-菲四甲酸、3,4,9,10-苝(perylene)四甲酸、4,4’-(对亚苯基二氧)二邻苯二甲酸、4,4’-(间亚苯基二氧)二邻苯二甲酸、2,2’-二〔(2,3-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷等及其酸酐等。
脂肪族一元伯胺可以使用例如碳原子数2~22的饱和或不饱和直链、支链或脂环类的一元胺,具体可以使用乙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十二烷胺、环己胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺以及它们的结构异构体等。
芳香族一元伯胺可以使用例如非取代或碳原子数1~22的烷基取代的一级苯胺,具体可以使用苯胺、甲苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、丁基苯胺、戊基苯胺、己基苯胺、庚基苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺、癸基苯胺、十一烷基苯胺、十二烷基苯胺、十三烷基苯胺、十四烷基苯胺、十五烷基苯胺、十六烷基苯胺、十七烷基苯胺、十八烷基苯胺、十九烷基苯胺、二十烷基苯胺、二十一烷基苯胺、二十二烷基苯胺以及它们的结构异构体等。
脂肪族二元伯胺可以使用例如碳原子数1~12的亚烷基结合的二元伯胺或具有脂环基的二元胺,具体可以使用乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,3-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、邻二甲苯二胺以及它们的异构体等。
芳香族二元伯胺可以使用例如联苯胺、二甲基联苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二甲苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基丁烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基二苯甲酮、o、m、p-苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺等以及结构单元中具有这些物质的芳香族二元伯胺等。
从与聚酯的熔融成型性或操作性、表面突起的形成性等角度考虑,特别优选下述通式表示的聚酰亚胺构成成分中含有醚键的聚醚酰亚胺。
(其中,上述式中R3是具有6~30个碳原子的2价芳香族或脂肪族残基,R4是选自具有6~30个碳原子的2价芳香族残基、具有2~20个碳原子的亚烷基、具有2~20个碳原子的亚环烷基以及用具有2~8个碳原子的亚烷基停止连锁的聚二有机硅氧烷基的2价有机基团。)
上述R3、R4例如下式表示芳香族残基。
在本发明中,从与聚酯(聚合物1)的亲和性、成本、熔融成型性等观点考虑,优选2,2-二〔4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酸酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物,即具有下式所示重复单元的聚合物。
(n为2以上的整数,优选20~50的整数)
该聚醚酰亚胺能够以“Ultem”(注册商标)的商品名由GE塑料公司购得。
用作本发明聚合物2的聚醚砜是芳香族环与1个砜基和1或2个醚基结合而成的具有下式重复单元的聚合物,但也可以与其它结构单元在某种程度上共聚合。
(n为2以上的整数)
(n为2以上的整数)
(n为2以上的整数)
用作本发明聚合物2的聚砜是具有下式重复单元的聚合物,但是也可以含有例如烷基等官能团,另外也可以与其它结构单元在某种程度上共聚合。
(n为2以上的整数)
本发明聚合物1和聚合物2的亲和性(相溶性)也根据聚合物1和聚合物2的组合有很大的不同,上述中聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚砜、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)与聚醚酰亚胺、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)与聚砜、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)和聚醚砜的组合显示特别优选的亲和性。其中,从熔融成型性、熔融状态下合金的稳定性、双轴拉伸时的突起形成性的观点考虑,聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酰亚胺是最优选的组合。
本发明中,将热塑性树脂(聚合物2)添加到聚酯(聚合物1)中的时期可以是聚合物1聚合前,例如在酯化反应前添加,也可以在聚合后添加。另外,也可以在熔融挤出前混合聚合物1和聚合物2造粒(pelletize)。另外,压挤时,如果采用制成含有聚合物2浓度高(例如35~65重量%,更优选40~60重量%)的主丸后,进一步用聚合物1稀释,调整至规定浓度的方法,能提高聚合物之间的分散性,因此作为本发明的聚合物合金显示更好的分散状态。
另外,作为将本发明的聚合物合金调整到更优选的分散状态的其它方法,例如使用串连挤出机混合的方法、使用2种以上的聚酯使聚合物2微分散的方法、用粉碎器将聚合物2粉碎成粉末状后混合的方法、将两者溶解于溶剂中通过使之共沉淀混合的方法、将一方溶解于溶剂制成溶液状后与另一方混合的方法等,并不限于此。
本发明的双向取向薄膜至少一个表面具有突起高度2~50nm的微细突起100万~9000万个/mm2。突起高度小于2nm时,突起过低,由于不利于提高薄膜的走行性,因而不优选。突起高度大于50nm时,作为磁带使用时,由于会使电磁转换特性降低,因而不优选。突起高度优选2~30nm,更优选3~20nm。另外,突起密度小于100万个/mm2时,不是十分利于改善走行性,因而不优选,突起密度大于9000万个/mm2时,虽然是微细突起,但作为磁带时有时会使电磁转换特性恶化,因而不优选。突起密度优选300万~6000万个/mm2,更优选500万~5000万个/mm2。
而且,本发明双轴薄膜的该表面突起优选至少一部分不是由惰性粒子(从外部添加的粒子或内部析出的粒子)造成的,而是由聚合物合金造成的。也就是说,优选该突起至少一部分由聚合物1或聚合物2构成。更优选该突起的30%以上,进一步优选60%以上是由聚合物合金造成的。
另外,本发明中所说的惰性粒子是指平均粒径10nm~1μm的无机或有机粒子,在本发明的聚合物中不会引起化学反应,也不会由于电磁影响给磁记录带来不良影响。惰性粒子包括氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式或干式二氧化硅、胶态二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化锆等无机粒子,以丙烯酸类、苯乙烯、硅氧烷、酰亚胺等作为结构成分的有机粒子,聚酯聚合反应时添加的催化剂等析出的粒子(即内部粒子)或表面活性剂等。
聚合物合金导致突起形成的机理尚未详细地判明,可以认为是由于双轴拉伸聚合物合金时聚合物1和聚合物2的拉伸性不同从而生成凹凸。使用惰性粒子使之生成多数突起时,必然由于粒子凝集引起粗大突起的生成,粗大突起会导致电磁转换特性降低、出现噪声或磁头的耐久性降低等,因此不优选。另外,聚合物合金造成的突起由于构成该突起的聚合物与周围的聚合物的亲和性良好,与惰性粒子造成的突起相比,在制膜、加工工艺或加工成磁带的场合走行时难以磨损,耐磨性能高。这里,判断该表面突起是否是由聚合物合金引起的,例如在薄膜的厚度方向上用适当的溶剂浸蚀作为对象的突起的方法,形成该突起的物质作为不溶物残留时是由惰性粒子引起的,没有残留时是由聚合物合金引起的,或者用透过型电子显微镜以1万~50万倍的倍率观察表层部的薄膜断面的方法,直到突起下的某一深度确认没有惰性粒子时,是聚合物合金引起的突起,但是对此并没有限定。另外,也可以适当同时采用2种以上的方法。
本发明的双向取向薄膜的形成微细突起的表面上,突起高度超过50nm的粗大突起优选3000个/mm2以下。更优选突起高度超过30nm的粗大突起为3000个/mm2以下。粗大突起的数目更优选1500个/mm2以下,进一步优选500个/mm2以下。这是由于作为磁带使用时,突起高度超过50nm的粗大突起不仅会降低电磁转换特性,而且有时还会损伤磁头,使驱动器的走行耐久性恶化。另外,作为磁头使用MR磁头时,这种倾向特别显著。
聚合物2的含量优选在聚合物合金中占5~50重量%。进一步优选5~40重量%,更优选25~40重量%。一般聚合物1和聚合物2的熔融粘度有很大差异,因此聚合物2的含量如果低于5重量%,有时难以用挤出机充分微分散,有时会由于聚合物2的畴变得粗大,导致表面突起变得粗大。相反,可以通过混练微分散时,由于含量少,畴变得过小,不能得到有效大小的突起,不能形成很好的表面突起,因而不优选。另外,聚合物2的含量超过50重量%,难以实施挤出成型加工或拉伸加工,造成薄膜破坏、挤出时的喷嘴条纹等制膜、加工上的故障,有时微分散或微相分离造成的聚合物2的畴变得过大,突起变得粗大。
本发明的双向取向薄膜也可以是单层的,但是为了同时付与薄膜良好的薄膜走行性或卷曲特性以及良好的电磁转换特性这种不同的特性,优选使用本发明的具有微细突起的薄膜层(称为A层)作为至少一面的最外层,具有至少2层以上的层压结构。即,在基层部(称为B层)至少一方的最外层上层压A层,该A层表面上形成本发明的微细突起的薄膜。本发明的双向取向薄膜上的A层作为磁记录介质使用时,是具有作为磁性面使用的平坦表面的薄膜层。另外,基层部(B层)一般是薄膜中最厚的层,主要用来保持强度、尺寸稳定性等。另外,2层层压时,通过使B层上具有比较粗的表面,也可以得到良好的走行性。这时,基层部(B层)使用的聚合物优选是A层使用的聚酯(聚合物1),或A层使用的聚合物1和聚合物2的聚合物合金,对此没有特别的限定。A层与B层含有同一聚酯(聚合物1)时,拉伸B层与A层层压得到的薄膜时,上述B层与A层的聚酯(聚合物1)能够以同一拉伸条件同样地拉伸。因此,由于A层中存在的微分散或微相分离产生的聚酯(聚合物1)的畴容易拉伸,容易表现出聚酯(聚合物1)和热塑性树脂(聚合物2)的拉伸性不同,能够容易地形成表面突起。这时,A层的厚度如果为薄膜总体的厚度的20%以下,制膜性良好,而且本发明的效果进一步提高,因而优选。A层的厚度更优选薄膜总体厚度的15%以下,特别优选10%以下。另外,作为层压薄膜使用时,A层的厚度如果为0.01~5μm,制膜性良好,而且本发明的效果进一步提高,因而优选。A层的厚度优选0.03~2μm,更优选0.05~1μm。
另外,制成层压结构时,通过层压低聚物的渗出(bleed out)少的A层,对于由B层生成的低聚物,也可以得到良好的低聚物抑制性,因而优选。
制成层压结构时,优选A层中聚合物2的含量WA(重量%)与B层中聚合物2的含量WB(重量%)满足以下关系。
0≤WB≤40、5≤WA≤50、10≤WA-WB≤40
更优选
0≤WB≤25、25≤WA≤50、10≤WA-WB≤40。
制成层压结构时,基层部(B层)的聚合物含量如果大于40重量%,成型加工性变差,有时会造成薄膜破损等制膜、加工上的故障,因而不优选。另外,A层聚合物2的含量减去基层部聚合物2的含量得到的差小于10重量%时,由于双轴拉伸时难以表现出A层聚合物1和聚合物2的畴间的拉伸性差异,难以形成本发明的表面突起,因而不优选。另外,A层聚合物2的含量减去基层部聚合物2的含量得到的差大于40重量%时,共挤出时,基层部聚合物和层压部聚合物的熔融粘度差异过大,难以均一层压,容易引起制膜、加工上的故障,因而不优选。
A层中实质上不含有惰性粒子时,突起变得微细均匀,粗大突起数少,因此可以得到特别良好的电磁转换特性,另外磁头的损伤少,因而优选。这时,“实质上不含有惰性粒子”是指在A层中完全不含惰性粒子,或者即使含有,平均粒径小于10nm的场合,或惰性粒子的含量少于0.001重量%的场合。
另外,A层中也可以含有少量的惰性粒子。这时,能提高薄膜表面的易滑性、耐磨耗性、耐擦伤性等。而且,薄膜具有2层以上的层压结构,A层上含有惰性粒子时,特别是耐边缘损害性变好。另一方面,与不含有惰性粒子的场合相比,也存在电磁转换特性降低,容易损伤磁头的缺点。这时,作为添加到A层的惰性粒子可以使用前面所述的惰性粒子。惰性粒子可以是1种,也可以是2种以上同时使用。惰性粒子的平均粒径d在用于磁记录介质时,优选0.01~2μm,更优选0.01~1μm。含量从耐边缘损害的角度考虑,为0.001~2重量%,优选0.01~1重量%。这时,A层的厚度t优选为惰性粒子的平均粒径d的0.1~10倍,更优选0.2~5倍。
另外,为了提高耐磨耗性、走行性、操作性等,优选在B层中添加惰性粒子。但是,由于添加粒子引起粗大突起的生成、抑制向A层的复制,优选添加量尽可能少。添加惰性粒子时,优选0.001~10重量%。另外,平均粒径优选1nm~1μm。
本发明的双向取向薄膜最优选的层压结构是在基层部(B层)的两侧层压不同的薄膜,包括A层/B层/C层至少3层的层压结构。即,基层部(称为B层)的一面的最外层上层压A层,相反一侧的最外层上层压C层,在该A层表面上形成本发明的微细突起的薄膜。制成A层/B层的2层层压结构时,B层如上所述为了得到走行性、操作性,优选含有平均粒径比较大的惰性粒子。但是,A层为薄膜时,有时由于B层中惰性粒子的影响,A层的表面变得粗糙,电磁转换特性恶化。与此相对,A层/B层/C层3层层压时,可以将基层部(B层)制成实质上不含有惰性粒子的平滑的层,将C层制成含有惰性粒子具有比较粗的表面的走行面。这时,由于平滑的基层部(B层)夹在中间,不会由于C层惰性粒子的影响使A层表面***糙,制成磁带时的电磁转换特性和走行性能够以更高的水平并存,因而优选。
C层添加的惰性粒子的添加量优选0.001~10重量%。另外,平均粒径优选1nm~1μm。
本发明的双向取向薄膜制成A层/B层/C层的3层层压结构时,该A层的表面粗糙度RaA优选0.2~10nm,更优选0.5~5nm,进一步优选1~3nm。A层表面粗糙度RaA小于0.2nm时,在制膜、加工工序中,与辊等的摩擦过大,不仅容易损伤,而且作为磁带使用时,对于磁头的走行性变差。另外,A层表面粗糙度RaA大于10nm时,作为磁带使用时的电磁转换特性降低,因此有时作为高密度磁记录介质不合适。
另外,C层表面粗糙度RaC优选大于A层的表面粗糙度RaA。C层的表面粗糙度RaC小于A层的表面粗糙度RaA时,薄膜两面的摩擦系数变得非常大,因此在制膜、加工工序中,有时运输性等操作性低下,难以卷成卷。
C层的表面粗糙度RaC优选1~30nm,更优选5~15nm,进一步优选6~10nm。C层的表面粗糙度RaC小于15nm时,在制膜、加工工序中运输性等操作性降低,而且作为磁带使用时,对导销的走行性变差。另外,C层表面粗糙度Rac大于30nm时,有时卷成卷时突起状态会复制到另一侧平坦的A层上,A层***糙。
C层的厚度优选0.01μm~2μm,更优选0.1μm~1.5μm,进一步优选0.2~1μm。
本发明的双向取向薄膜在不损害本发明的范围内,也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、放静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯、蜡等有机润滑剂等。
本发明的双向取向薄膜的纵向杨氏模量与横向杨氏模量的和优选10~25GPa,更优选12~22GPa,更优选14~20GPa。该杨氏模量的和如果低于10GPa,例如用于磁记录介质等的场合,在走行时由于从磁记录头或导销受到的张力,磁带容易产生拉伸变形,而且会给电磁转换特性(输出特性)带来不良影响,在实际使用时有时不耐用。另外,该杨氏模量的和超过25GPa的薄膜有时在工业上难以制造,或者薄膜的耐牵拉性或尺寸稳定性显著降低。
本发明双向取向薄膜的纵向和横向至少一方在温度100℃、30分钟的热收缩率从磁带的拉伸变形性和保存性的观点考虑,优选0.01~2.0%。更优选0.01~1.5%,进一步优选0.01~1.0%。该热收缩率超过2.0%时,有时容易损坏尺寸稳定性。例如,用于磁记录介质时,涂敷带基的磁性层等薄膜加工工序中的热经历或走行时磁带与磁记录头的摩擦热引起磁带升温时,有时容易发生磁带的热变形,薄膜表面的耐久性降低,磁带的保存性恶化。另外,上述热收缩率低于0.01%时,有时薄膜膨胀,会产生皱纹。
本发明由聚合物1、聚合物2构成的聚合物合金的固有粘度从薄膜成型加工的稳定性或与热塑性树脂的混合性的观点考虑,优选0.55~3.0(dl/g),进一步优选0.60~2.0(dl/g)。另外,制膜后薄膜的固有粘度从薄膜成型加工的稳定性和尺寸稳定性等观点考虑,优选0.50~2.0(dl/g),进一步优选0.55~1.0(dl/g)。
本发明双向取向薄膜的用途优选用于磁记录材料、电容器、感热复制带或感热孔版印刷原纸等。特别优选用作必须要有均一且微细的薄膜形态的用于数据存储等的磁记录介质。用于磁记录介质时,适于高密度磁记录用磁带,例如数据存储用带基。该数据存储的数据记录容量优选30GB(吉比特,gigabit)以上,更优选70GB以上,进一步优选100GB以上。
本发明的双向取向薄膜的厚度优选1000μm以下,更优选0.5~500μm。薄膜的厚度可以根据用途、目的适当决定,通常优选用于磁记录材料时为1~15μm,用于数据用或数字录像用涂敷型磁记录介质时为2~10μm,用于数据用或数字录像用蒸镀型磁记录介质时为3~9μm。另外,用于电容器时,优选0.5~15μm的薄膜,绝缘破坏电压和介电特性的稳定方面优良。用于热复制带时,优选1~6μm的薄膜,没有印字时的皱纹,不会出现印字深浅不匀或墨过度转移,可以进行高精细的印刷。用于感热孔版原纸时,优选0.5~5μm的薄膜,低能量下的穿孔性优良,可以根据能量水平改变穿孔径,用多版进行彩色印刷时的印刷性也很优良。
本发明的双向取向薄膜也可以进一步直接或通过粘合剂等层层压其它聚合物层,例如聚烯烃、聚酰胺、聚偏二氯乙烯和丙烯酸类聚合物。
本发明的双轴拉伸薄膜必要时也可以进行热处理、成型、表面处理、层压、涂敷、印刷、轧纹整理、浸蚀等任意的加工处理。
另外,在本发明的双轴拉伸薄膜至少一面上设置磁性层,可以作为磁记录介质使用。设置磁性层的面可以是薄膜任意一面,或者两面,使用上述层压结构的薄膜时,优选在A层侧设置磁性层。
作为磁性层,例如强磁性金属薄膜或将强磁性金属微粉末分散在粘合剂中的磁性层或涂敷金属氧化物的磁性层等优选的例子。上述强磁性金属薄膜使用的金属优选铁、钴、镍或其合金等。另外,上述将强磁性金属微粉末分散在粘合剂中形成的磁性层中使用的强磁性金属微粉末优选强磁性六方晶系铁氧体微粉末或铁、钴、镍或其合金构成的粉末。上述粘合剂优选热塑性树脂、热固性树脂、反应型树脂或其混合物等。
作为磁性层的形成方法,可以采用通过将磁性粉与热固性、热塑性或放射线固化性等的粘合剂混练,进行涂敷、干燥的涂敷法,蒸镀、飞溅、离子电镀金属或合金的方法等,直接在基材薄膜上形成磁性金属薄膜层的干式法的任意一种方式。
本发明的磁记录介质也可以在磁性层上设置保护膜。该保护膜可以进一步改善走行耐久性、耐腐蚀性。保护膜例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钴、氧化镍等氧化物保护膜,氮化钛、氮化硅、氮化硼等氮化物保护膜,碳化硅、碳化铬、碳化硼等碳化物保护膜,石墨、无定形碳等碳构成的碳保护膜。
上述碳保护膜是采用等离子体CVD法、飞溅法等制成的无定形、石墨、金刚石结构或其混合物构成的碳膜,特别优选通常称为金刚石样碳的硬质碳膜。
另外,为了使之与该硬质碳保护膜上付与的润滑剂进一步紧密结合,也可以用氧化性或惰性气体的等离子体对硬质碳保护膜表面进行表面处理。
本发明中,为了改善磁记录介质的走行耐久性和耐腐蚀性,优选在上述磁性层或保护膜上付与润滑剂和防锈剂。
本发明的双向取向薄膜的制备方法优选通过使用挤出机熔融挤出由喷嘴排出,使熔融聚合物冷却固化,形成片状。将该片状成型物在纵向上拉伸1~10倍,横向上拉伸1~10倍,然后在150℃~250℃的温度下进行热处理。
更优选的条件是在纵向上拉伸2~9倍,横向上拉伸2~9倍,然后在170~230℃的温度下进行热处理,更优选的条件是纵向上拉伸3~8倍,横向上拉伸3~8倍,然后在180~220℃的温度下进行热处理。
本发明的双向取向薄膜的拉伸形式包括在纵向上拉伸后在横向上拉伸等逐次双轴拉伸法、使用同时双向拉幅机等同时在纵向和横向上拉伸的同时双轴拉伸法、以及逐次双轴拉伸法与同时双轴拉伸法组合的方法等。
以下,说明本发明双向取向薄膜的制备方法的例子,但是并不受其限定。这里,列举出A层的聚合物1使用聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚合物2使用聚醚酰亚胺“Ultem”的层压薄膜。制备条件根据使用的聚合物1和聚合物2或层压结构而不同。
首先,按照常规方法,将对苯二甲酸与乙二醇酯化,或使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应,得到二-β-羟基乙基对苯二甲酸酯(BHT)。其次,将该BHT转移至聚合槽中,同时在真空条件下加热至280℃进行聚合反应。这里,得到固有粘度为0.5左右的聚酯。将得到的聚酯制成丸状,置于减压条件下,进行固相聚合。固相聚合时预先使丸状聚酯在180℃以下的温度下预结晶后,在190~250℃、1mmHg的减压条件下,固相聚合10~50小时。另外,构成薄膜的聚酯中含有惰性粒子时,优选将惰性粒子按照规定比例以浆液的形式分散在乙二醇中,聚合时添加该乙二醇的方法。添加惰性粒子时,例如不干燥合成惰性粒子时得到的水溶胶或醇溶胶添加,则粒子的分散性较好。另外,将惰性粒子的水浆液直接与聚酯丸混合,使用通孔(vent)式双螺杆混练挤出机,混入聚酯中的方法也是有效的。作为调节惰性粒子含量的方法,采用上述方法制作出高浓度的惰性粒子的主体,制膜时将其用实质上不含惰性粒子的聚酯稀释调节惰性粒子含量的方法是有效的。
其次,将该聚对苯二甲酸乙二醇酯的小丸与聚醚酰亚胺的小丸按照规定的比例混合,供给加热至270~300℃的通孔式双螺杆混练挤出机,熔融挤出。这时的剪切速度优选50~300sec-1,更优选100~200sec-1,滞留时间优选0.5~10分钟,更优选1~5分钟。而且,在上述条件下两者不相溶的场合,也可以将得到的碎片再次投入到双螺杆挤出机中,反复挤出直到相溶。
得到的含有聚醚酰亚胺的聚酯小丸在180℃下真空干燥3小时以上之后,为了降低固有粘度,在氮气流下或真空条件下,供给加热至280~320℃的挤出机,由狭缝状的模具挤出,在浇铸辊上冷却,得到未拉伸薄膜。这时,为了除去杂质或变质聚合物,优选使用各种滤器,例如烧结金属、多孔性陶瓷、沙、金属网等材料构成的滤器。另外,必要时为了提高定量供给性,也可以设置齿轮泵。另外,层压薄膜时,也可以使用2台以上的挤出机和多支管或合流部件,将多种不同的聚合物熔融层压。
其次,双轴拉伸该未拉伸薄膜,使之双向取向。拉伸方法可以采用逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法。这里,采用首先进行纵向拉伸,其次进行横向拉伸的逐次双轴拉伸法。拉伸温度根据层压的构成成分而不同,以下述场合为例进行说明,即3层结构的中间层由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成,其厚度为薄膜总体厚度的80%以上,另一方面两侧的最外层由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚醚酰亚胺的混合聚合物构成。用80~150℃的加热辊组加热未延伸薄膜,在纵向上1步或多步拉伸到1~10倍,用20~50℃的冷却辊组冷却。纵向拉伸速度优选1000~50000%/分。接着,进行横向的拉伸。作为横向的拉伸方法,例如采用拉幅机的方法是一般的。优选横向的拉伸倍率为1~10倍,拉伸速度为1000~20000%/分,温度为80~150℃。而且,必要时可以进行再次纵向拉伸和/或再次横向拉伸。作为这时的拉伸条件,纵向的拉伸优选温度为80~180℃,拉伸倍率为1.1~2.0倍,横向的拉伸方法优选使用拉幅机的方法,优选温度为80~180℃,拉伸倍率为1.1~2.0倍。总的拉伸倍率优选纵向为1~10倍,横向为1~10倍。更优选纵向为2~9倍,横向为2~9倍,进一步优选纵向为3~8倍,横向为3~8倍。接着,在紧张条件下或横向上松弛的同时对该拉伸薄膜进行热处理。该热处理的温度为150~250℃,优选170~230℃,进一步优选180~220℃,时间优选0.2~30秒。
〔物理的测定方法以及效果的评价方法〕
(1)表面的突起高度和突起个数
使用原子间力显微镜(AFM),在以下的条件下,改变场所测定10次。
装置:NanoScopeIII AFM(Digital Instruments公司生产)
悬臂梁:硅单晶
扫描模式:轻敲(tapping)模式
扫描范围:5μm×5μm
扫描速度:0.5Hz
测定环境:温度25℃;相对湿度55%
测定高于平坦面2~50nm的突起个数。取10次测定的平均值。换算成1mm2相当的个数。同样,测定高度为2~30nm范围内的突起个数,换算成1mm2相当的个数。
另外,同样分别测定高度大于30nm的突起个数和高度大于50nm的突起个数,换算成1mm2相当的个数。这时,扫描范围为30μm×30μm。但,扫描范围可以根据需要变更。
(2)惰性粒子的平均粒径
使用透过型电子显微镜(TEM),以1万倍以上的倍率观察薄膜断面。TEM的切片厚度为约100nm,改变场所测定100视野以上。以测定的当量直径的重量平均值作为惰性粒子的平均粒径d。
(3)聚合物1、聚合物2、惰性粒子的含量
溶解于能溶解聚合物1和聚合物2两者的适当溶剂中,测定1H核的NMR(核磁共振)光谱。适当的溶剂根据聚合物的种类而不同,例如可以使用六氟异丙醇(HFIP)/重氯仿。求出得到的光谱中聚合物1、聚合物2的特有吸收(例如,如果是PET则为邻苯二甲酸的芳香族质子的吸收,如果是PEI则为双酚A的芳香族质子的吸收)的峰面积强度,由其比例和质子数计算出聚合物1和聚合物2的摩尔比。进一步根据相当于各个聚合物单元的分子式量计算出重量比。测定条件例如下述条件,但是根据聚合物的种类而有所不同,因此并不限于此。
装置 :BRUKER DRX-500(Bruca公司)
溶剂 :HFIP/重氯仿
观测频率:499.8MHz
基准 :TMS(四甲基硅烷)(0ppm)
测定温度:30℃
观测幅度:10KHz
数据点 :64K
acquisition time:4.952秒
pulse delay time:3.048秒
累计次数:256次
另外,必要时也可以采用显微FT-IR法(傅里叶变换显微红外分光法)进行组成分析。这时,求出聚酯的羰基带来的峰与此外的物质带来的峰的比。另外,为了将峰高比换算成重量比,预先根据重量比已知的试样制作标准曲线,求出聚酯相对于聚酯与此外的物质的总量的比例。由该比例和惰性粒子的含量求出PEI比例。另外,必要时也可以同时使用X射线微量分析器。
另外,惰性粒子的含量可选择能溶解聚合物1、聚合物2但不溶解惰性粒子的溶剂,将聚合物1、聚合物2溶解,离心分离惰性粒子,求出重量百分率。
(4)层压厚度
使用透过型电子显微镜(日立制H-600型),以加速电压100kV,用超薄切片法(RuO4染色)观察薄膜断面。由该界面的观察结果求出各层的厚度。倍率根据所要判断的层压厚度选择适当的倍率,1万~10万倍是合适的。
另外,也可以用2级离子质量分析装置(SIMS)进行测定。在表面至深3000nm的厚度方向上用SIMS分析从表层至深3000nm的范围内薄膜中惰性粒子内产生浓度最高的粒子(或PEI)的元素与聚酯的碳元素的浓度比(M+/C+)。表层中产生惰性粒子(或PEI)的元素浓度低,离表面越远产生惰性粒子(或PEI)的元素浓度越高。本发明薄膜的场合,产生惰性粒子(或PEI)的元素浓度一旦达到极大值就又开始减少。在这种浓度分布曲线中,产生惰性粒子(或PEI)的元素浓度减少到极大值的1/2后的深度为层压厚度。条件如下所述。
i)测定装置
2级离子质量分析装置(SIMS)
***,ATOMIKA公司生产A-DIDA3000
ii)测定条件
1级离子种:O2 +
1级离子加速电压:12KV
1级离子电流:200nA
光栅领域:400μm□
分析领域:gate 30%
测定真空度:5.0×10-9Torr
E-GUN:0.5KV-3.0A
另外,表层至深3000nm的范围内含有最多的惰性粒子为有机高分子粒子时难以用SIMS进行测定,也可以由表面浸蚀同时用XPS(X射线光电子分光法)、IR(红外分光法)等测定与上述同样的深度分布(profile),求出层压厚度。
(5)杨氏模量
按照ASTM-D882规定的方法,使用Instron型强力试验机进行测定。测定的条件如下。
测定装置:Orientech(株)制薄膜拉伸强度自动测定装置
“坦锡伦(Tensilon)AMF/RTA-100”
试样尺寸:宽10mm×试样长度100mm
拉伸速度:200mm/分
测定环境:温度23℃,湿度65%RH
(6)热收缩率
按照JIS C2318进行测定。
试样尺寸:宽10mm,标线间隔200mm
测定条件:温度100℃,处理时间30分钟,无荷重状态
按照下式求出100℃热收缩率。
热收缩率(%)=〔(L0-L)/L0〕×100
L0:加热处理前的标线间隔
L:加热处理后的标线间隔
(7)磁带的电磁转换特性(S/N)
使用真空蒸镀装置,在微量氧存在的条件下,在本发明的薄膜上设置钴·镍合金(Ni 20重量%)厚200nm的蒸镀层。然后,采用常规方法在蒸镀层表面上形成碳保护膜后,切成8mm宽,卷成扁平状(pancake)。接着,将该扁平状物装入磁带盒中200m分,制成盒式磁带。
使用市售的Hi8用VTR,求出录像S/N比。S/N比的测定是由TV试验信号发生器供给信号,使用录像噪声测试器,以市售的标准Hi8ME为0分贝(dB)。另外,走行条件为25℃,60%RH。
电磁转换特性与市售的Hi8ME磁带相比如果为0dB以上,则作为数字记录方式的VTR磁带可以充分使用。按照以下的基准进行评价。
+3dB以上:○
作为数据存储用磁记录介质可以充分使用。
0dB以上、低于+3dB:△
作为数字记录方式的VTR磁带可以充分使用。
低于0dB:×
作为数字记录方式的VTR磁带不充分。
(8)磁粉脱落处(drop out)
使用上述盒式磁带与市售的摄像体型数字录像磁带记录器(DVC),求出磁粉脱落处(DO)个数。
DO个数的测定是通过用市售的摄像体型数字录像磁带记录器对制成的本发明DVC磁带进行录像后,计数再生1分钟画面上出现的块状拼接个数。另外,走行条件为25℃、60%RH。
30个以下:○
作为数据存储用磁记录介质可以充分使用。
31个以上、50个以下:△
作为数字记录方式的VTR磁带可以充分使用。
51个以上:×
作为数字记录方式的VTR磁带不充分。
(9)磁带的走行耐久性
使上述盒式磁带在25℃、60%RH下走行200次后,测定S/N比与DO个数,按照以下基准评价。
○:
S/N比的降低为1dB以下,而且磁粉脱落处的增加为30个以下。
△:
S/N比的降低为2dB以下,而且磁粉脱落处的增加为50个以下。
×:
S/N比的降低大于2dB,或磁粉脱落处的增加多于50个。
(10)摩擦系数μK(磁头走行性)
使用磁带走行性试验机TBT-300型((株)横滨***研究所制),在60℃、80%RH环境下,使薄膜切成宽1/2英尺的带状得到的物质走行,按照下式求出初期的摩擦系数(薄膜宽为1/2英尺)。另外,测定面为A层侧的表面。
μK=(2/π)ln(T2/T1)
这里T1为入侧张力,T2为出侧张力。导销(guide)径为6mmφ,导销材料为SUS27(表面粗糙度0.2S),缠绕角度为90°,走行速度为3.3cm/秒。通过这种测定得到的薄膜纵向的μK为0.7以下时判定磁头走行性良好(○),超过0.7时判定磁头走行性不良(×)。该μK在使用薄膜作为具有蒸镀型磁性层的磁记录介质时,是左右磁头走行性的临界点。
(11)固有粘度
按照下式由邻氯苯酚中25℃下测定的溶液粘度计算出。
ηsp/C=〔η〕+K〔η〕2·C
这里ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)-1,C为每100ml溶剂中溶解聚合物的重量(g/100ml,通常1.2),K为哈金斯(Huggins)常数(取0.343)。另外,使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计测定溶液粘度、溶剂粘度。
(12)耐边缘损害性
将薄膜切成宽1/2英寸的带状,使用磁带走行试验机,使之在不锈钢制导销(表面粗糙度:Ra 40nm)上走行(走行速度250m/分,缠绕角度为60°,出侧张力为100g,走行次数为200次往返)。目视观察走行后磁带端部的裙带状拉伸,确认完全没有拉伸的物质判定为具有优良的耐边缘损害性。
(13)聚合物导致的突起的比例
在薄膜的厚度方向上用能同时溶解聚合物1、聚合物2的溶剂(根据聚合物的种类而不同,例如HFIP/氯仿)浸蚀作为测定对象的突起,同时用扫描型电子显微镜(SEM)以1万~10万倍的倍率观察该突起。形成突起的成因物作为不溶物残留时,形成该突起的成因物为惰性粒子(I)。实质上没有作为不溶物残留的物质时,形成该突起的成因物为聚合物1或聚合物2(II)。采用该方法,视野面积为25μm2,观察20视野,求出II/(I+II)的平均值。
必要时,用透过型电子显微镜(TEM)以1万~50万倍的倍率观察(突起100个)薄膜表层的断面,同时并用考察突起下是否有成因物的方法。
(14)聚合物2的平均分散径
装置:透过型电子显微镜(日立制H-7100FA型)
条件:加速电压100KV
试样制备:超薄切片法
试样厚度:50nm
图象解析:用专用扫描设备(Planetron公司生产Image ProPlus)将各试样的透过型电子显微镜照片的底片输入计算机。之后,用专用软件(日本Scitech公司生产Leafscan 45 Plug-In)进行图象解析,随机观察高对比成分的当量直径100点,以其平均值为平均分散径。
(15)玻璃化温度(Tg)
采用下述装置和条件进行比热测定,按照JIS K7121确定。
装置:TA Instrument公司生产的温度变调DSC
测定条件:
加热温度:270~570K(RCS冷却法)
温度校正:高纯度铟和锡的熔点
温度变调振幅:±1K
温度变调周期:60秒
升温等级:5K
试样重量:5mg
试样容器:铝制开放型容器(22mg)
参比容器:铝制开放型容器(18mg)
另外,按照下式计算出玻璃化温度。
玻璃化温度=(外推玻璃化开始温度+外推玻璃化结束温度)/2
(16)综合评价
上述磁头走行性、电磁转换特性、磁粉脱落处、磁带的走行耐久性的评价中所有项目均为○,或1个为△其余均为○时,判断作为高密度磁记录介质用带基具有优良的特性(○),2个以上为△或1个以上为×时,判断难以作为高密度磁记录介质用带基使用(×)。
结合以下的实施例说明本发明的实施方式。另外,实施例中将聚对苯二甲酸乙二醇酯简记为PET,将聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)简记为PEN,将聚醚酰亚胺简记为PEI,将聚砜简记为PSF,将聚醚砜简记为PES,将聚丙烯简记为PP。
实施例1
将采用常规方法得到的固有粘度为0.85的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的小丸(50重量%,Tg81℃)和General Electric(GE)公司制的固有粘度为0.68的“Ultem”1010(50重量%,Tg216℃)装入加热至290℃的同方向旋转型的通孔式双螺杆混练挤出机,制成含有PEI 50重量%的混合碎片(II)。
接着,使用3台挤出机制膜。将实际不含惰性粒子的固有粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(B1)的小丸在180℃下真空干燥3小时后,装入加热至280℃的挤出机B。将根据上述造粒操作得到的混合碎片70重量份与固有粘度为0.65的PET碎片30重量份的混合原料(A1)在180℃下真空干燥3小时后装入加热至290℃的挤出机A。将含有平均粒径为0.17μm的球状二氧化硅粒子0.3重量%与平均粒径为0.3μm的球状二氧化硅粒子0.05重量%的固有粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(C1)的小丸在180℃下真空干燥3小时后,装入加热至280℃的挤出机C。然后,在T模具中,使聚酯组合物(B1)合流成基层部分,聚酯组合物(A1)与聚酯组合物(C1)合流成最外层,在表面温度为25℃的铸塑(cast)鼓上印加静电荷,同时密封冷却固化,制成3层层压未拉伸薄膜(层压厚度比为A1/B1/C1=0.07/5/1)。
用滚筒式拉伸机在105℃下沿纵向将该未拉伸薄膜1步拉伸3.4倍,进一步使用展幅机在95℃下沿横向拉伸3.4倍。接着,使用滚筒式拉伸机,沿纵向在140℃下2步再拉伸1.3倍,使用展幅机在190℃下沿横向再拉伸1.8倍。在一定长度下,温度210℃下热处理10秒后,沿横向进行松弛2%的处理,得到厚度约为6.1μm的双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.07μm、B层5μm、C层1μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例2
与实施例1相同,如表1所示,不改变A层、C层的聚合物,将B层的聚合物变为与A层使用的相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯90重量%和聚醚酰亚胺10重量%的混合聚合物,得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.1μm、B层5μm、C层1μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例3
与实施例1相同,如表1所示,不改变B层、C层的聚合物,改变A层聚合物的聚醚酰亚胺含量,得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.5μm、B层5μm、C层0.5μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例4
与实施例1相同,如表1所示,改变A层聚醚酰亚胺的含量,在B层的相反一侧也设置A层替代C层,制成A/B/A型的3层层压结构。另外,正反的A层的层压厚度不同。各层的膜厚度为A层0.3μm、B层5μm、相反一侧A层0.1μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例5
与实施例1相同,如表1所示,改变A层聚醚酰亚胺的含量,将C层含有的惰性粒子变为平均粒径为0.17μm的球状二氧化硅粒子0.3重量%、平均粒径为0.3μm的球状二氧化硅粒子0.06重量%,得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层1μm、B层4μm、C层1μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例6
与实施例1相同,如表1所示,改变A层聚醚酰亚胺的含量,将C层含有的惰性粒子变为平均粒径为0.3μm的二乙烯基苯交联粒子0.55重量%和平均粒径为0.8μm的二乙烯基苯交联粒子0.05重量%,得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.5μm、B层3.5μm、C层1μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例7
与实施例1相同,如表1所示,改变A层聚醚酰亚胺的含量,并使之含有平均粒径为0.3μm的二乙烯基苯交联粒子0.01重量%。另外,取消C层的层压,得到A/B型2层层压的双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层1μm、B层5μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。另外,该双向取向薄膜具有优秀的耐边缘损害性。
实施例8
与实施例1相同,如表1所示,将A层的聚合物变为聚醚酰亚胺50重量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯50重量%的混合聚合物,进一步使之含有平均1次粒径为0.04μm的θ-氧化铝粒子0.3重量%。另外,B层的聚合物变为如表1所示,C层含有的惰性粒子变为平均粒径为0.3μm的二乙烯基苯交联粒子0.55重量%和平均粒径为0.8μm的二乙烯基苯交联粒子0.05重量%,得到A/B/C型3层层压的双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.4μm、B层6μm、C层0.5μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。另外,该双向取向薄膜具有优秀的耐边缘损害性。
实施例9
与实施例7相同,如表1所示,将A层聚合物变为聚醚砜(三井化学株式会社制“PES”E2010;Tg225℃)20重量%和聚(2,6-萘二碳酸亚乙基酯)(Tg110℃)80重量%的混合聚合物(含有平均粒径为0.3μm的球状二氧化硅粒子0.05重量%),B层聚合物变为聚(2,6-萘二碳酸亚乙基酯),得到未拉伸薄膜(A/B型2层层压)。然后,用夹子夹住拉伸薄膜的两端,采用线性电动机方式的同时双轴拉伸展幅机,将薄膜温度加热至100℃,以面积拉伸倍率12.25倍(纵向倍率:3.5倍,横向倍率:3.5倍)同时双轴拉伸。接着,将薄膜温度加热至150℃,以面积拉伸倍率1.96倍(纵向倍率:1.4倍,横向倍率:1.4倍)再同时双轴拉伸,在一定长度下,温度210℃下热处理10秒后,沿纵、横方向各进行2%松弛处理,得到厚度为5μm的双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层1μm、B层4μm。
该层压聚酯薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。另外,该双向取向薄膜具有优秀的耐边缘损害性。
实施例10
与实施例8相同,如表1所示,将A层的聚合物变为聚砜(帝人Amocoen diniaring塑料株式会社“UDEL”P-1700;Tg275℃)10重量%和聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(Tg110℃)90重量%的混合聚合物,将B、C层聚合物变为聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)后,按照与实施例1同样的拉伸方法得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.5μm、B层3.5μm、C层0.5μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例11
与实施例9相同,如表1所示,将A层的聚合物变为聚砜20重量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯80重量%的混合聚合物,将B层聚合物变为聚砜10重量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯90重量%的混合聚合物(含有平均粒径为0.3μm的球状二氧化硅粒子0.05重量%)后,按照与实施例1同样的拉伸方法得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层2μm、B层4μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
实施例12
与实施例1相同,如表1所示,将A层聚合物变为聚醚酰亚胺50重量%和聚对苯二甲酸乙二醇酯50重量%的混合聚合物(含有平均粒径为0.015μm的球状二氧化硅粒子0.3重量%)(B12),得到双向取向薄膜。使用1台挤出机,得到单层未拉伸薄膜后,与实施例9同样得到双向取向薄膜。膜厚度为6.2μm。
该双向取向薄膜如表2所示,具有磁粉脱落处少、电磁转换特性、走行耐久性等作为磁记录介质用带基的优良特性。
比较例1
在3层层压结构中,除A层聚合物使用含平均粒径为0.025μm的球状二氧化硅粒子2.0重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以外,按照与实施例1相同的方法制成未拉伸薄膜。
接着,按照与实施例1相同的方法,依次采用双轴拉伸方式得到厚度约为6.1μm的双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.07μm、B层5μm、C层1μm。
该双向取向薄膜如表2所示,作为磁记录介质用薄膜效果不好。
比较例2
在3层层压结构中,除A层聚合物使用不含惰性粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以外,按照与实施例3相同的方法制成未拉伸薄膜。
接着,按照与实施例3相同的方法,依次采用双轴拉伸方式得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.3μm、B层4μm、C层0.7μm。
该双向取向薄膜如表2所示,作为磁记录介质用薄膜效果不好。
比较例3
与比较例1相同,如表1所示,改变A层惰性粒子的平均粒径、含量等,得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度为A层0.1μm、B层4μm、C层0.9μm。
该双向取向薄膜如表2所示,作为磁记录介质用薄膜效果不好。
比较例4~6
与实施例1相同,如表1所示,改变A层聚醚酰亚胺的含量、惰性粒子的平均粒径、含量、B层聚合物等,得到双向取向薄膜。各层的薄膜厚度,比较例4为A层0.8μm、B层5μm、相反侧的A层0.2μm,比较例5为A层1μm、B层5μm、C层1μm,比较例6为A层1μm、B层5μm。
该双向取向薄膜如表2所示,作为磁记录介质用薄膜效果不好。
比较例7
与实施例1相同,制成聚丙烯(Tg-18℃)(10重量%)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(Tg81)℃(90重量%)的混合碎片。使用1台挤出机,对其不进行层压得到未拉伸薄膜。
用滚筒式拉伸机在100℃下将该未拉伸薄膜沿纵向1步拉伸3.4倍,再使用展幅机在95℃下沿横向拉伸4.3倍,得到双轴拉伸薄膜。薄膜厚度为14.0μm。
该聚酯膜如表2所示,作为磁记录介质用薄膜效果不好。
比较例8
与实施例12相同,如表1所示,改变A层的聚合物种类、聚合物2的含量等,使用1台挤出机,得到单层未拉伸薄膜。但是,该未拉伸薄膜的双轴拉伸性不良,不能得到双轴拉伸薄膜。
表1
A层聚合物(重量%) | B层聚合物 | A层粒子 | 薄膜构成 | A层一侧表面的突起个数 | 聚合物合金导致的突起(%) | 表面粗糙度Ra(nm) | |||||||
粒子种类 | 粒径(μm) | 含量(wt%) | 2~30nm(万个/mm2) | 2~50nm(万个/mm2) | 大于30nm(个/mm2) | 大于50nm(个/mm2) | A层侧 | 与A层相反的一侧 | |||||
实施例1 | PEI/PET(=35/65) | PET | 无 | - | - | A/B/C | 1200 | 1200 | 120 | 80 | 100 | 1.4 | 8.0 |
实施例2 | PEI/PET(=35/65) | PEI/PET(=10/90) | 无 | - | - | A/B/C | 1300 | 1300 | 200 | 110 | 100 | 2.3 | 8.0 |
实施例3 | PEI/PET(=20/80) | PET | 无 | - | - | A/B/C | 800 | 800 | 70 | 50 | 100 | 0.7 | 8.1 |
实施例4 | PEI/PET(=40/60) | PET | 无 | - | - | A/B/A | 1700 | 1700 | 150 | 80 | 100 | 1.7 | 4.3 |
实施例5 | PEI/PET(=30/70) | PET | 无 | - | - | A/B/C | 1500 | 1500 | 100 | 65 | 100 | 0.9 | 10.0 |
实施例6 | PEI/PET(=40/60) | PET | 无 | - | - | A/B/C | 600 | 600 | 120 | 90 | 100 | 2.0 | 8.6 |
实施例7 | PEI/PET(=30/70) | PET | 二乙烯基苯粒子 | 0.3 | 0.01 | A/B | 830 | 830 | 4000 | 4000 | 97 | 1.0 | 6.8 |
实施例8 | PEI/PET(=50/50) | PEI/PET(=10/90) | θ-氧化铝 | 0.04 | 0.3 | A/B/C | 440 | 450 | 80000 | 1200 | 85 | 2.6 | 10.2 |
实施例9 | PES/PEN(=20/80) | PEN | 二氧化硅 | 0.3 | 0.05 | A/B | 5000 | 5000 | 6000 | 1200 | 99 | 5.4 | 8.6 |
实施例10 | PSF/PEN(=10/90) | PEN | 无 | - | A/B/C | 4500 | 4500 | 500 | 130 | 100 | 0.6 | 10.0 | |
实施例11 | PSF/PET(=20/80) | PSF/PET(=10/90) | 无 | - | A/B | 150 | 150 | 200 | 40 | 100 | 3.4 | 6.6 | |
实施例12 | PEI/PET(=50/50) | - | 二氧化硅 | 0.015 | 0.3 | 单层 | 500 | 500 | 12000 | 3500 | 55 | 5.6 | 5.7 |
比较例1 | PET | PET | 二氧化硅 | 0.025 | 2.0 | A/B/C | 1500 | 1500 | 200000 | 4500 | 0 | 2.7 | 8.1 |
比较例2 | PET | PET | 无 | - | - | A/B/C | 50 | 50 | 800 | 200 | 0 | 0.1 | 30 |
比较例3 | PET | PET | 二氧化硅 | 0.3 | 0.7 | A/B/C | 350 | 400 | 400000 | 4000 | 0 | 24 | 15 |
比较例4 | PEI/PET(=70/30) | PET | 无 | - | - | A/B/A | 10000 | 10000 | 50000 | 8000 | 100 | 30 | 29 |
比较例5 | PEI/PET(=60/40) | PEI/PET(=10/90) | δ-氧化铝 | 0.03 | 0.3 | A/B/C | 30 | 30 | 100 | 20 | 10 | 5.2 | 10.0 |
比较例6 | PEI/PET(=3/97) | PEI/PET(=10/90) | 无 | - | - | A/B | 2 | 5 | 30000 | 10000 | 100 | 200 | 180 |
比较例7 | PP/PET(=10/90) | - | 无 | - | - | 单层 | 1以下 | 1以下 | 21000 | 21000 | 100 | 680 | 660 |
比较例8 | PES/PEN(=80/20) | - | 无 | - | - | 不能制膜 | - | - | - | - | - | - | - |
表2
摩擦系数(μK) | S/N(dB) | 磁粉脱落处 | 磁头走行性 | 电磁转换特性 | 磁粉脱落处 | 磁带走行耐久性 | 综合评价 | |||
初期 | 走行200次后 | 初期 | 走行200次后 | |||||||
实施例1 | 0.65 | +4.4 | +4.2 | 0 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | 0.63 | +4.6 | +4.6 | 4 | 6 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | 0.68 | +4.6 | +4.1 | 3 | 8 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | 0.56 | +3.9 | +3.8 | 0 | 4 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | 0.63 | +4.4 | +4.3 | 1 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | 0.53 | +3.7 | +3.7 | 1 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例7 | 0.45 | +3.6 | +3.5 | 22 | 35 | ○ | ○ | △ | ○ | ○ |
实施例8 | 0.33 | +3.9 | +3.7 | 12 | 22 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | 0.49 | +3.5 | +3.3 | 8 | 18 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | 0.45 | +3.2 | +3.1 | 18 | 25 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | 0.69 | +4.1 | +3.9 | 8 | 13 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | 0.38 | +3.0 | +2.9 | 10 | 12 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | 0.66 | +4.6 | +3.4 | 24 | 78 | ○ | ○ | × | × | × |
比较例2 | 无法测定0.8以上 | +5.3 | +0.5 | 4 | 85 | × | △ | × | × | × |
比较例3 | 0.24 | +1.8 | +0.5 | 30 | 65 | ○ | △ | × | △ | × |
比较例4 | 0.35 | -0.6 | -0.8 | 45 | 60 | ○ | × | × | ○ | × |
比较例5 | 0.48 | +1.6 | +1.2 | 29 | 57 | ○ | △ | × | △ | × |
比较例6 | 0.16 | -3.3 | -3.4 | 280 | 350 | ○ | × | × | × | × |
比较例7 | 0.28 | -4.5 | -4.5 | 310 | 390 | ○ | × | × | × | × |
比较例8 | 不能制膜 | - | - | - | - | 不能制膜 | - | - | - | × |
工业实用性
本发明的双向取向薄膜可以用于磁记录材料、电容器、热复制带或感热孔版印刷原纸等。特别是作为磁记录介质用带基使用时,是电磁转换特性、走行耐久性以及磁头走行性也很优良的带基,其工业价值非常高。
Claims (26)
1、双向取向薄膜,它由以聚合物1——聚酯和聚合物2——选自聚酰亚胺、聚砜和聚醚砜中至少1种的热塑性树脂作为必须成分的聚合物合金构成,至少1个表面具有突起高度为2~50nm的微细突起100万~9000万个/mm2,其中该聚合物2在聚合物合金中的含量为5~50重量%。
2、如权利要求1所述的双向取向薄膜,微细突起的突起个数为300万~6000万个/mm2。
3、如权利要求1或2所述的双向取向薄膜,微细突起的突起高度为2~30nm。
4、如权利要求1所述的双向取向薄膜,微细突起中至少1部分由聚合物1或聚合物2构成。
5、如权利要求4所述的双向取向薄膜,微细突起中30%以上由聚合物1或聚合物2构成。
6、如权利要求1所述的双向取向薄膜,聚合物2比聚合物1玻璃化温度Tg高。
7、如权利要求1所述的双向取向薄膜,聚合物2与聚合物1具有相溶性。
8、如权利要求1所述的双向取向薄膜,聚合物2为聚酰亚胺。
9、如权利要求8所述的双向取向薄膜,聚合物2为聚醚酰亚胺。
10、如权利要求1所述的双向取向薄膜,聚合物1为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
11、如权利要求1所述的双向取向薄膜,突起高度大于50nm的突起个数为3000个/mm2以下。
12、如权利要求1所述的双向取向薄膜,突起高度大于30nm的突起个数为1500个/mm2以下。
13、双向取向薄膜,在基层部B层至少一方的最外层上层压权利要求1所述的薄膜A层构成。
14、如权利要求13所述的双向取向薄膜,在基层部——B层的一面的最外层上层压权利要求1所述的薄膜——A层,相反一侧的最外层上层压其它薄膜——C层得到的至少由A层/B层/C层3层层压构成。
15、如权利要求13所述的双向取向薄膜,A层一侧的表面粗糙度RaA为0.2~10nm,C层一侧的表面粗糙度为RaC为1~30nm,而且RaC大于RaA。
16、如权利要求13所述的双向取向薄膜,基层部B层由聚合物1或以聚合物1和聚合物2为必须成分的聚合物合金构成。
17、如权利要求13所述的双向取向薄膜,A层一侧表面上突起高度大于50nm的突起个数为3000个/mm2以下。
18、如权利要求13所述的双向取向薄膜,A层一侧表面上突起高度大于30nm的突起个数为1500个/mm2以下。
19、如权利要求13所述的双向取向薄膜,A层中聚合物2的含量WA与B层中聚合物2的含量WB满足以下关系,
0≤WB≤40、5≤WA≤50、10≤WA-WB≤40。
20、如权利要求13所述的双向取向薄膜,A层中聚合物2的含量WA与B层中聚合物2的含量WB满足以下关系,
0≤WB≤25、25≤WA≤50、10≤WA-WB≤40。
21、如权利要求13所述的双向取向薄膜,A层中实质上不含有惰性粒子。
22、如权利要求13所述的双向取向薄膜,A层中含有平均粒径0.01~2μm的惰性粒子0.001~2重量%。
23、如权利要求22所述的双向取向薄膜,A层中含有平均粒径0.01~1μm的惰性粒子0.01~1重量%。
24、磁记录介质,在权利要求1~23所述的双向取向薄膜的至少一面上设有磁性层。
25、如权利要求24所述的磁记录介质,磁性层为强磁性金属薄膜。
26、如权利要求24所述的磁记录介质,磁性层是将强磁性金属粉末分散在粘合剂中形成的。
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